JPH03184324A - 多結晶ＳｉＧｅ薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、良質な結晶性を有する大粒径多結晶ＳｉＧｅ
ｉＩＩｉの形成方法に関する。

［従来の技術］ 近年、情報量の増大と半導体の進歩とにともない、高速
デバイスや大容量メモリデバイスおよび高密度撮像デバ
イスへの各種特性上の要望が高くなってきている。

また、一方で、年々増加するエネルギー需要に対処すべ
く、太陽電池などのエネルギー変換デバイスの開発も盛
んに行われている。

このようなデバイスの材料としては主に単結晶Ｓｉが使
用されるが、その製造には多大な時間と複雑な工程とを
要し、コストが高くなる。

これに対し、非単結晶の基体上に良質な半導体薄膜が形
成できれば、前記のデバイスに対する市場および利用分
野は従来に比べ格段に広がる可能性がある。特に、ハイ
ビジョン対応の平面デイスプレィや高効率の太陽電池と
いった分野においてこのような要望が強い。

ところで、半導体薄膜材料としては多結晶Ｓｉ膜や単結
晶ないし多結晶ＳｉＧｅ膜などを挙げることができる。

従来、多結晶５ｉｌｉの形成Ｃは、主として常圧ＣＶＤ
法、低圧ＣＶＤ　（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法
などが用いられ、−数的には、ＬＰＣＶＤ法が広く用い
られている。

一方、単結晶Ｓ　ｉ　ＧｅｆＪｉについては、分子線エ
ピタキシャル（Ｍ　Ｂ　Ｅ　）　（Ｊ、Ｃ，Ｂｅａｎ、
丁０丁、Ｓｈｅｎｇ。

Ｌ、Ｃ，Ｆｅｌｄｍａｎ、＾、Ｔ、Ｆｉｏｒｇ　ａｎｄ
　Ｒ，Ｔ、Ｌｙｎｃｈ、　ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃ
ｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、４４（１９８４）ｐ、１（１２）
で単結晶Ｓｉ基体上にエピタキシャル成長させて、Ｓｉ
／Ｓ　ｊ　ｌ−ｘ　Ｇｅｘ　／　Ｓ　ｉ構造を作成し、
ヘテロ接合トランジスタ（ＨＢＴ）へ応用することが提
案されている（Ｔ、Ｔａｔｓｕｍｉ、Ｈ，）ｌｉｒａｙ
ａｍａ　ａｎｄ　Ｎ、Ａｉｚａｋｉ。

Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、５
２（１９８８）ｐ、８９５１゜これに対し、多結晶Ｓｉ
Ｇｅ＠の形成は従来あまり行われておらず、プラズマＣ
ＶＤ法を用いてＳｉＦ４とＧｅＦ４とから多結晶ＳｉＧ
ｅ膜の形成を行なうことが試みられてはいるが、かかる
方法により形成した多結晶ＳｉＧｅ膜ではＧｅが偏析じ
やすいというｎ題がある（Ｓ、Ｎａｋａｎｏ、Ｙ、Ｋ１
５ｈｉ。

Ｍ、０ｈｎｉｓｈｉ　、Ｓ、Ｔｓｕｄａ、Ｈ，５ｈｉｂ
ｕｙａ、Ｎ、Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｙ。

Ｈｉｓｈｉｋａｗａ、　Ｈ，Ｔａｒｕｉ、Ｔ、Ｔａｋａ
ｈａｉａ　ａｎｄ　Ｙ、にｕｗａｎｏ。

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＳｏｃｉｅｔｙ、（１９８５
）　　Ｓｐｒｉｎｇ　Ｍｅｅｔｉｎｇ、ｖｏｌ、４９゜
ｐ、２７５）。

したがって、ＳｉとＧｅとの組成が膜内において均質で
あるような（特にＧｅの偏析がないような）多結晶Ｓｉ
Ｇｅ膜の形成が望まれている。すなわち、多結晶ＳｉＧ
ｅは、多結晶Ｓｉより禁制帯幅が狭いので、多結晶Ｓｉ
と組み合わせることによりＨＢＴなどの高速デバイスや
高効率太陽電池の実現が可能になるからである。

ところで、一般に、多結晶半導体ではさまざまな結晶方
位を持った多数の単結晶粒子同士が多数の結晶粒界（以
下、粒界と略記する）を形成しており、粒界には未結合
手を持つ原子があるため、禁制寄生に欠陥準位が形成さ
れている。

半導体デバイスの特性は形成される半導体層の欠陥密度
と密接に関係し、粒界には前記欠陥準位が形成されてい
るとともに不純物などが析出しゃすく、これらがデバイ
ス特性の低下をもたらすので、多結晶半導体では粒界の
制御によりデバイス特性が大きく左右されると考えられ
る。

すなわち、多結晶を半導体層に用いた半導体デバイスの
特性を向上させるには、半導体層中に存在する粒界の量
を低減させることが効果的であり、多結晶膜における粒
径を増大させることが必須条件となる。

しかし、多結晶Ｓｉの場合、前記のＬＰＣＶＤ法では非
晶質基体では、基体温度を１０００℃程度にしても粒径
はたかだか０．１μｍ−０，３μｍ程度にしか増大しな
い（Ｔ、１．Ｋａｍｍｉｎｓ　ａｎｄＴ、Ｒ，ＣＡＳＳ
、　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、　１８　　（
１９７３）９．１４７）。

これに対して、多結晶５ｉＦｔｔ膜における粒径の拡大
化は、近年種々試みられており、たとえば、レーザー、
電子線、ランプ帯状ヒーターなどのエネルギービームに
よって薄膜堆積後に薄膜を固相のまま熱処理あるいは溶
融再結晶させる方法（Ｓｉｎｇｌｅ　　ｃｒｙｓｔａｌ
　　５ｉｌｉｃｏｎ　　ｏｎ　　ｎｏｎ−ｓｉｎｇｌｅ
−ｃｒｙｓｔａｌ　　１ｎｓｕｌａｔｏｒｓ、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆ　　ｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈ、ｖｏ
ｌ、８３．Ｎｏ、３，０ｃｔｏｂｅｒ　　（１９８３）
ｅｄｉｔｅｄｂｙ　Ｇ、Ｗ、Ｃｕ１ｌｅｎ）や薄膜堆積
後にイオン・インプランテーションにより薄膜を一度非
晶質化した後に、固相成長させる方法（Ｔ、Ｎｏｇｕｃ
ｈｉ、Ｈ，Ｈａｙａｓｈｉａｎｄ　Ｔ、Ｏｈｓｈｉｍａ
、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌａｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　１３４　（１９８７）　ｐ、
１７７１）などが検討されている。

