JP2008522040A - 導電性表面の膜制限選択性電気めっき - Google Patents

Abstract

本発明は、金属層を導電性表面上の凹んだトポグラフィー特徴部に選択的に電気めっきするための方法および装置に関する。本発明の方法および装置は、金属回路パターンを製造するために、例えば、半導体ウエハの表面上の誘電体材料の薄層に埋め込まれた集積回路要素間に銅配線を形成するために有用である。

Description

本発明は、金属層を導電性表面上の凹んだトポグラフィー特徴部に選択的に電気めっきするための方法および装置に関する。本発明の方法および装置は、金属回路パターンを製造するために、例えば、半導体ウエハの表面上の誘電体材料の薄層に埋め込まれた集積回路要素間に銅配線を形成するために有用である。

集積回路を製造するためのダマシン方法において、電気配線は、ウエハの表面上に誘電体層を通してエッチングされたラインおよび孔のパターンとして形成される。次に、このようなパターンは金属銅を充填され、電気めっきが一般に使用される。理想的な堆積方法は、周囲の平坦域表面と同一平面の高さまで銅を誘電体層の窪みに完全に充填し、平坦域表面上に一切の銅を堆積しない。

通常の電気めっき技術はめっきされた層の厚さおよび均一性の制御を提供することができるが、金属層を誘電体層の孔および溝または凹んだ領域に選択的に堆積し、同時に、回路特徴部を分離する平坦域上に同等の厚さの金属層の堆積をできなくする実際的な方法は開示されていない。しばしば、通常の電気めっき条件下で、銅の厚い層を平坦域上に堆積し、高度に特化された磨き方法によって除去して表面を平面化し、きわめて微細な許容度内にそれを均し、同時に、回路特徴部の損失、または損傷を避けなければならない。

本発明の１つの態様は、平坦域と溝（ｔｒｅｎｃｈｅｓ）とを含んでなる導電性表面上に金属を電気めっきする方法であり、該方法は、
（ａ）導電性表面を、めっき可能な金属イオンを含んでなる電気めっき溶液と接触させる工程と、
（ｂ）第１の表面と、対向した第２の表面とを含んでなるイオン伝導膜を提供する工程であって、該膜が、電気めっき溶液中のめっき可能な金属イオンに対して実質的に不浸透性である工程と、
（ｃ）陽極と膜の第１の表面とを接触させる陽極液組成物を提供する工程と、
（ｄ）膜の第２の表面を導電性表面に近接してまたは感知可能に接触して配置する工程と、
（ｅ）陽極と導電性表面との間に電圧を印加し、電気めっき溶液中の金属イオンの少なくとも一部を導電性表面上に電気めっきして金属層を平坦域上におよび溝内に形成する工程であって、溝内に電気めっきされた金属の厚さが、平坦域上に電気めっきされた金属層の厚さより大きい工程と、を含んでなる。

本発明の別の態様は、平坦域と溝とを含んでなる導電性表面上に金属を電気めっきするための装置であり、該装置は、
（ａ）めっき可能な金属イオンを含んでなる電気めっき溶液を導電性表面に提供する流体源と、
（ｂ）第１の表面と、対向した第２の表面とを含んでなる電荷選択性イオン伝導膜であって、該膜が、電気めっき溶液中のめっき可能な金属イオンに対して実質的に不浸透性であり、第２の表面が導電性表面に近接してまたは感知可能に接触して配置されるようになっている電荷選択性イオン伝導膜と、
（ｃ）膜の第１の表面と電気的接触している陽極と、
（ｄ）電気めっき溶液中の金属イオンの少なくとも一部を導電性表面上に電気めっきするために十分な量の電流の流れを発生させる電圧を陽極と導電性表面との間に印加することができる電源と、を含んでなる。

本発明のこれらおよび他の態様は、本開示および添付された特許請求の範囲を考慮して当業者には明らかであろう。

本発明の説明は、縮尺通りに描かれることを意図されていない、以下の図を使用して助けられる。

本発明の１つの実施態様は、平坦域と溝とを含んでなる導電性表面上に金属を電気めっきするための装置であり、該装置は、
（ａ）めっき可能な金属イオンを含んでなる電気めっき溶液を導電性表面に提供する流体源と、
（ｂ）第１の表面と、対向した第２の表面とを含んでなる電荷選択性イオン伝導膜であって、該膜が、電気めっき溶液中のめっき可能な金属イオンに対して実質的に不浸透性であり、第２の表面が導電性表面に近接してまたは感知可能に接触して配置されるようになっている電荷選択性イオン伝導膜と、
（ｃ）膜の第１の表面と電気的接触している陽極と、
（ｄ）電気めっき溶液中の金属イオンの少なくとも一部を導電性表面上に電気めっきするために十分な量の電流の流れを発生させる電圧を陽極と導電性表面との間に印加することができる電源と、を含んでなる。

別記しない限り、本明細書において使用されるとき以下の用語は、以下に示した意味を有する。

「溝」とは、基材または導電性表面上の凹んだ特徴部を意味する。本明細書において、「溝」、「凹んだ特徴部」、「孔」、「凹んだ溝」、「トポグラフィー窪み」および「バイア」は、代わりに、共に、選択的に、または交換可能に用いられてもよい。別記しない限り、これらの用語のいずれの使用も、平坦域でないあらゆるタイプの凹んだ特徴部を包含し、その意味は、全てのタイプの特徴部を包括的に含めると解釈される。

「平坦域」とは、溝および／またはバイアの上部の高さにある基材または導電性表面の略平坦な領域を意味する。

別記しない限り、「導電性」流体または溶液は、約５ｍＳ／ｃｍより大きい、好ましくは約３０ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは約１００ｍＳ／ｃｍ以上の導電率を有する。

