JP6197813B2 - 金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材表面に金属皮膜を成膜する成膜装置および成膜方法に係り、特に、陽極と基材との間に電圧を印加することにより金属皮膜を好適に成膜することができる金属皮膜の成膜装置および成膜方法に関する。

従来から、基材の表面に金属イオンを析出させて金属皮膜を成膜することがある。たとえば、このような金属皮膜の成膜技術として、無電解めっき処理などのめっき処理により金属皮膜を成膜したり、スパッタリングなどのＰＶＤ法により金属皮膜を成膜したりする成膜技術が提案されている。

しかしながら、無電解めっき処理などのめっき処理を行なった場合には、めっき処理後の水洗が必要であり、水洗された廃液を処理する必要があった。また、スパッタリングなどのＰＶＤ法により基材表面に成膜を行った場合には、被覆された金属皮膜に内部応力が生じるため、膜厚を厚膜化するには制限があり、特に、スパッタリングの場合には、高真空下でしか成膜できない場合があった。

このような点に鑑みて、例えば、陽極と、陽極と基材（陰極）の間に配置される固体電解質膜と、陽極と陰極（基材）との間に電圧を印加する電源部とを備えた金属皮膜の成膜装置が提案されている（例えば特許文献１参照）。

この成膜装置によれば、基材の表面に、金属イオンが含有した固体電解質膜を接触させ、陽極と陰極（金属基材）との間に、電源部により電圧を印加することにより、金属イオンが金属基材の表面に析出し、金属基材の表面に金属皮膜を成膜することができる。

ここで、上述した成膜装置を利用して基材の表面に部分的に金属皮膜を成膜する際には、以下の陽極が用いられている。具体的には、固体電解質膜と接触する陽極の表面は、基材の成膜領域に応じた形状の成膜用表面と、該成膜用表面以外の非成膜用表面とで構成され、成膜用表面の金属は、非成膜用表面の金属に比べて酸素過電圧が小さい金属からなっている。

これにより、成膜用表面の金属は、非成膜用表面の金属に比べて酸素過電圧が小さい金属であるので、陽極の成膜用表面と基材間の間において、金属イオンから金属への析出反応性が高まることになる。この結果、成膜用表面に対向した基材の成膜領域に、金属を析出させることができる。このようにして、基材の表面にマスキング等を行うことなく、成膜用表面に応じたパターンに金属被膜を成膜することができる。

特許第５６０５５１７号公報

しかしながら、特許文献１に係る成膜装置の陽極では、基材の成膜領域に応じた形状に形成された陽極の成膜用表面の金属と、それ以外の陽極の非成膜用表面の金属とは異なるため、陽極の製造コストが高くなる傾向にある。

さらに、陽極と基材との間には、固体電解質膜が介在するので、固体電解質膜のうち、成膜用表面に接触する側に含浸された金属イオンが、非成膜用表面に接触する側に拡散すする。これにより、基材の成膜領域近傍の非成膜表面にも、金属イオンが還元されて析出されることになり、金属皮膜のエッジ部分（境界部分）が不鮮明となる。

本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、その目的とすることころは、基材の表面に部分的に金属皮膜を成膜する際に、エッジ部分が際立った金属皮膜を安価に成膜することができる金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法を提供することにある。

このような点を鑑みて、本発明に係る金属皮膜の成膜装置は、陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間に配置される固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備え、前記固体電解質膜を前記基材に押圧した状態で前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に部分的に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、前記固体電解質膜には、前記基材の表面のうち前記金属皮膜が成膜される成膜領域に前記固体電解質膜が接触し、前記成膜領域を除く表面に前記固体電解質膜が非接触となるように、前記成膜領域に接触する接触面に対して凹んだ凹部が形成されていることを特徴とする。

本発明によれば、固体電解質膜を基材に押圧した状態で、固体電解質膜の接触面が基材の成膜領域に接触した状態となる。これと同時に、固体電解質膜の凹部が、前記成膜領域を除く表面（すなわち、基材の成膜されない非成膜領域）に対向し、この非成膜領域では固体電解質膜は非接触状態となる。

この状態で、陽極と陰極（基材）との間に、電圧を印加すると、固体電解質膜に含有した金属イオンは、固体電解質膜に接触した基材の成膜領域（表面）に移動し、基材の成膜領域で還元されて、金属イオン由来の金属が析出する。一方、固体電解質膜の凹部に対向した基材の非成膜領域は、固体電解質膜が非接触状態であるため、金属が析出することはない。このような結果、基材の成膜領域に、エッジ部分が際立った金属皮膜を成膜することができる。

