JP2002128591A

JP2002128591A - シリコン結晶及びシリコン結晶ウエーハ並びにその製造方法

Info

Publication number: JP2002128591A
Application number: JP2000323698A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Fujimaki; 延嘉藤巻
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2000-10-24
Publication date: 2002-05-09
Anticipated expiration: 2020-10-24
Also published as: JP4723071B2

Abstract

(57)【要約】【課題】偏析係数の小さなドーパントを添加しても、
シリコン結晶インゴットの長さ方向における抵抗率の変
化を小さくでき、収率を高くして製造コストを低減でき
るシリコン結晶及びシリコン結晶ウエーハ並びにその製
造方法を提供する。【解決手段】導電型を規定する主ドーパントと、該主
ドーパントとは導電型が反対の極性を有し且つ主ドーパ
ントの偏析係数以下の偏析係数を有する副ドーパントと
が添加されてなるシリコン結晶。および該シリコン結晶
をスライスして得られたシリコン結晶ウエーハ。ならび
にルツボ内のシリコン融液に、少なくとも導電型を規定
する主ドーパントを添加し、該主ドーパントとは導電型
が反対の極性を有し且つ主ドーパントの偏析係数以下の
偏析係数を有する副ドーパントを添加してシリコン結晶
を育成するシリコン結晶の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン結晶及び
シリコン結晶ウエーハ並びにその製造方法に関し、さら
に詳しくは太陽電池の材料として有用なシリコン結晶及
びシリコン結晶ウエーハ並びにその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】はじめにシリコン結晶の成長における添
加剤（ドーパント）の添加（ドープもしくはドーピン
グ）について説明する。一般的に、シリコン単結晶を育
成する際、Ｐ型あるいはＮ型のいずれかの導電型と所望
の抵抗率をもたせるために、適量のドーパントが融液内
に添加される。抵抗率が低い高濃度ドーピング、所謂Ｐ
⁺型あるいはＮ⁺型結晶の場合を除いて、通常必要とする
ドーピング量は扱いが困難なほど少量である。そのため
に、通常、ドーパント調整剤とよばれる高濃度ドーピン
グにより、０．０１Ω・ｃｍ程度の低抵抗のシリコン粒
や塊片をあらかじめ用意し、それを融液に添加すること
で濃度を高精度に調整することが行われている。また、
純粋なドーパント元素の物理化学的な性質は、融液中の
ものと非常に異なるので、あらかじめ高濃度添加のシリ
コン塊片の形にしておいた方が扱い易いと言われてい
る。

【０００３】半導体材料のドーパント元素は、シリコン
のバンドギャップ（１．１２ｅＶ）内で適度に浅いエネ
ルギーレベルをもつこと、固溶度が大きいこと、拡散係
数が適度に小さいこと、蒸気圧が低いこと等が必要であ
る。ドーパントのエネルギーレベルは、半導体デバイス
における機能の基本となるものである。固溶度が小さけ
れば、高抵抗の半導体に限られてしまう。また、ドーパ
ントの拡散係数と蒸気圧は、結晶育成の制御性と安定性
に極めて密接に関係するものである。

【０００４】さらに、重要な事項としてドーパントの偏
析係数がある。結晶製造コストの関点からは、シリコン
結晶に添加するドーパントは、その平衡偏析係数κoが
なるべく１に近いものが望ましく、通常、Ｐ型にはボロ
ン（Ｂ：κo＝０．８）、Ｎ型にはリン（Ｐ：κo＝０．
３５）が用いられている。また、III族元素にはＢの他
にアルミニウム（Ａｌ：κo＝０．００２）、ガリウム
（Ｇａ：κo＝０．００８）、インジウム（Ｉｎ：κo＝
０．０００４）があるが、いずれも、偏析係数の値が小
さく、結晶製造歩留りがきわめて低くなるため一般的に
はあまり利用されていない。一方、Ｖ族にはＰの他に窒
素（Ｎ：κo＝０．０００７）、ヒ素（Ａｓ：κo＝０．
３）、アンチモン（Ｓｂ：κo＝０．０２３）、ビスマ
ス（Ｂｉ：κo＝０．０００７）がある。窒素は、結晶
中分子状で存在するため特異な振る舞いを示すので抵抗
調整用のドーパントとしては用いられていない。Ｂｉも
金属的でかつ偏析係数が小さいので利用されていない。

【０００５】しかしながら、本願出願人は先の出願にお
いて、以下に述べる問題点を解決するためＰ型のドープ
剤としてＢの代わりにガリウム（Ｇａ）を使用すること
を提案した（特願平１１−２６４５４９号及び特願２０
００−０６１４３５）。Ｇａを添加されたシリコン結晶
は集積回路用等多岐に渡り用いることが可能であるが、
Ｇａを添加されたシリコン結晶の一例として、以下に太
陽電池セルに用いられる場合の技術的背景について略説
する。

【０００６】昨今、太陽電池は、環境問題を背景にして
クリーンエネルギーの一つとして需要が拡大しつつある
が、一般の商用電力と比較してエネルギーコストが高い
ことが普及の障害となっている。従って、太陽電池の最
も重要な特性である変換効率（太陽電池セルに入射した
光のエネルギーに対し、太陽電池により電気エネルギー
に変換して取り出すことができたエネルギーの割合を示
す値であり百分率（％）で表わされる）を更に高める一
方で、製造コストをより一層下げることが大きな課題と
なっている。

