JP2017137548A - 金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】陽極と陰極との間に流れる電流を均一にして金属皮膜を成膜することができる金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法を提供する。【解決手段】金属皮膜の成膜装置１は、陽極１１と、陽極１１と基板Ｗ（陰極）との間に金属イオンを含浸された固体電解質膜１３と、固体電解質膜１３を介して陽極１１で基板Ｗを加圧する加圧部４と、を備え、加圧部４で基板Ｗを加圧した状態で、金属イオンを基板Ｗの表面で還元させて、還元させた金属からなる金属皮膜を基板Ｗの表面に成膜するものである。成膜装置１は、陽極１１と固体電解質膜１３との間、および、固体電解質膜１３と基板Ｗとの間のうち、少なくとも一方に導電性ゲル１４Ａ，１４Ｂを有している。【選択図】図１

Description

本発明は、金属イオンが含浸された固体電解質膜を用いて、陰極の表面で金属イオンを還元させて、金属皮膜を成膜する成膜装置およびその成膜方法に関する。

従来から、基板の表面に金属イオンを析出させて金属皮膜を成膜する技術が提案されている。このような技術として、例えば、特許文献１には、以下に示す金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法が提案されている。

この成膜装置は、陽極と、陽極と陰極の間において金属イオンが含浸された固体電解質膜と、固体電解質膜を介して陽極で陰極を加圧する加圧部とを少なくとも備えている。ここで、陽極は、金属イオンを含む溶液が透過可能な多孔質体からなり、成膜装置は、陽極に金属イオンを含む溶液（金属溶液）を供給する金属溶液供給部が形成されている。

この成膜装置を用いた成膜方法で、陰極の表面に金属皮膜を成膜する際には、加圧部により固体電解質膜を介して陽極で陰極を加圧した状態で、陽極と陰極との間に電圧を印加する。これにより、固体電解質膜の金属イオンを陰極の表面で還元させて、還元させた金属からなる金属皮膜を、陰極の表面に成膜することができる。

特開２０１４−１８５３７１号公報

ここで、上述した如く、金属皮膜を成膜する際には、固体電解質膜は陽極で加圧され、陰極は固体電解質膜で加圧される。しかしながら、例えば、固体電解質膜の表面に対して陽極の表面が僅かに傾斜している場合には、陽極と固体電解質膜との加圧状態が不均一となる。また、固体電解質膜の表面に対して陰極の表面が僅かに傾斜している場合にも、固体電解質膜と陰極との加圧状態が不均一となる。

この不均一な加圧状態で金属皮膜を成膜すると、成膜時に陽極と陰極との間に流れる電流が不均一となる。これにより、例えば高い電流で金属皮膜を成膜しようとした場合には、金属皮膜の表面が部分的に焼き付くことがあり、安定して金属皮膜を成膜することができない。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、陽極と陰極との間に流れる電流を均一にして金属皮膜を成膜することができる金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法を提供することにある。

前記課題を解決すべく、本発明に係る金属皮膜の成膜装置は、陽極と、前記陽極と陰極との間に金属イオンが含浸された固体電解質膜と、前記固体電解質膜を介して前記陽極で前記陰極を加圧する加圧部と、を備え、前記加圧部により前記陽極で前記陰極を加圧した状態で、前記金属イオンを前記陰極の表面で還元させて、還元させた金属からなる金属皮膜を前記陰極の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、前記成膜装置は、前記陽極と前記固体電解質膜との間、および、前記固体電解質膜と前記陰極との間のうち、少なくとも一方に導電性ゲルを有していることを特徴とする。

本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、陽極と陰極との間に金属イオンが含浸された固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を介して、前記陽極で前記陰極を加圧した状態で、前記金属イオンを前記陰極の表面で還元させて、還元させた金属からなる金属皮膜を前記陰極の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、前記成膜方法では、前記陽極と前記固体電解質膜との間、および、前記固体電解質膜と前記陰極との間のうち、少なくとも一方に導電性ゲルを配置して、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする。

本発明に係る成膜装置およびその成膜方法によれば、陽極で固体電解質膜を介して陰極を加圧したとしても、陽極と固体電解質膜との間に導電性ゲルが配置されている場合、導電性ゲルが緩衝材として作用するため、陽極で固体電解質膜を均一に加圧することができる。一方、固体電解質膜と陰極との間に導電性ゲルが配置されている場合、固体電解質膜で陰極を均一に加圧することができる。さらに、陽極と固体電解質膜との間、および、固体電解質膜と陰極との間の双方に導電性ゲルが配置されている場合には、陽極で固体電解質膜を均一に加圧するとともに、固体電解質膜で陰極を均一に加圧することができる。

