CN102270695B

CN102270695B - 一种单晶硅太阳能电池表面v形槽绒面的制备方法

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Publication number: CN102270695B
Application number: CN2010106049583A
Authority: CN
Inventors: 孙浩亮; 魏明; 宋忠孝; 徐可为; 刘玉亮
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2010-12-25
Filing date: 2010-12-25
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2030-12-25
Also published as: CN102270695A

Abstract

一种单晶硅太阳能电池表面V形槽绒面的制备方法，采用在单晶硅上，外延生长V形铜硅化合物，然后通过湿法腐蚀去除外延生长的V形铜硅化合物，在单晶硅表面获得低反射率的V形槽绒面结构，步骤：一、在单晶硅Si上，依次沉积Cu-Zr和Cu膜，形成单晶硅Si复合膜基体系；二、对复合膜基体系退火，温度100－800℃，真空度优于1*10^-3，时间5－10分钟；三、将退火后的复合膜放入混合液中，超声振荡＞5分钟；四、振荡后用无水乙醇和去离子水清洗，吹干，制得产品。本发明的有益效果：获得的V形槽形态规则、制绒效率更高；表明结构可以有效的降低光的反射；制备成本降低10－15％，质量提高，产率提高30％。

Description

一种单晶硅太阳能电池表面V形槽绒面的制备方法

技术领域

本发明涉及单晶硅太阳能电池的制备技术，具体的说是一种单晶硅太阳能电池表面蚀刻绒面的技术，即利用湿法腐蚀在单晶硅表面制备V形槽的方法。

背景技术

近年来，为降低炭排放量，促进经济健康、可持续发展，高效率、低成本单晶硅太阳能电池的研制及产业化受到了世界各国的高度重视，其应用也日益广泛。然而，与传统能源相比，目前单晶硅太阳能电池的生产成本依然略高，这限制了其在更多领域的普及应用。显然，降低生产成本、提高太阳能电池光电转化效率是影响其应用的关键技术问题，成为当前太阳能电池领域产业界和科学界关注的热点问题。研究发现，对于硅太阳能电池来说，在硅片厚度相同的情况下，在硅片表面形成绒面结构（构成正金字塔或者V形槽的尺寸在3-7微米之间的绒面结构比较理想）是降低太阳能电池表面反射率、提高太阳能电池转化效率的有效途径。目前，文献^[1-5]中报道的制备绒面方法主要包括化学碱液腐蚀法、机械刻槽以及激光刻槽等方法，每种方法的技术特点及其获得的绒面结构均有所不同。

中国专利公开号：CN1507075，申请日：2002年12月10日，专利名称：单晶硅太阳能电池的表面结构及其制作方法，公开了在电池本体的表面间隔设置有倒金字塔，在所述倒金字塔之间的平面间隔上设置有由若干正金字塔组成的正金字塔区的绒面结构。中国专利公开号：CN101609862，申请日：2009年12月23日，专利名称：一种降低绒面单晶硅片表面反射率的方法，公开了一种降低绒面单晶硅片表面反射率的方法，将经过碱腐蚀制作好绒面的单晶硅片，放入等离子体刻蚀设备中进行无掩膜等离子体刻蚀，从而进一步降低单晶硅片的表面反射率。中国专利公开号：CN101350380，申请日：2008年9月1日，专利名称：磁场下制备多晶硅太阳能电池绒面的方法，公开了一种磁场下单晶硅太阳能电池高效绒面的制备方法，采用磁场下化学腐蚀的方法在单晶硅片表面生长致密均匀的绒面。中国专利公开号：CN101540351，申请日：2009年4月14日，专利名称：一种在单晶硅太阳能电池表面上蚀刻绒面的方法，公开了一种在单晶硅太阳能电池表面上蚀刻绒面的方法，采用次氯酸钠溶液在单晶硅太阳能电池表面进行腐蚀和蚀刻绒面。所得的硅片表面的绒面为颗粒大小适中，均匀分布的金字塔结构，增加了太阳光的吸收面积，降低了太阳电池表面的反射率。中国专利公开号：CN101818348A，申请日：2010年4月2日，专利名称：一步法制备单晶硅太阳能电池绒面的方法，公开了一步法制备单晶硅太阳能电池绒面的方法，将单晶硅片置入混合液中，在80～85℃条件下浸泡腐蚀10～30分钟，在单晶硅片表面形成绒面，所述的混合液的体积百分比组成为：15％～20％的NaClO、10％～15％的C₂H₅OH和余量的水。中国专利公开号：CN101717946A，申请日：2010年6月2日，专利名称：一种硅片表面制绒液及硅片表面制绒的方法，公开了一种硅片表面制绒液及硅片表面制绒的方法，该制绒液的成分包含有去离子水、氢氧化钾或氢氧化钠、碳酸和/或有机酸、非离子表面活性液，其中氢氧化钾或氢氧化钠的含量在25％以内，碳酸和/或有机酸的含量在7％以内，非离子表面活性液的含量在2‰以内，其余为去离子水。