これらの方法によれば、上述したＬＰＣＶＤ法に比較し
て大きな粒径を持つ多結晶Ｓｉ薄膜が得られ、特に、後
者の方法では粒径が約５μｍのものが得られる。

さらに、これらの方法によって形成した多結晶Ｓｉ薄膜
を用いて作成した電界効果トランジスタのなかには電子
移動度が単結晶ＳＬを用いて作成した場合と同程度のも
のも報告されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上述した粒径拡大化技術には、その工程の複雑
性、制御性、特殊性、容易性に多大の問題がある。

また、上述の粒径を拡大化する技術をＳｉＧｅ膜に適用
しようとすると、プロセス温度が高温となるためＧｅが
偏析しやすく、安価なガラス基体などを用いることがで
きないといった問題もあり、粒径が大きく、粒界の少な
い多結晶ＳｉＧｅ薄膜を容易に大面積で形成するには不
適である。

本発明は上述した従来技術のｉ！題を解決するためにな
されたものであり、本発明の目的は、非単結晶基体上に
薄膜堆積後、何らかの処理を必要とせずに容易に、粒径
が１μｍ以上の多結晶ＳｉＧｅ半導体薄膜を低温で形成
することができる大粒径多結晶ＳｉＧｅ薄膜の形成方法
を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、形成される多結晶Ｓ　ｉ　
Ｇｅ＠の特性・再現性の向上および膜品質の均一化を図
りながら、膜の大面積化に適し、膜の生産性の向上およ
び低価格化を容易に遠戚することのできる大粒径多結晶
ＳｉＧｅ薄膜の形成方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の第１の要旨は、非単結晶基体上へ多結晶ＳｉＧ
ｅ薄膜を形成する方法において、結晶成長核形成開始時
より該結晶成長核の成長により該結晶成長核同士の衝突
が起こるまでの間、■基体表面温度を２００℃ないし４
００℃に保持し、 ■多結晶ＳｉＧｅ薄膜形成用の原料ガスに対して水素ガ
スおよびハロゲン化水素ガスを添加した混合ガスに対し
、 ■前記基体表面から供給される熱エネルギーとは異なる
活性化エネルギーを付与して該混合ガスを励起・分解す
ることにより前駆体を生成せしめる、 ことにより該結晶成長核の形成密度（以下核形成密度と
いう）を５×１０４ないし１０８個ｃｍ−”に制御する
ことを特徴とする大粒径多結晶ＳｉＧｅ薄膜の形成方法
に存在する。

本発明の第２の要旨は、前記第１の要旨において、前記
ハロゲン化水素ガスは、ＨＣｌ２および／またはＨＦで
ある大粒径多結晶ＳｉＧｅ薄膜の形成方法に存在する。

本発明の第３の要旨は、前記第１の要旨または第２の要
旨において、前記活性化エネルギーはマイクロ波、高周
波、低周波もしくは直流の電気エネルギー、紫外光エネ
ルギーまたは熱エネルギーである大粒径多結晶ＳｉＧｅ
薄膜の形成方法に存在する。

本発明の第４の要旨は、前記第１の要旨ないし第３の要
旨において、前記水素ガスの添加量は、多結晶ＳｉＧｅ
薄膜形成用の原料ガス流量に対して１０ないし１０００
倍量である大粒径多結晶ＳｉＧｅ薄膜の形成方法に存在
する。

本発明の第５の要旨は、前記３４１の要旨ないし第４の
要旨において、前記ハロゲン化水素ガスの添加量は、多
結晶ＳｉＧｅ薄膜形成用の原料ガス流量に対して５ない
し２００倍量である大粒径多結晶５ｉｃｅ！膜の形成方
法に存在する。

［作　用］ 以下に、本発明の作用を、本発明をなすに際して得た知
見とともに説明する。

本発明者は、上述の従来技術の諸問題を解決すべく、鋭
意研究を重ねた結果、低温での薄膜形成の初期段階にお
いて、成長核の形成条件を制御することができるという
知見を得、このような知見に基づき研究を進めることに
より上述の大粒径多結晶Ｓ　ｉ　Ｇｅｆｉｉ膜の形成方
法を見出し、これをもとにさらに研究を重ねることによ
り本発明を完成させるに至ったものである。

ハロゲン化水素ガスによるＳｉ成長核の核形成密度の制
御については常圧ＣＶＤによりＳ　ｉ　Ｈ４／Ｈ２／Ｈ
ＣＪＱ系における報告がある（ｗ、＾、Ｐ。

Ｃ１ａｓｓｅｎ　ａｎｄ　Ｊ、Ｂｌｏｅｍ、　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔｙ；５ｏｌｉｄ−５ｔａｔｅ　５ｃｉａｎｃ
ｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　１２７　　（１９
８０）　　１９４　＆　１２Ｂ　（１９８１）１３５３
）　）。この場合、基体温度は、６００℃〜１２００℃
の範囲である。このような高温における結晶成長核の形
成および結晶成長のメカニズムは非晶質基体を用いた場
合、次のように考えられる。すなわち、ＳｉＨ４などの
原料ガスが基体表面にて熱分解され、還元反応などを経
て基体表面に堆積原子が供給される。その原子は、基体
表面に付着して、表面上を移動し、さらには脱離を繰り
返して単結晶の構造を持った、−数的には、数十人程度
の大きさの核（この大きさの核は成長核あるいは臨界様
と呼ばれる）に凝集する。この成長核を核として結晶は
安定的に成長する。この成長は、各々の成長核の方位は
下地が単結晶基体ではない場合には、エピタキシャル成
長の場合とは異なり下地の結晶方位の長距離秩序の情報
が得られず、無秩序な方向を向いている。したがって、
成長が進むと、隣接する成長核から成長じた結晶同士が
衝突し、その衝突面が結晶粒界となる。

このような成長核の形成および結晶成長に対して、ＭＣ
Ｉ！、を添加すると、堆積原子の基体表面への供給量や
堆積原子が基体表面で吸着するサイトの数が制限される
ために、核形成密度制御が行われると考えられる。

