JPH03122095A

JPH03122095A - 大粒径多結晶シリコン薄膜の形成方法

Info

Publication number: JPH03122095A
Application number: JP25885089A
Authority: JP
Inventors: Akiyuki Nishida; 彰志西田; Masahiro Kanai; 正博金井; Takao Yonehara; 隆夫米原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-10-05
Filing date: 1989-10-05
Publication date: 1991-05-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、画像入力デバイス１画像表示デバイス、光電
変換デバイス、撮像デバイスなどの半導体デバイスに用
いられる良質な結晶性を有する多結晶半導体薄膜の形成
方法に関する。

〔従−来の技術〕

近年、所謂ガラスのような大面積の非晶質基体上に多結
晶質の半導体薄膜を堆積し、これに所望のパターンを形
成することにより半導体デバイスを形成することが行わ
れており、実用にも供されている。

例えば、多結晶シリコン膜は、液晶デイスプレィ等の駆
動デバイスとして使用され、その形成には主トシテ常圧
ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ　（ＬＰＣＶＤ）法、プラズマＣ
ＶＤ法などが用いられており、−ａ的にはＬＰＣＶＤ法
が広く用いられ、企業化されている。

前記ＬＰＣＶＤ法による非晶質基体上への多結晶シリコ
ン膜形成に於いて、例えばＳｉＨ４ガスを低圧下（＜１
００Ｔｏｒｒ）で基体温度６００°Ｃ付近で非単結晶基
体上に熱分解して形成される場合には、結晶粒径（以下
「粒径」と略記）は０．０５μｍ程度である。この様な
多結晶シリコン膜の電子のキャリア移動度は約１０ｃｍ
”／ｖ・ｓｅｃであり、デイスプレィの画素数の増加１
画質の高品位化に伴う駆動デバイスの高速化、微細化に
対処するにはさらに電気的特性の良い、均一性に優れた
多結晶シリコン膜が要求される。

ＢＨに、多結晶半導体では、様々な結晶方位をもった多
数の単結晶粒子同士が多数の結晶粒界（以下「粒界」と
略記）を形成しており、粒界には未結合手を持つ原子が
有るために禁制帯中に欠陥準位を形成している。半導体
デバイスの特性は作製される半導体層の欠陥密度と密接
に関係し、粒界には前記欠陥準位が形成されているとと
もに不純物等が析出しやすく、これ等がデバイス特ｉ生
の低下をもたらすので、多結晶半導体では粒界の制御に
よりデバイス特性が大きく左右されると考えられている
。即ち、多結晶を半導体層に用いた半導体デバイスの特
性を向上させるには半導体層中に存在する粒界の１を低
減させることが効果的であり、すなわち多結晶膜に於け
る粒径を増大させることが必須条件となる。

しかしながら、上述したＬＰＣＶＤ法では、非晶質基体
を用いた場合には基体温度を１０００　℃程度にしても
粒径は高々０．１μｍ〜０．３μｍ程度にしか増大しな
い（Ｔ、　１．　Ｋａｍｍｉｎｓ　＆　Ｔ、　Ｒ，ＣＡ
ＳＳＴｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、　　１６　　
（１９７３）　　１４７）　　。

これに対し、多結晶シリコン薄膜における粒径の拡大化
は、近年種々試みられており、例えば、レーザー、電子
線、ランプ帯状ヒーター等のエネルギービームによって
薄膜堆積後に薄膜を固相のまま熱処理或いは溶融再結晶
化させる方法（Ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　５ｉｌ
ｉｃｏｎ　ｏｎ　ｎｏｎ−ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａ
ｌ　１ｎｓｕｌａｔｏｒｓ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ、　ｖｏｌ、　６３．　Ｎ
ｏ、３０ｃｔｏｂｅｒ　１９８３．　ｅｄｉｔｅｄｂｙ
　Ｇ、Ｗ、Ｃｕ１ｌｅｎ　）や薄膜堆積後にイオン・イ
ンプランテーションにより薄膜を一度非晶質化した後に
固相成長させる方法（Ｔ、　Ｎｏｇｕｃｈｉ、　Ｈ，Ｈ
ａｙａｓｈｉａｎｄ　Ｔ、Ｏｈｓｈｉｍａ、　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　ＥｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ、　１３４　（１９８７）　１７７１）など
が検討されている。これらの方法によれば、上述したＬ
ＰＣＶＤ法に比較して大きな粒径なもつ多結晶シリコン
薄膜が得られており、特に後者の方法では粒径が約５μ
ｍのものが得られている。さらに、これらの方法によっ
て形成した多結晶シリコン薄膜を用いて作製した電界効
果トランジスターの中には、電子移動度が単結晶シリコ
ンを用いて作製した場合と同程度のものも報告されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］このように良質なデバイス特性を得るためには粒径が数
μｍ以上、少なくとも１μｍ以上必要であると考えられ
る。

しかしながら、上述した粒径拡大化技術には、その工程
の複雑性、制御性、特殊性、容易性に多大の問題がある
。また、プロセス温度が高温となるため安価なガラス基
体等を用いることができないといった問題もあり、粒径
が大きく粒界の少ない多結晶シリコン薄膜を容易に大面
積で形成するには不適である。

一方、プラズマＣＶＤ法によれば、基体温度の低温化（
＜４００℃）が可能であるためガラス基体が使え、大面
積化も容易であるが、形成されるシリコン膜は非晶質、
或いは多結晶となっても粒径が０．０５μｍ以下で、か
つ非晶質相を膜中に含むような構造となるため電子のキ
ャリア移動度は１　ｃｒｒＩ２／　ｖ、　　ｓ　ｅ　ｃ
以下となり（Ｗ、Ｅ、　５ｐｅａｒ。

