CN103489749B - 多循环快速热退火辅助金属诱导晶化非晶硅薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多循环快速热退火辅助金属诱导晶化非晶硅薄膜的方法，属于多晶硅薄膜制备工艺技术领域。用气相沉积法在载玻片衬底上沉积非晶硅薄膜；将氯化镍溶于酒精和甲苯的混合溶液，并加入乙基纤维素，配成粘稠性溶液；将该溶液旋涂，随后在400℃退火2小时；再进行快速热退火处理，升温速率在150~200℃/s左右，将薄膜样品从室温升至600℃左右再恒温15s，然后自然冷却，待薄膜温度降到室温后再进行下一次快速热退火；经过三次快速热退火后可使非晶硅薄膜晶化。和传统固相晶化法和常规金属诱导晶化法相比，降低了退火温度，减少了残余金属污染物量，缩短了退火时间，工艺简单、成本低。

Description

多循环快速热退火辅助金属诱导晶化非晶硅薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种多循环快速热退火辅助金属诱导晶化非晶硅薄膜的方法，属于多晶硅薄膜制备技术领域。
背景技术
多晶硅薄膜具有较高的载流子迁移率和光吸收率及稳定的光电性能，因而被广泛用于多种电子器件中，例如薄膜晶体管（TFT）、图像传感器、太阳能电池等，并且已被光伏界人士公认为能够实现高效率、低成本、长寿命的第二代太阳电池的候选者，一般情况下，大晶粒的优质多晶硅薄膜有助于提高多晶硅薄膜太阳能电池的转换效率。
目前制备多晶硅薄膜的方法主要有化学气相沉积法（CVD）、固相晶化法（SPC）、激光晶化法（LC）和金属诱导晶化法（MIC）等。其中，化学气相沉积法是一种直接制备方法，它需要在较高的温度下才能获得多晶硅薄膜；激光诱导晶化法晶化速度快，但有设备复杂、制造成本较高、工艺重复性不好、难以实现大面积制备等缺陷；固相晶化法（SPC）是间接制备高质量多晶硅薄膜的主要方法之一。然而，由于需要较高的加热温度（通常高于600℃），这三种方法只适用于比较昂贵的石英衬底而不能应用于低成本的玻璃衬底制备器件。且固相晶化法通常需要近十个小时的时间，这将延长制备过程，因此会增加生产成本。所以，需要一种低成本、低温技术来制备多晶硅薄膜。作为一种很有应用前景的低温晶化技术，金属诱导晶化法（MIC）已经被广泛研究。其基本原理是：在非晶硅上沉积一层金属，如Al、Cu、Au、Ag、Ni、Pb等，在金属的诱导作用下使a-Si薄膜晶化而获得多晶硅薄膜。
通常金属层是通过溅射或蒸发的方法制备的，但是这两种方法都有一些致命的缺陷：这两种技术的成本较高，而且不能很好的控制沉积的金属的量，多晶硅薄膜中残余的金属对所制备器件的稳定性有很大的影响。基于溶液法的金属诱导晶化可以克服这些问题。在金属诱导晶化中使用镍溶液，通过调节溶液的浓度就可以很容易的控制金属的浓度。因此，多晶硅中的镍含量将会明显低于淀积金属层诱导多晶硅的方法。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种多循环快速热退火辅助金属诱导晶化非晶硅薄膜的方法。这是一种基于溶液法的金属诱导晶化制备多晶硅薄膜材料的方法。利用酒精和甲苯溶液与非晶硅（a-Si）表面有比较好的亲润性，加入乙基纤维素增加其粘稠度，然后将氯化镍溶液旋涂在非晶硅薄膜表面上形成一层均匀的薄膜。首先经过低温处理（400℃）退火2小时，再进行多步循环快速热退火处理，即可达到晶化的效果。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多循环快速热退火辅助金属诱导晶化非晶硅薄膜的方法，具有以下过程和步骤：
