JP5605517B2 - 金属被膜の成膜装置および成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は金属被膜の成膜装置および成膜方法に係り、特に、基材の表面に均一に薄い金属被膜を成膜することができる金属被膜の成膜装置および成膜方法に関する。

従来から、電子回路基材などを製造する際には、金属回路パターンを形成すべく、基材の表面に金属被膜が成膜される。たとえば、このような金属被膜の成膜技術として、Ｓｉなどの半導体基材の表面に、無電解めっき処理などのめっき処理により金属被膜を成膜したり（例えば、特許文献１参照）、スパッタリングなどのＰＶＤ法により金属被膜を成膜したりする成膜技術が提案されている。

しかしながら、無電解めっき処理などのめっき処理を行なった場合には、めっき処理後の水洗が必要であり、水洗された廃液を処理する必要があった。また、スパッタリングなどのＰＶＤ法により基材表面に成膜を行った場合には、被覆された金属被膜に内部応力が生じるため、膜厚を厚膜化するには制限があり、特に、スパッタリングの場合には、高真空化でしか、成膜できない場合があった。

このような点を鑑みて、例えば、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置される固体電解質膜と、陽極と陰極との間に電圧を印加する電源部とを用いた、金属被膜の成膜方法が提案されている（例えば非特許文献１参照）。

ここで、固体電解質膜は、予め基材の表面にその前駆体を含む溶液をスピンコートして硬化させたものであり、この固体電解質膜に被覆すべき金属イオンを含浸させる。そして、陽極に対峙させ、かつ、陰極に電気的に導電するように基材を配置し、陽極と陰極にとの間に電圧を印加することにより、固体電解質の内部に含浸された金属イオンを陰極側に析出させる。これにより、金属イオンの金属からなる金属被膜を成膜することができる。

特開２０１０−０３７６２２号公報

Fabrication of Silver Patterns on Polyimide Films Based on Solid-Phase Electrochemical Constructive Lithography Using Ion-Exchangeable Precursor Layers Langmuir, 2011, 27 (19), pp 11761-11766

しかしながら、非特許文献１に記載の技術を用いた場合には、基材の表面に、固体電解質膜の前駆体を含む溶液を塗布して、これを硬化させ、さらに、金属イオンを含浸させていた。従って、成膜ごとに、固体電解質膜を作製し、これに被覆すべき金属イオンを含浸しなければならず、連続して複数の基材の表面に、金属被膜を成膜することができなかった。

さらに、固体電解質膜に含浸する金属には限界があるため、析出させることができる金属量に限度があった。これにより、所望の膜厚の金属被膜を得ることができない場合があった。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、所望の膜厚の金属被膜を、複数の基材の表面に連続して成膜することができる金属被膜の成膜装置およびその成膜方法を提供することにある。

このような点を鑑みて、本発明に係る金属被膜の成膜装置は、前記陽極と、前記陽極と陰極となる基材と、の間において前記陽極の表面に配置された固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備えており、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出させることにより、前記金属からなる金属被膜を成膜する金属被膜の成膜装置であって、前記陽極は、前記金属イオンを含む溶液が透過し、かつ前記固体電解質膜に前記金属イオンを供給する、多孔質体からなることを特徴とする。

本発明によれば、成膜時に、陽極に固体電解質膜が配置された状態で、固体電解質膜を基材に接触させる。この状態で、陽極と陰極となる基材との間に電源部により電圧を印加することにより、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することができる。この結果、金属イオンの金属からなる金属被膜を基材の表面に成膜することができる。

ここで、陽極は多孔質体であり、この多孔質体からなる陽極は、金属イオンを含む溶液を内部に透過させることができ、透過した溶液（の金属イオン）を、前記固体電解質膜に供給することができる。これにより、成膜時において、多孔質体である陽極を介して、金属イオンを含む溶液を随時供給することができる。供給された金属イオンを含む溶液は、陽極内部を透過して、陽極に隣接する固体電解質膜に接触し、固体電解質膜内に金属イオンが含浸される。

このような結果、固体電解質膜内の金属イオンは、成膜時に析出すると共に、陽極側から供給されることになる。よって、析出させることができる金属量に制限を受けることがなく、所望の膜厚の金属被膜を、複数の基材の表面に連続して成膜することができる。

さらに好ましい態様としては、成膜装置は、前記陽極に前記金属イオンを含む溶液を供給するための金属イオン供給部を備える。この態様によれば、陽極に、金属イオン供給部からの金属イオンを含む溶液を供給しながら、連続的に金属被膜の成膜を行うことができる。

さらに好ましい態様としては、前記成膜装置は、前記陽極を前記基材に向かって移動させることにより、前記固体電解質膜を成膜される基材に加圧する加圧部を備える。この態様によれば、加圧部により、陽極を介して固体電解質膜を加圧することができるので、電解質膜を成膜領域の基材表面に均一に倣わせて、この表面に金属被膜を被覆することができる。これにより、均一な膜厚かつ均質な金属被膜を基材の表面に成膜することができる。