Ｇ、Ｗｉｌｌｅｋｅ、　　Ｐ、Ｇ、ＬｅＣｏｍｂｅｒ、
　　Ａ、Ｇ、Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ。

Ｊｏｕｎａｌ　ｄｅ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ、　Ｃ４，（１
９８１）　２５７）、目的とする高性能半導体デバイス
は達成できない。

このようなプラズマＣＶＤ法の問題点を解決するために
、特開昭６２−２４１３２６に開示されているＨＲ−Ｃ
ＶＤ法（ＨｙｄｒｏｇｅｎＲａｄｉｃａｌ　　Ａｓ５ｉ
ｓｔｅｄ　　ＣＶ　ＤＭｅｔｈｏｄ）を用いた多結晶シ
リコン膜の形成方法が提案されているが、堆積膜形成直
後の膜の粒径は約０．２μｍ程度であり、プラズマＣＶ
Ｄ法に比較して改善されてはいるものの、粒径を更に拡
大させるには、膜形成中或いは形成後に熱または光エネ
ルギーを付与する必要がある（特開昭６２−２４０７６
６．６２−２４０７６７．６２−２４３７６７）。

上述してきた様に従来の多結晶シリコン膜の粒径拡大化
技術は工程の多さと高温プロセスに顆る所が大きく、画
像表示デバイス、光電変換デバイスなどの高性能が要求
される半導体デバイスを広く市場に供給する為には、結
晶性が良好で粒径の大きい、すなわち欠陥の少ない多結
晶シリコン膜を低温で大面積の非単結晶基体上に容易に
安定して、再現性良く形成する方法が望まれている。

本発明は上述した従来技術の欠点を除去した新規な多結
晶シリコン薄膜形成法の提供を目的とするものである。

すなわち本発明の目的は、薄膜形成後の後処理を行なわ
なくとも、薄膜を形成した時点で粒径が１μｍ以上の多
結晶シリコン半導体薄膜が容易に且つ低温で得られる方
法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、形成される多結晶シリコン
膜の特性・再現性の向上及び膜品質の均一化を図りなが
ら、膜の大面積化に適し、膜の生産性の向上及び低価格
化を容易に達成することのできる大粒径多結晶シリコン
薄膜の形成方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上述の従来技術の諸問題を解決すべく、
鋭意研究を重ねた結果、低温での薄膜形成の初期段階に
おいて、特定の条件下で成長核の形成密度を制御するこ
とが出来るという知見を得、かかる知見に基づき、さら
に研究を重ねることにより本発明を完成させるに至った
ものである。

即ち、本発明の骨子は、基体表面温度が２００°Ｃ以上
４００　℃以下に保持された非晶質基体上への多結晶シ
リコン薄膜の形成法において、核の形成密度を、多結晶
シリコン薄膜形成用の原料ガスに対してハロゲン化水素
ガスを添加することにより、５Ｘ１０４乃至８Ｘ　１０
８ｃｍ−２に制御することを特徴とする大粒径多結晶シ
リコン薄膜の形成方法である。

本発明の方法は比較的低温に保たれた非単結晶基体に対
して、多結晶シリコン薄膜形成用の原料ガス及びハロゲ
ン化水素ガスを供給することにより、該基体上での核の
形成並びに形成密度の制御及び該核の成長を行わしめて
大粒径の多結晶シリコン薄膜を得るものである。

成長核の形成密度（以下核形成密度ということがある）
のハロゲン化水素による制御については常圧ＣｖＤによ
りＳ　ｉＨ４／　Ｈ２／　ＨＣβの系での報告がある（
Ｗ、Ａ、Ｐ、Ｃ１ａｓｓｅｎ　ａｎｄ　Ｊ、Ｂｌｏｅｍ
。

Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ：　　５ｏｌｉｄ−ｓｔａｔ
ｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、
　　１２７　　（１９８０）　　１９４＆　１２８　（
１９８１）　１３５３）。しかしこの報告においては基
体温度は６００°Ｃ〜１２００℃の範囲である。このよ
うな高温における核の形成及び結晶成長のメカニズムは
非晶質基体を用いた場合法のように考えられる。すなわ
ち、Ｓ　Ｉ　Ｈ４等の原料ガスが基体表面にて熱分解さ
れ、還元反応等を経て基体表面に堆積原子が供給される
。その原子は、基体表面に付着し、表面上を移動し、更
には脱離を繰り返して単結晶の構造をもった、一般的に
は数十人程度の大きさの核（この大きさの核は臨界核と
呼ばれる）に凝集する。この臨界核の大きさを超えた大
きさの核を成長核として結晶は安定的に成長する。この
成長は、各々の成長核の方位は下地が単結晶基体ではな
い場合には、エピタキシャル成長の場合とは異なり下地
の結晶方位の長距離秩序の情報が得られず、無秩序な方
向を向いている。従って、成長が進むと隣接する成長核
から成長した結晶同士が衝突し、その衝突面が結晶粒界
となる。

このような成長核の形成及び結晶成長に対して、ＨＣｆ
２を添加すると、堆積原子の基体表面への供給量や堆積
原子が基体表面で吸着するサイトの数が制限されるため
に核形成密度制御が行われると考えられる。核形成密度
が制御されれば、結晶成長後の多結晶シリコン膜の粒径
も制御可能であると予想される。

これに対し、基体温度が比較的低温（＜４００℃）の場
合には、そもそも常圧ＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法で実施さ
れている様な基体表面上での原料ガスの分解が起らない
か、もしくは極くわずかしか起らない為、低温領域にお
ける核の制御は発現されていない。

