JP5294231B2 - 薄膜トランジスタの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は薄膜トランジスタの製造方法に関するもので、特に、フェリチンなどのタンパ
ク質のコアを結晶核として、多結晶シリコン薄膜を形成する技術に関するものである。
ク質のコアを結晶核として、多結晶シリコン薄膜を形成する技術に関するものである。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、テレビ、携帯電話等の製品で急速に普及しつつあるが、大画面化、高機能化によって、より高性能のディスプレイが求められている。また、ＬＣＤの周辺にある大規模集積（ＬＳＩ）ドライバ回路等をＬＣＤに取り込むことによる製造プロセスの簡素化が求められている。
これらの要求に対応し、ＬＣＤの改良を進めていくために鍵となるのは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の性能である。また、薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)はシステムオンパネルなどを実現する技術として有望視されている。ＴＦＴはドライバ回路に応答してＬＣＤの様々な画素が荷電されるためのスイッチとしての機能等を有するが、現在はガラス基板等透明基板上に設置されるアモルファスシリコン等アモルファス膜から形成されることが多い。 しかし、アモルファス膜からなるＴＦＴは電子移動度が低く、ＬＣＤ高性能化の要求に対応することは困難であるといった理由から、アモルファス膜を改良する様々な試みがなされている。従って、ＴＦＴのチャンネル層には、品質の高いシリコン膜が要求されているのである。
試みの代表的なものの１つは、アモルファスシリコンを多結晶シリコンに置き換えるものである。シリコンの多結晶化により、電子移動度は０．１〜０．２ｃｍ２/Ｖｓから１０〜５００ｃｍ２/Ｖｓに高速化される。この場合、結晶粒が大きくなる程、電子のパスに存在する結晶粒界の障壁が少なくなることから、できるだけ大きな結晶粒を獲得することが望ましい。大粒径（数μｍ）の多結晶シリコンの電子移動度は単結晶シリコン（５００〜７００ｃｍ２ /Ｖｓ）に匹敵する。
アモルファスシリコンを結晶化する方法で代表的なものとして、固相結晶化法によりアニールする方法がある。ランダムなシリコン間の結合を一度切断してから、シリコン原子の再配列を行う方法である。この方法では一般にアモルファスシリコンを６００℃程度に加熱する必要があるため、材質の劣化が起き、安価なガラス基板が使用しにくいという問題があった。
そのため、低温（５５０℃以下）でアモルファスシリコンを結晶化する方法が求められており、様々な研究がなされている。ガラス基板を使用するためには低温下での結晶化が望ましい。
様々な研究の中で、低温下における結晶化を促進させるため、金属等を結晶化の核として使用することが有望であるとされている。中でもニッケルのシリサイド（ＮｉＳｉ2）は、格子定数がシリコンと近似しており、使用することによる歪みの問題が少ないことから最も有望であると考えられ、数多くの研究がなされている。
様々な研究の中で、低温下における結晶化を促進させるため、金属等を結晶化の核として使用することが有望であるとされている。中でもニッケルのシリサイド（ＮｉＳｉ2）は、格子定数がシリコンと近似しており、使用することによる歪みの問題が少ないことから最も有望であると考えられ、数多くの研究がなされている。
ニッケルを使用する研究としては、従来から金属インプリント法が知られている。金属インプリント法は、ニッケル薄膜を被覆したｔｉｐ−ａｒｒａｙをアモルファスシリコン膜に圧着し、ｔｉｐが触れた位置の極微量な金属痕を結晶核にして固相成長でシリコンの結晶化を行うものであり、その力の加え方により転写されるニッケルの量が異なり、厳密な量の制御ができないという問題があった。