【０００７】太陽電池の変換効率に注目すると、近年、
化合物半導体系太陽電池が最も高く２５％近くに達し、
次にシリコン単結晶系太陽電池が２０％前後と続き、シ
リコン多結晶系太陽電池やアモルファスシリコン系太陽
電池等は１５〜５％程度となっている。一方、材料コス
トに注目すると、シリコンは、地球上で酸素に次いで二
番目に多い元素であり、化合物半導体に比べ格段に安い
ため、シリコン系太陽電池の方が広く普及している。

【０００８】そして、太陽電池の基板材料として利用す
るためには、シリコン結晶のライフタイム（ＬＴ）値が
１０μｓ以上、更には、変換効率の高い太陽電池を得る
ためには、ＬＴ値が好ましくは２００μｓ以上であるこ
とが要求されている。また、ＬＴ値の高いシリコン単結
晶を得るには低酸素のＦＺ法或いは磁界下引上げ（以
下、ＭＣＺと言う。）法が挙げられるが、単結晶棒の製
造コストが通常のＣＺ法に比べ高いため、現在はもっぱ
ら比較的低コストで製造できる磁界を印加しない通常の
ＣＺ法によって製造されている。

【０００９】さらに、太陽電池は、より大電流を得るた
めにより大面積の太陽電池セルを製造することが重要で
ある。このような基板材料となる大直径シリコン結晶の
製造には、ＦＺ法では最大で６インチを超える直径を持
つ単結晶を作ることは不可能に近く、ＭＣＺ法でも直径
４インチを越えると低酸素濃度の単結晶を製造するのは
難しいことから、大直径の結晶を比較的容易に製造でき
る通常のＣＺ法が適し、特にＰ型シリコン結晶が主流と
なっている。

【００１０】しかし、ＣＺ法で製造されたＰ型シリコン
単結晶は、太陽電池に加工した際に太陽電池セルに強い
光を照射すると太陽電池基板のＬＴの低下が起こり、光
劣化を生じるために十分な変換効率を得ることができ
ず、太陽電池の性能の面でも改善が求められている。こ
の光劣化が起こる原因は、ＣＺ法によって製造される結
晶中には高濃度の酸素が存在し、またＰ型シリコン単結
晶には通常ボロン（以下、Ｂと言う。）がドーパントと
して添加されているため、Ｂと酸素との共存によって形
成されるディープレベルの準位が発生するためであるこ
とが知られている。

【００１１】このように、Ｐ型ＣＺ法シリコン単結晶に
おいては、ドーパントとして通常使用されるＢを添加す
ると光劣化による変換効率の低下が生じると言う問題点
があった。このため本願出願人は先の出願において、Ｐ
型のドープ剤としてＧａを使用することを提案したので
ある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｂ以外のＧａ
をドーパントとして、Ｂと酸素の影響を排除したもの
の、以下に述べる理由により結晶特性が不安定となって
しまうために製造コストが高くなる傾向にある。

【００１３】図３（ａ）にＢまたはＧａをドーパントと
した場合のシリコン単結晶の長さ方向に対する抵抗率
を、図３（ｂ）に同じくシリコン単結晶の長さ方向に対
する各々のドーパント濃度を示す。図３で明らかなよう
に、Ｇａの偏析係数κoは0.008であり、Ｂ(κo＝0.8)に
比べ極めて小さいため、結晶を成長させて得られたシリ
コン結晶棒の長さ方向における抵抗率、またはドーパン
ト濃度に大きな差が生じてしまうという問題がある。

【００１４】加えて、Ｇａの融点は29.78℃であり、Ｂ
(2080℃)に比べても極めて小さいので、取り扱いが困難
であり、さらに、Ｇａの蒸発速度が2x10^-3cm/sで、Ｂ(8
x10^- ⁶cm/s)と比べて大きいので、シリコン結晶にドープ
するＧａ濃度の制御が難しく、インゴット内でのばらつ
きが大きくなってしまうために歩留りが低くなるという
問題もある。規格の抵抗率あるいは濃度範囲を厳しくし
た場合、その範囲に入る領域が、Ｇａドープの場合に
は、Ｂドープの場合に比べてかなり短くなってしまうた
めに歩留りが低くなり、その結果製造コストが高くなる
という問題がある。

【００１５】また、現在主として使われているシリコン
単結晶太陽電池の主原料であるシリコンウエーハは、集
積回路（ＩＣ）やメモリ等の半導体デバイスで用いられ
ているシリコンウエーハと同じ物である。しかし、半導
体デバイスは、１平方ｃｍ以下のチップサイズで数百円
以上、特に集積回路では数千円の価格で売られている。
半導体デバイスと比較すると、太陽電池用のシリコンウ
エーハは、単位面積当たりのコストを二桁から四桁低く
しなければならないと言われており、コストにおける問
題が非常に大きい。

【００１６】以上のように太陽電池用に用いるシリコン
結晶にＧａを添加したシリコン結晶を用いた場合には、
その偏析係数の低さから歩留りの低下、製造コストの増
大が問題であった。さらに、太陽電池以外の用途に用い
られるシリコン結晶であっても、ＡｓやＳｂ等の偏析係
数が小さいドーパントを添加してシリコン結晶製造を行
ないたい場合がある。図４に示すように、Ｂ(κo＝0.8)
に比べてＰ、Ａｓ、Ｓｂの偏析係数はそれぞれ、Ｐ(κo
＝0.35)、Ａｓ(κo＝0.3)、Ｓｂ(κo＝0.023)と小さな
ものであり、このような場合においても、ドーパントの
偏析現象によりシリコン結晶の歩留りは小さなものとな
り、製造コストの増大が問題であった。