「導電性表面」は、約１０ミリオーム／平方以下のシート抵抗を有する。

「低導電率」流体または溶液は、約１０００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する。

「めっき不可能な金属イオン」は当業者に公知であり、例えば、ＮａおよびＫなどがある。

電気めっき溶液は、めっき可能な金属イオンのほかに、他の電解質、界面活性剤、および／または「光沢剤」、「レベラー（ｌｅｖｅｌｅｒｓ）」、または「促進剤」と様々に呼ばれる、本技術分野に公知の他の添加剤を含有してもよい。

例えば、槽およびスプレーなど、電気めっき溶液を膜と基材との間の領域に供給するために適したどんな装置またはデバイスも有用である。電気めっき溶液をどんな圧力においても供給することができ、供給は、断続的であるまたは連続的であってもよい。電気めっき溶液は同一の組成であってもよく、またはめっきプロセスの間、組成を変えることができる。

電気めっきプロセスを行うために、直流電力源が導電性表面（陰極として機能する）と陽極との間に接続される。直流電力源は一定であってもよいが、または有利にはパルスおよび／または可変直流電力を提供することができる。典型的なダマシンウエハは、電源への十分な電気接続を提供しない場合があるバリア層を含んでなり、従ってそれだけで陰極として役立たないことがある。この理由のために金属、例えば銅の種層がバリア層を覆い、電源への電気接続を提供する。

陽極は、金属または合金（例えば、ステンレス鋼、白金、パラジウムまたはクロルアルカリ方法において一般に用いられる寸法安定性の陽極）または炭素などの電気導電性材料である。陽極と膜の第１の表面との間の電気的接触は陽極と膜の第１の表面とを接触させる陽極液によって有利である場合があり、好ましくは陽極液は、導電性溶液、流体、または組成物である。

また、陽極液は、膜を通過するイオンのための供給源および／またはシンクとして作用することができる。陽極液溶液は、水、極性有機溶剤、またはこのような溶剤の組合せを含んでもよく、また、有利には酸、塩基または塩などの溶質を含有する。例えば少なくとも２０ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、より高い導電率の陽極液組成物は、陽極からおよび陽極液を通過する電流の電圧損失を低減することができるので、概して好ましい。陽極液は、１つもしくはそれ以上の非めっき金属イオン、例えば、Ｎａ、Ｋ、などを含有することができる。アニオン伝導膜と共に使用するために、陽極液は、容易に還元可能な負の電荷をもつアニオンを全く含有すべきではない。カチオン伝導膜と共に使用するために、陽極液は、容易に還元可能な正の電荷をもつカチオンを全く含有すべきではない。

膜制限選択性電気めっき方法を多種多様なめっき可能な金属および金属合金の堆積のために用いることができる。適した金属には、銀、ニッケル、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、鉛、タンタル、チタン、鉄、クロム、バナジウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、およびそれらの組合せから選択された金属などがある。好ましい金属には、銀、ニッケル、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、鉛およびそれらの組合せなどがある。前記方法は、ダマシンウエハ上に銅および／または銅含有合金を電気めっきするために特に適している。

膜制限選択性電気めっきは、金属イオンまたは金属錯イオンの塩および他の成分、例えば酸または塩基、緩衝液、界面活性剤および／または電気めっき技術において公知の他の添加剤を含んでなる通常の電気めっき溶液を使用してもよい。電気めっき溶液において使用するために公知の任意のまたは全ての補助剤を本願明細書の方法において使用することができる。電気めっき溶液中のめっき可能な金属は、正の電荷または負の電荷のどちらかを有する。一般的な商用の電気めっき水溶液は、溶解された金属イオンが正の電荷をもつカチオンであるかまたは負の電荷をもつアニオンであるかどうかに応じて、２つの一般的なカテゴリーに分類される。膜制限選択性電気めっきは、使用される膜のタイプに応じてめっき溶液のどちらのタイプを用いてもよい。アニオン伝導膜と共に使用するための電気めっき溶液中のめっき可能な金属イオンの実質的に全て（少なくとも８０％を意味する）が、正の電荷をもつカチオンの形で存在することが望ましい。他方、カチオン伝導膜と共に使用するための電気めっき溶液中のめっき可能な金属イオンの実質的に全てが、負の電荷をもつアニオンの形であることが望ましい。

銅めっきのための電気めっき溶液は一般に、例えばＣｕＳＯ_４をＨ_２ＳＯ_４水溶液中に含有する酸溶液、または、塩基性シアニドまたは他の窒素含有配位子を含有する溶液、例えばＮａＯＨまたはＮａ_２ＣＯ_３水溶液中のＣｕＣＮおよびＮａＣＮのどちらかである。前者の実施例において、めっき可能な銅種は水和銅カチオンＣｕ（Ｈ_２Ｏ）_ｎ ^＋２であるが、後者の実施例においてめっき可能な銅種はシアノキュプレート錯アニオンＣｕ（ＣＮ）_３ ^−２である。

イオン伝導膜は２つの機能を果たす。イオン伝導膜の第１の機能は、めっき溶液を凹んだ領域内に閉じ込めたまま導電性表面の平坦域領域からめっき溶液を追い出すことである。膜の第２の機能は、特定のイオンが膜を通して電流を通過させることを可能にするゲートとして役立つことであるが、具体的には、電気化学活性金属イオンが平坦域領域上に接触またはめっきするのを防ぐ。