また、ニッケルを使用する別の技術として、ニッケル等の膜をスパッタリング技術や電子ビーム蒸着によりアモルファスシリコン膜に積み重ねる方法及び無電解メッキ、選択的化学蒸着、イオン注入によりニッケル等を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、いずれもニッケルの付加量を適切に制御して必要量のみを供給するものではなく、過剰に供給したものを後に除去しようとするものである。
以上述べたように、電子移動度の高い高性能ＴＦＴを作成するためにニッケル等の金属をアモルファスシリコン等アモルファス膜の結晶化促進に利用する場合において、ニッケル等の使用量を結晶化に必要な分のみ供給すべく適切に制御する技術は開発されていない状況である。
このような状況下、本発明者らは、バイオテクノロジーを取り入れることによりタンパク質を利用して、結晶化に必要なニッケル量の制御を行い、更に、ニッケルコアの分布密度を調整することにより結晶化において要求される所望の結晶粒径の獲得を目的とする研究を行ってきた。
既に、本発明者らは、以下の（ａ）〜（ｄ）の知見を得て、フェリチンなどのタンパク質の超分子コアを用いて、これを結晶核として結晶化した膜をチャンネル部分に用いたことを特徴とする薄膜トランジスタとその製造方法に関して国際出願を行っている（特許文献２）。
（ａ）非結晶シリコンにニッケルなどの金属を堆積し熱処理をすると、ニッケルとシリコンが反応してシリサイド化が起こり、それを核として結晶成長すること。
（ｂ）一方で、フェリチンなどのタンパク質には金属のコアが内包されていること。
（ｃ）一般に自然界のフェリチンには酸化鉄が内包されているが、これを化学反応によって、ＮｉやＣｏなどの金属に入れ替えることが可能であること。
（ｄ）タンパク質には自己組織化能があり、その密度を制御可能であること。
（ａ）非結晶シリコンにニッケルなどの金属を堆積し熱処理をすると、ニッケルとシリコンが反応してシリサイド化が起こり、それを核として結晶成長すること。
（ｂ）一方で、フェリチンなどのタンパク質には金属のコアが内包されていること。
（ｃ）一般に自然界のフェリチンには酸化鉄が内包されているが、これを化学反応によって、ＮｉやＣｏなどの金属に入れ替えることが可能であること。
（ｄ）タンパク質には自己組織化能があり、その密度を制御可能であること。
従来の金属インプリント法は、上述したように、ニッケル薄膜を被覆したｔｉｐ−ａｒｒａｙをアモルファスシリコン膜に圧着し、ｔｉｐが触れた位置の極微量な金属痕を結晶核にして固相成長でシリコンの結晶化を行うものであり、その力の加え方により転写されるニッケルの量が異なり、厳密な量の制御ができないという問題がある上、さらに、その固相成長でシリコンの結晶化を行うアニール処理に１０時間以上の時間が必要となっていた。
また、本発明者らが発案した、フェリチンなどのタンパク質の超分子コアを用いて、これを結晶核として結晶化した膜をチャンネル部分に用いたことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法においても、その結晶化のためのアニール処理に１０時間以上の時間が必要となっていた。
製造コストの観点から見た場合に、アニール処理に１０時間以上の時間が必要となるのは好ましくない。本発明は、品質の高い多結晶シリコン薄膜を形成でき、かつ、結晶化のためのアニール処理時間を短縮できる薄膜トランジスタの製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、アモルファス膜を堆積させる工程と、ドット状若しくは粒子状の金属を該アモルファス膜に配設する工程と、該金属とアモルファス膜をアニール処理する工程と、を含み、アモルファス膜を結晶化して薄膜トランジスタのチャンネル部分を形成する薄膜トランジスタの製造方法において、前記金属をアモルファス膜に配設する工程は、化学反応により内包する金属が鉄からニッケルに置換されているフェリチンを溶液中に希釈して前記アモルファス膜に滴下し、前記アモルファス膜に滴下するフェリチン溶液の濃度を制御することによりニッケルコアの供給量及び分布密度を制御し、前記アニール処理は、５００℃以上でガラス劣化温度以下の温度の５５０〜７４０℃を上限温度として、パルス的な加熱処理時間（パルス時間幅）を１９〜２３秒とし、パルス回数を４０〜８０回とし、パルス回数とグレインサイズの間の相関を用いてパルス回数によりグレインサイズを制御して結晶成長させることを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法が提供される。
本発明者らは、鋭意研究を進める中で、アニール処理において、５００℃以上でガラス劣化温度以下の温度を上限温度として、パルス的に加熱処理を行うことにより、品質の高い多結晶シリコン薄膜形成を維持しつつ、結晶化のためのアニール処理時間を大幅に短縮できるといった知見を得たものである。
ここで、ドット状若しくは粒子状の金属のサイズはなるべく小さい方がよく、好ましくは粒子径が１ミクロン以下のものである。金属の粒子径サイズが小さい方が、不純物などの観点から、結晶化を促進させるための優れた結晶化のコアとなるからである。また、アモルファス膜は、具体的には、アモルファスシリコン薄膜が好適に利用される。
本発明者らは、鋭意研究を進める中で、アニール処理において、５００℃以上でガラス劣化温度以下の温度を上限温度として、パルス的に加熱処理を行うことにより、品質の高い多結晶シリコン薄膜形成を維持しつつ、結晶化のためのアニール処理時間を大幅に短縮できるといった知見を得たものである。
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ここで、５００℃以上でガラス劣化温度以下の温度を上限温度とするのは、上述したように、一般にガラス基板を使用するためには低温下（５５０℃以下）での結晶化が望まれているのに対し、逆にガラス劣化温度以下の範囲の高温状態にパルス的に加熱処理することとしたものである。
ここで、ガラス劣化温度とは、ガラス基板へ転化されたシリカガラスの耐熱温度は約１３００℃であるが、それよりも低く、９００〜１１００℃の範囲の温度を意味する。
また、パルス的に加熱処理が行われるとは、急速に上限温度まで温度上昇させて、急速に冷却することを意味する。パルス的に加熱処理を行う回数は、上限温度を何度に設定するかによって、また、目的とする結晶粒の粒径によって異なる。パルス的に加熱処理を１回行う場合でも効果があり、パルス的に加熱処理を行う回数が多くなれば、それに従い結晶粒の粒径の大きくなる。結晶粒の粒径が１０ミクロン程度に成長させる場合は、上限温度を５５０〜７４０℃に設定し、パルス的な加熱処理時間（パルス時間幅）を１９〜２３秒に設定し、加熱回数を４０〜８０回と設定する（詳細は、以下の実施例１で説明する。）。
ここで、ガラス劣化温度とは、ガラス基板へ転化されたシリカガラスの耐熱温度は約１３００℃であるが、それよりも低く、９００〜１１００℃の範囲の温度を意味する。
また、パルス的に加熱処理が行われるとは、急速に上限温度まで温度上昇させて、急速に冷却することを意味する。パルス的に加熱処理を行う回数は、上限温度を何度に設定するかによって、また、目的とする結晶粒の粒径によって異なる。パルス的に加熱処理を１回行う場合でも効果があり、パルス的に加熱処理を行う回数が多くなれば、それに従い結晶粒の粒径の大きくなる。結晶粒の粒径が１０ミクロン程度に成長させる場合は、上限温度を５５０〜７４０℃に設定し、パルス的な加熱処理時間（パルス時間幅）を１９〜２３秒に設定し、加熱回数を４０〜８０回と設定する（詳細は、以下の実施例１で説明する。）。
次に、パルス的に加熱処理を行うパルス回数により、グレインサイズを制御して結晶成長させることについて説明する。
