CN102255006B - 一种厚膜太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种厚膜太阳能电池的制备方法，所述厚膜太阳能电池为柔性基底非晶硅/多晶硅叠层异质节电池，其中包含的多晶硅层是由小颗粒多晶硅层经低温晶化而来，厚度较薄，从而大幅降低硅材料的耗费，显著降低了成本；利用本发明所述的方法制备厚膜太阳能电池，具有低成本、高产量、易于生产以及所得产品的光电转换效率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及厚膜太阳能电池的制备方法，更具体地，是一种柔性基底多晶硅/非晶硅叠层厚膜太阳能电池的制备方法。
背景技术
太阳能是最清洁的可再生能源之一，在世界范围内正得到越来越广泛的应用。太阳能的利用方式有光热转换和光电转换两种方式，利用太阳能发电不会导致温室效应和酸雨，也不会发生核泄漏等危害环境的现象，对于环保以及发展低碳经济具有重大意义。
太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。目前，晶体硅是太阳能电池采用的最普遍的材料，晶体硅太阳能电池制造技术成熟，转换效率较高，一直是太阳能电池技术主流，但硅材料的成本很高，在太阳能电池的总成本中占60％以上，且高纯硅对生产工艺要求很高，从而制约了晶体硅太阳能电池的发展。
相对于晶体硅太阳能电池而言，薄膜太阳能电池由于来源广泛且供应充足，在成本上具备一定的竞争力，但目前80％左右的薄膜类太阳能电池是Cd、Te薄膜电池，这两种材料都有剧毒，生产过程中对工艺技术要求非常严格，且使用后需要利用严格的废弃物处理技术处理，否则容易对环境造成严重影响；且从性能上来讲，非晶薄膜太阳能电池远远落后于晶体硅太阳能电池，其主要原因是现有成膜技术无法生成大晶粒(粒径为5～30μm)、高质量的晶体膜，另外，由于膜层很薄，经紫外线照射后，薄膜特性的变化造成光电转换效率的下降亦是薄膜太阳能电池存在的主要问题之一。
总的说来，现有太阳能电池存在成本高、转换率低、生产条件苛刻以及成品合格率低等问题，有待进一步研究改进。
发明内容
本发明目的在于提供一种成本低、易生产的柔性基底多晶硅/非晶硅叠层厚膜太阳能电池的制备方法。
本发明是通过如下技术手段实现的：针对太阳能电池生产成本高、生产条件苛刻以及光电转换率低的问题，利用微波低温等离子体沉积技术以及新的激光器扫描等创新技术，提供一种成本低、易生产且光电转换率高的柔性基底多晶硅/非晶硅叠层厚膜太阳能电池。
本发明的制备厚膜太阳能电池的方法，包括如下步骤：
(1)柔性基底的制备及其表面处理：将石英或不锈钢进行裁切后得到石英基片/不锈钢基片，放入玻璃洗液/不锈钢洗液中浸泡12小时后放入丙酮中清洗15min，然后再用无水乙醇清洗3-5遍，烘干30min后得到柔性基底；
(2)氮化硅绝缘层的沉积及其热处理：采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在经表面处理的柔性基底表面分两次沉积0.1～0.2μm厚的氮化硅绝缘层，其中，真空室的温度为150～300℃，充入的SiH4和NH3用N2稀释，体积浓度为8～12％且SiH4与NH3的流量比为30∶5～38∶30，射频放电的功率密度为0.05～0.25W/cm2，且第一次沉积时间为20～35分钟，第二次沉积时间为30～45分钟；然后将沉积有氮化硅绝缘层的基片放入烘箱内，在N2保护下以5～10℃/min的速率进行程序升温至280℃，保温2～4小时后再以5～10℃/min的速率进行程序降温至室温；
PECVD技术原理是利用低温微波等离子体做能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电(或另加发热体)使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体，经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜。PECVD方法区别于其他CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学集团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温实现。
(3)透明导电层的沉积：采用磁控溅射法，利用质量比为ZnO2∶Al2O3＝97∶3～90∶10的靶材在室温下，4kpa压力下于氮化硅绝缘层上沉积0.2um厚的掺铝氧化锌-氧化铝(AZO/A～AZO)薄膜，得到透明导电层。
磁控溅射的基本原理是利用Ar～O2混合气体中的等离子体在电场和交变磁场的作用下，被加速的高能粒子轰击靶材表面，能量交换后，靶材表面的原子脱离原晶格而逸出，转移到基体表面而成膜。磁控溅射的特点是成膜速率高、基片温度低、成膜的粘附性好，可实现大面积镀膜。