从上述公开的内容中可以看出，在太阳能电池表面形成绒面结构不仅可以降低表面的反射率，还可以在电池的内部形成光陷阱，从而显著地提高太阳电池的转换效率，是提高太阳能电池转化效率的重要技术方法之一。目前，在制备单晶硅太阳能电池时，通常采用化学腐蚀法，利用择优腐蚀原理，在硅片的表面形成金字塔结构，最常用的腐蚀液是NaOH、KOH、NaHCO₃与水和异丙醇的混合液。碱溶液制绒法存在的主要问题是需要进一步提高绒面的一致性、均匀性，以及反应的可重复性等。机械刻槽法和激光刻槽法的特点是刻槽位置、尺度可控，但所刻槽的内表面往往起伏不平，加工过程中容易污染硅片，同时加工效率较低，成本较高。因此，为提高单晶硅太阳能电池的转化效率和拓展其应用空间，如能够提供一种获得高质量绒面结构的新方法，对改变现有技术的不足具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是在单晶硅上外延生长V形铜硅化合物，然后通过湿法腐蚀去除外延生长的V形铜硅化合物，在单晶硅表面获得低反射率的V形槽绒面结构。

本发明为解决上述技术问题，采用的技术方案是：一种单晶硅太

阳能电池表面V形槽绒面的制备方法，按如下步骤进行：

一、先在单晶硅Si （100）上依次沉积Cu-Zr合金膜和纯Cu膜，获得由纯Cu膜和Cu-Zr合金膜构成的复合膜，形成Cu/Cu-Zr/单晶硅Si（100）复合膜基体系；

二、对复合膜基体系进行退火处理，温度100－800℃，真空度优于1*10^-3，退火5－10分钟；

三、将退火后的复合膜/单晶硅Si（100）体系放入由丙酮、无水乙醇或稀盐酸（1-25 vol％）与氢氟酸（1-50 vol％）组成的混合液中，进行超声振荡，振荡时间＞5分钟；

四、振荡结束后，取出，用无水乙醇和去离子水清洗，去除生长在单晶硅Si（100）表面的铜硅化合物，吹干，在单晶硅Si（100）基体表面形成高密度和形状规则的V形槽绒面结构。

具体的技术方案如下：

1、Cu/Cu-Zr/单晶硅Si（100）复合体系的制备

采用直流磁控溅射法制备不同成分的Cu-Zr合金薄膜，镀膜设备为JCP560高真空磁控溅射镀膜机；溅射靶材：由99.99at%Cu靶和覆盖在Cu靶上的99.9at%Zr片组成，通过改变Zr片的数量调控薄膜中Zr的含量；基片为单晶硅Si（100），溅射过程中基片不加热。

具体的制备工艺如下：

A、先对真空室抽真空使真空度优于5*10^-4；

B、然后用高纯氩气（Ar，99.9999Vol%）使真空室的气压达到0.3Pa；

C、对单晶Si片反溅射清洗（反溅功率100W）15分钟；

D、对复合靶材进行预溅射，时间30分钟；

E、预溅结束后，先在单晶Si（100）基体上溅射沉积Cu-Zr合金膜；

F、后在制备好的Cu-Zr合金膜表面沉积一层纯Cu膜，形成Cu/Cu-Zr/单晶硅Si（100）的复合结构；

溅射功率：50－200W，也可依据所需的生长速率调整溅射功率，通过调整工艺参数，可制备Cu-Zr（0.5～35at.％Zr）合金薄膜，薄膜厚度在10nm到5微米之间。

2、Cu/Cu-Zr/Si复合膜单晶硅体系的退火处理

对Cu/Cu-Zr/单晶硅Si（100）复合膜基体系，进行真空度优于1*10^-3Pa退火，温度100－800℃，时间＞5分钟。

退火的目的是：促使Cu-Zr合金膜中的Cu原子与Si基体中Si原子相互扩散，在Si基体表面自生长成V形铜硅化合物。

3、湿法择优腐蚀，去除铜硅化合物，获得V形槽绒面结构

将退火后的Cu/Cu-Zr/单晶Si（100）硅复合膜基体系，放入由丙酮、无水乙醇或稀盐酸（1-25vol％）与氢氟酸（1-50vol％）组成的混合液中，进行超声振荡1－10分钟，去除生长在单晶Si（100）表面的铜硅化合物，在硅基体表面形成高密度和形状规则的V形槽绒面结构。