しかるに、本発明の最大の特徴は、この核形成密度をあ
らかじめ基体上からとは異なる活性化エネルギーを原料
ガスに加えて生じた前駆体とハロゲン化水素とを用い、
基体表面温度が４００℃以下で５ｘ　１０４　ｃｍ−２
以上１０８ｃｍ−”以下に制御することにある。

本発明者らは幾多の実験を重ねることにより、多結晶シ
リコン薄膜形成用の原料ガスに活性化エネルギーを付与
して該原料ガスを励起・分解することにより、堆積原子
（シリコン）を含む化学的に活性な前駆体（Ｐｒｅｃｕ
ｒｓｏｒ）を生成させ、これにより、核の形成及び該核
の成長が可能なことを見い出した。さらに前記原料ガス
に例えばＨＣｌ等のハロゲン化水素を添加することによ
り核形成密度の所望の制御が可能であるという知見を得
た。

以下に本発明者らの行なった実験について詳述する。

本発明に用いられる活性化エネルギーとは、基体表面か
ら供給される熱エネルギーとは異なった、原料ガスの励
起・分解を目的として付与されるエネルギーであり、ｉ）マイクロ波、高周波（ＲＦ）、低周波及び直流の電
気エネルギーｉｉ）紫外光エネルギー１ｉｉ）ヒーター加熱、赤外線加熱による熱エネルギーに大別される。以下の実験例では、例として活性化エネ
ルギーにｉ）のＲＦエネルギーを使用した場合について
、後に詳述する第２図のプラズマＣＶＤ装置を用いて検
討した結果を詳しく説明する。

［実験１］成長核の観察基体として熱酸化したシリコンウエノ＼（ＳｉＯ□膜厚
０．１５μｍ）、原料ガス、とじてＳｉＨ２ＣＡｚ　、
　Ｈ２（７）混合ガスを用ｔ、ｙ、５ｉＨ２Ｃｆ２ｚ　
／Ｈ２＝０．９／２００　（ＳＣＣＭ）、基体温度２３
０℃、ＲＦパワー３０，５０，６０Ｗ、圧力２．０Ｔｏ
ｒｒの条件で放電を行しｓ、　を佳積時間を０〜２０分
の範囲で変えた試料を作製した。

５ｉＨｚＣβ２に対してＨ２の流量比を多くとるのは、
還元雰囲気を得て結晶成長を促進させるためであるが、
本実験の場合、従来の常圧ＣＶＤ法と異なるのは、ＲＦ
パワーによりＨ−二対して活性化エネルギーが与えられ
てより活発なＨが生成されるため、基体温度が４００°
Ｃ以下の低い領域でも核が得られる点にある。

得られた試料の表面を光学顕微鏡、走査型及び透過型電
子顕微鏡により観察し、形成された核の数を計測した。

この時、核の大きさが約３００Å以上のものについて計
測した。第４図にその結果を示す。図かられかるように
、堆積開始直後核形成密度は一旦ＩＱ”Ｃｍ−２にまで
急激に増加し、その後減少して５分程で飽和した。飽和
後の核形成密度はＲＦパワー３０Ｗでｓ、５ｘｌＯｃｍ
−２５０Ｗでは６Ｘ　１０９ｃｍ−２６０Ｗで５Ｘ１０
８ｃｍ−２となっている。

このように、ＲＦパワーにより核形成密度力５変化する
ことは、原料ガスの分解により生成される前駆体が核形
成及びその成長に関与してＩ／入ることを示唆している
。次に、ＨＣｆｉの添加効果Ｑこつｌｚ”−て調べた。

［実験２］　ＨＣｊ２の添加効果基体として熱酸化したシリコンウエノ＼（Ｓｉ０□膜厚
０．１μｍ）、及びＬＰＣＶＤ法によりＳ　１３　Ｎ４
膜を堆積させたシリコンウェハ（Ｓｉ３Ｎ４膜厚０．Ｉ
ＡＬｍ）の２種類を用意した。

これらの基体に対して、Ｓ　ｉ　Ｈ２Ｃ（ｌｚ　／　Ｈ
２＝１．５／２５０　（ＳＣＣＭ）　、基体温度４００
０ＣＸＲＦパワー６０Ｗ１圧力２Ｔｏｒｒとし、ＨＣβ
をＯ〜１５０ＳＣＣＭまで添加した時の成長核の形成密
度の変化を走査型電子顕微鏡により観察した。ここで核
形成密度の測定は、核形成密度が時間に対して飽和した
後、連続膜となる以前に計測を行う。

第５図にＨＣｆｌに対する核形成密度の変化の様子ヲ示
す。５ｉＯｚ　、Ｓｉ３Ｎ４上ともに核形成密度はＨＣ
ｌｊｔで大幅に変わっており、このことがらＩ（ＣＩ２
は原料ガスの分解により生成される前駆体に作用して、
低温においても核形成密度の制御に大変効果的に働くこ
とが明らかとなった。

また別の効果として従来プラズマＣＶＤで４００℃以下
の基体温度では形成されるシリコン膜中に多結晶相以外
に非結晶相が含まれていたが、ＨＣｌ２添加により、非
結晶相が選択的に除去されることも見出された。

また、原料ガスとして５ｉＨｚＣβ２の代わりにＳｉ　
Ｈ４を用い、Ｓ　ｉ　Ｈ４／　Ｈ２＝　１　／　８０（
ＳＣＣＭ）　、基体温度３００℃、ＲＦパワー５０Ｗ、
圧力１．５ＴｏｒｒでＨＣｌ２をＯ〜１２０ＳＣＣＭ添
加した場合にも、第５図に示したグラフと同様な核密度
の変化が見られ、８１０２上で１０１０〜２　Ｘ　１０
４　ｃｍ−２Ｓ　ｉ　３　Ｎ４で４×１０１′〜７×１
０８ｃｍ−２の範囲に制御された。