(4)含PN结的多晶硅层的制备：在等离子体化学气相沉积(PCVD)系统中，以硅烷和硼烷为保护气，在30～50μm/h的沉积速率下于透明导电层上沉积30～50μm厚的P型小颗粒多晶硅层，并在真空状态下进行激光晶化；然后在硅烷和磷烷的保护下，以30～50μm/h的沉积速率沉积2μm厚的N型小颗粒多晶硅层，不需要进一步晶化；
等离子体化学气相沉积(PCVD)技术原理与PECVD相同，由于粒子间的碰撞，产生剧烈的气体电离，使反应气体受到活化，同时发生阴极溅射效应，为沉积薄膜提供了清洁且活性高的表面，因而整个沉积过程与仅有热激活的过程有显著不同，这两方面的作用，在提高涂层结合力，降低沉积温度以及加快反应速度等方面都创造了有利条件。PCVD系统中所用频率越高，等离子体强化CVD过程的作用越明显，形成化合物的温度越低。PCVD的工艺装置由沉积室、反应物输送系统、放电电源、真空系统以及检测系统组成。气源需用气体净化器除去水分和其它杂质，经调节装置得到所需要的流量，再与源物质同时被送入沉积室，在一定温度和等离子体激活等条件下，得到所需的产物，并沉积在工件或基片表面，是物理过程与等离子体化学反应过程的结合。
小颗粒多晶硅层开始晶化的温度为1100～1400℃，但由于有隔热层，且激光扫描速率快，在多晶硅层熔化时，热量还没来得及传到低熔点的基底上时，多晶硅层底部开始晶化，温度逐渐降低，避免损坏基底层；多晶硅颗粒逐渐长大，颗粒直径可达3～10μm，从而保证了产品的质量。
(5)含PIN结的非晶硅层的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在多晶硅层上依次沉积P型、I型以及N型非晶硅层，其中，P型非晶硅层是在压力小于4×10-4Pa、温度低于300℃的条件下，通入硅烷和硼烷在保护氛围中进行沉积的；在压力4×10-4Pa、温度250℃的条件下，99.9999％的硅烷沉积I型非晶硅层；N型非晶硅层是在压力小于4×10-4Pa、温度低于300℃的条件下，硅烷和磷烷在保护氛围中进行沉积的；所述非晶硅层的总厚度为1～2μm；
(6)上层电极的制备及处理：采用真空蒸镀法在非晶硅层表面镀上0.2um厚的掺铝氧化锌-氧化铝上层电极(AZO/A～AZO)薄膜，得到透明导电层，随后对所述上层电极进行激光蚀刻；
(7)镀增透膜：在蚀刻好的上层电极上磁控溅射法加镀550nm厚的TiO2增透膜层，用高纯金属钛(Ti)做靶材，用氩气Ar稀释的O2，O2体积含量约为5％，真空度为5.0×10-4Pa，总功率为120KVA，温度为350℃；
(8)欧姆电极的安装；
(9)电池的组装。
利用本发明制备厚膜太阳能电池，采用柔性基底，通过低温晶化小颗粒多晶硅层而得大颗粒多晶硅层，从而大大降低了生产成本以及对生产条件的要求；在生产过程中采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术以及等离子体化学气相沉积(PCVD)等技术，实现了在低温下进行高速沉积的目的，从而使大幅提高电池产量成为可能；使用高速激光器横向扫描非晶硅层对其进行晶化，在非晶硅层热量还未传递到低温基底时，非晶硅层已经熔化并完成重新晶化，从而提高了成品的合格率；由于非晶硅层的存在，且非晶硅对光的吸收性比晶体硅强得多，晶体硅表面得到了可靠钝化，从而提高了载流子寿命，降低了界面态对光生载流子的俘获，大大提高了所述厚膜太阳能电池的光电转换效率，极大改善了太阳能电池的性能。
具体实施方式
以下描述本发明的优选实施方式，但并非限定用以本发明。
实施例1：
按如下步骤制备柔性基底多晶硅/非晶硅叠层厚膜太阳能电池：
(1)柔性基底的制备及其表面处理：将石英或不锈钢进行裁切，后得到156mm*156mm的石英基片/不锈钢基片，放入玻璃洗液/不锈钢洗液中浸泡12小时后放入丙酮中清洗，然后再用无水乙醇清洗，烘干后得到柔性基底；
(2)氮化硅绝缘层的沉积及其热处理：将清洗并烘干的基片放入PECVD真空室内，冲真空的同时也开始升温，当真空室温度上升至200℃并保持稳定时，向真空室充入经N2稀释的体积浓度为10％的SiH4和NH3至4Pa，其中，SiH4与NH3的气体流量比为35∶12，然后加上射频功率放电，功率密度为0.2W/cm2，先沉积35分钟，之后再重复沉积35分钟，所得氮化硅绝缘层的厚度为0.2μm；然后将沉积有氮化硅绝缘层的基片放入烘箱内，在N2保护下以10℃/min的速率进行程序升温至280℃，保温4小时后再以10℃/min的速率进行程序降温至室温；
(3)透明导电层的沉积：采用磁控溅射法，利用质量比为ZnO2∶Al2O3＝96∶4的靶材在室温下于基底上沉积1.5um厚的掺铝氧化锌(AZO/A～AZO)薄膜，作为透明导电层；