【００１７】本発明は、このような問題点に鑑みなされ
たもので、シリコン結晶を育成する際に、例え偏析係数
の小さなドーパントを添加しても、シリコン結晶インゴ
ットの長さ方向における抵抗率の変化を小さくして、抵
抗率規格を厳しくしても収率を高くすることができ、製
造コストを低減できるシリコン結晶及びシリコン結晶ウ
エーハ並びに製造方法を提供することを目的とする。そ
して、ここで製造されたシリコン結晶ウエーハを用いて
太陽電池セルを製造した場合に、変換効率やライフタイ
ムが低下せず、光エネルギーの変換効率が高く、光劣化
による変換効率の低下をも防止し、特性のバラツキが小
さい太陽電池セルを低コストで得ることを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めの本発明は、導電型を規定する主ドーパントと、該主
ドーパントとは導電型が反対の極性を有し且つ主ドーパ
ントの偏析係数以下の偏析係数を有する副ドーパントと
が添加されてなることを特徴とするシリコン結晶である
（請求項１）。

【００１９】通常、各種ドーパントを単独で添加して育
成されたシリコン結晶棒について、その長さ方向のドー
パント濃度が変化し抵抗率が変化するが、この現象は偏
析係数が小さいほど顕著となる。そこで、これを解決す
るために、所望とするＮ型もしくはＰ型の導電型を決定
するドーパントを主ドーパントとし、該主ドーパントと
は導電型が反対の極性を有し且つ主ドーパントの偏析係
数以下の偏析係数を有するドーパント（以下、これを副
ドーパントと言う。）を添加する。これにより、シリコ
ン結晶を育成する際に、主ドーパントの偏析により結晶
長さ方向の抵抗率あるいはドーパント濃度が変化する領
域で、副ドーパントも同様に偏析により抵抗率あるいは
ドーパント濃度が変化することで、抵抗率あるいはドー
パント濃度の変化を相殺して、結晶長さ方向の抵抗率分
布を平坦なものとし、歩留りを向上させることができる
（以下、このような導電型が反対の極性のドーパント添
加をカウンタードープと言う。）。

【００２０】この場合、前記主ドーパントの偏析係数が
０．３以下であることが好ましい（請求項２）。

【００２１】このように、偏析係数が０．３を含みこれ
より小さいドーパントを添加して育成されたシリコン結
晶は、その長さ方向に抵抗率あるいはドーパント濃度が
大きく変化し、さらに偏析係数が小さいほど顕著とな
る。そこで、これを解決するために、前述のカウンター
ドープを行うことにより、シリコン結晶を育成する際
に、主ドーパントの偏析により結晶長さ方向の抵抗率あ
るいはドーパント濃度が変化する領域で、副ドーパント
も同様に偏析により抵抗率あるいはドーパント濃度が変
化することで相殺して、結晶長さ方向の抵抗率分布を平
坦なものとし、歩留りが向上したシリコン結晶とするこ
とができる。

【００２２】ここで、添加する副ドーパントの偏析係数
は、主ドーパントと同等であることが最も好ましいが、
主ドーパントより小さくても良い。また、添加する副ド
ーパントの濃度は、導電型が反転しない程度の濃度、少
なくとも主ドーパントの濃度よりも低くすることが好ま
しい。このように、偏析係数の小さな主ドーパント、例
えばＧａ、を添加した結晶であっても、結晶の長さ方向
の抵抗率分布を平坦なものとし、規格とされる抵抗率範
囲あるいは濃度範囲に入る領域を長く取れるため、歩留
りを向上させることができる。この結果、製造コストが
安価なシリコン結晶となる。

【００２３】この場合、前記主ドーパントがリチウム
（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、あるいはガリウム
（Ｇａ）であり、前記副ドーパントがビスマス（Ｂｉ）
であるものとすることができる（請求項３）。

【００２４】このように本発明のシリコン結晶は、偏析
係数κoが０．３以下のＰ型が導電型となる主ドーパン
トとして、例えばＬｉ（κo＝０．０１）、Ａｌ（κo＝
０．００２）あるいはＧａ（κo＝０．００８）を添加
するシリコン結晶であって、同じく偏析係数κoが０．
３以下のＮ型が導電型となる副ドーパントとして、Ｂｉ
（κo＝０．０００７）を添加して育成されたシリコン
結晶とすることができる。ここでも、添加する副ドーパ
ントの濃度は、導電型が反転しない程度の濃度、少なく
とも主ドーパントの濃度よりも低くすることが好まし
い。そして、このように偏析係数の小さなＰ型のドーパ
ント、例えばＧａを添加した結晶であっても、結晶の長
さ方向の抵抗率分布を平坦なものとし、規格とされる抵
抗率範囲あるいは濃度範囲に入る領域を長く取れるた
め、歩留りを向上させることができる。この結果、製造
コストが安価なＰ型結晶となる。

【００２５】また、この場合、前記主ドーパントがヒ素
（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）あるいはビスマス（Ｂ
ｉ）であり、前記副ドーパントがリチウム（Ｌｉ）、ア
ルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）あるいはインジ
ウム（Ｉｎ）であるものとすることができる（請求項
４）。