このようにして、陽極と固体電解質膜との加圧状態および固体電解質膜と陰極との加圧状態の少なくとも一方の加圧状態が均一となるので、導電性ゲルを用いない場合に比べて、陽極と陰極との間に流れる電流を均一にして金属皮膜の成膜を行うことができる。

本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図である。 （ａ）は、実施例に係る成膜装置を用いたときの電流密度のプロフィールであり、（ｂ）は、比較例に係る成膜装置を用いたときの電流密度のプロフィールである。 （ａ）は、実施例に係る成膜装置を用いて成膜された銅皮膜の表面の写真であり、（ｂ）は、比較例に係る成膜装置を用いて成膜された銅皮膜の表面の写真である。

以下に本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜装置１について、以下の図１を参照しながら、その詳細を説明する。図１は、本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜装置１の模式的概念図である。

本実施形態では、図１に示すように、基板Ｗを陰極として、成膜装置１を用いて、基板Ｗの表面に金属皮膜を成膜する。陰極となる基板Ｗは、導電性を有した金属材料からなり、たとえば、銅、ニッケル、銀、または金等を挙げることができる。

本実施形態では、基板Ｗは金属材料からなるが、例えば、樹脂基材の表面に上述した金属材料からなる下地層を陰極として形成した基板であってもよい。基板として、たとえば平板状の樹脂部分に金属部分を陰極として露出させたプリント基板であってもよく、樹脂部分の樹脂は、絶縁性を有するものであれば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれの樹脂であってもよい。

なお、上述した如く、基板に樹脂を含む場合、成膜時に、陰極（たとえば下地層または金属部分）を後述する電源部１６に対して導通させる冶具等を用いてもよく、陰極が形成された基板の反対面から、陰極を電源部１６に導通させてもよい。

本実施形態では、基板Ｗの表面で、例えば、ニッケル、亜鉛、銅、クロム、錫、または銀等の金属のイオンを還元し、還元した金属からなる金属皮膜を、基板Ｗの表面に成膜する。以下に、金属皮膜を成膜するための成膜装置１を説明する。

１．金属皮膜の成膜装置１について
図１に示すように、成膜装置１は、金属製の陽極１１と、陽極１１と基板Ｗ（陰極）との間に設置された固体電解質膜１３と、陽極１１と基板Ｗ（陰極）との間に電圧を印加する電源部１６と、を備えている。陽極１１と基板Ｗとの間に電源部１６で電圧を印加することにより、成膜時に、陽極１１と基板Ｗとの間に電流が流れる。

ここで、陽極１１は、板状であり、固体電解質膜１３に含浸された金属イオンのみで金属皮膜を成膜することができるのであれば、陽極１１は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。しかしながら、本実施形態では、より好ましい態様として、陽極１１は、金属皮膜と同じ材料からなる可溶性の陽極である。

これにより、成膜時に、陽極１１と基板Ｗ（陰極）とを通電することにより、陽極１１の表面の金属が金属イオンとなり、この金属イオンが固体電解質膜１３側（後述する導電性ゲル１４Ａ）に連続して供給される。また、可溶性の陽極を用いることにより、金属イオンを含む金属溶液を用いた場合に比べて、成膜時に副生成物としてガスが発生し難い。

さらに、本実施形態では、より好ましい態様として、陽極１１は、無孔質の陽極である。無孔質の陽極１１を用いることにより、陽極１１の表面には、多孔質の陽極の如き複数の空孔は形成されていないので、後述する導電性ゲル１４Ａを介して、固体電解質膜１３を均一に加圧することができる。

さらに、固体電解質膜１３は、成膜される金属皮膜と同じ金属イオンを内部に含浸（含有）することができ、陽極１１と基板Ｗとの間に電圧を印加したときに、その内部を金属イオンが移動することができるものであれば、特に限定されるものではない。

固体電解質膜１３の材料としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ，ＣＭＦシリーズ）などの陽イオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。

固体電解質膜１３に含浸される金属イオンは、成膜される金属皮膜の金属のイオンであり、その金属イオンとしては、例えば、上に例示した、ニッケル、亜鉛、銅、クロム、錫、または銀等の金属種のイオンを挙げることができる。