これは、パルス回数とグレインサイズの間には相関があり、パルス回数を増やせばグレインサイズが大きくなる。また、パルス的に加熱処理を１回行う度に結晶成長が進むのであるが、パルス回数を増やすにしたがい、その成長速度は低下する。これは、結晶間距離が短くなり自由に成長できないことが要因と考えられる。
このようなパルス回数とグレインサイズの間には相関を利用して、パルス回数により、グレインサイズを制御して結晶成長させるのである。
これは、パルス回数とグレインサイズの間には相関があり、パルス回数を増やせばグレインサイズが大きくなる。また、パルス的に加熱処理を１回行う度に結晶成長が進むのであるが、パルス回数を増やすにしたがい、その成長速度は低下する。これは、結晶間距離が短くなり自由に成長できないことが要因と考えられる。
このようなパルス回数とグレインサイズの間には相関を利用して、パルス回数により、グレインサイズを制御して結晶成長させるのである。
次に、金属をアモルファス膜に配設する工程が、金属を内包したタンパク質を溶液中に希釈して該アモルファス膜に滴下する方法について説明する。
アモルファス膜の表面にタンパク質の超分子コアを配列し、熱処理することにより、結晶性を制御できることから、このタンパク質の超分子コアを結晶核として結晶化させた膜をチャンネル部分に用いることにより、高品質の薄膜トランジスタを提供するものである。
アモルファス膜を結晶化させるために用いられる金属は、単体で運ばれアモルファス膜上に設置されるのではなく、タンパク質に内包された状態で、タンパク質の運搬・アモルファス膜上への設置に伴い、運搬・設置されることになる。すなわちタンパク質は、金属のデリバリー機能を有することとなる。このために、金属をアモルファス膜上に設置するに当たっては、タンパク質の性質を活用することができる。内包スペースに応じた金属の数量確保、自己組織化能力による金属の配列が、タンパク質を介することにより可能となるのである。
また、タンパク質を溶液中に任意の倍率で希釈することにより任意の密度のタンパク質をアモルファス膜上に配することが可能となる。
アモルファス膜の表面にタンパク質の超分子コアを配列し、熱処理することにより、結晶性を制御できることから、このタンパク質の超分子コアを結晶核として結晶化させた膜をチャンネル部分に用いることにより、高品質の薄膜トランジスタを提供するものである。
アモルファス膜を結晶化させるために用いられる金属は、単体で運ばれアモルファス膜上に設置されるのではなく、タンパク質に内包された状態で、タンパク質の運搬・アモルファス膜上への設置に伴い、運搬・設置されることになる。すなわちタンパク質は、金属のデリバリー機能を有することとなる。このために、金属をアモルファス膜上に設置するに当たっては、タンパク質の性質を活用することができる。内包スペースに応じた金属の数量確保、自己組織化能力による金属の配列が、タンパク質を介することにより可能となるのである。
また、タンパク質を溶液中に任意の倍率で希釈することにより任意の密度のタンパク質をアモルファス膜上に配することが可能となる。
ここで、上記のタンパク質は、フェリチンである。フェリチンは鉄酸化物をコアに内包するタンパク質として知られているが、化学反応によりコアに内包する物質を変えることが可能である。本発明は、鉄のみでなく、ニッケルを始めとした金属をコアに内包するタンパク質としてフェリチンを利用することとしたものである。又、フェリチンは内包するコアの大きさが、ほぼ直径７ｎｍと一定で、内包できる金属の量も揃っていることから、フェリチンのコアの密度の制御により、金属の量の制御も可能になる。
上記フェリチンは、化学反応により内包する金属が鉄からニッケルに置換されているフェリチンである。化学反応によって、タンパク質の超分子コアの金属の種類を変えることができるため、非結晶シリコンだけでなくゲルマニウムなどのさまざまな種類の非結晶膜に対応可能となるからである。