也可以针对获得的绒面结构再用碱溶液蚀刻，进一步通过碱液腐蚀方法，在没有形成V形槽的区域获得正金字塔结构，最终形成由V形槽和正金字塔构成的绒面结构。

所述的腐蚀液是： NaOH 或 KOH与水和异丙醇组成的混合液。

也可以利用磁控溅射、蒸镀、溶胶－凝胶等方法在具有V形凹槽的硅基体上沉积各种单质金属、合金、化合物薄膜或者纳米材料获得单晶硅Si（100）基复合材料。

本发明的有益效果

一、本发明获得的V形槽绒面结构与现有技术采用碱性制绒剂制备的绒面结构明显不同，现有技术中是利用单晶硅不同晶面腐蚀速度不同而获得的正金字塔结构，而本发明是通过腐蚀掉外延生长在硅片表面上的硅化物获得了V形槽（倒金字塔）结构。

二、与机械及激光刻槽获得的绒面结构相比，本发明获得的V形槽形态更加规则、制绒效率更高。

三、本发明，在通过获得V形槽的基础上，还可以利用碱液腐蚀的方法对具有V形槽的单晶硅片进一步腐蚀，形成由V形槽与正金字塔构成的绒面结构，分析表明这种结构可以有效的降低光的反射。

四、本发明制备成本降低10－15％，质量提高，产率提高30％。

附图说明

图1是本发明磁控溅射在单晶Si基体上沉积由Cu-Zr合金膜和纯Cu膜组成的复合膜的示意图；

图2是本发明退火后在单晶Si表面形成的铜硅化合物的示意图；

图3是本发明去除铜硅化合物及残余Cu膜后形成的V形结构示意图；

图4是对图3的结构用碱液腐蚀后获得的复合结构的示意图；

图5是本发明退火后在单晶Si基体表面形成的铜硅化和物，将复合膜顶起的形貌图；

图6是腐蚀不充分的情况下，产生的带有残留复合膜及膜硅化物的Si片形貌图；

图7是本发明获得的绒面结构；

图8是本发明获得的v形槽结构及能谱图。

图中标记：1、基体si，2、合金膜，3、纯铜膜，4、纯铜膜＋合金膜，5、Cu₃Si颗粒，6、v形槽，7、正金字塔结构，8、v形槽，9、复合膜顶起的形貌，10、残留复合膜的形貌。

具体实施方式

从图1中可以看出，本发明通过磁控溅射方法在单晶Si（100）基体上沉积由Cu-Zr合金膜和纯Cu膜组成的复合膜。

从图2中可以看出，采用本发明方法，退火后在单晶Si（100）表面形成铜硅化合物。

从图3中可以看出，本发明通过酸性腐蚀去除铜硅化合物及残余Cu膜后形成的V形结构；

从图4中可以看出，采用本发明方法，用碱液腐蚀可以获得由正金字塔与V形槽组成的复合结构。

从图5中可以看出，本发明在100－800℃之间，真空度高于1*10^-3Pa条件下对Cu/Cu-Zr/Si（100）体系退火5分钟，退火后在单晶Si基体表面形成的铜硅化和物将复合膜顶起的形貌。

从图6中可以看出，本发明将退火后的Cu/Cu-Zr/Si（100）体系放入由丙酮92vol%、5vol％稀盐酸以及3vol％氢氟酸组成的混合液中超声振荡10分钟后，由于振荡时间较短腐蚀不充分导致的带有残留复合膜及膜硅化物的单晶Si（100）基体表面形貌。

从图7中可以看出，本发明将退火后的Cu/Cu-Zr/Si（100）体系放入由丙酮、无水乙醇或稀盐酸（1～25vol％）与氢氟酸（1～50vol％）混合液中充分超声振荡1分钟以上，去除生长在单晶Si（100）基体表面的铜硅化合物，最终在单晶硅Si（100）基体表面形成高密度和形状规则的V形槽绒面结构。

从图5中可以看出，本发明在单晶硅Si（100）表面形成形槽绒面结构后的能谱分析结果，表明通过本发明的方法获得V形槽绒面结构后，单晶Si（100）表面没有残留Cu、Zr金属及其化合物，完全由纯Si组成。

一种单晶硅太阳能电池表面V形槽绒面的制备方法，按如下步骤进行：

二、对复合膜基体系进行退化处理，温度100－800℃，真空度优于1*10^-3，退火5－10分钟；

三、将退火后的复合膜/单晶硅Si（100）体系放入由丙酮、无水乙醇或稀盐酸（1-25 vol％）与氢氟酸（1-50 vol％）组成的混合液中，进行超声振荡，振荡时间＞5分钟，去除生长在单晶硅Si（100）表面的铜硅化合物，在单晶硅Si（100）基体表面形成高密度和形状规则的V形槽绒面结构。