より好ましい態様としては前記固体電解質膜の凹部を形成する凹部表面は、前記接触面よりも高い撥水性を有する。この態様によれば、凹部表面が接触面よりも高い撥水性を有することにより、固体電解質膜の凹部近傍の水分が、接触面近傍に移動しやすい。これにより、固体電解質膜の接触面近傍に水分が集まるため、接触面での金属イオンの還元反応（金属の析出）を、円滑に行うことができる。このような結果、接触面に接触した基材の成膜領域における金属の析出が促進されるため、部分が際立った金属皮膜を、成膜速度を高めて成膜することが可能になる。

さらに好ましい態様としては、前記固体電解質膜の凹部を形成する凹部表面には、前記接触面の縁部から前記凹部の内方に進むに従って前記凹部の深さが深くなるように、前記接触面に対して傾斜した傾斜面が設けられている。この態様によれば、凹部表面に上述した傾斜面を設けることにより、固体電解質膜の下方に基材を配置して成膜する際には、固体電解質膜の接触面近傍に、その内部の金属イオンと水分が流れやすくなる。このような結果、基材の成膜領域に金属皮膜をより効率的に成膜することができる。

ここで、金属皮膜に固体電解質膜を押圧した際に、成膜時に金属皮膜の膜厚が増加するに従って、金属皮膜が固体電解質膜を押し上げるため、この押し上げによる圧力が加味されて、固体電解質膜が金属皮膜を押圧する圧力が増加する。このような点に鑑み、さらに好ましい態様としては、前記成膜装置は、前記固体電解質膜を前記基材に向かって押圧する押圧部と、前記固体電解質膜が前記基材を押圧する圧力を測定する圧力測定部と、前記金属皮膜の成膜時に、前記圧力測定部で測定された圧力が一定圧力となるように、前記押圧部を制御する制御部と、を備える。

この態様によれば、固体電解質膜に向かって基材を押圧する圧力を一定の圧力に制御しながら、金属皮膜の成膜を行うことができるので、固体電解質膜が過度に基材を加圧することがなく、固体電解質膜の接触面の形状を保持することができる。この結果、基材の成膜領域から、固体電解質膜がはみ出して接触することを回避することができるので、エッジ部分が際立った金属皮膜を成膜することができる。

本願では、金属皮膜の成膜方法も開示する。本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を前記基材に押圧すると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、前記固体電解質膜として、前記基材の表面のうち前記金属皮膜が成膜される成膜領域に前記固体電解質膜が接触し、前記成膜領域を除く表面に前記固体電解質膜が非接触となるように、前記成膜領域に接触する接触面に対して凹んだ凹部が形成された固体電解質膜を用いて、前記金属皮膜を成膜することを特徴とする。

本発明によれば、固体電解質膜を基材に押圧した状態で、固体電解質膜の接触面が基材の成膜領域に接触した状態となり、固体電解質膜の凹部が基材の成膜されない非成膜領域に対向し、この非成膜領域では固体電解質膜は、非接触状態となる。

この状態で、陽極と陰極（基材）との間に、電圧を印加すると、固体電解質膜に含有した金属イオンは、固体電解質膜に接触した基材の成膜領域（表面）に移動し、金属が析出する。一方、固体電解質膜の凹部に対向した基材の非成膜領域は、固体電解質膜が非接触状態であるため、金属が析出することはない。このような結果、基材の成膜領域に、エッジ部分が際立った金属皮膜を成膜することができる。

より好ましい態様としては、前記固体電解質膜として、前記固体電解質膜の凹部を形成する凹部表面が、前記接触面よりも高い撥水性を有する固体電解質膜を用いる。この態様によれば、凹部表面が接触面よりも高い撥水性を有することにより、固体電解質膜の凹部近傍の水分が、接触面近傍に移動しやすい。これにより、接触面に接触した基材の成膜領域における金属の析出が促進されるため、エッジ部分が際立った金属皮膜を、成膜速度を高めて成膜することが可能になる。

より好ましい態様としては、前記固体電解質膜の凹部を形成する凹部表面には、前記接触面の縁部から前記凹部の内方に進むに従って前記凹部の深さが深くなるように、前記接触面に対して傾斜した傾斜面が設けられており、前記固体電解質膜の下方に前記基材を配置して前記金属皮膜を成膜する。