また、アモルファス膜に滴下するフェリチン溶液の濃度を制御することにより、ニッケルコアの供給量及び分布密度を制御する。溶液中に希釈されたフェリチンがアモルファス膜上に、所定の間隔で配置されることにより結晶化が促進されるからである。
また、上記ニッケルコアの分布密度の制御において、あらかじめ前記アモルファス膜上に前記フェリチンを吸着する膜を、一定間隔に若しくはトランジスタのチャンネル位置に応じた位置にパターニングすることにより、選択的に前記フェリチンを前記アモルファス膜上に配置することが好ましい。フェリチンの濃度調整に加え、フェリチンを吸着する膜をアモルファス膜上にパターニングすることにより、ニッケルコアの分布状態をさらに制御することが可能となるからである。
さらに、上述したフェリチン溶液が、純水置換法を用いて、ナトリウムイオン濃度を所定濃度以下に低減されていることが好ましい。フェリチン溶液を保存する際に必要となるナトリウムイオンが薄膜トランジスタの作製には不純物となるため、より不純物の少ないプロセスにおける大粒径な結晶粒を持つ薄膜を得るためである。
本発明の薄膜トランジスタの製造方法によれば、品質の高い多結晶シリコン薄膜形成を維持しつつ、結晶化のためのアニール処理時間を短縮できるといった効果を有する。すなわち、本発明の薄膜トランジスタの製造方法は、金属触媒を使用して、短時間で高品質の多結晶シリコン薄膜を形成するプロセスにおいて、金属触媒としてナノ粒子を吸着したアモルファスシリコン薄膜に、５００℃以上の急速加熱処理を施すことによって、１０ミクロン以上の大粒径の結晶粒をもつシリコン薄膜を得ることが可能となるのである。このシリコン薄膜を薄膜トランジスタのチャンネル層に利用するのである。
フェリチンなどのコアに金属を有するタンパク質を、シリコン薄膜の結晶化の核として利用して薄膜トランジスタを製造する。自然界に存在するフェリチンには、コアに直径７ｎｍの鉄酸化物が内包されている。このコアを非結晶シリコンの上に配列させ、熱処理をすることにより、このコアを核として結晶シリコンを成長させることにより、多結晶シリコン薄膜が得られるものである。そして、この膜を薄膜トランジスタのチャンネル層に利用する。
アモルファスシリコンの表面にタンパク質を配列し、熱処理することにより、結晶性を制御する。フェリチンのコアの直径は７ｎｍであり、大きさ、すなわち、金属の量が非常にそろっている。従って、タンパク質のコアの密度を制御することにより正確に、非結晶シリコンの表面に堆積すべき量を制御できる。
本発明では、コアを核として結晶シリコンを成長させるためのアニール処理を、５００℃以上でガラス劣化温度以下の温度を上限温度として、パルス的に加熱処理する（以下、パルスＲＴＡ(Rapid Thermal Annealing)と称する。）。このパルスＲＴＡにより、従来と比較して、アニール処理時間の大幅な低減を図るのである。
以下、本発明の実施形態について、図面を参考にしながら詳細に説明していく。
本発明では、コアを核として結晶シリコンを成長させるためのアニール処理を、５００℃以上でガラス劣化温度以下の温度を上限温度として、パルス的に加熱処理する（以下、パルスＲＴＡ(Rapid Thermal Annealing)と称する。）。このパルスＲＴＡにより、従来と比較して、アニール処理時間の大幅な低減を図るのである。
以下、本発明の実施形態について、図面を参考にしながら詳細に説明していく。
図１（ａ）は、Ｎｉコアを内包したフェリチンの断面図である。フェリチンは、一本のポリペプチド鎖からなるサブユニットが非共有結合で24個集まり、分子量約460,000の内部に空孔を有する球殻状の超分子である。
図１（ｂ）はアポフェリチン（コアを有さないフェリチン）の空洞（キャビティ）の中にニッケルイオンが注入される模式図である。アポフェリチン空洞内へのＮｉの導入の過程を示している。アポフェリチンはタンパク質の外殻と直径７ｎｍのキャビテイを有し、外殻には通路（チャンネル）がある。