具体的技术方案如下：

1、Cu/Cu-Zr/单晶硅Si（100）复合体系的制备

具体的制备工艺如下：

A、先对真空室抽真空使真空度优于5*10^-4；

C、对单晶Si片反溅射清洗（反溅功率100W）15分钟；

D、对复合靶材进行预溅射，时间30分钟；

2、Cu/Cu-Zr/Si复合膜单晶硅体系的退火处理

3、湿法择优腐蚀，去除铜硅化合物，获得V形槽绒面结构

所述的腐蚀液是： NaOH 或 KOH与水和异丙醇组成的混合液。

实施例1

一、首先利用磁控溅射的方法在单晶Si （100）上依次沉积450nm厚的Cu-15.6at%Zr 合金膜，100nm厚纯Cu膜，形成Cu/Cu-Zr/Si(100)复合膜基体系；

二、然后，对Cu/Cu-Zr/Si（100）复合膜基体系，在3×10^-4真空度，温度520℃，退火1小时，随炉冷却，获得了在Si表面形成铜硅化合物的结构；如图2所示；

三、最后，将退火后的Cu/Cu-Zr/Si（100）复合膜基体系体系，放入由85vol%丙酮、5vol％氢氟酸和10vol％稀盐酸组成的混合腐蚀液中，进行超声振荡，时间30分钟，振荡结束后取出，用无水乙醇和去离子水清洗，用电吹风吹干，获得V形槽绒面结构；如图4所示。

Claims

1.一种单晶硅太阳能电池表面V形槽绒面的制备方法，采用在单晶硅上，外延生长V形铜硅化合物，然后通过湿法腐蚀去除外延生长的V形铜硅化合物，在单晶硅表面获得低反射率的V形槽绒面结构，其特征在于步骤如下：

步骤一、在单晶硅Si 上，依次沉积Cu-Zr合金膜和纯Cu膜，获得由纯Cu膜和Cu-Zr合金膜构成的复合膜，形成Cu/Cu-Zr/单晶硅Si复合膜基体系；

步骤二、对复合膜基体系进行退火处理，温度100－800℃，真空度优于1*10^-3Pa，时间5－10分钟；

步骤三、将退火后的复合膜/单晶硅Si体系，放入由丙酮、无水乙醇或稀盐酸 1-25 vol％与氢氟酸1-50 vol％组成的混合液中，进行超声振荡，振荡时间＞5分钟；

步骤四、振荡结束后，取出，用无水乙醇和去离子水清洗，去除生长在单晶硅Si表面的铜硅化合物，吹干，在单晶硅Si基体表面形成高密度和形状规则的V形槽绒面结构。

2.根据权利要求1所述的一种单晶硅太阳能电池表面V形槽绒面的制备方法，其特征在于：所述的Cu/Cu-Zr/单晶硅Si复合膜基体系，采用直流磁控溅射法制备不同成分的Cu-Zr合金薄膜，镀膜设备为高真空磁控溅射镀膜机；溅射靶材：由99.99at%Cu靶和覆盖在Cu靶上的99.9at%Zr片组成，通过改变Zr片的数量调控薄膜中Zr的含量；基片为单晶硅Si，溅射过程中基片不加热，具体制备工艺如下：

A、先对真空室抽真空，使真空度优于5*10^-4Pa；

B、然后用高纯氩气Ar，99.9999Vol%，使真空室的气压为0.3Pa，对单晶Si片反溅射清洗，反溅功率100W，时间15分钟；

C、对复合靶材进行预溅射，时间30分钟；

D、预溅结束后，先在单晶Si基体上溅射沉积Cu-Zr合金膜；

E、然后在制备好的Cu-Zr合金膜表面沉积一层纯Cu膜，形成Cu/Cu-Zr/单晶硅Si的复合结构。

3.根据权利要求1所述的一种单晶硅太阳能电池表面V形槽绒面的制备方法，其特征在于：所述的Cu/Cu-Zr/Si复合膜单晶硅体系的退火处理，是促使Cu-Zr合金膜中的Cu原子与Si基体中Si原子相互扩散，在Si基体表面自生长成V形铜硅化合物。

4.根据权利要求1所述的一种单晶硅太阳能电池表面V形槽绒面的制备方法，其特征在于：所述的V形槽绒面结构，可针对获得的绒面结构再用碱溶液蚀刻，进一步通过碱液腐蚀，在没有形成V形槽的区域获得正金字塔结构，最终形成由V形槽和正金字塔构成的绒面结构；所述的腐蚀液是：NaOH 或 KOH与水和异丙醇组成的混合液。

5.根据权利要求1所述的一种单晶硅太阳能电池表面V形槽绒面的制备方法，其特征在于：所述的V形槽绒面结构，还可利用磁控溅射、蒸镀、溶胶或凝胶的方法，在具有V形凹槽的硅基体上沉积各种单质金属、合金、化合物薄膜或纳米材料获得单晶硅Si基复合材料。