この態様によれば、上述したように、凹部表面に上述した傾斜面を設けることにより、固体電解質膜の接触面近傍に、その内部の金属イオンと水分が流れやすくなるので、基材の成膜領域に金属皮膜をより効率的に成膜することができる。

また、より好ましい態様としては、前記固体電解質膜に向かって前記基材を押圧する圧力を一定の圧力に制御しながら、前記金属皮膜の成膜を行う。

この態様によれば、成膜時に金属皮膜の膜厚の増加によらず、固体電解質膜に向かって基材を押圧する圧力を一定の圧力にして、金属皮膜の成膜を行うことができる。これにより、固体電解質膜が過度に基材を加圧することがないので、固体電解質膜の接触面の形状を保持することができる。この結果、基材の成膜領域から、固体電解質膜がはみ出して接触することを回避することができるので、エッジ部分が際立った金属皮膜を成膜することができる。

本発明によれば、基材の表面に部分的に金属皮膜を成膜する際に、エッジ部分が際立った金属皮膜を成膜することができる。

本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的分解概念図。 図１に示す金属皮膜の成膜装置による成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図。 （ａ）は、本実施形態に係る成膜時の金属成膜近傍の断面図、（ｂ）は、本実施形態の変形例に係る成膜時の金属成膜近傍の断面図、（ｃ）は、本実施形態のさらなる変形例に係る金属成膜近傍の断面図。 本発明の第２実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的断面図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図。 金属皮膜の膜厚と、固体電解質膜が基材を押圧する圧力との関係を示した図。 実施例に係る基材の表面に成膜された銅皮膜の写真。

以下に、本発明の２つの実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を好適に実施することができる成膜装置について説明する。

〔第１実施形態〕
１−１．成膜装置１Ａについて
図１〜図３を参照して、本発明の第１実施形態に金属皮膜の成膜装置１Ａおよびその成膜方法を説明する。図１に示すように、本発明に係る成膜装置１Ａは、金属イオンを還元することで金属を析出させて、析出した金属からなる金属皮膜を基材Ｂの表面に部分的に成膜する装置である。本実施形態では、基材Ｂの表面のうち、２つの成膜領域Ｔ，Ｔに金属皮膜を成膜する装置である。

基材Ｂは、成膜される表面が陰極（すなわち導電性を有した表面）として機能するものであれば、特に限定されるものではなく、アルミニウム、鉄等の金属材料からなってもよく、樹脂、セラミックス等の表面に、銅、ニッケル、銀、または鉄などの金属層が被覆さていてもよい。

成膜装置１Ａは、金属製の陽極１１と、陽極１１と基材Ｂ（陰極）との間に配置される固体電解質膜１３と、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１６と、を備えている。

本実施形態では、基材Ｂを載置する金属製の載置台４０が設けられており、載置台４０には、電源部１６の負極が接続されており、陽極１１には、電源部１６の正極が接続されている。なお、ここで載置台４０と基材Ｂの成膜される表面（少なくとも成膜領域Ｔ）とは導通している。これにより、基材Ｂの表面を陰極として機能させることができる。なお、電源部１６の負極に基材Ｂの表面を導通することができるのであれば、載置台４０を省略してもよく、載置台４０の代わりに非導電性の載置台としてもよい。

さらに、本実施形態では、成膜装置１Ａは、ハウジング１５を備えており、ハウジング１５の下方には、陽極１１を収容する収容凹部１５ａが形成されている。収容凹部１５ａに陽極１１を収容した状態で、収容凹部１５ａを封止するように固体電解質膜１３がハウジング１５の底面に取付けられている。これにより、固体電解質膜１３の表面のうち、基材Ｂと接触する表面とは反対側の表面に、金属溶液Ｌが接触するように、金属溶液Ｌを収容する収容部１２を形成することができる。

本実施形態では、陽極１１は、収容凹部１５ａに対して多孔質体１４側に向かって移動可能であってもよい。これにより、陽極１１に金属皮膜と同じ材質の多孔性の陽極（可溶性陽極）を用いた場合には、成膜時に陽極１１が溶解して消耗しても、陽極１１の自重で陽極１１が移動し、陽極１１の自重を利用して固体電解質膜１３で基材Ｂの表面を押圧することができる。一方、陽極１１を、収容凹部１５ａに対して固定した場合には、後述する押圧部１８により固体電解質膜１３でより均一に基材Ｂの表面を押圧することができる。

本実施形態では、ハウジング１５には、収容凹部１５ａの一方側で金属溶液Ｌをハウジング１５に供給する供給通路１５ｂが、収容凹部１５ａに連通するように形成されている。また、収容凹部１５ａの他方側で金属溶液Ｌをハウジング１５から排出する排出通路１５ｃが、収容凹部１５ａに連通するように形成されている。

陽極１１は、金属溶液Ｌが透過し、かつ固体電解質膜１３に金属イオンを供給する、多孔質体からなる。これにより、供給通路１５ｂから供給された金属溶液Ｌが陽極１１内を流れる。陽極１１内を流れる金属溶液Ｌの一部は、陽極１１から固体電解質膜１３に接触し、固体電解質膜１３に成膜用の金属イオンが供給される。さらに、陽極１１内を通過した金属溶液Ｌは、排出通路１５ｃから排出される。

陽極１１が不溶性陽極である場合、これを構成する多孔質体としては、（１）金属溶液Ｌに対して耐食性を有し、（２）陽極として作用可能な導電率を有し、（３）金属溶液Ｌを透過することができ、（４）後述する押圧部１８により加圧することができるものであれば、特に限定されるものではない。たとえば、陽極１１は、白金や酸化イリジウムなどの酸素過電圧が小さい材料による発泡金属体、または、チタン等の耐食性が高い発泡金属体に白金や酸化イリジウムなどで被覆したものが好ましい。発泡金属体を用いる場合には、気孔率５０〜９５体積％、孔径５０〜６００μｍ程度、厚さ０．１〜５０ｍｍ程度のものが好ましい。

供給通路１５ｂおよび排出通路１５ｃは、配管を介して、金属溶液供給部２１に接続されている。金属溶液供給部２１は、所定の金属イオン濃度に調整された金属溶液Ｌを、ハウジング１５の供給通路１５ｂに供給し、成膜に使用され排出通路１５ｃから排出された金属溶液Ｌを回収する。このようにして、成膜装置１Ａ内で金属溶液Ｌを循環させることができる。

金属溶液Ｌは、上述したように成膜すべき金属皮膜Ｆの金属をイオンの状態で含有している液であり、その金属に、銅、ニッケル、銀、または金を挙げることができ、金属溶液Ｌは、これらの金属を、硝酸、リン酸、コハク酸、硫酸ニッケル、またはピロリン酸などの酸で溶解（イオン化）したものである。たとえば、金属がニッケルの場合には、金属溶液Ｌに、硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、コハク酸ニッケル、硫酸ニッケル、またはピロリン酸ニッケルなどの溶液を挙げることができる。

本実施形態に係る成膜装置１Ａは、ハウジング１５の上部に、押圧部１８を備えている。押圧部１８は、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができ、ハウジング１５を介して固体電解質膜１３を基材Ｂに押圧する装置であれば特に限定されるものではない。これにより、基材Ｂの表面を固体電解質膜１３で均一に加圧しながら、基材Ｂに金属皮膜を成膜することができる。

ここで、本実施形態では、図１および図２（ａ），（ｂ）に示すように、固体電解質膜１３には、成膜領域Ｔに接触する接触面１３ａに対して凹んだ凹部１３ｂが形成されている。具体的には、成膜領域Ｔを接触面１３ａが覆うよう成膜領域Ｔに接触面１３ａが接触し、成膜領域Ｔを除く表面（すなわち金属皮膜Ｆが成膜されない非成膜領域Ｎ）に固体電解質膜１３が非接触となるように、凹部１３ｂが形成されている。

換言すると、固体電解質膜１３の表面のうち基材Ｂに対向する表面は、基材Ｂの成膜領域Ｔの形状に応じて突出した部分を有しており、この突出した部分に、成膜領域Ｔを覆うように接触する接触面１３ａが形成されることになる。このような凹部１３ｂを有した固体電解質膜１３は、機械加工、金型成形等により成形することができる。

固体電解質膜１３は、上述した金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸（含有）することができ、電圧を印加したときに基材Ｂの表面において金属イオン由来の金属を析出することができるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ，ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。

１−２．金属皮膜の成膜方法について
以下に本実施形態に係る成膜方法について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、載置台４０に基材Ｂを配置する。この際、固体電解質膜１３を基材Ｂに押圧した際に、基材Ｂの成膜領域Ｔが、固体電解質膜１３の接触面１３ａに覆われて接触し、基材Ｂの非成膜領域Ｎが、固体電解質膜１３の凹部１３ｂに対向する位置に、基材Ｂを配置する。

