CN102080208A

CN102080208A - Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102080208A
Application number: CN 201010589307
Authority: CN
Inventors: 孟祥龙; 傅宇东; 吴冶; 蔡伟
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2011-06-01

Abstract

Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜及其制备方法，它涉及一种薄膜及其制备方法。本发明解决了现有的形状记忆合金薄膜相变温度低、较脆的问题。制备方法如下：一、将衬底放入真空室靶台上，采用Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶作为靶材，然后溅射，得到薄膜；二、将步骤一得到的薄膜在450℃～750℃的条件下保温30min～60min完成晶化，即得Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜。本发明的Ti-Ni-Hf-Cu四元合金薄膜，其相变温度可达到100℃以上，可在较高温度下应用，力学性能良好，且其成本较三元Ti-Ni-Hf合金薄膜略有下降。

Description

Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种薄膜及其制备方法。

背景技术

目前形状记忆合金薄膜作为一种新型驱动器材料，具有输出力和位移大，可电控，容易加工等优点，在微机械和微电机等领域受到了普遍关注。然而常用的Ti-Ni和Ti-Ni-Cu记忆合金薄膜其相变温度均为50℃左右，不能用于高温场合。而Ti-Ni-Hf和Ti-Ni-Zr等三元高温记忆合金薄膜则较脆，难于加工；Ti-Ni-Pd和Ti-Ni-Pt等合金薄膜虽然性能略好，但其价格昂贵。因此目前高温记忆合金薄膜的应用受到了一定程度的限制。提高高温记忆合金薄膜的加工性能，保持其较高的相变温度，降低薄膜的成本是目前研究的重点和发展趋势。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的形状记忆合金薄膜相变温度低、较脆的问题，提供了一种Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜及其制备方法。

本发明Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜由Ti、Ni、Hf和C四种元素组成，其中Ni的原子个数比为34～49％，Hf的原子个数比为10～25％，Cu的原子个数比为1～15％，其余为Ti，并且Ti原子个数和Hf原子个数之和与Ni原子个数和Cu原子个数之和的比为1.041～1.222∶1。

本发明Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜及其制备方法如下：一、将衬底放入真空室靶台上，采用Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶作为靶材，然后在溅射功率100W～600W、真空度0.1Pa～0.8Pa、靶材与衬底之间间距为4cm～9cm条件下溅射，得到薄膜；二、将步骤一得到的薄膜在450℃～750℃的条件下保温30min～60min完成晶化，即得Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜；步骤一中所述Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶中Ni的原子个数比为34～49％，Hf的原子个数比为10～25％，Cu的原子个数比为1～15％，其余为Ti，并且Ti原子个数和Hf原子个数之和与Ni原子个数和Cu原子个数之和的比为1.041～1.222∶1；步骤一中所述的衬底为Si单晶片、石英玻璃、铜箔或铝片。

本发明采用直流磁控溅射的方法制备的Ti-Ni-Hf-Cu四元合金薄膜，其相变温度可达到100℃以上，可在较高温度下应用，力学性能良好，且其成本较三元Ti-Ni-Hf合金薄膜略有下降。

Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜的晶化温度高于普通Ti-Ni基记忆合金薄膜，并且晶化前后Ti-Ni-Hf-Cu薄膜均呈现良好的机械性能，可从衬底上剥离，不呈现明显脆性。

本发明的Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜，Hf在Ti-Ni合金中的添加可以提高合金的相变温度，但降低高温时母相强度，致使其形状记忆特性下降。而Cu的添加则对合金的相变温度不带来严重影响，且可达到一定的固溶强化效果。基于以上两点，本发明中采用向Ti-Ni-Hf合金薄膜中添加Cu替代Ni，来保持较高的相变温度，以满足高温应用需要。同时，Cu的固溶以及晶化过程中析出细小弥散的第二相，均强化了基体，从而改善了薄膜的形状记忆效应。经过直流磁控溅射方法得到的Ti-Ni-Hf-Cu四元合金薄膜其相变温度高于100℃，可从衬底上整片剥离，呈现出良好的机械性能。表明Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜具备适当的相变温度区间以及良好的机械性能，可以满足高温应用场合需要。