核形成密度が制御されれば、結晶成長後の多結晶Ｓｉ膜
の粒径も制御可能である。これに対し、基体温度が低温
（＜４００℃）の場合には、そもそも常圧ＣＶＤ法やＬ
ＰＣＶＤ法で実施されるような基体表面上での原料ガス
の分解は起こらないか、もしくは、ごくわずかしか起こ
らないため、低温領域における結晶成長核の制御は従来
発現されていなかった。

これに対し、本発明者らは結晶成長核の密度を制御して
多結晶Ｓｉ膜を形成する方法において、粒径が１μｍ以
上の多結晶膜が非単結晶基体上に４００℃以下の低温で
形成できることを見出しており、この方法により形成し
た粒径多結晶Ｓｉ膜を用いて作成した半導体デバイスも
良好な特性を示すことが明らかとなっている。

本発明者らの見出した上記多結晶Ｓｔ薄膜の形成法の最
大の特徴は、あらかじめ基体上からとは異なる活性化エ
ネルギーを原料ガスに与えて生じた前駆体とハロゲン化
水素ガスとを用いて基体表面温度が４００℃以下で核形
成密度を１０’ｃｍ−２以下に制御することにある。

本発明者らは幾多の実験を重ねることにより、Ｓｉの場
合と同様、ＳｉＧｅに対しても、結晶成長核の形成およ
び該結晶成長核の成長が多結晶ＳｉＧｅｆｆ膜形成用の
原料ガスに活性化エネルギーを付与して該原料ガスを励
起・分解することにより生成される、堆積原子（Ｓｉ、
Ｇｅ）を含む化学的に活性な前駆体（Ｐｒｅｃｕｒｓｏ
ｒ）を用いて行われることを見出し、さらに、前記原料
ガスにＨＣｊ２などのハロゲン化水素を添加することに
より核形成密度の制御が可能であるという知見を得た。

以下に、かかる知見を得るために本発明者の行った各種
の実験について詳述する。

（活性化エネルギーの影響） 本発明に用いられる活性化エネルギーとは、基体表面か
ら供給される熱エネルギーとは、異なった、原料ガスの
励起・分解を目的として付与されるエネルギーであり、 ｉ）マイクロ波、高周波（ＲＦ）、低周波および直流の
電気エネルギー ｉｆ）紫外光エネルギー １ｔｉ）ヒーター加熱、赤外線加熱による熱エネルギー に大別される。以下の実験例では、活性化エネルギーに
ｉ）のＲＦ活性化エネルギーを使用した場合について、
後に詳述する第２図のプラズマＣＶＤ装置を用いて検討
した結果を詳しく説明する。

［実験１］ 基体として熱酸化したＳｉウェハ（Ｓ　ｉ　Ｏ２膜厚０
．１５μｍ）を、原料ガスとしてはＳ　ｉ　Ｈ２ＣＪ２
ｚ　、　Ｇｅ　Ｈ４、）（２の混合ガスを用い、ＳｉＨ
２ＣＩＬ２＝１ｓｅｃｍ、ＧｅＨ４＝０．３ｓｅｃｍ、
（ＳｉＨ２ＣＡ２＋ＧｅＨ４）／Ｈ２＝１．３／１００
．基体温度２５０℃、ＲＦパワー３０．５０．６０Ｗ、
圧力２．０Ｔｏｒｒの条件で放電を行い、堆積時間を０
〜２０分の範囲で変化させた試料を作製した。

得られた試料の表面を光学顕微鏡、走査型および電子顕
微鏡により観察し、形成された核の数を計測した。￥Ｓ
４図にその結果を示す。

図から分かるように、堆積開始直後、核形成密度はいっ
たん５Ｘ１０”ｃｍ−”にまで急激に増加し、その後、
減少して５分はどで飽和した。

飽和後の核形成密度は、ＲＦパワー３０Ｗで３．０ＸＩ
Ｏ”ａｍ−’　　５０Ｗでは１．８×１０９ｃｍ−２６
０Ｗで１０’ｃｍ−２となっている。

このように、ＲＦパワーにより核形成密度が変化するこ
とは原料ガスの分解により生成される前駆体が核形成お
よびその成長に関与していることを示唆している。

（添加ガスの影響） 次に、ＨＣｌ１の添加効果について調べた。

［実験２］ 基体として熱酸化したＳｉウェハ（Ｓ　ｉ　ｏ、膜厚０
．１４ｃｍ）、原料ガスとして５ｉＨ２Ｃ１゜＝１．５
ｓｅｃｍ、ＧｅＨ４＝０．４ｓｅｃｍ。

（Ｓ　ｉ　Ｈ２ＣＩＬｔ　＋ＧｅＨａ　）／Ｈ２＝１−
９／１５０１基体温度３００℃、ＲＦパワー６０Ｗ。

圧力２Ｔｏｒｒとし、ＨＣＩＩをｏ〜１５０ｓｅｃｍま
で添加したときの成長核の形成密度の変化を走査型電子
顕微鏡により観察した。ここで、核形成密度の測定は、
核形成密度が時間に対して飽和した後、連続膜となる以
前に計測を行った。

第５図にＨＣｆに対する核形成密度の変化を示す。核形
成密度は、ＨＣ１量で大幅に変化し、このことからＨＣ
ｌ２は、Ｓｉと同様に、ＳｉＧｅにおいても核形成密度
の制御に大変効果的であることが明らかとなった。

また、Ｓｉの原料ガスとして５ｉＨ２Ｃｊ２ｚの代りに
ＳｉＨ，を用い、ＳｉＨ４＝３ｓｅｃｍ。

ＧｅＨａ　　＝０．３ｓｃｃｍ、　　（ＳｉＨ４＋Ｇ　
ｅ　Ｈ４）、　／　Ｈ２＝　３　、３　／　１２０　、
基体温度３００℃、ＲＦパワー５０Ｗ、圧力１．０Ｔｏ
ｒｒでＨＣｊｌをＯ〜１５０ｓｅｃｍ添加した場合にも
、第５図に示したグラフと同様な核密度の変化が見られ
、ＳｉＯ２上で３×１０４〜７×１０’ｃｍ””の範囲
に制御された。