【００２６】このように本発明のシリコン結晶は、偏析
係数κoが０．３以下のＮ型の導電型となる主ドーパン
トとして、例えばＡｓ（κo＝０．３）、Ｓｂ（κo＝
０．０２３）あるいはＢｉ（κo＝０．０００７）を添
加するシリコン結晶であって、同じく偏析係数κoが
０．３より小さくＰ型が導電型となる副ドーパントとし
て、例えばＬｉ（κo＝０．０１）、Ａｌ（κo＝０．０
０２）、Ｇａ（κo＝０．００８）あるいはＩｎ（κo＝
０．０００４）を添加して育成されたシリコン結晶とす
ることができる。ここでも、添加する副ドーパントの濃
度は、導電型が反転しない程度の濃度、少なくとも主ド
ーパントの濃度よりも低くすることが好ましい。そし
て、このように、偏析係数の小さなＮ型ドーパント、例
えばＡｓを添加した結晶であっても、結晶の長さ方向の
抵抗率分布を平坦なものとし、規格とされる抵抗率範囲
あるいは濃度範囲に入る領域を長く取れるため、歩留り
を向上させることができる。この結果、製造コストが安
価なＮ型結晶となる。

【００２７】そして本発明は、本発明のシリコン結晶を
スライスして得られたシリコン結晶ウエーハである（請
求項５）。

【００２８】このように、本発明の主ドーパントと副ド
ーパントとを添加したシリコン結晶からスライスして得
られたシリコン結晶ウエーハは、結晶育成時の結晶長さ
方向の抵抗率分布が平坦なので、抵抗率の揃ったシリコ
ン結晶ウエーハの収率が格段に向上し、安価なウエーハ
を得ることができる。

【００２９】さらに本発明は、本発明のシリコン結晶ウ
エーハであって、太陽電池用であることを特徴とするシ
リコン結晶ウエーハである（請求項６）。

【００３０】このように、本発明の主ドーパント及び副
ドーパントを添加したシリコン結晶および主ドーパント
及び副ドーパントを添加したシリコン結晶ウエーハは、
太陽電池用とした場合に特に有用である。前述のように
太陽電池セルに用いられるシリコン結晶として、本出願
人は、太陽電池セルにおける変換効率の光劣化がないド
ーパントとしてＢの代わりにＧａを用いることを提案し
たが、このような本発明のシリコン結晶ウエーハを、例
えば主ドーパントをＧａとして太陽電池の基板材料とし
て用いれば、結晶中にＢが含まれていないので、Ｂと酸
素が共存することでディープレベルの準位が発生せず、
太陽電池セルにおける変換効率の光劣化をなくすことが
できる。

【００３１】すなわち、例えばＣＺ法により本発明のシ
リコン結晶を主ドーパントをＧａとして育成し、育成さ
れたシリコン単結晶棒を加工して太陽電池用基板とし、
そのウエーハから太陽電池を作れば、単結晶育成時に結
晶中に取り込まれる酸素に影響されることなく、安定し
た変換効率を有する太陽電池を作製できるウエーハとす
ることができる。

【００３２】また、本発明のシリコン結晶ウエーハは、
Ｇａのような偏析係数の小さい主ドーパントを用いても
副ドーパントがカウンタードープされているために、抵
抗率の揃ったシリコン結晶ウエーハの収率が格段に向上
し、低コストのものとすることができる。したがって、
本発明のシリコン結晶ウエーハから製造された太陽電池
は、安価で高いエネルギー変換効率を有するものとする
ことができる。

【００３３】また、本発明は、ルツボ内のシリコン融液
に、少なくとも導電型を規定する主ドーパントを添加
し、該主ドーパントとは導電型が反対の極性を有し且つ
主ドーパントの偏析係数以下の偏析係数を有する副ドー
パントを添加してシリコン結晶を育成することを特徴と
するシリコン結晶の製造方法である（請求項７）。

【００３４】こうして、主ドーパント及び副ドーパント
が添加された本発明のシリコン結晶を製造することがで
きる。シリコン融液に主ドーパント及び副ドーパントを
添加することで、シリコン結晶を育成する際の、主ドー
パントの偏析による結晶長さ方向の抵抗率分布の悪化
を、副ドーパントをカウンタードープすることにより、
結晶長さ方向の抵抗率分布を平坦なものとし、規格とさ
れる抵抗率範囲あるいは濃度範囲に入る領域を長くする
ことで、歩留りを向上させることができる。この結果、
結晶の製造コストを安価なものとすることができる。

【００３５】この場合、前記副ドーパントの添加は、シ
リコン結晶の育成前および／またはシリコン結晶の育成
中に添加することが好ましい（請求項８）。

【００３６】このように副ドーパントの添加はシリコン
結晶の育成前、すなわち、当初から添加するようにする
ことができる。また、シリコン結晶の育成中に主ドーパ
ントの偏析による抵抗率あるいはドーパント濃度の変動
に見合った適量の副ドーパントを随時追加ドープするこ
とにより、抵抗率の変動及び結晶長さ方向の分布を抑え
る効果は一層大きくなり、結晶の長さ方向の抵抗率分布
が平坦になる領域をさらに長くとることができる。

【００３７】この場合、前記主ドーパントとして偏析係
数が０．３以下のものを添加することが好ましい（請求
項９）。

【００３８】このように本発明の製造方法は、偏析現象
によりシリコン結晶の長さ方向の抵抗率変動が大きくな
る偏析係数が０．３以下のドーパントを主ドーパントと
する場合に特に効果的であり、偏析係数の小さな主ドー
パント、例えばＧａのみをドープする従来法に比べて、
副ドーパントとして例えばＢｉをカウンタードープする
ことにより、抵抗率の変動及び結晶長さ方向の分布を抑
えることができる。従って、規格とされる抵抗率あるい
は濃度範囲に入る領域が長くなるため、歩留りが向上
し、その結果、製造コストが低減できるという効果があ
る。