先ず、Ｎｉを内包したフェリチンの作製方法について説明する。アポフェリチンからニッケルを内包したフェリチンを作成する方法を説明する。ニッケルイオンを含む硫酸ニッケルアンモニウム溶液にコアを持たないアポフェリチンを入れ、ＣＯ２のバブリングと共に、バッファー溶液（グッド緩衝溶液ＨＥＰＥＳとＣＡＰＳＯの混合溶液）を用いてｐＨ（ＨＥＰＥＳ有効ｐＨ範囲：６．８〜８．２、ＣＡＰＳＯ有効ｐＨ範囲：９．３〜１０．７）を調整し、約２４時間、２３℃で攪拌しながら放置し、フェリチン内にニッケルコアを形成した。キャビテイの中にニッケルが満たされると、直径７ｎｍのニッケルコアがフェリチンに内包されることとなる。コア内に形成されたＮｉ化合物は酸化ニッケルと考えられる。酸化ニッケル（ＮｉＯ）は立方晶で格子常数は０．４１９５ｎｍである。よって直径７ｎｍのコア内のＮｉの原子数は約２０００個と換算できる。直径７ｎｍのニッケルコアには約２０００のニッケル原子が含まれているのである。
図２は、ニッケルコアの群をＴＥＭイメージによって示したものである。図面中のスケールは１００ｎｍである。直径約１２ｎｍの籠状タンパク質内に黒い粒として確認できるのがＮｉコアである。コアの生成率（Ｎｉを内包したフェリチン数／Ｎｉコア形成していないフェリチン数の比率）は約９５％であった。Ｎｉコアは空洞サイズの直径約７ｎｍで規則正しく揃っていることが理解できる。
ニッケルを内包したフェリチンの水溶液中の濃度は、光吸収法で定量し、純水で希釈することで制御される。ニッケルフェリチン水溶液は０．５ｍｇ/ｍｌ、０．１５ｍｇ／ｍｌ、０．０５ｍｇ／ｍｌの３種類の濃度のものを準備した。
フェリチン溶液濃度とＮｉコア密度の関係を図３の対数グラフに示す。フェリチン溶液濃度[Ｃｆｅｒ]とＮｉコア密度[ＤＮｉ]の関係を累乗近似で求めた関係式は下記数１で示される。
すなわち、Ｎｉコア密度[ＤＮｉ]はフェリチン溶液濃度[Ｃｆｅｒ]の2.8乗に比例することが導き出せた。フェリチン溶液濃度により、Ｎｉコア密度はそれぞれの濃度で、２．５×１０１１、２．８×１０１０、２．６×１０９ (ｃｍ−２)に制御することが可能であることが示されたことになる。
図４は、Ｎｉ内包のフェリチンを用いた固相成長法のプロセスフロー図を示している。シリコン結晶化のプロセスフローについて、ＵＶオゾン処理前，ＵＶオゾン処理後，アニール後について、その処理を示すものである。図４中、（ａ）はＵＶオゾン処理前にニッケルフェリチンがアモルファスシリコン膜上に滴下された状態を、（ｂ）はＵＶオゾン処理後のニッケルシリサイドの核の状態を、（ｃ）はアニール後にアモルファスシリコン膜が結晶化した状態をそれぞれ示している。
以下に、Ｎｉ内包のフェリチンを用いた固相成長法のプロセスについて詳細に説明する。先ず、合成したＮｉ-フェリチン溶液を純水で希釈してフェリチン濃度を調整して、その溶液をガラス基板上のアモルファスシリコン膜上に滴下して１０分間の吸着を行う。なお、アモルファスシリコン膜は、ＬＰＣＶＤ法でＳｉＨ４／Ｈｅ(５０％)(＝２００ｓｃｃｍ)とＮ２(＝１５０ｓｃｃｍ)混合ガスを用いて、成膜ガス圧０．２５Ｔｏｒｒ、成膜温度５２０℃の成膜条件で膜厚５０ｎｍ堆積したものである。
次に、フェリチン吸着前に、アモルファスシリコン膜表面は、膜表面の清浄化（有機汚染物除去）と親水性を保つ為に、１１０℃で１０分間のＵＶ／Ｏ３処理を行なう。フェリチン吸着後、余分な溶液を遠心分離器（９０００Ｇで１０ｓ）で除去し自然乾燥する。
その後、Ｎｉ-フェリチンの外殻タンパク質を除去する為に、ＵＶ／Ｏ３処理（ＵＶランプからの紫外線照射とオゾン発生器からのオゾンに暴露する処理）を１１０℃で４０分間行う。
Ｎｉコアが配置されたアモルファスシリコン膜をＲＴＡ(Rapid Thermal Annealing) 装置により、大気圧Ｎ２中で、１０分間で急速に５５０℃まで昇温し、その温度で２５時間保持し、熱処理することにより、固相成長したシリコン膜を得る。