附图说明

图1是具体实施方式五中Ti-Ni-Hf-Cu合金薄膜典型截面SEM形貌图；图2是具体实施方式五中Ti-Ni-Hf-Cu合金薄膜非晶态表面SEM形貌图；图3是具体实施方式五中Ti-Ni-Hf-Cu合金薄膜经过550℃，60分钟晶化处理后表面的SEM形貌图；图4是具体实施方式五中Ti-Ni-Hf-Cu合金薄膜表面的AFM形貌图；图5是具体实施方式五中Ti-Ni-Hf-Cu合金薄膜晶化前与晶化后室温的X射线衍射谱图；图6是具体实施方式五中Ti-Ni-Hf-Cu合金薄膜经550℃，60min热处理后的DSC热循环曲线图；图7是具体实施方式五中Ti-Ni-Hf-Cu合金薄膜晶化后的显微组织形貌图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜由Ti、Ni、Hf和C四种元素组成，其中Ni的原子个数比为34～49％，Hf的原子个数比为10～25％，Cu的原子个数比为1～15％，其余为Ti，并且Ti原子个数和Hf原子个数之和与Ni原子个数和Cu原子个数之和的比为1.041～1.222∶1。

具体实施方式二：本实施方式中Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜的制备方法如下：一、将衬底放入真空室靶台上，采用Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶作为靶材，

然后在溅射功率100W～600W、真空度0.1Pa～0.8Pa、靶材与衬底之间间距为4cm～9cm条件下溅射，得到薄膜；二、将步骤一得到的薄膜在450℃～750℃的条件下保温30min～60min完成晶化，即得Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜；步骤一中所述Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶中Ni的原子个数比为34～49％，Hf的原子个数比为10～25％，Cu的原子个数比为1～15％，其余为Ti，并且Ti原子个数和Hf原子个数之和与Ni原子个数和Cu原子个数之和的比为1.041～1.222∶1。

本实施方式中Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶的制备方法如下：一、选用纯度为99.92at.％Ni、99.95％的Ti，99.9％的Hf和99.99at.％的Cu四种金属，按照上述Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶中各成分配比原料。采用非自耗真空电弧炉在氩气保护气氛下制备试样。熔炼前，采用机械泵、分子泵抽真空至5×10^-3Pa，再充入高纯氩气到2×10^-2Pa，开始熔炼。为了保证铸锭化学成分的均匀性，每个样品翻转熔炼四次并加以磁搅拌，待其冷却取出，得铸锭；二、采用线切割方法将铸锭切割成尺寸为的圆形靶材，再将靶材经机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为4.5×10^-4Pa真空环境在800℃退火2小时，再随炉冷却到室温，即得Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶。

本实施方式中溅射所用磁控溅射设备的型号为JGP-350型直流磁控溅射设备或JGP-450型直流磁控溅射设备。

JGP-350型直流磁控溅射设备工作原理如下：在阴极靶表面上方形成一个正交电磁场，当溅射产生的二次电子在阴极位降区内被加速为高能电子后，并不直接飞向阳极，而是在正交电磁场作用下作来回振荡的近似摆线运动。在运动中高能电子不断地与气体分子发生碰撞，并向后者转移能量，使之电离而本身变为低能电子。这些低能电子最终沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极而被吸收，从而避免了高能电子对基板的强烈轰击，消除了二极溅射中极板被轰击加热和被电子辐照引起损伤的根源，从而使磁控溅射具有极板“低温”的特点，

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中所述的衬底为Si单晶片、石英玻璃、铜箔或铝片。其它与具体实施方式二相同。

本实施方式中所述的Si单晶片为p-Si(100)抛光单晶片。

在薄膜制备过程中，衬底的类型和表面的清洁度都对薄膜的质量有重要影响。对于Si片衬底，由于Si制作工艺的特殊性，在Si表面会残留有金属K离子、Na离子、还会吸附氧原子等杂质，结果造成沉积的原子在杂质处最先形核，使得该点原子密集，薄膜表面可能出现孔洞或造成薄膜表面不平整，而且不洁净的衬底容易造成薄膜与衬底之间的附着力小，薄膜易脱落。为此，本实验采用：将硅衬底放入装有20ml浓硫酸的烧杯中煮沸5分钟，倒掉硫酸残液，用去离子水冲洗3遍；再用按照NH₄OH∶H₂O₂∶H₂O＝1∶2∶5(体积比)配比成的一号洗液煮沸3分钟，倒掉残液后用去离子水冲洗3遍；接着再用按照HCl∶H₂O₂∶H₂O＝1∶2∶8(体积比)配比的二号洗液煮沸5分钟，倒掉残液，最后，用去离子水冲洗衬底3遍，以备用。