また、好ましい態様としては、前記成膜時に前記基材の成膜領域を囲うように形成されるとともに、前記電源部の負極と基材とを導通する通電部をさらに備える。この態様によれば、この成膜領域を含む表面が金属からなるまたは金属下地層が形成されている場合には、通電部とこの成膜領域を含む表面を接触させ、通電部周りの成膜領域に、金属を析出することができる。これにより、成膜領域に、均一の電流を流すことができ、所望の形状の、均一な膜厚の金属被膜を被覆することができる。

さらに、この態様において、前記固体電解質膜は、前記基材の成膜領域に応じた形状を有しており、前記陽極には、前記固体電解質膜を囲繞するように絶縁体がさらに配置されており、前記通電部は、該絶縁体の表面から前記基材に向かって突出するように配置された複数の通電用突起からなることが好ましい。

この態様によれば、陽極と通電部とを一体的な構造とすることができるばかりでなく、基材の成膜領域以外の部分には、絶縁体が配置される。この結果、絶縁体と対向する位置の基材の表面には、金属被膜は成膜されず、成膜領域に、所望の形状の金属被膜を成膜することができる。

さらに好ましい態様としては、前記通電用突起は、前記加圧部による加圧時に、前記基材に前記通電用突起が接触した際に、加圧力により、前記絶縁体の内部に入り込むような構造となっている。

この態様によれば、前記通電用突起は、前記加圧部による加圧時に、前記基材に前記通電用突起が接触した状態で、前記絶縁体の内部に入り込む。これにより、通電部である通電用突起の先端が基材の表面に接触するので、通電用突起と基材とを導通させつつ、基材の成膜領域に、固体電解質膜を均一に接触させることができる。この結果、均一な膜厚の金属被膜をより簡単に成膜することができる。

さらに好ましい態様としては、前記固体電解質膜と接触する前記陽極の表面は、基材の成膜領域に応じた形状の成膜用表面と、該成膜用表面以外の非成膜用表面とを有しており、前記成膜用表面の金属は、前記非成膜用表面の金属に比べて酸素過電圧が小さい金属である。

この態様によれば、成膜用表面の金属は、前記非成膜用表面の金属に比べて酸素過電圧が小さい金属であるので、成膜用表面に対向した基材の成膜領域の金属イオンから金属への析出反応性を高めることができる。この結果、成膜用表面に対向した基材の成膜領域にのみ金属を析出させることができる。このようにして、基材の表面にマスキング等を行うことなく、成膜用表面に応じたパターンに金属被膜を成膜することができる。

さらに好ましい態様としては、前記固体電解質膜は、水素イオンを含有している。この態様によれば、表面に不動態膜などの酸化膜が形成された基材に対して成膜を行う際または成膜を行う前に、前記電圧の印加により、固体電解質膜に含浸された水素イオンで、酸化膜の酸化物を還元することができる。このような結果、基材表面の酸化物は除去（還元）され、還元された表面により密着性の高い金属被膜を成膜することができる。

本発明として、金属被膜を成膜するに好適な成膜方法をも開示する。本発明に係る成膜方法は、陽極と陰極となる基材との間において前記陽極の表面に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属被膜を前記基材の表面に成膜する金属被膜の成膜方法であって、前記陽極として、前記金属イオンを含む溶液が透過し、かつ前記固体電解質膜に該金属イオンを供給する、多孔質体を用いることを特徴とする。

本発明によれば、陽極の表面に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を前記基材に接触させる。この状態で、陽極と基材との間に、電圧を印加し、固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、金属被膜を前記基材の表面に成膜することができる。

ここで、この多孔質体からなる陽極を用いることにより、金属イオンを含む溶液をその内部に透過させることができ、透過した溶液を、固体電解質膜に供給することができる。これにより、成膜時において、多孔質体である陽極を介して、金属イオンを含む溶液を随時供給することができる。供給された金属イオンを含む溶液は、陽極内部を透過して、陽極に隣接する固体電解質膜に接触し、固体電解質膜内に金属イオンが含浸される。

このような結果、固体電解質膜内の金属イオンは、成膜時に析出すると共に、陽極側から供給されることになる。よって、析出させることができる金属量に制限を受けることがなく、所望の膜厚の金属被膜を、複数の基材の表面に連続して成膜することができる。

さらに好ましい態様としては、前記陽極に、前記金属イオンを含む溶液を供給しながら、前記金属被膜の成膜を行う。この態様によれば、陽極に、金属イオンを含む溶液を供給しながら、連続的に金属被膜の成膜を行うことができる。

さらに好ましい態様としては、前記陽極を前記基材に向かって移動させることにより、前記固体電解質膜を前記基材の成膜領域に加圧する。この態様によれば、陽極を介して固体電解質膜を加圧することができるので、固体電解質膜を成膜領域の基材表面に均一に倣わせて、この表面に金属被膜を被覆することができる。

さらに好ましい態様としては、前記電圧を印加する電源部の負極と前記基材とを導通する通電部を、前記成膜時に、前記基材の成膜領域を囲うように配置する。この態様によれば、通電部とこの成膜領域の周りの基材表面を接触させ、通電部周りの成膜領域に、金属を析出することができる。これにより、成膜領域に、均一の電流を流すことができ、所望の形状の、均一な膜厚の金属被膜を成膜することができる。