Ｎｉコアが配置されたアモルファスシリコン膜をＲＴＡ(Rapid Thermal Annealing) 装置により、大気圧Ｎ２中で、１０分間で急速に５５０℃まで昇温し、その温度で２５時間保持し、熱処理することにより、固相成長したシリコン膜を得る。
従来の薄膜トランジスタの製造方法においては、上述したように、制御された結晶核を伴ったアモルファスシリコン膜は１０分間で５５０℃に熱せられ、ＲＴＡ炉においてＮ２雰囲気で２５時間アニールされる。これにより、加熱を継続したアニールは制御されたＮｉＳｉ２の核を横成長させることがわかっている。
これに対し、パルスＲＴＡを用いて、Ｎｉコアが配置されたアモルファスシリコン膜を結晶成長させた場合を以下に説明する。
同様に、Ｎｉ-フェリチンの外殻タンパク質を除去する為に、ＵＶ／Ｏ３処理（ＵＶランプからの紫外線照射とオゾン発生器からのオゾンに暴露する処理）を１１０℃で４０分間行った後、Ｎｉコアが配置されたアモルファスシリコン膜をＲＴＡ装置により、大気圧Ｎ２雰囲気下で、図５−１と図５−２に昇温パターンで熱処理することにより、固相成長したシリコン膜を得る。
図５−１に示される昇温パターン１では、４００℃から急速に５５０℃まで温度を上昇させ下降させている。このパルス時間幅は２３秒である。
また、図５−２に示される昇温パターン２では、４００℃から急速に７４０℃まで温度を上昇させ下降させている。このパルス時間幅は１９秒である。
なお、双方の昇温パターンで、３００℃に維持するステップがあるのは、装置の制約からであり、特にこれにこだわるものではない。
同様に、Ｎｉ-フェリチンの外殻タンパク質を除去する為に、ＵＶ／Ｏ３処理（ＵＶランプからの紫外線照射とオゾン発生器からのオゾンに暴露する処理）を１１０℃で４０分間行った後、Ｎｉコアが配置されたアモルファスシリコン膜をＲＴＡ装置により、大気圧Ｎ２雰囲気下で、図５−１と図５−２に昇温パターンで熱処理することにより、固相成長したシリコン膜を得る。
図５−１に示される昇温パターン１では、４００℃から急速に５５０℃まで温度を上昇させ下降させている。このパルス時間幅は２３秒である。
また、図５−２に示される昇温パターン２では、４００℃から急速に７４０℃まで温度を上昇させ下降させている。このパルス時間幅は１９秒である。
なお、双方の昇温パターンで、３００℃に維持するステップがあるのは、装置の制約からであり、特にこれにこだわるものではない。
図６に、パルスＲＴＡの昇温パターン１の場合の結晶成長のＳＥＭイメージを示す。ここで、Ｎｉコア密度は６．０×１０１０／ｃｍ２である。図６において、（ａ）はパルスＲＴＡのパルス回数を３回、（ｂ）は１５回、（ｃ）は３０回、（ｄ）は９０回である。（ａ）〜（ｄ）からわかるように、パルス回数が増えれば結晶粒の粒径が大きくなっていることがわかる。（ｄ）のパルス回数が９０回に達すると、結晶粒の粒径が１１．６ミクロンとなっている。パルス時間幅が２３秒であり、９０回の時間積算でも２０７０秒（＝約３５分）であることから、パルスＲＴＡを用いてＮｉコアが配置されたアモルファスシリコン膜を結晶成長させた場合、従来と比べて格段にアニール処理時間を低減できていることがわかる。
また、図７に示されるパルス回数とグレインサイズの相関図から、パルス回数を増やせばグレインサイズが大きくなり、また、パルス的に加熱処理を１回行う度に結晶成長が進むが、パルス回数を増やすに従いその成長速度は低下することがわかる。このパルス回数とグレインサイズの間には相関を利用して、パルス回数によりグレインサイズを制御して結晶成長させることが可能であることがわかる。
次に、図８は、昇温パターン２のパルスＲＴＡと従来アニール法との結晶粒の比較を示している。図８（１）は、昇温パターン２のパルスＲＴＡで結晶粒を成長させてものである。Ｎｉコア密度は、５．２×１０１１／ｃｍ２で、グレインサイズは１０ミクロンである。一方、図８（２）は、従来アニール法を用いて熱拡散炉で２４時間、５５０℃で熱処理を行ったものである。同じく、Ｎｉコア密度は、５．２×１０１１／ｃｍ２で、グレインサイズは１０ミクロンである。