さらに原料ガスをＳｉＣβ４　、ＳｉＨ＊　ＣＡＳｉＦ
４，５ｉｆ２Ｆｚ等に替えても核形成密度制御に関して
Ｈ（ｌ添加の効果が見られた。

このように、４００℃以下の低い基体においてもＨＣｌ
２により核密度の制御が可能なのは、Ｃ１ａｓｓｅｎら
が示した６００℃以上での高温の場合と異なり、ＨＣｌ
２が単に分子として存在しているのではなく、ＲＦプラ
ズマから活性化エネルギーを受けて励起・分解すること
によりＣβ等の活性な元素を生みだし、これが前駆体の
基体表面でのサイトへの吸着を制限するため、低い温度
での核形成密度制御が行なわれると考えられる。

同様にＨＣｌ２に替えてＨＦを添加した場合にも核形成
密度制御が可能であると期待され、その効果について調
べた。

［実験３］　ＨＦの添加効果基体にコーニング７０５９、原料ガスにＳｉＨ４を用い
、上記の実験２と同一条件（ＳｉＨ４／Ｈ２＝１／８０
　（ＳＣＣＭ）　、基体温度３００℃、ＲＦパワー５０
Ｗ、圧力１．５Ｔｏｒｒ）でＨＣβに変えてＨＦをＯ〜
８０ＳＣＣＭ添加した場合の核形成密度の変化について
観察を行なった。この場合も核形成密度が時間に対して
飽和した後に測定を行なった。その結果を第６図に示す
。ＨＣｌ２の場合と全く同じように、ＨＦの添加量が増
えるに従って核密度は大きく減少し、ＨＦ＝８０ＳＣＣ
Ｍで核形成密度は２×１０４ｃｍ−”となった。

また、原料ガスをｓｉ）１２ｃｇ２に替えて、Ｓ　ＩＨ
’２　ＣＱ２／８２　＝１．２／３００　（ＳＣＣＭ）
、基体温度３５０℃、ＲＦパ’７−６０Ｗ、圧力２Ｔｏ
ｒｒとしてＨＦを０〜５０８００Ｍ添加した場合にも、
第６図に示すのと同様な核形成密度の変化が見られ、Ｈ
Ｆ＝５０ＳＣＣＭで核形成密度は１０６ｃｍ−２となっ
た。

上述したように、本発明者らは一連の実験を通じて、基
体温度２００℃以上４００℃以下の低温における成長核
の形成及び該成長核の成長は原料ガスに活性化エネルギ
ーを付与して該原料ガスを励起・分解することにより生
成される前駆体を用いて行なわれ、該原料ガスにハロゲ
ン化水素を添加することで該成長核の形成密度の制御が
可能であるという知見を得るに至った。

このような知見を基に、堆積時間を長くして連続な多結
晶シリコン膜を堆積し、膜表面の観察を行なった。

〔実験４〕連続膜の表面観察５ｉＩ（ｚｃβ２　／　Ｈ２／　ＨＣβ系のガスを用い
て連続な多結晶シリコン膜をコーニング７０５９ガラス
上に堆積してその粒径を欠陥顕在化エッチ処理を施した
後、走査型電子顕微鏡で測定した結果を第７図に示す。

この時Ｓ　ｉＨ２Ｃ１！、２／Ｈ２／ＨＣｌ２＝　１．
２／２４０／ｘ　（ＳＣＣＭ）、１ｏ≦Ｘ≦７０　（Ｓ
ＣＣＭ）　、基体温度３７０℃、ＲＦパワー６０Ｗ、圧
力２Ｔｏｒｒであった。

図かられかるように、ＨＣｌ２を４０３ＣＣＭ以上にす
ることにより、容易に１μｍ以上の大きな粒径を持つ多
結晶シリコン膜が得られる。これは第５図に示す核形成
密度のＨＣｌ２量依存性と一致している。

また、成長核の形成密度は飽和した状態で結晶成長が行
われることから、連続膜となった後の結晶粒の数密度と
成長初期の飽和後の核形成密度とには対応があると考え
られる。このような知見から、本発明者らはさらなる研
究を行い、以下のような結果を得た。すなわち、第１図
（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、隣接する成長核間の平均
距離をβとすると、βは連続膜となった場合に平均粒径
に等しくなり、βと核形成密度ＮＩ）との間にはで＝　
（１／Ｎｏ）””なる関係があることを見い出した。例
えばＮｏ５１０８ｃｍ−２とすると、平均粒径は１μｍ
以上となる。上述の実験４の例ではＨＣβ＝４０ＳＣＣ
Ｍの時の核形成密度は７×１０４ｃｍ−２であり、上記
の式を用いるとβ〜１．２μｍと計算され、実験結果と
良く一致している。

従って、核形成密度は小さい程好ましいが、実際の多結
晶膜形成条件においては、原料ガスの種類や流量、活性
化エネルギーの種類と大きさ、基体の材質、さらには堆
積速度等の兼合いから、核形成密度制御の下限は制約（
５Ｘ１０４以上）を受ける。

以上述べた実験結果に基づいて完成に至った本発明は、
前述した様に、低温に保たれた非単結晶基体に対して、
多結晶シリコン薄膜形成用の原料ガス及びハロゲン化水
素ガスを供給することにより、該基体上での核の形成並
びに形成密度の制御及び該核の成長を行わしめて大粒径
の多結晶シリコン薄膜を得る方法に係るものである。