次に、図２（ｂ）に示すように、押圧部１８を用いて、ハウジング１５を下降させ、固体電解質膜１３で固体電解質膜を基材Ｂに押圧する。この状態で、固体電解質膜１３の接触面１３ａが基材Ｂの成膜領域Ｔに接触した状態となる。これと同時に、固体電解質膜１３の凹部１３ｂが、基材Ｂの成膜されない非成膜領域Ｎ（成膜領域Ｔを除く表面）に対向し、非成膜領域Ｎでは固体電解質膜１３は非接触状態となる。

これにより、固体電解質膜１３で、基材Ｂの成膜領域Ｔのみを押圧することができるので、固体電解質膜１３を成膜領域Ｔのみに均一に倣わせることができる。本実施形態では、押圧部１８により加圧された陽極１１をバックアップ材として固体電解質膜１３で成膜領域Ｔを加圧しながら成膜するので、より均一な膜厚の金属皮膜Ｆを成膜することができる。

この加圧状態を維持しつつ、金属溶液供給部２１を駆動する。これにより、所定の金属イオン濃度に調整された金属溶液Ｌをハウジング１５の供給通路１５ｂに供給し、陽極１１を通過した排出通路１５ｃから排出された金属溶液Ｌを、金属溶液供給部２１から再度成膜装置１Ａの収容部１２に供給する（循環させる）ことができる。

次に、電源部１６を用いて、陽極１１と陰極との間に電圧を印加する。固体電解質膜１３に含有した金属イオンは、図３（ａ）に示すように、固体電解質膜１３に接触した基材Ｂの成膜領域（表面）Ｔに移動し（図中の矢印実線参照）、基材Ｂの成膜領域Ｔで還元されて、金属イオン由来の金属が析出する。一方、固体電解質膜１３の凹部１３ｂに対向した基材Ｂの非成膜領域Ｎは、固体電解質膜１３が非接触状態であるため、金属が析出することはない。このような結果、基材Ｂの成膜領域Ｔに、エッジ部分が際立った金属皮膜Ｆを成膜することができる。

ここで、例えば、図３（ｂ）に示す変形例の如く、固体電解質膜１３の凹部１３ｂを形成する凹部表面１３ｃは、接触面１３ａよりも高い撥水性を有していてもよい。ここで、このような凹部表面１３ｃは、凹部表面１３ｃに、たとえば固体電解質膜１３の材料よりも撥水性の高いフッ素系のコーティング材を塗布することにより得ることができる。また、この他にも、接触面１３ａをマスキング後、フッ素系ガスを用いてプラズマＣＶＤなどでフッ素を凹部表面１３ｃにのみ固溶してもよい。

このように、凹部表面１３ｃが撥水性を有することにより、固体電解質膜１３の凹部１３ｂ近傍の水分が、接触面１３ａ近傍に移動しやすい（図中の矢印破線参照）。これにより、固体電解質膜１３の接触面１３ａ近傍に水分が集まるため、接触面１３ａ近傍で金属イオンが移動しやすくなり、接触面１３ａでの金属イオンの還元反応（金属の析出）を、円滑に行うことができる。このような結果、接触面１３ａに接触した基材Ｂの成膜領域Ｔにおける金属の析出が促進されるため、部分が際立った金属皮膜Ｆを、成膜速度を高めて成膜することが可能になる。

また、図３（ｃ）に示すさらなる変形例の如く、固体電解質膜１３の凹部１３ｂを形成する凹部表面１３ｃには、接触面１３ａの縁部から凹部１３ｂの内方に進むに従って凹部１３ｂの深さが深くなるように、接触面１３ａに対して傾斜した傾斜面１３ｄが形成されていてもよい。

固体電解質膜１３の凹部１３ｂに上述した傾斜面１３ｄを設けることにより、固体電解質膜１３の下方に基材Ｂを配置して成膜する際には、固体電解質膜１３の接触面１３ａ近傍に、その内部の金属イオンと水分が流れやすくなる（図中の矢印実線参照）。このような結果、基材Ｂの成膜領域Ｔに金属皮膜Ｆをより効率的に成膜することができる。