さらに、本実施形態では、成膜装置１は、陽極１１と固体電解質膜１３との間、および、固体電解質膜１３と基板Ｗとの間に、導電性ゲル１４Ａ，１４Ｂを備えている。導電性ゲル１４Ａ，１４Ｂは、陽極１１と固体電解質膜１３の表面のうち、これらが対向する表面を覆うように配置されている。導電性ゲル１４Ｂは、固体電解質膜１３と基板Ｗとの表面のうち、これらが対向する表面を覆うように配置されている。

導電性ゲル１４Ａおよび１４Ｂは、導電性を有したゲル材料からなり、電気を通電することができる材料である。また、導電性ゲル１４Ｂは、上述した金属イオンが含浸可能であり、成膜時に内部で移動可能な材料である。陽極１１が上述した可溶性の陽極である場合には、導電性ゲル１４Ａも、金属イオンが成膜時に内部で移動可能な材料である。

さらに、導電性ゲル１４Ａは、後述する加圧部４による加圧により、陽極１１から固体電解質膜１３への圧力を緩衝（緩和）することができる弾性を有した材料あることが好ましい。同様に、導電性ゲル１４Ｂは、後述する加圧部４による加圧により、固体電解質膜１３から基板Ｗへの圧力を緩衝（緩和）することができる弾性材料であることが好ましい。

このような材料として、導電性ゲル１４Ａ，１４Ｂには、たとえば、特開２０００−２２３１０５号公報等で例示される導電性ゲル、または、後述する寒天（ゲル）、またはゼラチンなどを挙げることができるが、上述する条件を満たすことができるのでれば、特にこれに限定されるものではない。

さらに、本実施形態では、成膜装置１は、基板Ｗを載置する金属台座３１を備えており、金属台座３１は、電源部１６の負極に電気的に接続され、陽極１１は、電源部１６の正極に電気的に接続されている（導通している）。本実施形態では、基板Ｗは、金属材料からなるので、金属台座３１に電源部１６の負極を接続すれば、基板Ｗを陰極として、基板Ｗが電源部１６の負極に電気的に接続される。なお、基板Ｗが、上述したプリント基板の場合、基板の厚さ方向に積層された金属層を介して、基板Ｗの裏面側において、金属台座３１に導通すればよい。

さらに、本実施形態では、金属台座３１の下方には、基台３２が配置されており、金属台座３１と基台３２との間には、圧力センサ３５が配置されている。金属台座３１と基台３２との間に圧力センサ３５を配置することにより、圧力センサ３５で検出される検出圧力を測定しながら、後述する加圧部４を用いて陽極１１で基板Ｗを加圧する圧力を調整することができる。

さらに、成膜装置１は、陽極１１を上方から押さえる押さえ部材３３を備えており、押さえ部材３３は、トッププレート３４を介して加圧部４により加圧される。さらに、押さえ部材３３には、ハウジング３６のガイド部材３７が挿通されており、ハウジング３６の上部には、加圧部４が取り付けられている。

加圧部４は、ハウジング３６に螺着されており、加圧部４をハウジング３６に対して、捩じ込むことにより、トッププレート３４および押さえ部材３３を介して、陽極１１を下方に押圧することができる。これにより、加圧部４により、導電性ゲル１４Ａ、固体電解質膜１３、および導電性ゲル１４Ｂを介して陽極１１で基板Ｗを加圧することができる。加圧部４は、陽極１１で基板Ｗを加圧することができるのであれば、特に限定されるものではなく、例えば油圧式または空気式のシリンダなどであってもよい。

２．金属皮膜の成膜方法について
以下に本実施形態に係る金属皮膜の成膜方法について簡単に説明する。
まず、基板Ｗを金属台座３１に載置する。次に、加圧部４を用いて、陽極１１で、表面に導電性ゲル１４Ｂが配置された固体電解質膜１３を介して、基板Ｗを加圧する。このとき、陽極１１と固体電解質膜１３との間には、導電性ゲル１４Ａが配置されているので、導電性ゲル１４Ａが緩衝材となる。これにより、陽極１１から固体電解質膜１３への圧力のばらつきが緩和され、陽極１１で固体電解質膜１３を均一に加圧することができる。

一方、固体電解質膜１３と基板Ｗとの間にも、導電性ゲル１４Ｂが配置されているので、導電性ゲル１４Ｂが緩衝材となる。これにより、固体電解質膜１３から基板Ｗへの圧力のばらつきが緩和され、固体電解質膜１３で基板Ｗを均一に加圧することができる。