(4)含PN结的多晶硅层的制备：在PCVD系统中，以硅烷和硼烷为保护气，在60μm/h的沉积速率下于透明导电层上沉积50μm厚的P型小颗粒多晶硅层，并在真空状态下采用住友电器工业生产的波长为531nm的绿色半导体激光器进行激光扫描晶化，其中，硅烷的流速为(7ml/min)，硼烷的流速为(0.5ml/min)，激光器的每个光斑为10mm×30mm，激光功率为10KW，扫描速度为550mm/s，腔室真空度为1×10-5Pa，腔内温度为450℃；然后在硅烷和磷烷的保护下，以60μm/h的沉积速率沉积2μm厚的N型小颗粒多晶硅层，其中，硅烷的流速为(7ml/min)，磷烷的流速为(0.5ml/min)；
(5)含PIN结的非晶硅层的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在多晶硅层上依次沉积P型、I型以及N型非晶硅层，其中，P型非晶硅层是在压力4×10-4Pa、温度250℃的条件下以及硅烷和硼烷的保护氛围中进行沉积的，所述硅烷的流速为(7ml/min)，硼烷的流速为(0.5ml/min)；在压力4×10-4Pa、温度250℃的条件下，99.9999％的硅烷沉积I型非晶硅层；N型非晶硅层是在压力4×10-4Pa、温度250℃的条件下以及硅烷和磷烷的保护氛围中进行沉积的，所述硅烷的流速为(7ml/min)，磷烷的流速为(0.5ml/min)；所述非晶硅层的总厚度为1.5μm；
(6)上层电极的制备及处理：采用真空蒸镀法在非晶硅层上镀上上层电极0.2um厚的掺铝氧化锌-氧化铝上层电极(AZO/A～AZO)薄膜，得到透明导电层，随后对所述上层电极进行激光蚀刻；
(7)镀增透膜：在蚀刻好的上层电极上磁控溅射法加镀550nm厚的TiO2增透膜层，用高纯金属钛(Ti)做靶材，用氩气Ar稀释的O2，O2体积含量约为3％，真空度为5.0×10-5Pa，总功率为120KVA，温度为350℃；
(8)欧姆电极的安装；
(9)电池的组装。
实践证明，本发明所述的制备厚膜太阳能电池的方法可以有效减少硅材及合金基底的用量，使成本降低了25％～35％；且可在低温环境下进行，沉积速率可达15～25nm/s，激光晶化速度可达100mm/s，使得生产更方便，且大幅提高电池产量；产品的性能也大大提高，光电转换效率可达15％以上。
Claims (1)
1.一种厚膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)柔性基底的制备及其表面处理：将石英或不锈钢进行裁切后得到石英基片/不锈钢基片，清洗烘干后得到柔性基底；
(2)氮化硅绝缘层的沉积及其热处理：采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在(1)中的柔性基底表面分两次沉积0.1～0.2μm厚的氮化硅绝缘层，第一次沉积时间为20～35分钟，第二次沉积时间为30～45分钟；然后将沉积有氮化硅绝缘层的基片放入烘箱内，在N2保护下以5～10℃/min的速率进行程序升温至280℃，保温2～4小时后再以5～10℃/min的速率进行程序降温至室温；
(3)透明导电层的沉积：采用磁控溅射法，在压力4×10-4Pa，温度在室温的条件下，利用质量比为ZnO2∶Al2O3＝96∶4的靶材在氮化硅绝缘层上沉积2μm厚的掺铝氧化锌-氧化铝(AZO/A～AZO)薄膜，得到透明导电层；
(4)含PN结的多晶硅层的制备：首先在等离子体化学气相沉积(PCVD)系统中，通入硅烷和硼烷气体，以氮气/氩气为保护气，在30～50μm/h的沉积速率下于透明导电层上沉积50μm厚的P型小颗粒多晶硅层，并在真空状态下进行激光晶化；然后在PECVD系统中，通入硅烷和磷烷气体，在氩气保护下，以5μm/h的沉积速率沉积2μm厚的N型小颗粒多晶硅层；
(5)含PIN结的非晶硅层的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在多晶硅层上依次沉积P型、I型以及N型非晶硅层，其中，P型非晶硅层是在压力小于4×10-4Pa、温度低于300℃的条件下以及硅烷和硼烷的保护氛围中进行沉积的；在压力4×10-4Pa、温度250℃的条件下，99.9999％的硅烷沉积I型非晶硅层；N型非晶硅层是在压力小于4×10-4Pa、温度低于300℃的条件下以及硅烷和磷烷的保护氛围中进行沉积的；所述非晶硅层的总厚度为2μm；
(6)上层电极的制备及处理：采用真空蒸镀法在非晶硅层上镀上0.2μm厚的掺铝氧化锌-氧化铝上层电极(AZO/A～AZO)薄膜，得到透明导电层，随后对所述上层电极进行激光蚀刻；
(7)镀增透膜：在蚀刻好的上层电极上磁控溅射法加镀550nm厚的TiO2增透膜层，用高纯金属钛(Ti)做靶材，用氩气Ar稀释的O2，O2体积含量为3-5％，真空度为5.0-8.0×10-5Pa，总功率为100-120KVA，温度为300-500℃；
(8)欧姆电极的安装；
(9)电池的组装。
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