適した電荷選択性イオン伝導膜としては、電気めっきプロセスの条件下で安定しているフィルム形成イオン性ポリマーが挙げられる。また、電着、電気透析、クロルアルカリ方法および燃料電池において有用なイオン性ポリマーが本願明細書の電気めっき方法において有用である。イオン伝導膜はどんな厚さであってもよいが、有利には膜厚さは、電気めっきされた金属を充填される溝の幅よりも大きい。実際は、膜厚さは典型的に、電気めっきされた金属を充填される溝の最大幅の少なくとも２倍である。膜の典型的な厚さは、約４０ミクロン〜約５００ミクロン、あるいは代わりに約３〜約１２０ミルの範囲である。測定可能な厚さを有するための理由は、厚さが曲げにくく、膜の剛性と結びつけられて、膜が導電性表面のトポグラフィーに合致しないように十分であるのがよいということである。細孔中の帯電部分の分布は均一である必要はなく、膜は、互いに積層された１つもしくはそれ以上の別個の膜を含んでなることができる。

同様に、膜は、膜の活性部分が導電性表面のトポグラフィーに合致しないように十分に剛性および非圧縮性であるのが有利である。膜の剛性および圧縮性は、含浸度ならびに膜中のイオン含有量によって変化する場合があるが、概して、最も市販されているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）およびフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標）カチオン交換膜、またはフマテック（Ｆｕｍａｔｅｃｈ）ＦＡＰおよびＰＣＡ６０アニオン交換膜は、含浸レベルが１００％付近であるとき、必要な剛性および非圧縮性を有する。

適したイオン伝導膜は、電気めっき溶液中のめっき可能な金属イオンに対して実質的に不透質（不浸透性）である。電気めっき溶液中の金属イオンに対して実質的に不浸透性とは、第１に、カチオン交換膜について、カチオンの輸率が少なくとも０．９であり、第２に、めっき可能な金属イオンの少なくとも８０％がアニオンであることを意味する。同様にアニオン交換膜について、アニオンの輸率が少なくとも０．９であり、めっき可能な金属イオンの少なくとも８０％がカチオンである。電気めっきがカチオンの移動を必要とする条件下で、カチオン伝導膜が用いられる。典型的なカチオン伝導膜は、少なくとも１つのタイプの酸性部分で官能化されたポリマーイオノマーを含んでなる。カチオン選択性イオン伝導膜（カチオン交換膜とも呼ばれる）は概して、ポリマー主鎖に共有結合した、酸性官能基（例えば、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＳＯ_３Ｈ）を有する有機ポリマーフィルムを含んでなる。１つの実施態様において、カチオン伝導膜は、約３未満のｐＫａを有する強酸基で官能化されたポリマーイオノマーから形成される。スルホン酸基が好ましい強酸基である。好ましいポリマーイオノマーは、フッ素化および／または過フッ素化オレフィンと強酸基を含有するモノマーとのコポリマーである。典型的なカチオン選択性膜は、膜の１立方センチメートル当たり１．０〜４．０ミリ当量の強酸基を有してもよい。適した膜には、ポリテトラフルオルエチレンポリマーベースの膜、ペルフルオロカルボン酸／ＰＴＦＥコポリマー、スルホン酸基とカルボン酸基との両方で官能化されたポリマーイオノマー、およびペルフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオルエチレンコポリマー膜などがある。例えばスルファニルアミド部分、ホスホネート部分、スルホニル部分、またはそれらのいずれかの組合せなど、他の酸部分が、カルボン酸部分および／またはスルホン酸部分の代わりに、またはそれに加えて膜に結合されてもよく、そこで酸性部分は独立に、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換されうる。

本発明の方法において有用な市販のカチオン伝導膜には、フレミオン（登録商標）ペルフルオロカルボキシレートイオノマー膜（日本、横浜の旭硝子株式会社）および／またはナフィオン（登録商標）ペルフルオロスルホネートイオノマー膜（デラウェア州、ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュ・ポン・ドゥ・ヌムール社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））があり、それぞれ、強酸性カルボン酸基およびスルホン酸基を有するフルオロカーボン鎖からなる。水に暴露したとき、ナフィオン（登録商標）の酸基がイオン化し、固定スルホネートアニオンおよび移動水和プロトンを残す。プロトンは、様々な金属カチオンで容易に交換されうる。ナフィオン（登録商標）は、その強い共通イオン排除、高い導電率、強い酸性度、化学安定性および頑丈な機械的性質のために、膜制限選択性電気めっきにおいて使用するのに特に適している。

１つの実施態様において膜は層状に重ねられ、カルボン酸基をそのイオン交換基として有するペルフルオロカーボンポリマーから製造された第１の層と、スルホン酸基をそのイオン交換基として有するペルフルオロカーボンポリマーを含んでなる第２の層とを備える少なくとも２つの一体に積層された層を含んでなるフルオロポリマー膜を含んでなる。あるいは、層は、流体層によって分離されてもよい。適した膜は、例えば、カルボン酸タイプのモノマーとスルホン酸タイプのモノマーとの共重合によって、またはカルボン酸タイプのモノマーとスルホン酸タイプのモノマーとの共重合によって、もしくはスルホン酸タイプのフルオロポリマー膜にカルボン酸タイプのモノマーを含浸し、その後に重合することによって製造された、スルホン酸基とカルボキシル基との両方を有する単一層であってもよい。適した膜には、米国特許第４，１７６，２１５号明細書（その内容を本願明細書に参照によって組み入れる）に記載されているように、スルホン酸基膜上に積層される、スルホン酸基含有ポリマーとカルボン酸基含有ポリマーとを含んでなるブレンドから形成された膜が挙げられる。