さらに好ましい態様としては、前記固体電解質膜に、前記基材の成膜領域に応じた形状のものを用い、前記陽極に、前記固体電解質膜を囲繞するように絶縁体を配置し、前記通電部として、該絶縁体の表面から前記基材に向かって突出するように配置された複数の通電用突起を用いる。この態様によれば、基材の成膜領域以外の部分には、絶縁体が配置されるので、絶縁体と対向する位置の基材の表面には、金属被膜は成膜されず、所望の形状の成膜領域に、金属被膜を成膜することができる。

さらに好ましい態様としては、前記通電用突起は、加圧時に、前記基材に前記通電用突起が接触した際に、加圧力により、前記絶縁体の内部に入り込むようになっている。この態様によれば、前記通電用突起は、加圧時に、前記基材に前記通電用突起が接触した状態で、前記絶縁体の内部に入り込む。これにより、陰極である通電用突起の先端が基材の表面に接触するので、通電用突起と基材とを導通させつつ、基材の成膜領域に、固体電解質膜を均一に接触させることができる。この結果、均一な膜厚の金属被膜をより簡単に成膜することができる。

さらに好ましい態様としては、前記固体電解質膜と接触する前記陽極の表面は、基材の成膜領域に応じた形状の成膜用表面と、該成膜用表面以外の非成膜用表面とを有しており、前記成膜用表面の金属は、前記非成膜用表面の金属に比べて酸素過電圧が小さい金属である。

この態様によれば、成膜用表面の金属は、前記非成膜用表面の金属に比べて酸素過電圧が小さい金属であるので、陽極の成膜用表面と基材間の間において、金属イオンから金属への析出反応性が高まることになる。この結果、成膜用表面に対向した基材の成膜領域に、金属を析出させることができる。このようにして、基材の表面にマスキング等を行うことなく、成膜用表面に応じたパターンに金属被膜を成膜することができる。

さらに好ましい態様としては、前記基材として、表面に酸化膜が形成された基材を用い、前記固体電解質膜に水素イオンを含浸させて、前記陽極と前記陰極となる基材との間に電圧を印加し、前記水素イオンで前記酸化膜の酸化物を還元する。

この態様によれば、基材に成膜を行う際または成膜を行う前に、電圧の印加により、固体電解質膜に含浸された水素イオンで、酸化膜の酸化物を還元することができる。このような結果、基材表面の酸化物は除去（還元）され、還元された表面に成膜した金属被膜は、酸化膜が形成された表面に成膜したものに比べて、基材に対する密着力が高くなる。

本発明によれば、所望の膜厚の金属被膜を、複数の基材の表面に連続して成膜することができる。

本発明の第１実施形態に係る金属被膜の成膜装置の模式的概念図。 図１に示す金属被膜の成膜装置による成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図。 本発明の第２実施形態に係る金属被膜の成膜装置の模式的断面図。 図３に示す成膜装置の底面の模式的平面図。 図３に示す成膜装置の通電部（通電用突起）の構造を説明するための断面図。 図３に示す成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図。 本発明の第３実施形態に係る金属被膜の成膜装置による成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図。 本発明の第４実施形態に係る金属被膜の成膜装置の前処理工程を説明するための模式的断面図。 発明の第３実施形態に係る金属被膜の成膜装置を用いた実施例に係る成膜された基材表面の写真図。

以下に本発明の４つの実施形態に係る金属被膜の成膜方法を好適に実施することができる成膜装置について説明する。

〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係る金属被膜の成膜装置の模式的概念図である。図２は、図１に示す金属被膜の成膜装置による成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。

図１に示すように、本発明に係る成膜装置１Ａは、金属イオンから金属を析出させて、該析出した金属からなる金属被膜を基材Ｂの表面に成膜する装置である。ここで、基材Ｂは、アルミニウムなどの金属材料からなる基材、または樹脂またはシリコン基材の処理表面に金属下地層が形成されている基材を用いる。

成膜装置１Ａは、金属製の陽極１１と、金属製の通電部１２と、陽極１１の表面に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と、陰極となる基材Ｂと、の間に（陽極１１と通電部１２との間に）電圧を印加する電源部１４と、を少なくとも備えている。

さらに、陽極１１の上面には、金属イオンを含む溶液（以下、金属イオン溶液という）Ｌを陽極１１に供給する、金属イオン供給部１５が配置されている。金属イオン供給部１５の底部には開口が形成され、その内部空間Ｓに、陽極１１が内壁１５ａと嵌合した状態で収容可能されている。

金属イオン供給部１５の一方側には、金属イオン溶液Ｌが収納された溶液タンク１７が、供給管１７ａを介して接続されており、その他方側には、使用後の廃液を回収する廃液タンク１８が、廃液管１８ａを介して接続されている。

このように構成することにより、溶液タンク１７に収納された金属イオン溶液Ｌを、供給管１７ａを介して金属イオン供給部１５の内部に供給し、使用後の廃液を廃液管１８ａを介して廃液タンク１８に送ることができる。