さらに、Ｇｅの原料ガスとしてＧ　ｅ　Ｈ４の代りにＧ
ｅＦ４を用いて、ＳｉＨ４＝３ｓｅｃｍ。

ＧｅＦ４　＝＋＋０．７ｓｃｃｍ、　　（ＳｉＨ４＋Ｇ
　ｅ　Ｆ　４　）　／　Ｈ２＝　３　、　７　／　１５
０　、基体温度３００℃、ＲＦパワーＳＯＷ、圧力１．
５ＴｏｒｒでＨＣＪＺをＯ〜１５０ｓｅｃｍｌ加した場
合も同様に１０″〜７Ｘ１０５ｃｍ−２の範囲で核密度
が制御された。

この他にも、原料ガスをＳ　ｉ　Ｃｆ。

５ＩＨ３ＣｆＬ、ＳＩ　Ｆ４．５ＩＨ２Ｆ２ＧｅＣｆ、
、ＧｅＨＣｊ！、、ＧｅＨ，Ｃ１１２゜ＧｅＨ２Ｆ２な
どに代えても、核形成密度の制御に関してＨＣｎＹＡ加
の効果がみられた。

同様に、ＨＣｌに代えてＨＦを添加した場合にも、核形
成密度の制御が可能であると期待され、その効果につい
て調べた。

［実験３］ 基体にコーニング７０５９ガラス、原料カスとしてＳｉ
Ｈ４，ＧｅＨ４を用い、５ｉＨ４＝４Ｓ　Ｃｃｍ　、　
　Ｇ　ｅ　Ｈ４”　０　、　５　ｓ　Ｃｃｍ　。

（Ｓ　　ｉ　　Ｈ４＋ＧｅＨ４）／Ｈ２＝４−　５／２
００．基体温度２５０℃、ＲＦパワー５０Ｗ。

圧力１・　ＯＴｏ　ｒ　ｒの条件で、ＨＣｕ２に代えて
ＨＦを０〜６０ｓｃｃｍ添加した場合の核形成密度の変
化について観察を行った。その結果を第６図に示す。Ｈ
Ｃｕの場合と全く同様に、ＨＦの添加量が増えるに従っ
て核密度は大きく減少し、ＨＦ＝６０ｓｅｃｍで核形成
密度は２．５ｘ１０６ｃｍ−’となった・ また、原料ガスをＳｉＨ２Ｃｆｔ２．ＧｅＦ４に代えて
、ＳｉＨ２ＣＪ２２　＝１．５ｓｅｃｍ。

ＧｅＦ４＝０．７ｓｅｃｍ、（ＳｉＨ２ＣＪｌｚ＋Ｇｅ
Ｆａ　）／Ｈ２＝２．２／１２０．基体温度３００℃、
ＲＦパワーＳＯＷ、圧力２．０ＴｏｒｒとしてＨＦを０
〜６０５００ｍ添加した場合にも、第６図に示すのと同
様な核密度の変化がみられ、ＨＦ＝６０ｓｃｃｍで核形
成密度は８×１０４ｃｍ−２となった。

上述したように、本発明者らは、一連の実験を通じて、
基体温度２００℃〜４００℃の低温におけるＳ　ｉ　Ｇ
ｅＦ＆長核の形成および該成長核の成長は原料ガスに活
性化エネルギーを付与して該原料ガスを励起・分解する
ことにより生成される前駆体を用いて行われ、該原料ガ
スにハロゲン化水素ガスを添加することで該成長核の形
成密度の制御が可能であるという知見を得た。

（連続膜の表面観察） このような知見をもとに、堆積時間を長くして連続な多
結晶ＳｉＧｅを堆積し、膜表面の観察を行った。

［実験４］ Ｓ　ｉ　Ｈ２Ｃｆｔ２／ＧｅＨａ　／Ｈ２／ＨＣＪＩ系
のガスを用いて連続な多結晶ＳｉＧｅ膜をコーニング７
０５９ガラス上に堆積して、その粒径を欠陥顕在化エツ
チング処理した後、走査型電子顕＠鏡で測定した結果を
第７図に示す。このとき、Ｓ　ｉ　Ｈ２Ｃｆｔ２／Ｇｅ
　Ｈ４／Ｈ２／ＨＣＪｌ＝１．５１０．７／１２０／ｘ
　（ｓｃｃｍ）　、１０≦Ｘ≦７０　（ｓｃｃｍ）、基
体温度３００℃、ＲＦパワー６０Ｗ、圧力２Ｔｏｒｒで
あった。

図から分かるように、ＨＣｕ２を４５ｓｅｃｍ以上にす
ることにより、容易に１μｍ以上の大きな粒径を持つ多
結晶ＳｉＧｅ膜が得られる。これは第５図に示す核形Ｆ
＆密度のＨＣ１量依存性と一致している。

また、ＳｉＧｅ成長核の形成密度は飽和した状態で結晶
成長が行われることから、連続膜となった後の結晶粒の
数密度と成長初期の飽和後の抜形ＩＩｉ、密度とには対
応関係がある。すなわち、第１図（Ａ）に示すように、
隣接する成長核間の平均距離をＡとすると、Ａは連続膜
となった場合に平均粒径に等しくなり、℃と核形成密度
Ｎ、との間にはＩｔ　＝　（１／’ＮＯ）　””という
関係がある。たとえば、ＮＤ≦１０’ｃｍ−２とすると
、平均粒径は１μｍ以上となる。上述の実験４の例では
、ＨＣｆ＝４５ｓｃｃｍのときの核形成密度は８×１０
４ｃｍ−’であり、上記の式を用いると、℃＝１．２μ
ｍと計算され、実験結果とよく一致している。

したがって、核形成密度は小さいほど好ましいが、実際
の多結晶膜形成条件においては、原料ガスの種類や流量
、活性化エネルギーの種類と大きさ、基体の材質、さら
には堆積速度等の兼ね合いから、核形成密度制御の下限
は制約を受ける。

さらに、上述の実験４で得られた連続膜の組成を蛍光Ｘ
線分析法（ＸＭＡ）により調べたところ、ＳｉＧｅの比
はＳｉ：Ｇｅ＝５２：４８となっていることが分かった
。

以上述べた実験結果に基づいて完成に至った本発明によ
れば、前述したように、低温に保たれた非単結晶基体に
対して、多結晶ＳｉＧｅ薄膜形成用の原料ガスおよびハ
ロゲン化水素ガスを供給することにより、該基体上での
結晶成長核の形成ならびに形成密度の制御および該結晶
成長核の成長を行うことで、大粒径の多結晶ＳｉＧｅ膜
を得ることができる。