電気めっきがアニオンの移動を必要とする条件下で、アニオン伝導膜が用いられる。アニオン伝導膜は、少なくとも１つのタイプの塩基性部分、例えば第四級アンモニウム基で官能化されたポリマーイオノマーを含んでなる。第三級またはより低級アミノ基もまた、適した官能基である。アニオン選択性イオン伝導膜（アニオン交換膜とも呼ばれる）は概して、アンモニウムイオン−ＮＨ_３ ^＋、ＮＨ_２Ｒ^＋、−ＮＨＲ_２ ^＋、または−ＮＲ_３ ^＋などの正の電荷をもつ共有結合した官能基、もしくは−ＮＲＨ_２ＯＨ、ＮＲ_２ＨＯＨ、またはＮＲ_３ＯＨなどの塩基性塩（Ｒは有機基である）を有する有機ポリマーフィルムを含んでなる。水を含浸されるとき、これらの官能基は水和および解離する。得られたカチオン−ＮＨ_３ ^＋、−ＮＲＨ_２ ^＋、−ＮＲ_２Ｈ^＋、およびＮＲ_３ ^＋は、膜内に閉じ込められたままであり、他方、水酸化物イオン−ＯＨは自由に拡散し、移動し、隣接した溶液中の他のアニオンと交換する。典型的なアニオン伝導膜は、膜領域の１ｃｍ^２当たり５〜２００マイクロ当量の塩基性部分を有してもよい。アニオン選択性イオン伝導膜（アニオン伝導膜）の例には、ＰＣアミン官能化エポキシドポリマー（ドイツ、ホイスヴァイラーのＰＣＡ・ポリマーヒェミー・アルマイアー社（ＰＣＡ−Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｅ Ａｌｔｍｅｉｅｒ ＧｍｂＨ，Ｈｅｕｓｗｅｉｌｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ））などがある。強塩基性スチレンアニオン伝導性膜は、ルイス酸を用いてクロロメチル化され第三級アミンの添加によってさらに官能化される架橋ポリ−スチレン−ジビニルベンゼンから形成することができる。アニオン伝導膜を形成するための方法は、米国特許第６，６４６，０８３号明細書（その内容を本願明細書に参照によって組み入れる）に記載されたアニオン交換膜を製造するための方法から改造することができる。

また、金属を導電性表面上に電気めっきするための方法が提供される。

１つの実施態様によって、平坦域と溝とを含んでなる導電性表面上に金属を電気めっきするための方法が提供され、該方法は、
（ａ）導電性表面を、めっき可能な金属イオンを含んでなる電気めっき溶液と接触させる工程と、
（ｂ）第１の表面と、対向した第２の表面とを含んでなるイオン伝導膜を提供する工程であって、該膜が、電気めっき溶液中のめっき可能な金属イオンに対して実質的に不浸透性である工程と、
（ｃ）陽極と膜の第１の表面とを接触させる陽極液組成物を提供する工程と、
（ｄ）膜の第２の表面を導電性表面に近接してまたは感知可能に接触して配置する工程と、
（ｅ）陽極と導電性表面との間に電圧を印加し、電気めっき溶液中の金属イオンの少なくとも一部を導電性表面上に電気めっきして金属層を平坦域上におよび溝内に形成する工程であって、溝内に電気めっきされた金属の厚さが、平坦域上に電気めっきされた金属層の厚さより大きい工程と、を含んでなる。

電気めっきは、基材を開放電圧よりも負側の電圧に保持して、イオン伝導膜の外面の一部が、電気めっき溶液によって覆われている導電性表面の一部と感知可能に接触されるときに行われる。用語「感知可能に接触（ｓｅｎｓｉｂｌｙ ｃｏｎｔａｃｔ）」は、膜と湿潤された平坦域との間に配置された流体の薄層が存在してもよく、好ましくは存在しないことを意味する。若干の溶液が、凹んだ特徴部内に閉じ込められたままである。窪み内の閉じ込められた電気めっき溶液は、電気めっき工程において金属イオン源として役立つ。凹んだ特徴部内のめっき溶液を新しいめっき溶液と連続的または断続的に交換するのは通常、導電性表面に対して膜を移動させることによって達成され、そこで、膜に接触していない表面の露出部分は新しい電気めっき溶液の洗浄を受ける。表面に沿って移動する膜は、全ての電気めっき溶液を平坦域から追い出さない場合があり、膜の速度および膜に加えられた圧力の制御は、平坦域と膜との間に配置された電気めっき溶液の一切の層の厚さに影響を与えることがある。

導電性表面は典型的に、銅などの金属を含んでなるが、他の金属が、電源への適した電気的接触およびめっきされた銅への接着力を提供する限り、使用されてもよい。

膜と平坦域との間の距離は望ましくは、溝の深さの２倍より小さい、好ましくは溝の深さの２倍よりずっと小さい、平坦域と膜との間の電気めっき溶液層を提供する。「溝の深さ」は、充填される溝およびバイアの底部と周囲の平坦域の上部との間の高さの差である。例えば、膜が接触して材料をダマシンウエハ上に電気めっきする場合（そこで、充填される溝の深さは約１ミクロンである）、膜と近くの平坦域との間に配置された電気めっき溶液の平均高さは０．５ミクロン未満であり、好ましくは１０ナノメートル未満であってもよい。膜が導電性表面に対して移動されているとき、この層は、膜と導電性表面との間の潤滑を提供することができる。