具体实施方式四：本实施方式中Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜的制备方法如下：一、将衬底放入真空室靶台上，采用Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶作为靶材，然后在溅射功率100W、真空度0.1Pa、靶材与衬底之间间距为4cm条件下溅射，得到薄膜；二、将步骤一得到的薄膜在450℃的条件下保温30min完成晶化，即得Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜；步骤一中所述Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶中Ni的原子个数比为34％，Hf的原子个数比为10％，Cu的原子个数比为1％，其余为Ti，并且Ti原子个数和Hf原子个数之和与Ni原子个数和Cu原子个数之和的比为1.041∶1。

本实施方式中步骤一中所述的衬底是Si单晶片(p-Si(100)抛光单晶片)。

在薄膜制备过程中，衬底的类型和表面的清洁度都对薄膜的质量有重要影响。对于Si单晶片衬底，由于Si制作工艺的特殊性，在Si表面会残留有金属K离子、Na离子、还会吸附氧原子等杂质，结果造成沉积的原子在杂质处最先形核，使得该点原子密集，薄膜表面可能出现孔洞或造成薄膜表面不平整，而且不洁净的衬底容易造成薄膜与衬底之间的附着力小，薄膜易脱落。因此本实施方式将Si单晶片放入装有20ml浓硫酸的烧杯中煮沸5分钟，倒掉硫酸残液，用去离子水冲洗3遍；再用按照NH₄OH∶H₂O₂∶H₂O＝1∶2∶5(体积比)配比成的洗液煮沸3分钟，倒掉残液后用去离子水冲洗3遍；接着再用按照HCl∶H₂O₂∶H₂O＝1∶2∶8(体积比)配比的洗液煮沸5分钟，倒掉残液，最后，用去离子水冲洗衬底3遍，以备用。

具体实施方式五：本实施方式中Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜的制备方法如下：一、将衬底放入真空室靶台上，采用Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶作为靶材，然后在溅射功率150W、真空度0.1Pa、靶材与衬底之间间距为6cm条件下溅射6h，得到薄膜；二、将步骤一得到的薄膜在550℃的条件下保温60min完成晶化，即得Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜；步骤一中所述Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶中Ni的原子个数比为45％，Hf的原子个数比为15％，Cu的原子个数比为5％，其余为Ti 35％，并且Ti原子个数和Hf原子个数之和与Ni原子个数和Cu原子个数之和的比为1.222∶1。

本实施方式中步骤一中所述的衬底是石英玻璃，并且将石英玻璃采用稀盐酸清洗，然后再用无水乙醇清洗后吹干再使用。

由图1可见薄膜与石英玻璃衬底结合良好，界面清晰。在薄膜截面上观察到明显的柱状形貌，柱状结构从玻璃表面向薄膜表面延伸，这说明薄膜生长过程中呈现典型的柱状生长模式。

由图2可见非晶态薄膜表面呈现柱状晶生长后的表面形貌，颗粒大小相对均匀，成膜质量良好，表面平整、致密，无明显的孔洞存在。由图3看出经过550℃60分钟晶化处理后Ti-Ni-Hf-Cu薄膜表面的SEM形貌，图中可见到较多大尺寸颗粒，出现大颗粒的形貌可能是晶化过程中薄膜中晶粒生长合并所导致。

由图4(Ti-Ni-Hf-Cu合金薄膜表面的AFM形貌图)选区观察范围大小为5×5um²，Z轴纵向深度100nm。由分析表明，Ti-Ni-Hf-Cu薄膜的表面均方根粗糙度均小于10nm，可见磁控溅射制备薄膜表面质量良好。退火处理对薄膜的表面粗糙度影响不大，采用磁控溅射方法适合制备对表面要求较高的Ni-Ti-Hf-Cu合金薄膜。溅射功率对薄膜的表面质量影响很大，随溅射功率增大，薄膜的表面起伏加剧，表面粗糙度增高。

如图5所示，晶化前的Ti-Ni-Hf-Cu合金薄膜XRD图谱呈现出了明显的非晶衍射图案，证明在衬底不加热的情况下，制备的Ti-Ni-Hf-Cu合金薄膜为非晶。晶化后Ti-Ni-Hf-Cu合金薄膜的X射线衍射谱表明晶化后薄膜的相组成以马氏体相以及少量的第二相为主。

图6可以看到在热循环过程中，冷却时因发生马氏体相变，其DSC曲线出现上凸的放热峰；加热时因发生逆马氏体相变，出现下凹的吸热峰。Ti-Ni-Hf-Cu合金薄膜在升温与降温过程中发生的是