次に、本発明の構成について以下に述べる。

本発明に使用される多結晶シリコン薄膜形成用のＨ料ガ
スとしては、前述したように、Ｓｉの供給源として３ｉ
Ｈ４，ＳｉＨ２ＣＡ２゜５ｉＣｆ、、　　５ｔ）（３Ｃ
ＪＩ、　　５ｉＨＣｊ２．。

ＳｉＦ４．ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉ２Ｈ＠などノンラン類お
よびハロゲン化シラン類が、Ｇｅの供給源としてＧｅＨ
４，ＧｅＦ４．ＧｅＣＪ２４ＧｅＨＣｆＬ、、ＧｅＨ２
Ｃ４！２．ＧｅＨ２Ｆ２　。

Ｇｅ２　Ｈ，などのゲルマン類およびハロゲン化ゲルマ
ン類がそれぞれ代表的なものとして挙げられる。

また、基体温度２００℃〜４００℃の低温で結晶成長核
形成および該結晶成長核の成長を促進させる還元雰囲気
を得る目的で前記の原料ガスに加えて水素ガスが添加さ
れる。前記原料ガスの総和と水素との量の割合は、原料
ガスの種類や基体の材質、さらには形成条件により適宜
所望に従って決められるが、好ましくは１：１０〜１：
１０００（導入流量比）が適当であり、より好ましくは
１：２０〜１：８００とされるのが望ましい。

また、前記多結晶ＳｉＧｅ薄膜形成用の原料ガスに加え
て、たとえば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅなどの不活性ガスを同
時に用いることもできる。

本発明において使用される基体には、非晶質あるいは多
結品質の非単結晶基体が用いられ、たとえば、ガラス、
Ｓ　ｉ　Ｏ２（ＣＶＤＩＩり。

Ｓｉｓ　Ｈ４（ＣＶＤ膜）、ＩＴＯ，Ｓ、０２゜ＺｎＯ
，セラミックスや金属または合金の基体、ポリイミド、
ポリカーボネート、ポリアミドなどの合成樹脂のフィル
ムあるいはシートなどが使用される。

本発明において、結晶成長核の形Ｆ＆密度の制御に用い
られるハロゲン化水素ガスとしては、ＨＣｕまたはＨＦ
が用いられる。原料ガスの総和に対するハロゲン化水素
ガスの添加量は、原料ガスの種類や基体の材質、さらに
は活性化エネルギーを含む形成条件により適宜所望に従
って決められるが、おおむね５〜２００倍量の範囲であ
る。

また、本発明の方法（より形成される多結晶ＳｉＧｅ膜
は、成膜中あるいは成膜後に不純物元素でドーピングす
ることが可能である。使用する不純物元素としては、ｐ
型不純物として、周期律表ｒｒｒ族Ａの元素、たとえば
、Ｂ、Ａｉ、Ｇａ。

Ｉｎなどが好適なものとして挙げられるが、ｎ型不純物
としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、たとえば、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどが好適なものとして挙げられ、特に
、Ｂ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂなどが最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応
じて適宜決定される。

このような不純物元素を成分として含む物質（不純物導
入用物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、ま
たは、適宜の気化装置で容易に気化し得る化合物を選択
するのが好ましい。

このような化合物としては、 ＰＨｓ　、Ｐ、２　Ｈａ　、ＰＦｓ　、ＰＦｓ　、ＰＣ
ｆＬｓ　。

ＡｓＨ，、ＡｓＦ、、ＡｓＦ、、ＡｓＣｆ３　。

５ｂＨｓ　　、５ｂＦｓ　　、ＢＦ３　　、ＢＣｆ３Ｂ
Ｂｒｓ　、Ｂ２　　Ｈ６，Ｂ４　ＨＩＯ，ＢＳ　Ｈｅ　
。

Ｂｓ　Ｉ（＋ｔ、Ｂｅ　Ｉ（＋。、　　８８　Ｈ１２，
ＡＩＬＣＪＬｓなどを挙げることができる。不純物元素
を含む化金物は、１種類用いても２種類以上併用しても
よい。

本発明において、成膜時における基体の設置された反応
空間内の圧力は形成条件により適宜所望に従って決めら
れるが、好ましくは１０−５〜３００Ｔｏｒｒの範囲が
適当であり、より好ましくは１０−３〜１５０Ｔｏｒｒ
とするのが望ましい。

以上説明の本発明の方法は、適宜の装置を介して実施す
ることができるが、好ましい装置例として第２図、第３
図に示されるものを挙げることができる。

第２図に示す装置は、通常−数的に使用されるプラズマ
ＣＶＤ装置の１例である。２０１はガス導入管であり、
原料ガス、水素ガス、ハロゲン化水素ガスが各々所望の
流量に調節されて混合された後、このガス導入管２０１
を通って成膜室２０２に導入される。２０３は上部電極
であり、ＲＦ（高周波）電源２０４に電気的に接続され
ており、成膜室２０２に導入される原料ガス、水素ガス
、ハロゲン化水素ガスの混合ガスに対してＲＦエネルギ
ーという活性化エネルギーを付与して放電を起こし、結
晶成長核の形成、成長核の成長および核形成密度を制御
させる。上部電極２０３と対向して、下部電極を兼ねた
、基体２０５を保持するための基体ホルダー２０６が設
置されている。基体ホルダー２０６内には導線２０７に
より電源に電気接続されたヒーター２０８を内蔵してお
り、基体２０５を所望の温度に加熱する。成膜室２０２
は排気バルブ（図示せず）を備えた排気管２０９を有し
ていて、該排気管は排気装置２１０に連結しており、こ
れにより成膜室内は所望の圧力に維持される。

第３図に示す装置は、−数的な光ＣＶＤ装置の一例であ
る。活性化エネルギーとして紫外線のエネルギーを利用
するものである。３０１はガス導入管であり、ストップ
バルブ３０５を介して水銀留３０３に連結している。ガ
ス導入管３０１を通って水銀留３０３に流入した原料ガ
ス、水素ガス、ハロゲン化水素ガスの混合ガスは３０３
にある水銀３０６から発生する微量の水銀蒸気とともに
ストップバルブ３０５’、ガス導入管３１１を経て成膜
室３１２へ導入される。水銀留３０３中の水銀蒸気は木
銀留３０３の外側に配設される恒温槽３０７により制御
される。３０２はバイパス管であり、原料ガスを含む混
合ガスは３０２、バイパスバルブ３０４を介して直接成
膜室３１２へ導入することもできる。成膜室３１２へ導
入された混合ガスは、紫外線ランプ３１０から放射され
、Ｏリング３０８でシールされた合成石英板３０９を介
してＦｌｉｇ室３１２へ入射する紫外線のエネルギーを
吸収することにより、励起・分解して結晶成長核の形成
、成長核の成長および核形成密度の制御に寄与する。