〔第２実施形態〕
図４および図５を参照して、本発明の第２実施形態に金属皮膜の成膜装置１Ｂおよびその成膜方法を説明する。

本実施形態の成膜装置１Ｂが、第１実施形態のものと主に相違する点は、固体電解質膜１３が基材Ｂを押圧する圧力を測定する圧力測定部（ロードセル）１７と、圧力測定部１７で測定された圧力信号により、押圧部１８の押圧力を制御する制御部１９と、を設けた点である。したがって、第１実施形態と同じ構成は、同じ符号を付して、その詳細な説明を一部省略する。

具体的には、図４（ａ）に示すように、本実施形態では、第１実施形態と同様に、固体電解質膜１３を基材Ｂに向かって押圧する押圧部１８を備えており、押圧部１８とハウジング１５との間には、固体電解質膜１３が基材Ｂを押圧する圧力を測定する圧力測定部（ロードセル）１７が配置されている。

圧力測定部１７は、ハウジング１５を介して、固体電解質膜１３に作用する圧力を測定するものであり、本実施形態では、陽極１１は、ハウジング１５に固定されて、固体電解質膜１３に接触している。ここで、圧力測定部１７で測定可能な圧力は、基材Ｂ側から固体電解質膜１３に作用する圧力（すなわち、固体電解質膜１３が基材を押圧する圧力）である。この圧力は、具体的には、押圧部１８により固体電解質膜１３が基材Ｂに向かって押圧する圧力に、成膜時に金属皮膜Ｆが固体電解質膜１３を押し上げる圧力を加味した圧力である。

制御部１９は、圧力測定部１７で測定された圧力信号を入力するように圧力測定部１７に接続されており、押圧部１８を制御する制御信号を押圧部１８に出力するように押圧部１８に接続されている。具体的には、制御部１９は、金属皮膜Ｆの成膜時に、圧力測定部１７で測定された圧力Ｐが一定圧力となるように、押圧部１８が固体電解質膜１３を基材Ｂに向かって押圧する押圧力をフードバック制御している。

金属皮膜Ｆを成膜する際には、図４（ｂ）に示すように、押圧部１８で、固体電解質膜１３で基材Ｂを押圧する。このとき（時刻Ｔ０）、圧力測定部１７では、押圧部１８により固体電解質膜１３が基材Ｂに向かって押圧する圧力Ｐが圧力Ｐ０として測定される（図５参照）。

ここで、制御部１９によりフィードバック制御を行わない場合、金属皮膜Ｆを成膜するに従って、金属皮膜Ｆの膜厚ｔが増加し、金属皮膜Ｆが固体電解質膜１３を押し上げる。これにより、押圧部１８による圧力Ｐ０に、金属皮膜Ｆが固体電解質膜１３を押し上げられる圧力が加味され、固体電解質膜１３が金属皮膜Ｆを介して基材Ｂを押圧する圧力Ｐは上昇する（図５の圧力の破線参照）。成膜完了時刻Ｔ１には、金属皮膜Ｆの膜厚ｔが膜厚ｔ０となり、これに伴い、固体電解質膜に作用する圧力Ｐが、圧力Ｐ０よりも大きい圧力Ｐ１に上昇する。

しかしながら、本実施形態では、このような圧力上昇が生じないように、制御部１９が、金属皮膜Ｆの成膜時に、圧力測定部１７で測定された圧力が一定圧力Ｐ０となるように、押圧部１８を制御する。これにより、固体電解質膜１３に向かって基材Ｂを押圧する圧力Ｐを一定の圧力Ｐ０に制御しながら、金属皮膜Ｆの成膜を行うことができる。

これにより、固体電解質膜１３が成膜途中の金属皮膜Ｆを過度に加圧することがないので、固体電解質膜１３の接触面１３ａの形状を保持することができる。この結果、基材Ｂの成膜領域Ｔから、成膜途中の金属皮膜Ｆを押し潰すこともなく、固体電解質膜１３がはみ出して接触することを回避することができるので、エッジ部分が際立った金属皮膜Ｆを成膜することができる。

本発明を以下の実施例により説明する。

［実施例］
上述した図１に示す第１実施形態に係る成膜装置を用いて金属皮膜を成膜した。まず、ガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備し、この表面に金をスパッタリングして、金皮膜が形成された基材を作製した。次に、金属溶液として、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液を準備した。陽極に、気孔率８５％、孔径５０μｍの発泡チタン板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ（三菱マテリアル製））を用いた。固体電解質膜に、膜厚２５４μｍの電解質膜（デュポン社製：ナフィオンＮ１１１０）を用いた。凹部の深さを１２７μｍとした。