このように、昇温パターン２のパルスＲＴＡと従来アニール法とアニール方法以外を共通にした場合に、同様の結晶粒が得られることから、パルスＲＴＡの方法が有用であることが理解されるであろう。
このように、昇温パターン２のパルスＲＴＡと従来アニール法とアニール方法以外を共通にした場合に、同様の結晶粒が得られることから、パルスＲＴＡの方法が有用であることが理解されるであろう。
本実施例２では、純水置換法を用いて、ナトリウムイオン濃度を所定濃度以下に低減される場合について説明する。純水置換法を用いることにより、フェリチン溶液を保存する際に必要となるナトリウムイオンが薄膜トランジスタの作製には不純物となることを回避し、より不純物の少ないプロセスにおける大粒径な結晶粒を持つ薄膜を得ることが可能となる。
純水置換法のプロセスは、図９に示されるように、Ｎｉフェリチン溶液を限界ろ過することでナトリウムイオンを含むバッファーを除去して純水で希釈する。このろ過作業を繰り返すことでナトリウムイオン濃度を下げていく。その結果ナトリウムイオン濃度をナノモルオーダーに低下させることが可能である。この純水置換後のＮｉフェリチン溶液のＴＥＭ像を観察することで、純水置換後もコアの存在を確認でき、そのコア形成率は約４０％であることがわかった。
この純水置換によって電解質濃度が減少し、基板とフェリチンタンパク表面の静電斥力が強くなり、低吸着密度を実現した。
また、純水に置換されたことによりＮｉコアが凝集しやすくなり、結晶核が大きくなる。この結晶核が粒径に対応すると考えられ、シリコン薄膜の大粒径化が期待できる。
この純水置換によって電解質濃度が減少し、基板とフェリチンタンパク表面の静電斥力が強くなり、低吸着密度を実現した。
また、純水に置換されたことによりＮｉコアが凝集しやすくなり、結晶核が大きくなる。この結晶核が粒径に対応すると考えられ、シリコン薄膜の大粒径化が期待できる。
本発明は、薄膜トランジスタ、メモリ等広く産業上の利用性が見込まれる。特に、高い電子移動度を有する低温多結晶シリコンＴＦＴやメモリの実現が期待できる。
Claims (3)
- アモルファス膜を堆積させる工程と、ドット状若しくは粒子状の金属を該アモルファス膜に配設する工程と、該金属とアモルファス膜をアニール処理する工程と、を含み、アモルファス膜を結晶化して薄膜トランジスタのチャンネル部分を形成する薄膜トランジスタの製造方法において、
前記金属をアモルファス膜に配設する工程は、化学反応により内包する金属が鉄からニッケルに置換されているフェリチンを溶液中に希釈して前記アモルファス膜に滴下し、前記アモルファス膜に滴下するフェリチン溶液の濃度を制御することによりニッケルコアの供給量及び分布密度を制御し、
前記アニール処理は、５００℃以上でガラス劣化温度以下の温度の５５０〜７４０℃を上限温度として、パルス的な加熱処理時間（パルス時間幅）を１９〜２３秒とし、パルス回数を４０〜８０回とし、パルス回数とグレインサイズの間の相関を用いてパルス回数によりグレインサイズを制御して結晶成長させることを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。 - 前記フェリチン溶液が、純水置換法を用いて、ナトリウムイオン濃度を所定濃度以下に低減されていることを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
- 前記ニッケルコアの分布密度の制御において、あらかじめ前記アモルファス膜上に前記フェリチンを吸着する膜を、一定間隔に若しくはトランジスタのチャンネル位置に応じた位置にパターニングすることにより、選択的に前記フェリチンを前記アモルファス膜上に配置することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
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