一步相变，没有观察到R相出现。当Cu含量为5.59at.％时(2-3#)，正马氏体相变温度M_s、M_p、M_f分别为122℃、116℃和108℃；逆马氏体相变温度A_s、A_p、A_f分别为161℃、169℃和177℃；相变滞后(A_s-M_s)为39℃。研究表明，Cu的添加对略降低相变温度，但影响不大，而且随着Cu含量的进一步添加，薄膜的相变温度变化不大，均高于100℃，可以满足高温应用的需要。

由图7可见，马氏体呈现平行排列的细小的板条状组织。马氏体板条上杂乱无章的分布着近似球形的微小第二相，这些不规则微小晶粒尺寸在10～50nm之间，结合XRD分析结果，这些颗粒是固溶了一部分Cu的(Ti，Hf)₂Ni型析出相。

具体实施方式六：本实施方式中Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜的制备方法如下：一、将衬底放入真空室靶台上，采用Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶作为靶材，然后在溅射功率100W～600W、真空度0.2Pa、靶材与衬底之间间距为5cm条件下溅射，得到薄膜；二、将步骤一得到的薄膜在550℃的条件下保温60min完成晶化，即得Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜；步骤一中所述Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶中Ni的原子个数比为38％，Hf的原子个数比为15％，Cu的原子个数比为5％，其余为Ti，并且Ti原子个数和Hf原子个数之和与Ni原子个数和Cu原子个数之和的比为1.041∶1。

本实施方式中步骤一中所述的衬底是铜箔，所述的铜箔先进行机械或者化学抛光后用无水乙醇清洗后吹干然后再使用。

具体实施方式七：本实施方式中Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜的制备方法如下：一、将衬底放入真空室靶台上，采用Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶作为靶材，然后在溅射功率400W、真空度0.5Pa、靶材与衬底之间间距为6cm条件下溅射，得到薄膜；二、将步骤一得到的薄膜在50℃的条件下保温60min完成晶化，即得Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜；步骤一中所述Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶中Ni的原子个数比为34～49％，Hf的原子个数比为10～25％，Cu的原子个数比为1～15％，其余为Ti，并且Ti原子个数和Hf原子个数之和与Ni原子个数和Cu原子个数之和的比为1.041～1.222∶1。

本实施方式中步骤一中所述的衬底是铝片，所述的铝片先进行机械或者化学抛光后用无水乙醇清洗后吹干然后再使用。

具体实施方式八：本实施方式中Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜的制备方法如下：一、将衬底放入真空室靶台上，采用Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶作为靶材，然后在溅射功率500W、真空度0.7Pa、靶材与衬底之间间距为8cm条件下溅射，得到薄膜；二、将步骤一得到的薄膜在650℃的条件下保温40min完成晶化，即得Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜；步骤一中所述Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶中Ni的原子个数比为34～49％，Hf的原子个数比为10～25％，Cu的原子个数比为1～15％，其余为Ti，并且Ti原子个数和Hf原子个数之和与Ni原子个数和Cu原子个数之和的比为1.041～1.222∶1。

Claims

1.Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜，其特征在于所述Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜由Ti、Ni、Hf和C四种元素组成，其中Ni的原子个数比为34～49％，Hf的原子个数比为10～25％，Cu的原子个数比为1～15％，其余为Ti，并且Ti原子个数和Hf原子个数之和与Ni原子个数和Cu原子个数之和的比为1.041～1.222∶1。

2.权利要求1所述Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜的制备方法，其特征在于Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜的制备方法如下：一、将衬底放入真空室靶台上，采用Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶作为靶材，然后在溅射功率100W～600W、真空度0.1Pa～0.8Pa、靶材与衬底之间间距为4cm～9cm条件下溅射，得到薄膜；二、将步骤一得到的薄膜在450℃～750℃的条件下保温30min～60min完成晶化，即得Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜；步骤一中所述Ti-Ni-Hf-Cu四元合金靶中Ni的原子个数比为34～49％，Hf的原子个数比为10～25％，Cu的原子个数比为1～15％，其余为Ti，并且Ti原子个数和Hf原子个数之和与Ni原子个数和Cu原子个数之和的比为1.041～1.222∶1。

3.根据权利要求2所述的Ti-Ni-Hf-Cu四元高温形状记忆合金薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的衬底为Si单晶片、石英玻璃、铜箔或铝片。