次に、本発明の構成について以下に述べる。

本発明に使用される多結晶シリコン薄膜形成用の原料ガ
スとしては前述したように、ＳｉＨ４゜５ＩＨ２Ｃβｚ
　、５ｉＣＩ２４，５ｉＨＣＩ２ｓ　。

ＳｉＦ４，５ｉｌｔ　Ｆ２．５ｉ２Ｈｓ等のシラン類及
びハロゲン化シラン類が代表的なものとして挙げられる
。

本発明における成膜時の基体温度はガラス基体などの比
較的耐熱性の弱い基体に対してシリコン膜が形成できる
ように４００℃以下に保持されるが、２００℃以下の温
度では逆に粒界での界面準位の増大、及び結晶性の劣化
等により急激に膜質が悪くなる。

また、基体温度２００℃以上４００℃以下の低温で核形
成及び該核の成長を促進させる還元雰囲気を得る目的で
前記の原料ガスに加えて水素ガスが添加されることが望
ましい。前記原料ガスと水素との量の割合は、原料ガス
の種類や基体の材質、さらに形成条件により適宜所望に
従って決められるが、好ましくは１：１０以上１：１０
００以下（導入流量比）が適当であり、より好ましくは
１：２０以上１：８００以下とされるのが望ましい。

また、前記多結晶シリコン薄膜形成用の原料ガスに加え
て、例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等の不活性ガスを同時に
用いることもできる。

本発明において使用される基体は、非晶質或いは多結晶
質の非単結晶基体が用いられ、例えばガラス、５ｉ０２
　　（ＣＶＤ膜）　、　Ｓ　ｉ　ｓ　Ｎ４（ＣＶＤ膜）
、ＩＴＯ，Ｓｎ○２．ＺｎＯ，セラミックスや金属また
は合金、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等
の合成樹脂のフィルム或いはシートなどが使用される。

本発明において、核の形成密度の制御に用いられるハロ
ゲン化水素としては、前述した様にＨＣβまたはＨＦが
用いられる。原料ガスに対するハロゲン化水素の添加量
は、原料ガスの種類や基体の材質、さらに活性化エネル
ギーを含む形成条件により適宜所望に従って決められる
が、概ね５倍量以上２００倍量以下の範囲である。より
好ましくは１０倍量以上１８０倍量以下の範囲である。

また、本発明の方法により形成される多結晶ジノコン膜
は、成膜中或いは成膜後に不純物元素でドーピングする
事が可能である。使用する不純物元素としては、ｐ型不
純物として、周期律表第■族Ａの元素、例えばＢ、　Ａ
Ｉ２．Ｇａ、Ｉｎ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ、
Ａｓ。

Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、特にＢ
、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不
純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて適
宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入物
質）としては、常温常圧でガス状態であるか、または適
宜の気化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが
好ましい。

この様な化合物としては、Ｐ　Ｈｓ　、　Ｐ　２　Ｈ４
ＰＦ３　　、ＰＦｓ　　、ＰＣｌ３．３　、ＡＳＨ３、
ＡＳＦＩＡｓＦｓ　　、ＡｓＣｊ２ｓ　　、　　５ｂＨ
ｓ　　、５ｂＦｓ　　。

Ｂ　　Ｆ３　　、　　ＢＣｆｌｓ　　、　　ＢＢ　　ｒ
３　　、　　Ｂ２　　ＨａＢ４　　ＨＩＯ，ＢＳ　　Ｈ
ｅ　　、　　Ｂｓ　　Ｈｌｒ、　　Ｂｅ　　Ｈｌｏ。

Ｂ８ＨＩ２．Ａ℃Ｃｌ２３等を挙げることができる。

不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用
してもよい。

本発明において、成膜時における基体の設置された反応
空間内の圧力は形成条件により適宜所望に従って決めら
れるが、好ましくは１Ｏ−５Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒ
ｒ以下の範囲が適当であり、より好ましくは１０−’Ｔ
ｏｒｒ以上１５０Ｔｏｒｒ以下とするのが望ましい。

また本発明において制御される核形成密度の範囲は、原
理的には全ての領域を取り得るが、形成される多結晶シ
リコン膜の粒径を１μｍ以上にするには上限は１０８ｃ
ｍ−２に制限される。また下限については膜の特性から
の制約はないが、実際の装置等の問題から現実的な値と
して５Ｘ１０４ｃｍ””程度となる。

以上説明の本発明の方法は、適宜の装置を介して実施す
ることが出来るが、好ましい装置例として第２図、第３
図に示されるものを挙げることが出来る。

第２図に示す装置は、通常一般的に使用されるプラズマ
ＣＶＤ装置の１例である。２０１はガス導入管であり、
原料ガス、水素ガス、ハロゲン化水素ガスが各々所望の
流量に調節されて混合された後、このガス導入管２０１
を通って成膜室２０２に導入される。２０３は上部電極
であり、ＲＦ（高周波）電源２０４に電気的に接続され
ており、成膜室２０２に導入される原料ガス、水素ガス
、ハロゲン化水素ガスの混合ガスに対してＲＦエネルギ
ーなる活性化エネルギーを付与して放電を起こし、核の
形成、成長核の成長及び核形成密度の制御を行わしめる
。上部電極２０３と対向して、下部電極を兼ねた、基体
２０５を保持するための基体ホルダー２０６が設置され
ている。

基体ホルダー２０６内には導線２０７により電源に電気
接続されたヒーター２０８を内蔵しており、基体２０５
を所望の温度に加熱する。成膜室２０２は排気バルブ（
図示せず）を備えた排気管２０９を有していて、該排気
管は排気装置２１０に連結しており、これにより成膜室
内は所望の圧力に維持される。