本発明の方法において、導電性表面上に膜によって加えられた圧力は、平坦域の上部と膜との間に配置された電気めっき溶液の層の厚さを所望の厚さに低減するのに十分である。例えば、圧力は、約０．０３〜約３０ｐｓｉの範囲であってもよい。

導電性表面に対する膜の速度は、約０〜約２００ｃｍ／秒以上の範囲であってもよく、典型的に約１ｃｍ／秒〜約３０ｃｍ／秒である。

次に、膜が導電性表面と感知可能に接触して保持され、適した電圧がこれらの条件下で陽極と陰極との間に印加され、電気めっき溶液の金属イオンは元素の金属に還元され、導電性表面の溝に堆積される。通常の電気めっきと異なり、表面のトポグラフィー窪み（溝）内に閉じ込められた電気めっき溶液の小さな容積を通して電流の不釣合いに大きな部分が流れる。電気めっき溶液の閉じ込めは、電荷選択性イオン伝導膜の第１の表面と密着して導電性表面を保持することによって達成される。導電性表面が固定維持されて膜が移動されてもよく、または膜が固定維持されて表面が移動されてもよく、もしくは表面と膜との両方が移動されてもよい。相対移動は平行であるか、または導電性表面に垂直であってもよく、または２つの特定の組合せであってもよい。

電気めっき溶液中のめっき可能な金属イオンの消耗速度は典型的に一定ではなく、電気めっき溶液の閉じ込められた容積からのめっき速度は、電気めっき溶液中のめっき可能なイオンの濃度が消耗されるにつれて時間とともに遅くなることがある。いくつかの実施態様において、電気めっき溶液の所与の部分が更新されずに閉じ込められる時間量は、膜と凹んだ領域との間に配置された流体の層中の少なくとも３０％、めっき可能な金属イオンの平均濃度を低下させるために少なくとも十分である。凹んだ領域が銅を充填されるとき、それらは、電気めっき溶液の保持が徐々に少なくなり、その結果、金属イオンの消耗がより急速に起こる。濃度をその元の値の９０％未満に下げることに利点はない。溝内に配置された電気めっき溶液を補充または取り替える前に電気めっきする時間量は、いくつかの場合、有利には、終点が近づく時に変化させられてもよい。

膜が表面に対して移動している場合、新しい電気めっき溶液が膜と表面との間の領域に供給される。電気めっき溶液は典型的に、膜が導電性表面の上を通過する前にその表面上に配置されるので、膜が表面に感知可能に接触する領域の外側の平坦域領域に電流が流れることを防ぐことが重要である。膜が表面に接触すると、電気めっき溶液が平坦域から追い出され、電気めっきプロセスが有利に進むことができる。本発明の１つの実施態様において、金属を平坦域領域上にめっきするのを避けるために、電気回路が一時的に開かれるか、または膜の脱離、移動、および再結合の間、電圧は開放電圧に設定される。

図３〜６に示されるような他の実施態様において、表面の異なった領域は、導電性表面全体にわたって膜を連続的に移動させることによって組織的に結合および膜から脱離されてもよい。その方法において、電流を遮断することを必要とせずに新しいめっき溶液が凹んだ領域に連続的に提供される。さらに、いずれかの所与の時間において電流は膜と接触する表面の局部領域にだけ流れるので、局部領域においての総合の滞留時間を調節することによって全表面にわたって窪み内の堆積の均一性を組織的に最適にすることができる。膜が表面の全体にわたって移動する率および速度は、新しいめっき溶液が凹んだ領域に供給される率を決定する。この速度が大きくなればなるほど、供給率がますます大きくなる。

電気めっきプロセスの間、膜および表面の全体にわたって溶剤のかなりのフラックスと、電気めっき溶液中の成分の濃度の随伴するかなりの変化とが存在しうる。さらに、様々な試薬が陽極反応によって消費されるかまたは発生される時に陽極液の組成が変化し、他の試薬が蓄積するかまたは膜を通して失われることがある。一様な加工条件を維持するために、陽極液および電気めっき溶液の実質的に安定な組成を維持することが有利である。従って、使用された溶液を陽極区画からおよび導電性表面から除去および取り替えること、または別の方法で組成物に変化をもたらして陽極液および電気めっき溶液の安定な濃度を維持することが有利である場合がある。

金属が凹んだ領域に堆積されるにつれて、凹んだ容積は、金属を徐々に充填され、膜表面に対して押し付けられる時にめっき溶液の保持が徐々に少なくなる。従って、窪み容積中の金属イオンは、より急速に消耗される。プロセスの終わり近くに、凹んだ容積が金属をほとんど充填されて平坦域領域のレベルに近づくとき、堆積速度は最終的にごくわずかな値まで減少する。したがって、本発明の方法は、凹んだ容積が平坦域領域に近づくかまたは同等のレベルまで金属を充填されるにつれてめっきプロセスは自動的に遅くなるという意味において、自己限定的である。めっき電流の相応する減少は、プロセスの終点の診断指標として用いられてもよい。プロセスの終わり近くに、膜と平坦域との間に１ミクロン未満の小さな間隙を故意に形成して、少量の銅または他の金属を平坦域上にめっきする結果をもたらし、溝が完全に充填されることを確実にすると共に、最小率の金属の堆積をもたらすために溝およびバイアの下部の間に十分な電気めっき溶液が存在することを確実にするのが有利である場合がある。速度の増加、静水圧の低下、またはそれらの組合せを用いて、磨きの終わりが近づく時に平坦域上に配置された電気めっき溶液の層の厚さを増加させてもよい。