また、金属イオン供給部１５の内部空間に陽極１１が内壁１５ａと嵌合した状態で収容されているので、内部空間の上方から供給された金属イオン溶液Ｌを、陽極１１に供給することができる。ここで、陽極１１は、金属イオン溶液Ｌが透過し、かつ固体電解質膜に金属イオンを供給する、多孔質体からなる。このような多孔質体としては、（１）金属イオン溶液Ｌに対して耐食性を有し、（２）陽極として作用可能な導電率を有し、（３）金属イオン溶液Ｌを透過することができ、（４）後述する加圧部１６により加圧することができるものであれば、特に限定されるものではなく、たとえば、発泡チタンなど、めっき金属イオンよりもイオン化傾向が低く（あるいは、電極電位が高く）、開気孔の連続気泡体からなる発泡金属体などを挙げることができる。

また、上述した（３）の条件を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、発泡金属体を用いる場合には、気孔率５０〜９５体積％程度、孔径５０〜６００μｍ程度、厚さ０．１〜５０ｍｍ程度のものが好ましい。

一方、通電部１２は、成膜時に金属被膜Ｆが成膜される基材Ｂの成膜領域Ｅを囲うように形成されるとともに、前記電源部の負極と基材とを導通するように構成されている。すなわち、本実施形態に場合には、基材Ｂの成膜領域Ｅは、円形であるので、通電部１２は、基材Ｂの成膜領域Ｅを囲うようにリング状の形状となっている。

さらに、金属イオン供給部１５の蓋部１５ａには、加圧部１６が接続されている。加圧部１６は、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域Ｅに加圧するものである。例えば、加圧部１６としては、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができる。

また、成膜装置１Ａは、基材Ｂを固定し、陽極１１および通電部１２に対して基材Ｂのアライメントを調整する基台２１と、基台２１を介して基材Ｂの温度調整を行う温度制御部２２を備えている。本実施形態では、基台２１の上に載置された基材Ｂを搬送する搬送装置４０が設けられている。

金属イオン溶液Ｌは、たとえば、銅、ニッケル、銀などのイオンを含む水溶液などを挙げることができる。たとえば、銅イオンの場合には、硫酸銅、ピロリン酸銅などを含む溶液を挙げることができる。そして、固体電解質膜１３は、固体電解質からなる膜、フィルム等を挙げることができる。

固体電解質膜１３は、上述した金属イオン溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに通電部側（基材Ｂの表面）において金属イオン由来の金属が析出するとこができるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸膜、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ，ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した膜を挙げることができる。

以下に本実施形態にかかる成膜方法について説明する。まず、基台２１に基材Ｂを配置し、陽極１１および通電部１２に対して基材Ｂのアライメントを調整し、温度制御部２２により、基材Ｂの温度調整を行う。次に、図２（ｂ）に示すように、多孔質体からなる陽極１１の表面に固体電解質膜１３を配置し、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させると共に、通電部１２を基材Ｂに導通させる。具体的には、通電部１２を、成膜時に、金属被膜Ｆが成膜される基材Ｂの成膜領域Ｅを囲うように配置する。

次に、加圧部１６を用いて、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域Ｅに加圧する。これにより、陽極１１を介して固体電解質膜１３を加圧することができるので、固体電解質膜１３を成膜領域Ｅの基材Ｂの表面に均一に倣わせることができる。すなわち、陽極１１をバックアップ材として固体電解質膜１３を基材に接触（加圧）しながら、より均一な膜厚の金属被膜Fを成膜することができる。

次に、電源部１４を用いて、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属を基材Ｂの表面に析出させる。この際、陽極１１に、金属イオン溶液Ｌを供給しながら、金属被膜Ｆの成膜を行う。

このような結果、多孔質体からなる陽極１１を用いることにより、金属イオン溶液Ｌをその内部に透過させることができ、透過した溶液Ｌを金属イオンとともに、固体電解質膜１３に供給することができる。これにより、成膜時において、多孔質体である陽極１１を介して、金属イオン溶液Ｌを随時供給することができる。供給された金属イオン溶液Ｌは、陽極１１内部を透過して、陽極１１に隣接する固体電解質膜１３に接触し、固体電解質膜１３内に金属イオンが含浸される。

そして、陽極１１と、陰極となる基材Ｂと、の間に電圧を印加することにより、陽極側から供給された金属イオンは、固体電解質膜１３内の金属イオンは陽極１１側から通電部１２側（基材Ｂ側）に移動し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属が通電部側に析出される。これにより、金属被膜Ｆを基材Ｂの表面に成膜することができる。

このように、多孔質体である陽極１１を介して、金属イオン溶液Ｌを随時供給することができるので、析出させることができる金属量に制限を受けることがなく、所望の膜厚の金属被膜Ｆを、複数の基材Ｂの表面に成膜することができる。

さらに、成膜領域Ｅを囲うように通電部１２を基材Ｂに接触させたことにより、成膜領域Ｅに、均一の電流を流すことができ、所望の形状の、均一な膜厚の金属被膜Ｆを成膜することができる。