第３図に示す装置は一般的な光ＣＶＤ装置の１例である
。活性化エネルギーとして紫外光のエネルギーを利用す
るものである。３０１はガス導入管であり、ストップバ
ルブ３０５を介して水銀留３０３に連結している。ガス
導入管３０１を通って水銀留３０３に流入した原料ガス
、水素ガス。

ハロゲン化水素ガスの混合ガスは３０３にある水銀３０
６から発生する微量の水銀蒸気と共にストップバルブ３
０５’、ガス導入管３１１を経て成膜室３１２へ導入さ
れる。水銀留３０３中の水銀蒸気は水銀留３０３の外側
に配設される恒温槽３０７により制御される。

３０２はバイパス管であり、原料ガスを含む混合ガスは
、３ｏ２．バイパスバルブ３０４を介して直接成膜室３
１２へ導入することもできる。成膜室３１２へ導入され
た混合ガスは、紫外線ランプ３１０から放射され、０リ
ング３０８でシールされた合成石英板３０９を介して成
膜室３１２へ入射する紫外光のエネルギーを吸収するこ
とにより、励起・分解して核の形成、成長核の成長及び
核形成密度の制御に寄与する。

微量の水銀蒸気を介在させる理由は、原料ガス及び水素
ガス或いはハロゲン化水素等のそれ自体の紫外光に対す
る吸収係数が小さいため、あらかじめ水銀原子を紫外光
のエネルギーで励起させ、その励起した水銀原子が上述
のガス分子にエネルギーを与えることにより、上述のガ
ス分子の励起・分解が可能となるためである。この手法
は水銀増感法と呼ばれ、広く光化学の分野で用いられて
いる方法である。

上述の光ＣＶＤ装置を用いて、紫外光エネルギーが成長
核の形成及び該核の成長を促す活性化エネルギーとして
有効であるかについて検討した結果を次に示す。

［実験５］原料ガス、ハロゲン化水素にＳ　ｉｚ　Ｈａ　、　ＨＦ
を、基体にコーニング社製７０５９ガラスを用い、Ｓ　
１２Ｈｅ　／Ｈ２／ＨＦ＝１．５／２００１５０　（Ｓ
ＣＣＭ）　、基体温度３５０℃、圧力２Ｔｏｒｒの条件
で紫外線ランプ（低圧水銀ランプ１００ｍＶ／／ｃｍ”
）　３１０を照射した。恒温槽３０７の温度は５０℃と
した。

このようにして核を形成・成長させて、核形成密度の経
時変化を調べたところ、第４図に示されるのと同様な変
化が観測され、光照射後３分程で４Ｘ１０４ｃｍ−２で
Ｅ色和した。

また、上述の条件で核同士が衝突して連続膜になるまで
堆積させた後に、その粒径な走査型電子顕微鏡で測定し
たところ、約１．５μｍの大きさになっていることがわ
かった。

このように、紫外光エネルギーを用いても、前述のＲＦ
エネルギーの場合と同様に活性化エネルギーとして有効
であり、換言すれば原料ガスを分解して前駆体が生成さ
れればエネルギーの質に依らないと言える。従って、基
体温度は低温（２００℃以上４００”Ｃ以下）のままで
原料ガスに外部から熱エネルギーを付与して分解する方
法も可能である。

このような活性化エネルギーの大きさは、原料ガス、水
素ガス、ハロゲン化水素を十分励起・分解する程度であ
れば良く、例えばＲＦ放電においては放電パワ−２０Ｗ
以上１００Ｗ以下、紫外線エネルギーにおいてはエネル
ギー密度２０ｍＷ／ｃｍ’以上５００ｍＷ／ｃｒｒｒ’
以下、また熱エネルギーを利用する場合には前記原料ガ
スを含む混合ガス雰囲気に加える温度として６００〜１
２００℃といった値が適当であり、より好ましくはＲＦ
放電パワー３０Ｗ以上１０Ｃ）Ｗ以下、紫外光エネルギ
ー密度２０　ｍ　Ｗ　／　ｃゴ以上４００　ｍ　Ｗ　／
　ｃ　ｒｎ”以下、熱エネルギー温度７００℃以上１２
００℃以下とするのが望ましい。

また、活性化エネルギーを付与する場所としては、基体
の設置される成膜空間内に直接付与したり（但し熱エネ
ルギーの場合を除く）、或いは成膜空間内とは別に励起
空間を設けてガスをここで励起・分解した後に成膜空間
内に導入しても良い。原料ガスを含む混合ガスに対する
活性化エネルギーの付与の仕方としては、原料ガスを含
む混合ガスを成膜空間或いは励起空間に先に導入した後
に活性化エネルギーを付与する、または水素及びハロゲ
ン化水素のみを前記空間に導入した後に活性化エネルギ
ーを付与し、その後に原料ガスを導入する、さらにハロ
ゲン化水素流量を所定の形成条件よりも多量流して核形
成密度が非常に低くなるような条件にあらかじめ設定し
ておき、前記空間に導入して活性化エネルギーを付与し
た後にハロゲン化水素流量を所定の形成条件に合わせる
などの方法がある。

［実施例］以下、図示の装置を使用して本発明の方法を実施して所
望の多結晶シリコン薄膜を形成するところを、より詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