次に、基材の金皮膜を電源部の負極に導通させ、固体電解質膜を基材の表面に０．１ＭＰａで押圧しながら、５分間、電流密度が２．５ｍＡ／ｃｍ²の条件で、陽極と基材との間に電圧を印加し、基材の金皮膜の表面に銅皮膜を成膜した。得られた基材の表面に成膜された銅皮膜の写真を図６に示す。

図６に示すように、成膜領域に銅皮膜が成膜された。特に、図６の右側の成膜領域に成膜された金属皮膜のうち、非成膜領域に面したエッジ部分は、鮮明であった（際立っていた）。この結果から、実施例の場合、固体電解質膜と基材とのアライメント等をより正確に調節すれば、すべてのエッジ部分を鮮明にすることができると考えられる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

第１および第２の実施形態では、陽極に多孔質体を用いて固体電解質膜と陽極とを接触させた装置構成であったが、例えば、ハウジングの収容凹部において、固体電解質膜と陽極とを離間させて、その間に金属溶液を収容する収容部を設けた装置構成であってもよい。この場合には、陽極は、多孔質体および無孔質体のいずれであってもよい。

１Ａ，１Ｂ：成膜装置、１１：陽極、１２：収容部、１３：固体電解質膜、１３ａ：接触面、１３ｂ：凹部、１３ｃ：凹部表面、１３ｄ：傾斜面、１５：ハウジング、１５ａ：収容凹部、１５ｂ：供給通路、１５ｃ：排出通路、１６：電源部、１７：圧力測定部、１８：押圧部、１９：制御部、２１：金属溶液供給部、４０：載置台、Ｂ：基材、Ｆ：金属皮膜、Ｌ：金属溶液、Ｎ：非成膜領域、Ｔ：成膜領域

Claims (8)

1. 陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間に配置される固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備え、前記固体電解質膜を前記基材に押圧した状態で前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に部分的に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、
   前記固体電解質膜には、前記基材の表面のうち前記金属皮膜が成膜される成膜領域に前記固体電解質膜が接触し、前記成膜領域を除く表面に前記固体電解質膜が非接触となるように、前記成膜領域に接触する接触面に対して凹んだ凹部が形成されていることを特徴とする金属皮膜の成膜装置。
2. 前記固体電解質膜の凹部を形成する凹部表面は、前記接触面よりも高い撥水性を有することを特徴とする請求項１に記載の金属皮膜の成膜装置。
3. 前記固体電解質膜の凹部を形成する凹部表面には、前記接触面の縁部から前記凹部の内方に進むに従って前記凹部の深さが深くなるように、前記接触面に対して傾斜した傾斜面が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載に記載の金属皮膜の成膜装置。
4. 前記成膜装置は、前記固体電解質膜を前記基材に向かって押圧する押圧部と、
   前記固体電解質膜が前記基材を押圧する圧力を測定する圧力測定部と、
   前記金属皮膜の成膜時に、前記圧力測定部で測定された圧力が一定圧力となるように、前記押圧部を制御する制御部と、
   を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属皮膜の成膜装置。
5. 陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を前記基材に押圧すると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、
   前記固体電解質膜として、前記基材の表面のうち前記金属皮膜が成膜される成膜領域に前記固体電解質膜が接触し、前記成膜領域を除く表面に前記固体電解質膜が非接触となるように、前記成膜領域に接触する接触面に対して凹んだ凹部が形成された固体電解質膜を用いて、前記金属皮膜を成膜することを特徴とする金属皮膜の成膜方法。
6. 前記固体電解質膜として、前記固体電解質膜の凹部を形成する凹部表面が、前記接触面よりも高い撥水性を有する固体電解質膜を用いることを特徴とする請求項５に記載の金属皮膜の成膜方法。
7. 前記固体電解質膜の凹部を形成する凹部表面には、前記接触面の縁部から前記凹部の内方に進むに従って前記凹部の深さが深くなるように、前記接触面に対して傾斜した傾斜面が設けられており、前記固体電解質膜の下方に前記基材を配置して前記金属皮膜を成膜することを特徴とする請求項５または６に記載に記載の金属皮膜の成膜方法。
8. 前記固体電解質膜に向かって前記基材を押圧する圧力を一定の圧力に制御しながら、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の金属皮膜の成膜方法。

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