また、成膜後の基材Ｂを搬送装置４０により搬送し、未成膜の基材と入れ替え、上述した作業を繰り返すことにより、複数の基材の表面に連続して成膜することができる。

〔第２実施形態〕
図３は、本発明の第２実施形態に係る金属被膜の成膜装置の模式的断面図であり、図４は、図３に示す成膜装置の底面の模式的平面図である。図５は、図３に示す成膜装置の通電部（通電用突起）の構造を説明するための断面図である。図６は、図３に示す成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。

第２実施形態が第１実施形態と異なる点は、成膜装置の通電部の構造と、絶縁部材を新たに設けた点である。よって、第１実施形態と共通する構成は、同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。

図３に示すように、第２実施形態に係る成膜装置１Ｂは、金属製の多孔質体からなる陽極１１と、金属製の通電部１２と、陽極１１の表面に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と通電部１２との間に電圧を印加する電源部１４と、を少なくとも備えている。

金属イオン供給部１５の上部には開口が形成されており、第１実施形態と同様の一対の加圧部１６，１６が接続されている。加圧部１６は、陽極１１を陰極となる基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域Ｅに加圧するものである。図示しないが、第１実施形態と同様に、本実施形態の場合も、金属イオン供給部１５に、金属イオン溶液Ｌが収納された溶液タンクおよび廃液を回収する廃液タンクが接続されている。

さらに、図４に示すように、固体電解質膜１３は、陽極１１と通電部１２との間において基材Ｂの成膜領域Ｅに応じた形状を有しており、陽極１１には、固体電解質膜１３を囲繞するように絶縁体１９がさらに配置されている。絶縁体１９は、電源部１４からの電流を電気的に絶縁することができる材質であればよく、たとえば、セラミックスや高分子樹脂などからなる。

さらに、通電部１２は、絶縁体１９の表面から基材Ｂに向かって突出するように配置された複数の通電用突起１２ａ，１２ａ…からなる。複数の通電用突起１２ａ，１２ａ…は、成膜時に、金属被膜Ｆが成膜される基材の成膜領域Ｅを囲うように配置されている。

図５に示すように、各通電用突起１２ａは、加圧部１６による加圧時に、基材Ｂに通電用突起１２ａが接触した際に、加圧力により、絶縁体１９の内部に入り込むような構造となっている。具体的には、絶縁体１９の内部には、通電用突起１２ａを収納する収納空間１９ａが形成されており、通電用突起１２ａが絶縁体１９の表面から突出するような孔部１９ｂが形成されている。

通電用突起１２ａの軸方向中央には、孔部１９ｂの内径よりも大きいストッパー１２ｂが設けられている。通電用突起１２ａの基端側には、通電用突起１２ａを先端側に付勢するための付勢部材（たとえば、バネ）１２ｃが配置されている。さらに、付勢部材１２ｃには、すべての通電用突起１２ａ，１２ａ，…を電気的に導通するための金属製の導通部材１２ｄが設けられている。

このように構成することにより、加圧部１６による加圧時に、基材Ｂに通電用突起１２ａが接触した際に、加圧力により、すべての通電用突起１２ａが、絶縁体１９の収納空間１９ａに入り込むことができる。また、加圧が解除されると、付勢部材１２ｃにより、通電用突起１２ａを先端側に移動して、孔部１９ｂにストッパー１２ｂが係止される。

また、各導通部材１２ｄを設け、そのうちの１つの導通部材１２ｄに電源部１４を接続することにより、陽極１１と、すべての通電用突起１２ａ，１２ａ，…に対して、電源部１４の電圧を印加することができる。

以下に本実施形態にかかる成膜方法について説明する。本実施形態では、基材Ｂの表面に、スパッタリングなどにより金属下地層（シード層）Ａが形成された基材を用いる。本実施形態では、基材Ｂに形成された金属下地層Ａが本発明でいう陰極に相当する。

まず、図５に示すように、多孔質体からなる陽極１１の表面に固体電解質膜１３を配置し、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させると共に、すべての通電用突起１２ａ，１２ａ，…を基材Ｂ（の金属下地層Ａ）に導通させる。具体的には、成膜時に、すべての通電用突起１２ａ，１２ａ，…、金属被膜Ｆが成膜される基材Ｂの成膜領域Ｅを囲うように配置する。

次に、加圧部１６を用いて、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂ（金属下地層Ａ）の成膜領域Ｅに加圧する。これにより、陽極１１を介して固体電解質膜１３を加圧することができるので、固体電解質膜１３を成膜領域Ｅの基材Ｂの表面に均一に倣わせることができる。この際に、加圧部１６による加圧時に、基材Ｂのシード層Ａに、通電用突起１２ａが接触した際に、この接触状態を維持しつつ、加圧力により、すべての通電用突起１２ａは、絶縁体１９の収納空間１９ａに入り込むことができる。

次に、電源部１４を用いて、陽極１１とすべての通電用突起１２ａ，１２ａ，…との間に電圧を印加し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属を基材表面（金属下地層Ａの表面）に析出させる。この際、陽極１１に、金属イオン溶液Ｌを供給しながら、金属被膜Ｆの成膜を行う。