Ｋ皿皿ユ第２図に示す装置を使用して多結晶シリコン膜を堆積さ
せ、膜の評価を行なった。基体としてコーニング社製７
０５９ガラスを用い、基体ホルダー２０５上に設置し、
基体表面温度が２３０　℃になるようにヒーター２０８
を使用して温度コントローラにより制御した。ガス導入
管２０１よりＳ　Ｉ　Ｈ２Ｃ１１２，Ｈ２、ＨＣβの各
々のガスを、それぞれ０．９３ＣＣＭ、２００ＳＣＣＭ
、４０ＳＣＣＭの流量で成膜室２０２に導入し、排気バ
ルブ及び排気装置２１０により成膜室内の圧力を２．０
Ｔｏｒｒに保った。次いでＲＦ電源２０４により、上部
電極２０３．基体ホルダー２０６間にＲＦパワーを６０
Ｗ印加して放電を開始して１．５時間堆積を行なった。

膜厚は１．２μｍであった。

走査型電子顕微鏡により形成された多結晶シリコン膜の
表面を観察したところ、平均的１μ工程度の粒径が出来
ているのが確認された。Ｘ線回折測定を行なった結果、
（２２０）、（ｉｉｉ）。

（４００）の各結晶面からの鋭い回折ピークが見られ、
各配向面からのピーク強度Ｉの比は■　（２２０）　　
：Ｉ　　（ｉｉｉ）　　：Ｉ　　（４００）＝５＋３：
１となった。

また、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）法によりスピン密度を
測定したところ、約１０　”ｃ　ｍ−’であり、ＬＰＣ
ＶＤ法で堆積した膜をイオン・インプラチージョンで非
晶質化した後、高温プロセスで大粒径化（〜２μｍ）し
たちのと同程度であることがわかった。

実ＪＩＩＺ第２図に示す装置を用いて多結晶シリコン膜を堆積し、
この堆積膜を半導体層とする電界効果型トランジスタを
作製して電気的特性の評価を行なった。

まず実施例１と同一条件によりガラス基体８０１　（コ
ーニング社製７０５９）上に多結晶シリコン膜８０３を
約２μｍ堆積した。

次に第８図（ｄ）に示される構造の電界効果型トランジ
スタを通常の多結晶シリコン薄膜トランジスタプロセス
（プロセス温度５００°Ｃ以下）を用いて作製した。す
なわち、第８図（ａ）〜（ｄ）に示すように（ａ）多結
晶シリコン膜堆積後、１回目のフォトリソグラフィによ
りパターン形成する。（ｂ）常圧ＣＶＤ法により４５０
℃でゲート酸化膜８０２を０．１５μｍ堆積し、その後
ゲート電極となる２層目の多結晶シリコン層８０５を上
述の条件で再び形成し、２回目のパターン形成を行う。

Ｐ（リン）イオンをイオン打込みにより打込んでソース
、ドレイン領域およびチャネル部８０４を形成する。（
ｃ）層間絶縁膜５ｉｎ２８０８をＬＰＣＶＤ法により０
．　５μｍ堆積し、５００℃でアニール後、３回目のパ
ターン形成工程でコンタクト・ホールを開口する。

（ｄ）最後に真空蒸着したＡｌ２（アルミニウム）によ
り配線層を形成して４回目のパターニングによりソース
電極８０７．ドレイン電極８０６を形成する。

以上の様にして作製した電界効果型トランジスタの電子
のキャリア移動度を測定したところ、大面積で均一に約
１ＯＯＣｒＴ＋２／■・ＳｅＣの値を得た。この値は通
常のＬＰＣＶＤ法による５００人程度の平均粒径をもつ
多結晶シリコンを用いたトランジスタに比べ１０倍も大
きな値である。

Ｘ血■ユ第３図に示す装置を用いて実施例１と同様にして多結晶
シリコン膜を堆積させ、膜の評価を行なった。基体には
コーニング社製７０５９ガラスを使用し、原料ガス、ハ
ロゲン化水素はそれぞれＳｉｘ　Ｈｅ　、ＨＦを用いた
。まず、ストップバルブ３０５，３０５’を開け、ガス
導入管３０１Ｊ：　’）　Ｓ　ｉ　ｚ　Ｈａ　／　Ｈ２
／　ＨＦ　＝　２　／　３００／６０（ＳＣＣＭ）の流
量でガスを流し、成膜室３１２に導入して内圧が２Ｔｏ
ｒｒになるように排気管３１９及び排気装置３２０で調
節した後、紫外線ランプ３１０により紫外線を成膜室内
に照射した。この時の基体温度は３５０℃に、また恒温
層３０７の温度は５０℃にそれぞれ保った。また、紫外
線ランプ３１０の強度は１００　ｍ　Ｗ　／　ｃ　ｍ”
であった。４時間堆積したところ、膜厚は約２．０μｍ
となり、走査型電子顕微鏡で粒径を測定した結果、平均
で約２．０μｍとなっていた。Ｘ線回折測定から、（２
２０）、（ｉｉｉ）（４００）の各配向面からの回折ピ
ークが見られたが、（２２０）配向面からのピークは他
の２つの面のそれに比べて８倍も強かった。

また、ＥＳＲ法によりスピン密度を評価したところ、約
３　Ｘ　１０　ｌ８ｃｍ−３となった。

この試料を表１に示すような条件で３０分間水素プラズ
マ処理を行なった後にもう一度スピン密度を測定したと
ころ、１．５Ｘ１０１８ｃｍ−３まで低減した。

表１　水素プラズマ処理条件第３図に示す装置を用いて多結晶シリコン膜を堆積し、
実施例２と同様にして電界効果型トランジスタを作成し
た。

多結晶シリコンの形成条件は実施例３と同一条件により
コーニング７０５９上に約２μｍ堆積した。

次に第８図に示される構造の電界効果トランジスタを実
施例２と同様にして作製した。

作製したトランジスタの電子キャリア移動度を測定した
結果、大面積で均一に約１２０ｃｒ１１２／Ｖ−ｓｅｃ
の値を得た。

さらに表１に示す条件で作製したトランジスタを３０分
間、水素プラズマ処理を行なった後にもう一度移動度を
測定したところ、約１６０ｃｍ″／■・ｓｅｃにまで増
加した。