図２Ａは、アニオン伝導膜が酸性ＣｕＳＯ_４めっき溶液と共に使用される本発明の方法の１つの実施態様を示す。基材１０の表面（導電性表面）は初めにめっき溶液１２によって覆われるが、次に、窪みまたは溝１２に閉じ込められた電気めっき溶液の小容積を残したままめっき溶液を平坦域表面から追い出すために膜１３の第１の表面が基材表面に対して押し付けられる。陽極液溶液１６の静水圧によって膜が保持されるかまたは基材の表面に対して押し付けられてもよい。陽極１５と基材表面１１との間に適した電位差が印加されるとき、凹んだキャビティまたは溝９内の溶解されたＣｕ^＋２イオンは、凹んだ表面上にめっきする銅金属（Ｃｕ^０）に還元され、一方、ＳＯ_４ ^−２およびＨＳＯ_４ ⁻イオンは、陽極１５を囲む陽極液溶液１６に膜１３を横切って移動することによって電流を搬送する。陽極が電気化学不活性であり、陽極液が、容易に酸化された溶質をほとんどまたは全く含有しない水を主に含有する場合、陽極反応の原理は、Ｏ_２およびＨ^＋への水の酸化である。膜１３がカチオンに対して不浸透性であれば、そして膜がめっき溶液を平坦域から追い出すならば、膜を通して水または他の溶剤の透過があってもよく、典型的に透過がある。ほとんどまたは全くＣｕ^＋２イオンは窪み内に配置された電気めっき溶液から平坦域表面に拡散または移動しない場合があり、ほとんどまたは全くＣｕ^０はそれらの表面上にめっきしない。これらのプロセスの最終結果は、Ｃｕ^０が溝９の凹んだ表面１７上にめっきするとき、ＣｕＳＯ_４が凹んだキャビティ内の溶液から除去され、Ｈ_２ＳＯ_４が陽極液溶液中に蓄積することである。

図２Ｂは、カチオン伝導膜がＮａＯＨ水溶液中のＣｕＣＮおよび有利にはＮａＣＮなどの他の塩からなる塩基性めっき溶液と共に使用される、本発明の１つの実施態様を示す。基材の表面は初めにめっき溶液によって覆われ、次に、窪みに閉じ込められためっき溶液１２を残したままめっき溶液を平坦域表面から追い出すために膜の第１の表面が基材表面に対して押し付けられる。膜１３の第１の表面を基材の平坦域領域に対して押し付けるために膜１３の第２の対向した表面と接触する陽極液溶液１６に静水圧を有利に適用することができる。陽極液溶液１６は、水、極性有機溶剤、またはこのような溶剤の組合せを含んでなってもよく、塩基または塩などの溶質を含有してもよいが、電気化学活性金属イオンを全く含有する必要がない。陽極１５は、金属または炭素などの電気導電性材料である。陽極液１６および陽極１５の組成に応じて、陽極反応は、可溶性酸化生成物をもたらす陽極１５の酸化を含んでなる場合があり（犠牲陽極）、または陽極液溶液１６の特定の成分の酸化を含んでなる場合がある。陽極が電気化学不活性であり、陽極液が、容易に酸化された溶質をほとんどまたは全く含有しない脱イオン水を主に含有する場合、陽極反応の原理はＯ_２へのＯＨ⁻の酸化である。

図２Ａおよび２Ｂに示され前のパラグラフに記載された実施例は代表的な実施例であるにすぎないことは理解されるはずである。当業者には明らかであるように、多くの異なったタイプの装置、めっき溶液、陽極液および電極反応を膜制限電気めっきにおいて利用することができる。

膜制限電気めっきのための装置は有利には、膜によってシールされていない基材の平坦域領域に、制限された電解電流が流れるようにまたは全く電解電流が流れないように設計される。図３〜５は、膜によって感知可能に接触された基材の領域に電流の流れを制限する様々な方法を示す。

図３は、膜制限電気めっきのための装置の断面図を示す。この装置において基材１０上の平坦域領域（導電性表面）と膜１３との間のシールは、膜１３の上方の（第２の）表面上の陽極液溶液１６に適用された静水圧によって維持される。しかしながら、基材１０の全ての領域が膜１３によってシールされるわけではない。従って、膜上にまたは膜にわたって配置された電気絶縁バリアマスク１４を設けて、基材と接触しない膜のそれらの領域を覆うことによってそれらの領域においてめっき溶液に暴露された平坦域上への金属の堆積を防ぐために、シールされていない領域に電解電流が流れないようにすることが有利である。マスク１４は、膜１３の第１または第２の表面のどちらかに接して接着、積層またはシールされた薄い可撓性ポリマーフィルムを含んでなってもよい。陽極液が水ベースまたは無機酸ベースである場合、マスクは、膜の電気導電率を少なくとも１／２に低減するいずれかの水非混和性溶剤、油、またはグリースを膜上に含んでなってもよい。マスキングは、示されるように、膜の外部に配置されてもよく、あるいは代わりに、膜の反対側の内面の上またはそれに接して配置されてもよい。１つの実施態様において、イオン伝導膜は、膜の活性領域を画定する開口を有する不浸透性ウェブまたは膜上にキャストされる。マスク１４の構造のために適した材料の例には、ポリオレフィンおよびハロゲン化ポリオレフィンなどがあるがそれらに限定されない。