このような結果、第１実施形態と同様の効果を期待することができるとともに、以下のさらなる効果を期待することができる。すなわち固体電解質膜１３に、基材Ｂの成膜領域に応じた形状のものを用い、陽極には、固体電解質膜１３を囲繞するように絶縁体１９を配置したので、基材Ｂの成膜領域以外の部分には、絶縁体１９が配置されることになる。この結果、絶縁体１９と対向する位置の基材の表面（金属下地層Ａの表面）には、金属被膜Ｆは成膜されず、成膜領域Ｅに、所望の形状の金属被膜Ｆを成膜することができる。これにより、金属被膜Ｆのパターニング精度を高めることができる。

さらに、通電部１２として、該絶縁体の表面から前記基材に向かって突出するように配置された通電用突起１２ａ，１２ａ…を用いたので、機械的に陽極１１と通電部１２とを一体構造にすることができる。これにより、第１実施形態の如く、成膜時に、通電部を基材側に配置しなくてもよい。

さらに、成膜領域Ｅを囲うように通電用突起１２ａ，１２ａ…を基材Ｂの表面を接触させたことにより、成膜領域Ｅに、均一の電流を流すことができ、所望の形状の、均一な膜厚の金属被膜Ｆを成膜することができる。

さらに、通電用突起１２ａ，１２ａ…は、加圧部１６による加圧時に、基材Ｂに通電用突起が接触した状態で、絶縁体１９の収納空間１９ａに入り込む。これにより、各通電用突起１２ａの先端が基材の表面に接触した状態を維持されるので、各通電用突起１２ａと基材Ｂとの導通を確保することができ。また、基材Ｂの成膜領域Ｅに、固体電解質膜１３を均一に接触させることができる。この結果、均一な膜厚の金属被膜Ｆをより簡単に成膜することができる。

〔第３実施形態〕
図７は、本発明の第３実施形態に係る金属被膜の成膜装置による成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。

第３実施形態が第１実施形態と異なる点は、成膜装置の通電部および陽極の構造である。よって、第１実施形態と共通する構成は、同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。

図７（ａ），（ｂ）に示すように、本実施形態では、陽極１１に対向する位置に通電部１２が配置され、通電部１２の上に基材Bが配置されている。固体電解質膜１３と接触する陽極の少なくとも表面は、基材Ｂの成膜領域Ｅ１に応じた形状の成膜用表面１１ａと、成膜用表面１１ａ以外の非成膜用表面１１ｂとを有している。成膜用表面１１ａの金属は、非成膜用表面１１ｂの金属に比べて酸素過電圧が小さい金属で構成されている。

たとえば、陽極を上述した発泡チタンを用いた場合には、発泡チタンの表面には、不動態膜としてＴｉＯ_２が形成されることがある。このような場合には、非成膜用表面１１ｂの金属を、ＴｉＯ_２で構成し、成膜用表面１１ａに、Ｐｔ，ＲｕＯ_２などの金属被膜をさらに被覆する。

ここで、Ｐｔの酸素過電圧は０．３Ｖであり，ＲｕＯ_２の酸素過電圧は０．２Ｖである。ＴｉＯ_２の酸素過電圧は３．３Ｖである。すなわち、成膜用表面１１を構成するＰｔ，ＲｕＯ_２などの金属は、非成膜用表面１１ｂの表面のＴｉＯ_２よりも、酸素過電圧が小さい金属である。なお、この酸素過電圧は、今回のプロセスで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流を追加した時の電圧を測定して得られたものである。

なお、Ｐｔ，ＲｕＯ_２などの金属被膜は、電解メッキ、スパッタリングなどのＰＶＤ法、プラズマを利用したＣＶＤ法などにより、多孔質体（陽極１１）の空孔を塞がないように、その表面に被覆することができる。

このようにして、成膜用表面１１ａの金属は、非成膜用表面１１ｂの金属に比べて酸素過電圧が小さい金属であるので、成膜時に、成膜用表面１１ａに対向した基材Ｂの成膜領域Ｅ１の金属イオンから金属への析出反応性を高めることができる。すなわち、本実施形態の場合には、第１実施形態の陽極を用いた場合に比べて、基材Ｂの成膜領域Ｅ１に金属を析出させるための印加電圧を低くすることができる。

この結果、図７（ｂ）に示すように、成膜用表面１１ａに対向した基材１１の成膜領域Ｅ１にのみ金属を析出させることができる。このようにして、基材１２の非成膜領域Ｅ２にマスキング等を行うことなく、成膜用表面１１ａに応じたパターンに金属被膜Ｆを成膜することができる。

なお、第１実施形態において、陽極を発泡チタンとした場合、陽極の表面には、不動態膜としてＴｉＯ_２が形成される。しかしながら、この状態であっても、電源部１４の印加電圧を調整することにより（具体的には、第３の実施形態における成膜時の印加電圧よりも高い印加電圧に調整することにより）、金属被膜Ｆを成膜することができることは勿論のことである。

〔第４実施形態〕
図８は、本発明の第４実施形態に係る金属被膜の成膜装置の前処理工程を説明するための模式的断面図である。第３実施形態が第１実施形態と異なる点は、金属イオン供給部に収容する溶液を金属イオン溶液Ｌの代わりに、酸水溶液（電解液）を収容した点である。よって、第１実施形態と共通する構成は、同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。