夫血五ｊ第２図に示す装置を使用して金属基体上に多結晶シリコ
ン膜を堆積し、ショットキーダイオードを作製した。

基体にはシート状のＣｒを、また原料ガスハロゲン化水
素ガスにはＳｉＨ４，ＨＣｌ２をそれぞれ用いた。Ｓ　
ｉ　Ｈ４／　Ｈｚ　／　ＨＣｆ２　＝　１　／　９０１
５０　（ＳＣＣＭ）　、基体温度３００℃、圧力１．５
Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー５０Ｗの条件で実施例１，２と同
様にして３時間堆積を行なった。この時の堆積した多結
晶シリコンの膜厚は約２μｍであり、走査型電子顕微鏡
の観察により粒径は約１．８μｍであった。

次に、堆積した多結晶シリコンの表面にＡｕを真空蒸着
法により１０００人蒸着し、第９図に示す構成のショッ
トキーダイオードを作製した。

作成されたショットキーダイオードの順方向バイアスに
おけるダイオード因子はｎ＝１．１となり、また逆方向
飽和電流も５　ｘ、１０−６Ａ／　ｃｒｒ？という低い
値が得られ、良好なダイオード特性を示した。

以上述べたように、本発明の方法により形成された多結
晶シリコン薄膜は粒径が１μｍ以上と従来のＬＰＣＶＤ
法で形成される多結晶シリコン薄膜に比べて２０倍以上
も大きく、これを用いて作製した半導体デバイスは高い
特性を示すことが明らかとなった。

〔発明の効果〕

以上述べてきた様に、本発明によれば、膜堆積後に熱的
処理等の何らかの処理を経ずして結晶性の良好な大粒径
多結晶シリコン薄膜を、２００　℃〜４００　℃の低温
でガラス基体のような非単結晶基体上に形成することが
可能となった。さらに形成された多結晶シリコン膜を用
いて作製した半導体デバイスは良好な特性を示し、この
ことから高品位で低価格な多結晶シリコン薄膜を市場に
提供することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｃ）は結晶成長の様子を示す概念図で
ある。第２図、第３図はそれぞれ本発明の大粒径多結晶
シリコン薄膜の形成方法を具現化するための装置の例を
示す模式的説明図である。第４図は核形成密度の時間的変化を示すグラフである。第５図、第６図はそれぞれ、核形成密度に与えるＨＣｌ
，ＨＦガスの影響を示すグラフである。第７図は粒径に
対するＨＣβガスの効果を示すグラフである。第８図（
ａ）〜、（ｄ）は電界効果トランジスタの製作工程を説
明した図である。第９図は試作したショットキーダイオードの断面構造を
示した図である。２０５．３１６・・・基体、２０１．３０１，３１１・・・ガス導入管、２０２．３
１２・・・成膜室、２０３・・・上部電極、２０４・・・ＲＦ電源、３０２・・・バイパス管、３０４・・・バイパスバルブ、３０３・・・水銀留、３０６・・・水銀、３０７・・・恒温槽、３０５．３０５’　・・・ストップバルブ、３０８・・
・０リング、３０９・・・合成石英板、３１０・・−紫外線ランプ、２０６．３１７・・・基体ホルダー２０７．３１５・・・導線、２０８．３１８・・・ヒーター２０９．３１９・・・排気管、２１０．３２０・・・排気装置、第１図８０１・・・ガラス基体、８０２．８０８・・・５ｉＯｚ膜、８０３．８０５・・・多結晶シリコン膜、８０６・・・
ドレイン電極、８０７・・・ソース電極、８０４・・・チャンネル部、９０１・・・Ｃｒ基体、９０２・・・多結晶シリコン膜、９０３・・・Ａｕ電極

Claims

【特許請求の範囲】

（１）非単結晶基体上への多結晶シリコン薄膜の形成方
法において、ｉ）基体温度を２００℃以上４００℃以下に保持し、ｉｉ）多結晶シリコン薄膜形成用の原料ガスに対してハ
ロゲン化水素ガスを添加し、ｉｉｉ）該混合ガスに前記基体表面から供給される熱エ
ネルギーとは異なる活性化エネルギーを付与して励起・
分解することにより生成される前駆体を用いることによ
り、核の形成密度を、５×１０＾４ｃｍ＾−＾２以上１
０＾８ｃｍ＾−＾２以下に制御することを特徴とする大
粒径多結晶シリコン薄膜の形成方法。
（２）前記ハロゲン化水素ガスがＨＣｌおよび／または
ＨＦである請求項１記載の形成方法。
（３）前記活性化エネルギーがマイクロ波，高周波，低
周波及び直流の電気エネルギー、紫外光エネルギー及び
熱エネルギーから成る群より選ばれる一種以上のエネル
ギーである請求項１または２記載の形成方法。
（４）水素ガスを多結晶シリコン薄膜形成用の原料ガス
流量に対して１０倍量以上１０００倍量以下添加する請
求項１〜３のいずれかひとつに記載の形成方法。
（５）前記ハロゲン化水素ガスの添加量は多結晶シリコ
ン薄膜形成用の原料ガス流量に対して５倍量以上２００
倍量以下である請求項１〜４のいずれかひとつに記載の
形成方法。