本発明の別の実施態様は、図４に示される。この装置において基材上の平坦域領域と膜１３の第２の表面との間のシールは、陽極１８と膜１３の上方の（第１の）表面との間の機械力によって維持される。この目的のために陽極１８は、陽極／膜境界面に隣接して陽極液溶液または組成物１６の層を維持するために多孔性構造物でなければならない。あるいは、陽極は、少なくとも１つの平滑な、平坦な表面を有する、炭素または貴金属などの電気化学不活性導電性材料であってもよい。陽極１８は第２の流体（陽極液１６）に浸漬され、膜１３によってめっき溶液１２から分離される。さらに、陽極１８の下面は、膜１３の下方の（第２の）表面と基材１０上の平坦域表面との間の緊密なシールを維持するために十分に平滑かつ平坦でなければならない。多孔性陽極１８の構造のために適した材料の例には、多孔性焼結金属、多孔性炭素または炭素繊維フェルトまたは紙などがあるがそれらに限定されない。本発明の１つの実施態様において、陽極１８は、少なくとも１つの平滑な、平坦な表面を有する、炭素または貴金属などの多孔性電気化学不活性導電性材料を含んでなる。図３におけるように、膜と接触しない基材の領域に電流が流れないようにするために電気絶縁バリアマスク１４がこの実施態様において使用される。

図５は、膜と陽極１５との間に配置された多孔性非導電スペーサーまたは支持体１９によって適用された機械力によって膜が基材の表面に対して押し付けられる実施態様を示す。この目的のために多孔性支持体１９の下面は平滑かつ平坦であり、膜の下方の（第１の）表面と基材の平坦域との間の均一な圧力を維持するために十分にコンプライアントである。多孔性支持体１９は、陽極と基材の凹んだ領域との間の電解電流の実質的に均一な分布を維持するために、陽極液溶液または組成物を充填された細孔またはチャネルを含有しなければならない。多孔性支持体１９の構造のために適した材料の例には、連続気泡ポリマーフォームまたはゲル、織または不織布、紙、フェルト、または多孔性セラミックスなどがあるがそれらに限定されない。

図５に示された実施態様と同様な、本発明のさらに別の実施態様（図示せず）において、基材上の平坦域領域と膜との間のシールは、薄い多孔性のコンプライアントな金属シート陽極と膜の上方の（第１の）表面との間の機械力によって維持される。この力は多孔性弾性構造物によって適用される。このような構造物は、連続気泡フォーム、ハニカム構造物、織または不織紙または布を含んでなってもよい。多孔性裏材料の構造のために適した材料には、シリコーンエラストマーおよびフルオロポリマーエラストマーなどが挙げられるがそれらに限定されない。陽極は、膜と陽極との間の境界面に陽極液溶液または組成物を維持するために多孔性でなければならない。

図６は、陽極液溶液を低導電率流体、例えば脱イオン水（ＤＩＷ）と取り替えた実施態様を示す。膜１３が基材１０から脱離される周囲の領域において陽極１８と膜１３の脱離された上側との間に間隙が存在するのに対して、膜１３の下側は陽極１８の反対側の領域においてだけ基材１０と密着する。脱イオン水１６の低導電率のために、この間隙を通過する一切の電流は、間隙の幅に比例してオーム抵抗を受ける。陽極１８と基材１０との間に印加された電圧は、膜１３によってシールされた凹んだ領域（溝およびバイア）９に所望の電流、例えば１０〜２００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を提供するために十分なだけの大きさに維持され、そこで陽極１８と膜１３の第１の（上方の）表面との間に間隙は存在しない。これらの条件下で、陽極１８のエッジから外の小さな間隙、例えば０．１ｍｍによるオーム抵抗は、陽極１８のエッジから外の領域上にほとんどまたは全く電気めっきが起こらないように、電圧差および電流密度をごくわずかな値に低減するのに十分である。低導電率流体が、膜と接触しない基材の領域に電解電流が流れるのを防ぐので、この実施態様は、電気絶縁バリアマスクを必要としない。

膜１３と基材１０との間の接触領域は、陽極１８下の領域が常に接触したままであるように基材１０の表面にわたって連続的に移動されてもよい。このようにして、新しいめっき溶液を凹んだ特徴部９において連続的に取り替えることができ、所望の量の金属が堆積されるまでめっき電流を遮断せずに維持することができる。

図６に示された実施態様において、陽極を囲む低導電率陽極液は、特に、酸性めっき溶液と共にアニオン伝導膜を用いるとき、次第にイオンによって汚染される。従って、電流が陽極のエッジから外に流れうる点まで低導電率流体の導電率が増加しないようにするために、低導電率流体陽極液は連続的に取り替えられるのが有利である。

本発明の実施態様は、膜と基材との間の単一の接触領域に制限されない。本発明の装置は、単一の大きな膜を必要とする多数の接触領域、多数の膜および／または多数の絶縁マスクを含んでなることができ、多数の陽極および多数の陽極液溶液をさらに含んでなってもよい。このような実施態様は、プロセスの生産性を増加させるための、および／またはプロセスのマクロ的均一性を改良するための利点を提供することができる。

本発明は特定の好ましい実施態様を参照して説明されるが、添付されたクレームによって定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者はその変更および変型を実施できることは明白である。特に、本発明は、その精神または本質的特性から逸脱せずに他の特定の形態、構造、配置、比率において、そして他の要素、材料、および成分を用いて具体化されてもよいことは当業者には明らかである。本発明は、本発明の原理から逸脱せずに特定の基材および有効な要求条件に特に適合している、本発明の実施において別の方法で用いられた材料、方法、および成分の多くの変更によって用いられてもよいことを当業者は理解するであろう。従って、ここに開示された実施態様は、全ての点において例示的および非限定的であると考えられるべきであり、本発明の範囲は、添付されたクレームによって示され、前述の説明に制限されない。