微量の水銀蒸気を介在させる理由は、原料ガスおよび水
素ガスあるいはハロゲン化水素ガスなどのそれ自体の紫
外光に対する吸収係数が小さいため、あらかじめ水銀原
子を紫外光のエネルギーで励起させ、その励起した水素
原子が上述のガス分子にエネルギーを与えることにより
上述のガス分子の励起・分解が可能となるためである。

この手法は水銀増感法と呼ばれ、広く光化学の分野で用
いられている方法である。

上述の光ＣＶＤ装置を用いて、紫外光エネルギーが成長
核の形成および該成長核の成長を促す活性化エネルギー
として有効であるかについて検討した結果を次に示す。

［実験５］ 原料ガス、ハロゲン化水素に５ｉ２Ｈ，＋ＧｅＨ，，Ｈ
Ｆを、基体にコーニング７０５９ガラスを用い、Ｓ　ｆ
　２　Ｈａ　／　Ｇ　ｅ　Ｈａ　／　Ｈ２／　ＨＦ＝　
１　、　５　／　１　、　Ｏ／　３００　／　５０　（
ｓ　ｃ　ｃ　ｍ　）、基体温度３５０℃、圧力２Ｔｏｒ
ｒの条件で紫外線ランプ（低圧水銀ランプ１００ｍＷ／
ｃｍ’）３１０を照射した。恒温槽３０７の温度は５０
℃とした。

このようにして、結晶成長核を形成・成長させて、核形
成密度の経時変化を調べたところ、第４図に示されるの
と同様な変化が観察され、光照射３分はどで８×１０４
ｃｍ−’で飽和した。

また、上述の条件で結晶成長核同士が衝突して連続膜に
なるまで堆積させた後に、その粒径を走査電子顕微鏡で
測定したところ、約１．１μｍの大きさになっているこ
とが分かった。

このように、紫外光エネルギーを用いても、前述のＲＦ
エネルギーの場合と同様に活性化エネルギーとして有効
であり、換言すれば、原料ガスを分解して前駆体が生成
されれば、エネルギーの質によらないといえる。

したがって、基体温度は低温（２００℃〜４００℃）の
ままで原料ガスに外部から熱エネルギーを付与して分解
する方法も可能である。

このような活性化エネルギーの大きさは、原料ガス、水
素ガス、ハロゲン化水素を充分励起・分解する程度であ
ればよく、たとえば、ＲＦ放電においては放電パワー２
０〜ｉｏｏｗ、紫外光エネルギーにおいてはエネルギー
密度２０〜５００ｍＷ／ｃｍ’、また、熱エネルギーを
利用する場合には前記原料ガスを含む混合ガス雰囲気に
加える温度として６００〜１０００℃といった値が適当
であり、より好ましくはＲＦ放電パワー３０〜１００Ｗ
、紫外光エネルギー密度２０〜４００ｍＷ／ｃｍ’、熱
エネルギー温度７ｏｏ〜９ｏ。

℃とするのが望ましい。

また、活性化エネルギーを付与する場所としては、基体
の設置される成膜空間内に直接付与したり（ただし、熱
エネルギーの場合を除く）、あるいは成膜空間内とは別
に励起空間を設けてガスをここで励起・分解した後に成
膜空間内に導入してもよい。

原料ガスを含む混合ガスに対する活性化エネルギーの付
与の仕方としては、原料ガスを含む混合ガスを成膜空間
あるいは励起空間に先に導入した後に活性化エネルギー
を付与する、または、水素およびハロゲン化水素のみを
前記空間じ導入した後に活性化エネルギーを付与し、そ
の後に原料ガスを導入する、さらに、ハロゲン化水素流
量を所定の形成条件よりも多量流して核形成密度が非常
に低くなるような条件にあらかじめ設定しておき、前記
空間に導入して活性化エネルギーを付与した後にハロゲ
ン化水素流量を所定の形成条件に合わせるなどの方法が
ある。

［実施例］ 以下、図示の装置を使用して、本発明の方法を実施して
、所望の多結晶ＳｉＧｅ薄膜を形成するところをより詳
細に説明するが、本発明範囲はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

（実施例１） 第２図に示す装置を使用して、多結晶ＳｉＧｅ膜を堆積
させ、膜評価を行った。

以下に詳細を述べる。

基体としてコーニング７０５９ガラスを用い、基体ホル
ダー２０６上に設置し、基体表面温度が２５０℃になる
ようにヒーター２０８を使用して温度コントローラによ
り制御した。ガス導入管２０１よりＳ　ｉ　Ｈ２Ｃ１２
、ＧｅＨ４、Ｈ２ＨＣＩＬの各々のガスをそれぞれ１ｓ
ｅｃｍ。

０．３ｓｅｃｍ、１０１００５ｅ、４０ｓｅｃｍの流量
で成膜室２０２に導入し、排気バルブおよび排気装置２
１０により成膜室内の圧力を２．０Ｔｏｒｒに保った。

次いで、ＲＦ電源２０４により上部電極２０３、基体ホ
ルダー２０６間にＲＦ小パワー６０Ｗ印加して、放電を
開始し、１．５時間堆積を行った。膜厚は１．４μｍで
あった。

走査型電子顕微鏡によって、形成された多結晶ＳｉＧｅ
膜の表面を観察したところ、平均して約１．１μｍ程度
の粒径ができているのが確認された。ラマン散乱測定を
行った結果、５ｉ−３ｉ。

５ｉ−Ｇｅ、Ｇｅ−Ｇｅの局在モードに関する鋭いピー
クが、それぞれ５２０ｃｍ”　　４２０ｃｍ−’、２８
０ｃｍ−’付近ニミられ、各モート力らのピーク強度■
の比はＸｔｇ□−ｓｎ　：　Ｉ　ｆｓＩ−Ｇｅｔ：　Ｉ
　ｆＧｅ−Ｇｅｌ　　＝５　：　４　：　３となった。