【００３９】また、この場合、前記シリコン結晶の育成
はチョクラルスキー（ＣＺ）法によりシリコン単結晶を
育成することができる（請求項１０）。

【００４０】ＣＺ法によって、主ドーパントと副ドーパ
ントが添加されたシリコン単結晶を製造することができ
る。このようにして、従来の主ドーパントだけを添加し
たシリコン単結晶インゴットに比べて、安定した抵抗率
の領域が長く、歩留りの高いインゴットが得られるよう
になる。特に、偏析係数が０．３以下の主ドーパントを
添加する場合において効果的である。また、例えば、本
発明の方法で製造したシリコン単結晶を用いてシリコン
単結晶太陽電池を製造すれば、安定した抵抗率の領域が
長く歩留りの高いシリコン単結晶が得られ、太陽電池製
造コストが安価にできるので、太陽電池製造に本発明を
適用すれば一層効果的である。

【００４１】この場合、前記シリコン結晶の育成はブリ
ッジマン法によりシリコン多結晶を育成するようにして
もよい（請求項１１）。

【００４２】こうして、主ドーパントと副ドーパントが
添加されたシリコン多結晶を製造することができる。こ
のようにして、これまでの主ドーパントだけを添加した
シリコン多結晶に比べて、安定した抵抗率の領域が長
く、歩留りが高くなるようになる。特に、偏析係数が
０．３以下の主ドーパントを添加する場合において効果
的である。また、一般に多結晶の場合は単結晶に比べて
安価にできるため、例えば、本発明の方法で製造したシ
リコン多結晶を用いてシリコン多結晶太陽電池を製造す
れば、シリコン多結晶太陽電池はシリコン単結晶太陽電
池に比べ変換効率が少し低下することになるが、製造に
必要な時間等も短く、安価にできるので、太陽電池製造
のコストを一層下げることが可能であり、太陽電池製造
に本発明を適用すればより効果的である。

【００４３】以下、本発明について詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。本発明者
は、特に偏析係数が０．３以下のドーパントを添加する
シリコン結晶を育成する際に、結晶長さ方向の抵抗率分
布をいかに平坦にするかにつき鋭意研究し、実験を繰り
返し検討を加えた結果、本発明を完成させたものであ
る。このような偏析係数の小さなドーパントを添加した
シリコン結晶は、例えば光劣化を防止するためにＧａを
添加して太陽電池の基板材料として製造されるが、その
偏析係数が小さいために歩留りが低く、低コストで量産
することが困難であった。そこで、本発明者は比較的容
易に量産可能であり、同時に太陽電池として変換効率が
高く、低コストの基板を得るためにはどのようにすれば
良いかについて考察した。

【００４４】即ち、従来、シリコン結晶を育成する際に
添加されるドーパントは、固化するシリコン結晶に取り
込まれる量が偏析現象により少ないために、シリコン結
晶が成長するに従い、シリコン融液が減少してシリコン
融液中のドーパント濃度が高くなっていくことにより、
後の方のシリコン結晶中に取り込まれる量が多くなって
しまい、その結果、シリコン結晶の長さ方向にドーパン
トの濃度分布が生じて抵抗率が変化してしまうのであ
る。特に偏析係数が０．３以下のドーパントにおいて、
これが顕著となる。しかし本発明者は、逆タイプの導電
型を有するドーパントをカウンタードープすることによ
り、結晶育成時の結晶長さ方向の抵抗率が変化するとこ
ろでお互いの導電型を相殺して抵抗率変化を防止すると
いう観点に着目した。

【００４５】すなわち本発明者は、シリコン結晶を育成
する際に、導電型を決定するための主ドーパントを添加
し、同時に逆タイプの導電型を有する副ドーパントをカ
ウンタードープすることにより、シリコン結晶の長さ方
向の抵抗率変化を防止できることを確認した。これによ
り、シリコン結晶の長さ方向の抵抗率分布が平坦とな
り、規格の抵抗率範囲を狭くしても、歩留りの高いシリ
コン結晶が得られるので、製造コストを低減することが
可能となった。

【００４６】また、例えばこのようなシリコン結晶で、
Ｂ以外のドーパントであるＧａ等を主ドーパントとして
添加してシリコン結晶を製造すれば、光劣化を起こすと
なく安定した高い変換効率を有する太陽電池を低コスト
で作ることが可能となり、シリコン結晶太陽電池による
発電コストを低減させることができる。その結果、太陽
電池用シリコン原料のコスト問題の解決に寄与するとこ
ろが大となった。

【００４７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。本発明のシリコン結晶について、ＣＺ法によ
る単結晶引上げ装置の構成例や引上げ方法については特
願平１１−２６４５４９号、また、ブリッジマン法によ
る多結晶製造装置の構成例や製造方法については特願２
０００−０６１４３５号に記載された内容と基本的に同
様であるが、ドープ剤のところに関しては異なるので、
そのところについて以下に説明を加える。

【００４８】まず、所定の導電型と抵抗率を決定するた
めの主ドーパントを準備する。ここで、シリコン融液が
シリコン結晶に固化する際、ドーパントの固相中の拡散
を無視でき、液相中のドーパント濃度が均一であり、κ
oが一定であるという条件下では、固化率ｇの時、固相
中のドーパント濃度Ｃsは次式で表される。尚、Ｃoは液
相中のドーパントの初期濃度である。Ｃs＝κoＣo（１−ｇ）^κo−１・・・式（１）