1)使用载玻片作为衬底，用分析纯丙酮，酒精和去离子水分别进行超声波清洗，使载玻片清洁，烘干后放入等离子体增强化学气相沉积反应室；用等离子体增强化学气相沉积方法在载玻片上生长一层非晶硅薄膜，沉积时载玻片的温度为150℃~250℃，沉积压强即真空度为1.1Torr，沉积薄膜厚度为200~300nm；
2)将氯化镍溶于乙醇中，向体积比为乙醇：甲苯=1:4的乙醇和甲苯溶液中加入乙基纤维素使溶液变粘稠，然后将溶有氯化镍的乙醇溶液加入乙醇和甲苯混合的粘稠溶液中，配置成质量浓度为0.5%~1%的粘稠性氯化镍溶液；
3)通过旋涂法将粘稠性氯化镍溶液旋涂在非晶硅薄膜表面；匀胶机的转速为1500rpm~2100rpm；
4)将步骤3）制得的样品放入石英舟内，将装载好的石英舟置于石英管式退火炉中，以升温速率为5oC/min升温到400℃退火，并恒温2小时后冷却到室温，全程通入氮气作为保护气体，气体流量为100sccm；
5)然后将样品取出置于快速热退火炉中，以150~200℃/s的升温速率快速提升温度，将薄膜表面升温至580~600℃，再恒温15s，然后开始自然冷却；当薄膜温度冷却到达室温后，按相同方法再进行下一次快速热退火，共进行三次这种循环过程；在整个快速热退火过程中，通入氮气作为保护气体，气体流量为100sccm。
6)用稀盐酸溶液来清洗样品表面，最后得到诱导晶化多晶硅薄膜。
本发明的机理如下所述：
本发明所用的溶质是六水氯化镍。首先将乙基纤维素加入酒精和甲苯的溶液中，使其变得粘稠，然后将溶有氯化镍的酒精溶液加入其中，这样配置的溶液具有良好的粘稠性，通过旋涂法便可以在非晶硅表面均匀分布。
第一步的常规退火（400℃退火2小时）的作用是促进晶化诱导源的形成，以及推动Ni的纵向和横向晶化。金属镍与a-Si在界面处发生扩散反应，形成亚稳态的金属硅化物NiSi2，NiSi2在a-Si薄膜中迁移晶化a-Si薄膜。NiSi2迁移的驱动力是由亚稳态的a-Si向稳态c-Si转变时的自由能之差。另外由于NiSi2的晶格常数与Si的晶格错配程度很小(<4%)，从而使非晶硅更容易晶化。金属原子的参与促进成核和生长，增强了晶化能力，从而大幅度降低了晶化温度。
第二步的多循环快速热退火处理，是在NiSi2作为诱导源的情况下加速非晶硅薄膜的晶化。这种方法是在很短的时间内将非晶硅材料加热到很高的温度使其熔化然后结晶，并且时间可以控制得很短。由于普通玻璃的软化点较低，一般在700℃左右，高温快速热退火方法不能直接用于普通玻璃。本发明中使用多循环快速热退火方法，通过增加退火次数、减少每次退火时间、降低退火温度，以使这种技术可以被应用于普通玻璃衬底上。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著的进步：
本发明方法一方面引入金属可以降低非晶硅薄膜的晶化温度，同时通过控制溶液中氯化镍的浓度可以减少残余金属污染物的数量，将常规热退火和多循环快速热退火相结合，可以促进氯化镍的诱导，缩短整个退火时间，且使用金属含量极低的氯化镍溶液，可以使得非晶硅薄膜在较低的退火温度、较短的处理时间下，在达到减少残余金属污染物量目的的同时，达到晶化的效果，具备制备工艺简单、污染小和成本低等特点。
附图说明
图1为本发明多循环快速热处理辅助金属诱导晶化法退火温度变化过程示意图。
图2为本发明多循环快速热处理辅助金属诱导晶化法所制备的多晶硅薄膜的Raman图。
具体实施方式
现结合附图将本发明的具体实施例进一步说明如后。
本发明实施例中的过程和步骤如下：