また、ＸＭＡで組成について調べたところ、ＳｉとＧｅ
との比はＳｉ　：Ｇｅ＝６８　：３２であった。これら
の結果より、通常のプラズマＣＶＤ法により形成される
結晶質のＳｉＧｅ膜に比べて本発明の方法による大粒径
多結晶ＳｉＧｅ膜は組成において均一性が格段に向上し
ていることが明らかとなてた。

（実施例２） 第２図に示す装置を使用して、多結晶Ｓｔ＠および多結
晶ＳｉＧｅ膜を堆積させ、これらの堆積膜を半導体層と
する縦型ＨＢＴを作製して電気的特性の評価を行った。

作製した縦型ＨＢＴの構造を第８−１図に示す０表１に
示す多結晶Ｓｔおよび多結晶ＳｉＧｅの条件、および第
８−２図に示すプロセスによりＨＢＴを作製した。

すなわち、 （ａ）ガラス基体８０１上に００多結晶Ｓｔ層８０２、
ｎ−多結晶Ｓｉ層８０３．ｐ”多結晶ＳｉＧｅ層８０４
をそれぞれ厚さ３μｍ、１．５μｍ、１．２μｍで順次
堆積させた。

（ｂ）その後、フォトリソグラフィによりｎ多結晶Ｓｉ
およびｐ４多結晶ＳｉＧｅの一部分をエツチングした。

（Ｃ）次に、通常のプラズマＣＶＤ法により２５０℃で
酸化膜（ＳｉＯ３）８０５を０．１５μｍ堆積し、フォ
トリソグラフィによりパターン形成する。

さらに、その上にｎ＋多結晶５ｉ８０６を１μｍ堆積し
、３回目のパターン形成によりエミッタ領域を形成した
。

（ｄ）最後に、Ａｎを表面に真空蒸着して、４回目のパ
ターニングによりベース電極８０７、エミッタ電極８０
８、コレクタ電極８０９を形成した。

以上のようにして作製した縦型ＨＢＴのベース組成、ベ
ース中のＢ濃度と室温における最大直流電流増幅率（ｈ
　ｒｔ）を表２に示す。比較のために、ＭＢＥ法により
形成したホモジャンクショントランジスタ（ＨＪＴ）お
よびＨＢＴのそれぞれの値も合わせて示す。

表から分かるように、本発明の方法により作製した多結
晶ＳｉＧｅを用いたＨＢＴは、ＭＢＥ法により形成した
単結晶ＳｉＧｅを用いたＨＢＴに比べてそれほど遜色な
く、）ＩＪＴよりも高いｈＦＥの値が得られている。第
９図に本実施例で作成したＨＢＴのｈＦＥの温度依存性
を示す。ＨＪＴよりも温度依存性ははるかに小さく、こ
れはベースからエミッタへの正孔の注入が抑えられてい
ることを示しており、ＨＢＴとしての効果が現れている
ことが分かる。

（実施例３） 第３図に示す装置を使用・して、実施例１と同様にして
多結晶ＳｉＧｅｆｉを堆積させ、膜評価を行った。基体
としてコーニング７０５９ガラスを用い、原料ガス、ハ
ロゲン化水素はそれぞれＳ　ｉ２　Ｈ６＋ＧｅＨ４，Ｈ
Ｆを用いた。まず、ストップパルプ３０５．３０５°を
開け、ガス導入管３０１よりＳ　ｉ　２　Ｈ６／　Ｇ　
ｅ　Ｈａ　／　Ｈ２／　ＨＦ＝２１０．８／３００／６
０　（ｓｃｃｍ）の流量でガスを流し、成膜室３１２に
導入して、排気管３１９および排気装置３２０で調節し
て成膜室内の圧力を２．０Ｔｏｒｒに保った後、紫外線
ランプ３１０により紫外線を成膜室内に照射した。この
とき、基体温度は３５０℃に、また、恒温槽３０７の温
度は５０℃にそれぞれ保った。また、紫外線ランプ３１
０の強度はＩＧＯｍＷ／ｃｍ２であった。３時間堆積し
たところ、膜厚は約１．５μｍとなり、走査型電子顕微
鏡で粒径を測定した結果、平均で約１．０μｍとなって
いた。

ラマン散乱測定を行った結果、５ｉ−Ｓｉ。

５ｉ−Ｇｅ、Ｇｅ−Ｇｅの局在モードに関するピークが
観察され、各モードからのピーク強度Ｉの比はＩ　（５
Ｉ−ｉｌｌ　：　Ｉ　ＬＳＩ　−Ｇｅｌ　　：　Ｉ　ｆ
ｅｅ−Ｇａｌ　　＝１０：６＋３となった。

（実施例４） 第３図に示す装置を使用して、多結晶ＳｉＧｅ膜を堆積
させ、実施例２と同様にしてＨＢＴを作製した。

Ｐ１多多結晶Ｓｉ層層のみを実施例３とおなじ条件で厚
さ１．１μｍ堆積し、他のｎ”、ｎ−多結晶Ｓｉ層は実
施例２と同一条件および同一層厚で、第８−１図に示さ
れる構造のＨＢＴを作製した。

作製したＨＢＴのｈｒｔを測定したところ、ｈＦＥ＝８
０という値を得、実施例２で作製したＨＢＴとほぼ同等
の特性が得られた。

（実施例５） 第２図に示す装置を使用して、金属基体上に多結晶Ｓｉ
Ｇｅ太陽電池を作製した。

作製した太陽電池の構造を第１０図に示す。基体１０１
には０．９ｍｍ厚のステンレスを用い、その上に順にｎ
　４多結晶５ｆＧｅ１０２　（１，２μｍ）、ｎ−多結
晶ＳｉＧｅ１０３　（６μｍ）。

ｐ″″多結晶Ｓ　ｉ　Ｇｅ　１０４　（０，８μｍ）を
堆積させ、その後、表面に透明導電膜１０５を電子ビー
ム蒸着し、最後にＡｇを真空蒸着して集電電極１０６を
形成した。各層の形成条件を表３に示す。