図８に示す、基材Ｂとして、たとえば、アルミニウムまたはアルミニウム合金などからなる基材、その他酸化膜ＢＲが形成された基材などを用いる。なお、アルミニウムまたはアルミニウム合金などからなる基材の表面の場合には、基材表面に不動態膜として酸化膜ＢＲが形成されている。

このように、基材Ｂの表面に酸化膜ＢＲが形成されている場合、この酸化膜ＢＲの上に、成膜された金属被膜Ｆは、基材Ｂに対して十分に密着強度を保つことが出来ないことがある。このような場合には、図８に示すように、固体電解質膜１３に水素イオンを含浸させて、電源部１４で陽極１１と陰極となる基材との間に電圧を印加し、水素イオンで酸化膜ＢＲの酸化物ＭｘＯｙを金属Ｍに還元する（水素還元処理）。この際に、金属被膜Ｆの密着強度を保つことができるのであれば、酸化膜の表面の酸化物ＭｘＯｙを金属Ｍ還元すればよい。

このような結果、金属被膜Ｆの成膜を行う前に、基材Ｂの表面の酸化物ＭｘＯｙは除去（還元）することができる。還元された表面に成膜した金属被膜Ｆは、酸化膜ＢＲが形成された表面に成膜したものに比べて、基材Ｂに対する密着力が高くなる。なお、電源部１４により印加する電圧は、水素ガス発生の理論電圧（１．２３Ｖ）以上である。

固体電解質膜１３への水素イオンの含浸は、金属イオン供給部に収容する溶液を金属イオン溶液Ｌの代わりに、酸水溶液（酸溶液）を収容することにより達成できる。すなわち、金属イオン供給部に収容された酸水溶液は、多孔質体からなる陽極１１の内部に浸透し、陽極１１から固体電解質膜１３に浸透し、その内部に含浸することができる。

このような酸水溶液は、硫酸、硝酸、塩酸等の水溶液など、ｐＨ４以下の溶液を用いる。本実施形態では、酸水溶液を用いたが、金属イオンを含む溶液自体が酸溶液であってもよい。この場合には、成膜を行う際に、金属イオンの還元による金属被膜の形成と水素還元による酸化膜の酸化物の還元を同時に行うことができる。

本発明を以下の実施例により説明する。

［実施例１］
上述した図７に示す装置を用いて金属被膜を成膜した。表面に成膜する基材として、純アルミニウム基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備し、この表面にＮｉメッキ被膜を形成し、さらにニッケル被膜の表面に、Ａｕメッキ被膜を形成した。次に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの発泡チタンからなる多孔質体（三菱マテリアル製）の表面に、成膜領域に相当する成膜用表面に白金めっきを厚さ３μｍ被覆した陽極を用いた。

固体電解質膜に、膜厚１８３μｍの電解質膜（デュポン社製：ナフィオンＮ１１７）を用いた。金属イオン溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅溶液を準備し、電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ^２、処理時間３０分、陽極の上部より０．１ＭＰａで加圧しながら、成膜を行った。

（結果１）
図１に示すように、成膜用表面に対向する成膜領域には、基材の成膜用表面の形状に応じた銅被膜が形成され、非成膜用表面に対向する非成膜領域には、銅被膜が形成されていなかった（図９参照）。

［実施例２］
図９に示す装置を用いて金属被膜を成膜した。表面に成膜する基材として、実施例１と同じ純アルミニウム基材を準備し、電解液（酸水溶液）として、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を供給した。次に、陽極と陰極（基材）との間に、電圧２．０Ｖを印加し、５分間、アルミニウム基材の水素還元処理を行った。次に、水素還元処理をおこなったアルミニウム基材の表面に、金属被膜を成膜した。金属イオン溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅溶液を準備し、電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２、処理時１０分、陽極の上部より０．１ＭＰａで加圧しながら、成膜を行った。

［実施例３］
実施例２と同じように、基材の水素還元処理を行った後、金属被膜を成膜した。実施例２と相違する点は、基材に無酸素銅板を用い、酸化膜厚さ約１２０ｎｍとなるように酸化処理をおこなった点である。

［実施例４］
実施例２と同じように、実施例１に係る基材の水素還元処理を行った後、金属被膜を成膜した。実施例２と相違する点は、純アルミニウム基材に、Ｎｉ−Ｐメッキを行い、その後、温度４０℃、湿度９０％、恒温恒湿処理をおこない酸化処理を行った点である。

［比較例１〜３］
比較例１では、実施例２と同じように、金属被膜を成膜した。比較例２では、実施例３と同じように、金属被膜を成膜した。比較例３では、実施例４と同じように、金属被膜を成膜した。これらの比較例１〜３が、対応する実施例２〜４と相違する点は、成膜の前処理として、基材の水素還元処理を行っていない点である。

（結果２）
実施例２〜４の場合には、銅の析出（電析）により銅被膜が形成されていたが、比較例１〜３の場合には、銅の析出（電析）により銅被膜が形成されているものの、その密着性は十分なものではなかった。実施例２〜４の場合には、基材表面の酸化物は還元されため、還元された表面により密着性の高い金属被膜を成膜することができたと考えられる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