1)将普通的载玻片切割成大小为1cm×1cm大小，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗样品的表面，然后用氮气吹干。将清洗好的玻璃衬底放入沉积薄膜腔体中，采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）设备在玻璃衬底上沉积一层非晶硅（a-Si）薄膜，厚度约为200nm，沉积时衬底温度为200℃，沉积压强为10-5Pa，气体辉光气压范围50Pa~250Pa，射频电源13.56MHz，气源为纯度为100%的硅烷（SiH4），作为稀释硅烷使用的氢气（H2）纯度为5N。
2)配置乙醇和甲苯溶液（体积比1:4），向其中加入乙基纤维素，并不停搅拌直至完全溶解，冷置5~10min，再将氯化镍加入到乙醇当中置于磁力搅拌仪上加热搅拌，加热温度为60℃，待完全溶解后加入到乙醇和甲苯混合的粘稠溶液中。
3)旋涂溶液。用塑料滴管取镍盐溶液，滴在非晶硅薄膜中心，设置匀胶机转速为高速2100rpm，低速1500rpm。
4)将样品置于石英舟内，将装载好的石英舟置于石英管式退火炉中，400℃退火2小时后，让样品在退火炉中自然冷却至室温，全程通入氮气作为保护气体，气体流量为100sccm。
5)将样品置于快速热退火炉的石英支架上，推入石英腔内。以150~200℃/s左右的升温速率，将薄膜表面升温至600℃左右再恒温15s，然后开始自然冷却；当薄膜温度冷却到室温后，按实验要求进行下一次快速热退火，共进行三次这种循环过程；整个快速热退火过程中，通入氮气作为保护气体，气体流量为100sccm。
6)经过多次快速热退火后可达到晶化的效果，最后得到诱导晶化多晶硅薄膜。
仪器检测及检测结果评述：
该发明和传统固相晶化法相比，降低了退火温度；和常规金属诱导晶化法相比，减少了残余金属污染物的量，缩短了处理时间。如图2所示，非晶硅薄膜的Raman散射峰在480cm-1，而晶体硅的Raman散射峰在520cm-1，拉曼散射光谱图（Raman）测试分析表明：经过晶化，实施例制备样品的Raman散射峰会向着520cm-1方向偏移，这就意味着大部分非晶硅已经晶化为多晶硅。

Claims (1)

1.一种多循环快速热退火辅助金属诱导晶化非晶硅薄膜的方法，其特征在于，具有以下过程和步骤：
1)使用载玻片作为衬底，用分析纯丙酮，酒精和去离子水分别进行超声波清洗，使载玻片清洁，烘干后放入等离子体增强化学气相沉积反应室；用等离子体增强化学气相沉积方法在载玻片上生长一层非晶硅薄膜，沉积时载玻片的温度为150℃~250℃，沉积压强即真空度为1.1Torr，沉积薄膜厚度为200~300nm；
2)将氯化镍溶于乙醇中，向体积比为乙醇：甲苯=1:4的乙醇和甲苯溶液中加入乙基纤维素使溶液变粘稠，然后将溶有氯化镍的乙醇溶液加入乙醇和甲苯混合的粘稠溶液中，配置成质量浓度为0.5%~1%的粘稠性氯化镍溶液；
3)通过旋涂法将粘稠性氯化镍溶液旋涂在非晶硅薄膜表面；匀胶机的转速为1500rpm~2100rpm；
4)将步骤3）制得的样品放入石英舟内，将装载好的石英舟置于石英管式退火炉中，以升温速率为5oC/min升温到400℃退火，并恒温2小时后冷却到室温，全程通入氮气作为保护气体，气体流量为100sccm；
5)然后将样品取出置于快速热退火炉中，以150~200℃/s的升温速率快速提升温度，将薄膜表面升温至580~600℃，再恒温15s，然后开始自然冷却；当薄膜温度冷却到达室温后，按相同方法再进行下一次快速热退火，共进行三次这种循环过程；在整个快速热退火过程中，通入氮气作为保护气体，气体流量为100sccm；
6)用稀盐酸溶液来清洗样品表面，最后得到诱导晶化多晶硅薄膜。
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