【００４９】また、目標とするシリコン結晶棒の頭部に
おける抵抗率は、ＡＳＴＭ（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃ
ｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅ
ｒｉａｌｓ）ＳｔａｎｄａｒｄのＦ７２３−８２によ
りドーパント濃度に変換でき、次式により添加すべきド
ーパントの重量を求めることができる。ドーパント重量＝ドーパント濃度×ドーパントの原子量×原子質量単位×シリコン原料の重量／シリコンの密度・・・式（２）

【００５０】さらに、ドーパントとシリコン原料とを併
せて溶融し、シリコン結晶棒を育成した時に、該シリコ
ン結晶棒の頭部におけるドーパント濃度は、次式で求め
られる。ドーパント濃度＝ドーパント重量×ドーパントの偏析係数／（ドーパントの原子量×原子質量単位×シリコン原料の重量／シリコンの密度）・・・式（３）尚、原子質量単位は１．６６×１０^−２４ｇ、シリコン
の密度は２．３３ｇ／ｃｍ³である。

【００５１】例えば、Ｇａを主ドーパントとして添加す
る場合、導電型はＰ型となり、シリコン原料３０ｋｇを
溶融して目標とする抵抗率を１Ω・ｃｍとするには、Ｇ
ａが３．２５ｇ必要となる。一方の副ドーパントとして
は、Ｇａと同等の偏析係数を有する元素が最も好まし
い。Ｇａより偏析係数の大きな例えばＳｂの場合、結晶
の長さ方向のＧａ濃度が偏析により高くなるところで、
Ｓｂ濃度がＧａほどには高くはならないので効果が小さ
く副ドーパントには適していない。一方、Ｇａより偏析
係数が小さな、例えばＢｉの場合、結晶の長さ方向のＧ
ａ濃度が偏析により高くなるところで、Ｂｉ濃度の高く
なる割合がＧａ濃度の高くなる割合以上に大きくなるの
で少量の副ドーパントで大きな効果を得ることができ、
副ドーパントに適している。ただし、導電型が反転しな
いように注意する必要がある。

【００５２】この場合、結晶が固化（結晶化）している
途中に、溶融したＢｉを追加添加すると、より一層の効
果が得られ、結晶の長さ方向の抵抗率分布が平坦になる
領域を長く取ることができる。また、結晶育成中にシリ
コン原料を追加チャージする場合があるが（例えばＣＺ
法）、この場合には副ドーパントのみならず、主ドーパ
ントを追加添加することによって、育成結晶の抵抗率を
所望のものとすることが可能である。

【００５３】また、本発明では、主ドーパント並びに副
ドーパントを添加した単結晶を製造する場合の前記ドー
パントを添加する方法としては特に限定されず、ルツボ
内のシリコン原料を溶融する前、あるいは溶融したシリ
コン融液に、前記ドーパントを直接入れてもよいが、前
記ドーパントを添加した単結晶を工業的に量産するので
あれば、一旦ドープ剤を調整した後に添加する方がよ
い。このような方法を用いれば高精度に抵抗を制御でき
るし、効率良く作業を行なうことができる。また例え
ば、Ｇａのように融点が３０℃と低く取扱いが難しいド
ーパントも取り扱いが容易となり好適である。このよう
に、ドーパントを直接ルツボに入れるよりも、ドープ剤
を作製した後に添加する方法を用いることにより、ドー
パント濃度を精度良く容易に調整することが可能であ
り、正確なドーパント濃度を得ることができる。

【００５４】なお、太陽電池用の基板として用いるシリ
コン結晶ウエーハとしては、低抵抗率でライフタイムの
高い基板が望まれるが、シリコン結晶中のドーパントを
Ｇａとした場合は、例えばＧａ濃度が２×１０^１７〜３
×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３であり、副ドーパントも
添加した後における抵抗率が２０Ω・ｃｍ〜０．１Ω・
ｃｍであることが好ましい。シリコン結晶中のＧａの濃
度が３×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、ある
いは副ドーパントも添加した後における抵抗率が２０Ω
・ｃｍ以上となる場合、太陽電池とした際に太陽電池セ
ルの内部抵抗により電力が消費され、変換効率が低下す
るためである。また、Ｇａの濃度が２×１０^１７ａｔｏ
ｍｓ／ｃｍ^３以上、あるいは副ドーパントも添加した後
における抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下では基板内部にオ
ージェ（Ａｕｇｅｒ）再結合による少数キャリアのライ
フタイム（寿命）の低下が発生し変換効率が低下するた
めである。

【００５５】一方、シリコン結晶中の格子間酸素濃度は
１６ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ；日本電子工業振興協会規
格）以下であることが好ましく、１５ｐｐｍａ（ＪＥＩ
ＤＡ）以下とすることにより初期の格子間酸素あるいは
熱処理により形成される酸素析出物によるライフタイム
の劣化を防止することができるので、より好ましい。

【００５６】なお、このシリコン結晶中の酸素濃度につ
いては、ルツボの回転速度、シリコン結晶の引上げ速
度、チャンバー内の不活性ガス圧力や流量等を適宜調整
することにより制御できる。また、シリコン結晶の直径
については、シリコン融液の温度とシリコン結晶の引上
げ速度を調整することによって制御できる。

【００５７】育成したシリコン結晶のライフタイムにつ
いては、適当な大きさのブロックにした状態から厚み２
〜３ｍｍのウエーハにスライスしてライフタイムを測定
するのが好ましい。そして、ライフタイム測定は、この
スライスウエーハをＨＦ：ＨＮＯ_３＝５％：９５％の混
酸で処理し、両面のスライス損傷層をエッチング除去し
た後、洗浄を行い、その後、ウエーハ表面にＡＭ（Ａｉ
ｒＭａｓｓ）１．５の条件下で定常光を３０時間照射
した後で、ＨＦにて表面の自然酸化膜を除去し、引き続
き、ヨウ素、エタノール混合溶液を使ったケミカル・パ
ッシベーション（ＣＰ）処理を施して、結晶表面のキャ
リア再結合を低減し、マイクロ波−ＰＣＤ法（光導伝度
減衰法）を用いて行うことができる。