得られた多結晶ＳｉＧｅｉ：陽電池のＩ−Ｖ特性をＡＭ
ｌ、５の光照射下で測定を行った（セル表面１ｃｍ２）
、開放電圧０．４８Ｖ、短絡電流２８ｍＡ／ｃｍ２．曲
線因子０．６８となり、光−電気エネルギー変換効率９
．１４％という高い値が得られた。また、収集効率の波
長依存性について調べた結果を第１１図に示す。比較の
ため、通常のプラズマＣＶＤ法を用いて形成したアモル
ファスＳｉｏ、ｙＧｅｏ３太陽電池（効率９．１％）の
収集効率もあわせて示す。アモルファスＳ　ｉ　Ｏ，７
Ｇｅ０．、の場合に比べて、長波長側でかなり感度が高
くなっているのが分かる。

以上述べたように、本発明の方法により形成された多結
晶ＳｉＧｅ薄膜は粒径が１μｍ以上と大きく、これを用
いて作製した半導体デバイスは高い特性を示すことが明
らかになった。

［発明の効果］ 以上述べてきたところから明らかになったように、本発
明は次のような効果を有する。

本発明によれば、膜堆積後に熱的処理などの何らかの処
理を経ずに、結晶性の良好な大粒径多結晶ＳｉＧｅ薄膜
を、２００℃〜４００℃の低温で非単結晶基体上に形成
することが可能となった。

さらに、本発明によれば、形成された多結晶ＳｉＧｅ膜
を用いて作製した半導体デバイスは良好な特性を示し、
このことから高品位で低価格の多結晶Ｓ　ｉ　Ｇｅｌ膜
を市場に提供することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は結晶成長の様子を示す概念図である。 第２図およびＮ３図はそれぞれ本発明の大粒径多結晶Ｓ
ｉＧｅｉ’ｉ膜の形成方法を具現化するための装置の例
を示す模式的説明図である。 第４図は核形成密度の時間的変化を示すグラフである。 第５図および第６図はそれぞれ核形成密度に与えるＨＣ
ＩＬ、ＨＦガスの影響を示すグラフである。 第７図は粒径に対するＨＣＪ２ガスの効果を示すグラフ
である。 第８−１図は実施例により試作したＨＢＴの断面構造を
示した模式図であり、第８−２図はその製作工程を説明
した図である。 第９図は試作したＨＢＴのｈＦＥの温度依存性を示すグ
ラフである。 第１０図は実施例により試作した太陽電池の断面構造図
である。 第１１図は太陽電池の収集効率を示すグラフである。 （符号の説明） １０１・・・ステンレス基体、 １０２−・−ｎ”多結晶ＳｉＧｅ層、 １０３−ｎ−多結晶ＳｉＧｅ層、 １０４　・ｐ＋多結晶ＳｉＧｅ層、 １０５・・・透明導電層、 １０６・・・集電電極、 ２０１・・・ガス導入管、 ２０２・・・成膜室、 ２０３・・・上部電極、 ２０４・・・ＲＦ電源、 ・２０５・・・基体、 ２０６・・・基体ホルダー ２０７・・・導線、 ２０８・・・ヒーター ２０９・・・排気管、 ２１０・・・排気装置、 ３０１・・・ガス導入管、 ３０２・・・バイパス管、 ３０３・・・水銀留、 ３０４・・・バイパスバルブ、 ３０５・・・ストップバルブ、 ３０５°・・・ストップバルブ、 ３０６・・・水銀、 ３０７・・・恒温槽、 ３０８・・・０リング、 ３０９・・・合成石英板 ３１０・・・紫外線ランプ、 ３１１・・・ガス導入管、 ３１２・・・成膜室、 ３１５・・・導線、 ３１６・・・基体、 ３１７・・・基体ホルダー ３１８・・・ヒーター ３１９・・・排気管、 ３２０・・・排気装置、 ８０１・・・ガラス基体、 ８０２・　ｎ”多結晶Ｓｔ層、 ８０３　・−ｎ−多結晶Ｓｉ層、 ８０４　・ｐ　”多結晶ＳｉＧｅ層、 ８０５・・・酸化膜、 ８０６　＝・ｎ　”多結晶Ｓｉ層、 ８０７・・・ベース電極、 ８０８・・・工主ツタ電極、 ８０９・・・コレクタ電極、 第 １ 図 （Ａ） （Ｂ） 第 図 第８− 図 第８−２図 （ｂ） （ｄ） 瓶 形ｆＳＡ寛塩 （ｃｍ−２） 賊形収を戊 （ｃｍ−２） ギ立 硅 （、ｕ　ｍ＞ 第 ９ 図 第 図 第 ！ 図 壇 長 （ｎ拍）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）非単結晶基体上へ多結晶ＳｉＧｅ薄膜を形成する
   方法において、結晶成長核形成開始時より該結晶成長核
   の成長により該結晶成長核同士の衝突が起こるまでの間
   、 （１）基体表面温度を２００℃ないし４００℃に保持し
   、 （２）多結晶ＳｉＧｅ薄膜形成用の原料ガスに対して水
   素ガスおよびハロゲン化水素ガスを添加した混合ガスに
   対し、 （３）前記基体表面から供給される熱エネルギーとは異
   なる活性化エネルギーを付与して該混合ガスを励起・分
   解することにより前駆体を生成せしめる、 ことにより該結晶成長核の形成密度（以下核形成密度と
   いう）を５×１０＾４ないし１０＾８個ｃｍ＾−＾２に
   制御することを特徴とする大粒径多結晶ＳｉＧｅ薄膜の
   形成方法。 （２）前記ハロゲン化水素ガスは、ＨＣｌまたはＨＦで
   ある請求項１記載の大粒径多結晶ＳｉＧｅ薄膜の形成方
   法。 （３）前記活性化エネルギーは、マイクロ波、高周波、
   低周波ないし直流の電気エネルギー、紫外光エネルギー
   または熱エネルギーである請求項１または請求項２記載
   の大粒径多結晶ＳｉＧｅ薄膜の形成方法。 （４）前記水素ガスの添加量は、多結晶ＳｉＧｅ薄膜形
   成用の原料ガス流量に対して１０ないし１０００倍量（
   体積倍、以下同じ）である請求項１ないし請求項３記載
   の大粒径多結晶ＳｉＧｅ薄膜の形成方法。 （５）前記ハロゲン化水素ガスの添加量は、多結晶Ｓｉ
   Ｇｅ薄膜形成用の原料ガス流量に対して５ないし２００
   倍量である請求項１ないし請求項４記載の大粒径多結晶
   ＳｉＧｅ薄膜の形成方法。