１Ａ，１Ｂ：成膜装置、１１：陽極、１１ａ：成膜用表面、１１ｂ：非成膜用表面、１２：通電部、１２ａ：通電用突起、１２ｂ：ストッパー、１２ｃ：付勢部材、１２ｄ：導通部材、１３：固体電解質膜、１４：電源部、１５：金属イオン供給部、１５ａ：蓋部、１５ｂ：内壁、１６：加圧部、１７溶液タンク、１７ａ：供給管、１８：廃液タンク、１８ａ：廃液管、１９：絶縁体、１９ａ：収納空間、１９ｂ：孔部、２１：基台、２２：温度制御部、４０：搬送装置、Ａ；シード層、Ｂ：基材（陰極）、Ｅ：成膜領域、Ｆ：金属被膜、Ｌ：金属イオン溶液

Claims (16)

1. 陽極と、前記陽極と陰極となる基材と、の間において前記陽極の表面に配置された固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備えており、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出させることにより、前記金属からなる金属被膜を成膜する金属被膜の成膜装置であって、
   前記陽極は、前記金属イオンを含む溶液が透過し、かつ前記固体電解質膜に前記金属イオンを供給する、多孔質体からなることを特徴とする金属被膜の成膜装置。
2. 前記成膜装置は、前記陽極に前記金属イオンを含む溶液を供給するための金属イオン供給部を備えることを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の成膜装置。
3. 前記成膜装置は、前記陽極を前記基材に向かって移動させることにより、前記固体電解質膜を成膜される基材に加圧する加圧部を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の金属被膜の成膜装置。
4. 前記成膜時に前記基材の成膜領域を囲うように形成されるとともに、前記電源部の負極と基材とを導通する通電部をさらに備えることを特徴とする請求項３に記載の金属被膜の成膜装置。
5. 前記固体電解質膜は、前記基材の成膜領域に応じた形状を有しており、
   前記陽極には、前記固体電解質膜を囲繞するように絶縁体がさらに配置されており、
   前記通電部は、該絶縁体の表面から前記基材に向かって突出するように、前記絶縁体に配置された複数の通電用突起であることを特徴とする請求項４に記載の金属被膜の成膜装置。
6. 前記通電用突起は、前記加圧部による加圧時に、前記基材に前記通電用突起が接触した際に、加圧力により、前記絶縁体の内部に入り込むような構造となっていることを特徴とする請求項５に記載の金属被膜の成膜装置。
7. 前記固体電解質膜と接触する前記陽極の表面は、基材の成膜領域に応じた形状の成膜用表面と、該成膜用表面以外の非成膜用表面とを有しており、前記成膜用表面の金属は、前記非成膜用表面の金属に比べて酸素過電圧が小さい金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属被膜の成膜装置。
8. 前記固体電解質膜は、水素イオンを含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属被膜の成膜装置。
9. 陽極と、陰極となる基材と、の間において前記陽極の表面に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属被膜を前記基材の表面に成膜する金属被膜の成膜方法であって、
   前記陽極として、前記金属イオンを含む溶液が透過し、かつ前記固体電解質膜に前記金属イオンを供給する、多孔質体を用いることを特徴とする金属被膜の成膜方法。
10. 前記陽極に、前記金属イオンを含む溶液を供給しながら、前記金属被膜の成膜を行うことを特徴とする請求項９に記載の金属被膜の成膜方法。
11. 前記陽極を前記基材に向かって移動させることにより、前記固体電解質膜を前記基材に加圧することを特徴とする請求項９または１０に記載の金属被膜の成膜方法。
12. 前記電圧を印加する電源部の負極と前記基材とを導通する通電部を、前記成膜時に、前記基材の成膜領域を囲うように配置することを特徴とする請求項１１に記載の金属被膜の成膜方法。
13. 前記固体電解質膜に、前記基材の成膜領域に応じた形状のものを用い、前記陽極には、前記固体電解質膜を囲繞するように絶縁体を配置し、前記通電部として、該絶縁体の表面から前記基材に向かって突出するように配置された複数の通電用突起を用いることを特徴とする請求項１２に記載の金属被膜の成膜方法。
14. 前記通電用突起は、加圧時に、前記基材に前記通電用突起が接触した際に、加圧力により、前記絶縁体の内部に入り込むようになっていることを特徴とする請求項１３に記載の金属被膜の成膜方法。
15. 前記固体電解質膜と接触する前記陽極の表面は、基材の成膜領域に応じた形状の成膜用表面と、該成膜用表面以外の非成膜用表面とを有しており、前記成膜用表面の金属は、前記非成膜用表面の金属に比べて酸素過電圧が小さい金属であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の金属被膜の成膜方法。
16. 前記基材として、表面に酸化膜が形成された基材を用い、
    前記固体電解質膜に水素イオンを含浸させて、前記陽極と前記陰極となる基材との間に電圧を印加し、前記水素イオンで前記酸化膜の酸化物を還元することを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の金属被膜の成膜方法。

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