【００５８】また、本発明を用いて作製される太陽電池
用シリコン結晶ウエーハは、前記結晶ブロックを内周
刃、ワイヤソー等のスライサーによりスライスして、ウ
エーハ状にした後、さらにエッチングによって加工歪み
を取り除くことにより製造される。更に、本発明を用い
て作製される太陽電池セルは、前記シリコン結晶ウエー
ハを用いて、例えば高変換効率セルであるＲＰ−ＰＥＲ
Ｃ（ＲａｎｄｏｍＰｙｒａｍｉｄ − Ｐａｓｓｉｖ
ａｔｅｄＥｍｉｔｔｅｒａｎｄＲｅａｒＣｅｌ
ｌ）型太陽電池セルとして製造されることが好ましい。

【００５９】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げて
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。（実施例１〜４）シリコン結晶棒を育成するために、主
ドーパントと副ドーパントとして、予め高濃度のドーパ
ントを添加したシリコン結晶を各々育成し、これを砕い
たものを準備した。また、高純度シリコン原料を準備し
た。そして、シリコン結晶棒の肩部における抵抗率が１
Ω・ｃｍとなるように条件を整え、主ドーパントとして
Ｇａと副ドーパントとしてＢｉを添加した、直径６イン
チ、結晶方位＜１００＞のシリコン単結晶棒を、口径１
８インチの石英ルツボを用いて通常のＣＺ法により４本
引上げた。

【００６０】一本目は、シリコン原料を４０ｋｇ、Ｇａ
を３．９８８６ｇ、Ｂｉを１２．４２１ｇ併せて溶融
し、種結晶を融液に接触させてシリコン単結晶を引き上
げた。シリコン融液から単結晶へと固化する率が０．
２、０．６、０．８、０．９のところで、溶融したＢｉ
を以下の表１にある重量（ｇ）追加添加した（実施例
１）。

【００６１】

【表１】

【００６２】引き上げられたシリコン結晶の長さ方向の
抵抗率分布を測定し、その結果を表２及び図１に示し
た。以下の表２および図１（実施例１；四角プロット）
からわかるように、引き上げられたシリコン結晶の長さ
方向の抵抗率は、最大で０．７４７Ω・ｃｍ、最小で
０．４１７Ω・ｃｍと分布が小さかった。

【００６３】

【表２】

【００６４】二本目は、シリコン原料を４０ｋｇ、Ｇａ
を３．９８８６ｇ、Ｂｉを１２．４２１ｇ併せて溶融
し、種結晶を融液に接触させてシリコン単結晶を引き上
げた。シリコン融液から単結晶へと固化する率が０．
２、０．６、０．８、０．９のところで、溶融したＢｉ
を表１にある重量（ｇ）追加添加した（実施例２）。引
き上げられたシリコン結晶の長さ方向の抵抗率分布を測
定し、その結果を表２及び図１に併記した。

【００６５】表２および図１（実施例２；菱形プロッ
ト）からわかるように、引き上げられたシリコン結晶の
長さ方向の抵抗率は、最大で０．７１５Ω・ｃｍ、最小
で０．１９９Ω・ｃｍと比較的分布が小さかった。

【００６６】三本目は、シリコン原料を４０ｋｇ、Ｇａ
を３．６２６ｇ併せて溶融し、種結晶を融液に接触させ
てシリコン単結晶を引き上げた。シリコン融液から単結
晶へと固化する率が０．０５、０．２、０．６、０．
８、０．９のところで、溶融したＢｉを表１にある重量
（ｇ）追加添加した（実施例３）。引き上げられたシリ
コン結晶の長さ方向の抵抗率分布を測定し、その結果を
表２及び図１に併記した。

【００６７】表２および図１（実施例３；三角プロッ
ト）からわかるように、引き上げられたシリコン結晶の
長さ方向の抵抗率は、最大で１．１３Ω・ｃｍ、最小で
０．６７７Ω・ｃｍと分布が小さかった。

【００６８】四本目は、シリコン原料を４０ｋｇ、Ｇａ
を３．６２６ｇ併せて溶融し、種結晶を融液に接触させ
てシリコン単結晶を引き上げた。シリコン融液から単結
晶へと固化する率が０．０５、０．２、０．６、０．
８、０．９のところで、溶融したＢｉを表１にある重量
（ｇ）追加添加した（実施例４）。引き上げられたシリ
コン結晶の長さ方向の抵抗率分布を測定し、その結果を
表２及び図１に併記した。

【００６９】表２および図１（実施例４；丸プロット）
からわかるように、引き上げられたシリコン結晶の長さ
方向の抵抗率は、最大で１．０７Ω・ｃｍ、最小で０．
２６７Ω・ｃｍと比較的分布が小さかった。

【００７０】（比較例）シリコン結晶棒を育成するため
に、ドープ剤としては予め高濃度のドーパントを添加し
たシリコン結晶を各々育成し、これを砕いたものと、高
純度シリコン原料を準備した。そして、シリコン結晶棒
の肩部における抵抗率が１Ω・ｃｍとなるように条件を
整え、Ｇａを３．６２６ｇ添加した、直径６インチ、結
晶方位＜１００＞のシリコン単結晶棒を、口径１８イン
チの石英ルツボを用いて通常のＣＺ法により引上げた。
引き上げられたシリコン結晶の長さ方向の抵抗率分布を
測定し、その結果を表２及び図２に示した。