誘電体層１０に埋め込まれた銅回路特徴部９を示すダマシンウエハの断面図を示す。 通常の輸送制限電気めっき条件下でサブミクロントポグラフィー特徴部上への銅層１７の堆積を示す断面図を示す。 酸性硫酸銅めっき溶液と共にアニオン伝導膜を使用する、トポグラフィー窪みへの膜制限電気めっきの略図を示す。 塩基性シアノキュプレートめっき溶液と共にカチオン伝導膜を使用する、トポグラフィー窪みへの膜制限電気めっきの略図を示す。 基材に対して膜１３をシールするために静水圧を使用する膜制限電気めっき装置の略断面図を示す。 基材に対して膜１３をシールするために平滑、平坦な表面を有する多孔性陽極１８からの機械力を使用する膜制限電気めっき装置の略断面図を示す。 基材に対して膜１３をシールするために平滑、平坦な表面を有する多孔性スペーサー１９からの機械力を使用する膜制限電気めっき装置の略断面図を示す。 陽極液としての低導電率流体２０と基材に対して膜１３をシールするために平滑、平坦な表面を有する多孔性陽極１８からの機械力とを使用する膜制限電気めっき装置の略断面図を示す。

Claims (17)

1. 平坦域と溝とを含んでなる導電性表面上に金属を電気めっきする方法であって、
   （ａ）導電性表面を、めっき可能な金属イオンを含んでなる電気めっき溶液と接触させる工程と、
   （ｂ）第１の表面と、対向した第２の表面とを含んでなるイオン伝導膜を提供する工程であって、該膜が、電気めっき溶液中のめっき可能な金属イオンに対して実質的に不浸透性である工程と、
   （ｃ）陽極と膜の第１の表面とを接触させる陽極液組成物を提供する工程と、
   （ｄ）膜の第２の表面を導電性表面に近接してまたは感知可能に接触して配置する工程と、
   （ｅ）陽極と導電性表面との間に電圧を印加し、電気めっき溶液中の金属イオンの少なくとも一部を導電性表面上に電気めっきして金属層を平坦域上におよび溝内に形成する工程であって、溝内に電気めっきされた金属の厚さが、平坦域上に電気めっきされた金属層の厚さより大きい工程と、を含んでなる方法。
2. 陽極液組成物が、水、水溶液、低導電率流体、導電性溶液、導電性流体、導電性スラリー、または導電性ゲルを含んでなる、請求項１に記載の方法。
3. 電気めっき溶液中のめっき可能な金属イオンの実質的に全てがカチオンであるか、または正の正味電荷を有する錯体であり、膜がアニオン選択性イオン伝導膜である、請求項１に記載の方法。
4. 電気めっき溶液中のめっき可能な金属イオンの実質的に全てがアニオンであるか、または負の正味電荷を有する錯体であり、膜がカチオン選択性イオン伝導膜である、請求項１に記載の方法。
5. 膜が、５未満のｐＫａを有する酸基で官能化されたポリマーイオノマーを含んでなる、請求項１に記載の方法。
6. ポリマーイオノマーがペルフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーである、請求項５に記載の方法。
7. 膜の接触領域が導電性表面にわたって移動するように導電性表面と膜とが互いに相対移動される、請求項１に記載の方法。
8. めっき可能な金属イオンが、銀、ニッケル、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、鉛、タンタル、チタン、鉄、クロム、バナジウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、およびそれらの組合せから選択された金属を含んでなる、請求項１に記載の方法。
9. めっき可能な金属イオンが、銀、ニッケル、コバルト、スズ、銅、またはアルミニウムを含んでなる、請求項８に記載の方法。
10. 電圧が、定電流を発生するように印加される、請求項１に記載の方法。
11. 電圧が、選択された電圧の値の間で時間によって変化させられる、請求項１に記載の方法。
12. 溝が約０．０１ミクロン〜約１００ミクロンの範囲の横方向寸法を有する、請求項１に記載の方法。
13. 平坦域と溝とを含んでなる導電性表面上に金属を電気めっきするための装置であって、
    （ａ）めっき可能な金属イオンを含んでなる電気めっき溶液を導電性表面に提供する流体源と、
    （ｂ）第１の表面と、対向した第２の表面とを含んでなる電荷選択性イオン伝導膜であって、該膜が、電気めっき溶液中のめっき可能な金属イオンに対して実質的に不浸透性であり、第２の表面が導電性表面に近接してまたは感知可能に接触して配置されるようになっている電荷選択性イオン伝導膜と、
    （ｃ）膜の第１の表面と電気的接触している陽極と、
    （ｄ）電気めっき溶液中の金属イオンの少なくとも一部を導電性表面上に電気めっきするために十分な量の電流の流れを発生させる電圧を陽極と導電性表面との間に印加することができる電源と、を含んでなる装置。
14. 陽極が、電荷選択性イオン伝導膜の第１の表面と感知可能に接触している、請求項１３に記載の電気めっき装置。
15. 陽極が、平坦かつ平滑である少なくとも１つの表面を有する多孔性電気化学不活性材料を含んでなる、請求項１３に記載の電気めっき装置。
16. 膜と陽極との間に配置される多孔性非導電スペーサーをさらに含んでなり、該多孔性非導電スペーサーが、連続気泡ポリマーフォーム、連続気泡ポリマーゲル、織布、不織布、紙、フェルト、および多孔性セラミックスから選択された材料を含んでなる、請求項１３に記載の電気めっき装置。
17. 膜の第１または第２の表面の一部を覆う電気絶縁マスクをさらに含んでなり、該電気絶縁マスクがポリオレフィンまたはハロゲン化ポリオレフィンを含んでなる、請求項１３に記載の電気めっき装置。

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