【００７１】表２および図２からわかるように、引き上
げられたシリコン結晶の長さ方向の抵抗率は、最大で
０．９６Ω・ｃｍ、最小で０．１５７Ω・ｃｍと分布が
大きかった。

【００７２】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００７３】例えば、上記説明においては、主にＣＺ法
によってＧａ及びＢｉを添加したシリコン単結晶を製造
する場合につき説明したが、本発明は例えばシリコン多
結晶にも適用できるものである。すなわち、ブリッジマ
ン法においても、シリコン結晶の歩留りを向上させ、原
料のコストを低減させるのに、本発明で示した主ドーパ
ントとしてのＧａと副ドーパントとしてのＢｉを添加す
るのが有効であることは言うまでもないし、またドーパ
ントの組み合わせもこれに限られるものではない。ま
た、太陽電池用材料として具体的に説明したが、エピタ
キシャルウエーハ用のサブストレート（基板）やＳＯＩ
ウエーハ用の支持基板として用いることが可能であるこ
とも言うまでもない。

【００７４】

【発明の効果】本発明は、シリコン結晶に主ドーパント
と副ドーパントが添加されるため、シリコン結晶を育成
する際の結晶の長さ方向に対する抵抗率分布を平坦にす
ることができ、歩留りが向上し、製造コストを低く抑え
ることができる。そして、製造コストの安い太陽電池を
作製するためのシリコン結晶およびシリコン結晶ウエー
ハとすることができ、また酸素濃度と副ドーパントの濃
度を制御することによって、光エネルギーの変換効率が
高く、光劣化をも生じることのない太陽電池を造ること
ができる。さらに、大直径、低コスト化に寄与するとと
もに、シリコン中に酸素が含有されていてもよいので結
晶強度も高く耐久性にも優れたものを得ることが出来
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例におけるシリコン単結晶の長さ方向に対
する抵抗率を示す図である。

【図２】比較例におけるシリコン単結晶の長さ方向に対
する抵抗率を示す図である。

【図３】（ａ）は従来技術におけるＢまたはＧａをドー
パントとした場合のシリコン単結晶の長さ方向に対する
抵抗率を、（ｂ）は同じくシリコン単結晶の長さ方向に
対する各々のドーパント濃度を示す図である。

【図４】（ａ）は従来技術におけるＢまたはＰ、Ａｓ、
Ｓｂをドーパントとした場合のシリコン単結晶の長さ方
向に対する抵抗率を、（ｂ）は同じくシリコン単結晶の
長さ方向に対する各々のドーパント濃度を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G077 AA02 AB01 BA04 CD01 CF10 EB01 EB03 EB05 FG11 HA12 HA15 5F051 AA02 AA03 AA16 BA14 BA18 CB02 CB03 GA04 5F053 AA11 AA12 BB24 DD01 FF04 FF05 GG01 GG02 JJ01 JJ03 KK05 KK10 LL05 RR04 RR13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電型を規定する主ドーパントと、該主
ドーパントとは導電型が反対の極性を有し且つ主ドーパ
ントの偏析係数以下の偏析係数を有する副ドーパントと
が添加されてなることを特徴とするシリコン結晶。
【請求項２】前記主ドーパントの偏析係数が０．３以
下であることを特徴とする請求項１記載のシリコン結
晶。
【請求項３】前記主ドーパントがリチウム（Ｌｉ）、
アルミニウム（Ａｌ）あるいはガリウム（Ｇａ）であ
り、前記副ドーパントがビスマス（Ｂｉ）であることを
特徴とする請求項１または請求項２記載のシリコン結
晶。
【請求項４】前記主ドーパントがヒ素（Ａｓ）、アン
チモン（Ｓｂ）あるいはビスマス（Ｂｉ）であり、前記
副ドーパントがリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、ガリウム（Ｇａ）あるいはインジウム（Ｉｎ）で
あることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシ
リコン結晶。
【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれか１項に
記載のシリコン結晶をスライスして得られたシリコン結
晶ウエーハ。
【請求項６】請求項５に記載のシリコン結晶ウエーハ
であって、太陽電池用であることを特徴とするシリコン
結晶ウエーハ。
【請求項７】ルツボ内のシリコン融液に、少なくとも
導電型を規定する主ドーパントを添加し、該主ドーパン
トとは導電型が反対の極性を有し且つ主ドーパントの偏
析係数以下の偏析係数を有する副ドーパントを添加して
シリコン結晶を育成することを特徴とするシリコン結晶
の製造方法。
【請求項８】前記副ドーパントの添加は、シリコン結
晶の育成前および／またはシリコン結晶の育成中に添加
することを特徴とする請求項７記載のシリコン結晶の製
造方法。
【請求項９】前記主ドーパントとして偏析係数が０．
３以下のものを添加することを特徴とする請求項７また
は請求項８記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項１０】請求項７乃至請求項９のいずれか１項
に記載のシリコン結晶の製造方法であって、前記シリコ
ン結晶の育成はチョクラルスキー（ＣＺ）法によりシリ
コン単結晶を育成することを特徴とするシリコン結晶の
製造方法。
【請求項１１】請求項７乃至請求項９のいずれか１項
に記載のシリコン結晶の製造方法であって、前記シリコ
ン結晶の育成はブリッジマン法によりシリコン多結晶を
育成することを特徴とするシリコン結晶の製造方法。