次に、電源部１６で陽極１１と基板Ｗとの間に電圧を印加し、これらの間に電流を流す。これにより、固体電解質膜１３に含有していた金属イオンが、導電性ゲル１４Ｂを通過し、基板Ｗの表面で還元されて、基板Ｗの表面に金属イオン由来の金属からなる金属皮膜を成膜することができる。

ここで、陽極１１と固体電解質膜１３との加圧状態および固体電解質膜１３と基板Ｗの加圧状態は、導電性ゲル１４Ａ，１４Ｂにより均一となるので、陽極１１と基板Ｗとの間に流れる電流（分布）が均一となる。これにより、均一な膜厚の金属皮膜を成膜することができる。これまでに比べて高い電流（電流密度）で金属皮膜を成膜しても、電流が局所的に集中しないため、金属皮膜の表面が焼き付くことなく、短時間で金属皮膜の成膜を行うことができる。

ここで、陽極１１に、可溶性陽極を用いた場合には、陽極１１から金属イオンが導電性ゲル１４Ａに供給され、陽極１１の溶解が促進されやすい。さらに、電源部１６で陽極１１と基板Ｗとに印加する電圧を一定に制御すれば、基板Ｗの表面において、副生成物となるガスの発生を抑えることができる。また、電源部１６で陽極１１と基板Ｗとに流す電流を一定に制御すれば、金属の析出速度を一定にすることができるので、金属皮膜の膜厚を制御し易い。

本発明を以下の実施例により説明する。
［実施例］
基板として、陰極である銅製の基板を準備した。次に、図１に示す成膜装置を用いて、基板の表面に、銅皮膜（金属皮膜）を成膜した。具体的には、陽極に、銅板（（株）ニコラ社製）を用い、固体電解質膜に、膜厚１２３μｍの固体電解質膜（デュポン社製：ナフィオンＮ２１５）を用いた。なお、固体電解質膜を、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液に２４時間浸漬し、固体電解質膜に銅イオンを含浸させた。また、導電性ゲルとして、硫酸銅を含浸させた寒天（ゲル）を用いた。

試験条件としては、陽極を５０Ｎで加圧し、陽極と基板（陰極）を電源部を介して電気的に接続し、陽極と基板との間に定電圧を２Ｖ印加し、処理時間を５分間で、基板の表面に銅皮膜（金属皮膜）を成膜した。このとき陽極と基板との間の電流密度を測定した。この結果を、図２（ａ）に示す。図２（ａ）は、実施例に係る成膜装置を用いたときの電流密度のプロフィールである。

［比較例］
実施例と同じように、陰極である銅製の基板に、銅皮膜を形成した。実施例と相違する点は、導電性ゲルを用いずに、陽極と固体電解質膜を直接接触させ、固体電解質膜と基板を直接接触させた点である。実施例と同様に、成膜時における陽極と基板との間の電流密度を測定した。この結果を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）は、比較例に係る成膜装置を用いたときの電流密度のプロフィールである。

実施例および比較例に係る銅皮膜をデジタルカメラ（オリンパス（株）社製ＳＴＹＬＵＳ ＴＧ−３）で撮影した。この結果を、図３（ａ）および図３（ｂ）に示す。図３（ａ）は、実施例に係る成膜装置を用いて成膜された銅皮膜の表面の写真であり、図３（ｂ）は、比較例に係る成膜装置を用いて成膜された銅皮膜の表面の写真である。

＜結果＞
図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、実施例に係る成膜装置を用いた場合には、陽極と基板との間に、２Ｖの電圧を印加すると、これらの間に、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２程度の電流を流すことができた。一方、比較例に係る成膜装置を用いた場合には、陽極と基板との間に２Ｖの電圧を印加すると、これらの間には、電流密度１５ｍＡ／ｃｍ^２程度の電流しか流すことができなかった。

図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、実施例に係る成膜装置を用いた場合には、銅皮膜の表面には焼き付きは無かったが、比較例に係る成膜装置を用いた場合には、銅皮膜の表面には焼き付きが存在した。

このことから、実施例に係る成膜装置を用いた場合には、導電性ゲルにより、比較例のものに比べて、陽極で固体電解質膜を均一に加圧し、かつ、固体電解質膜で基板を均一に加圧することができると考えられる。これにより、実施例の場合には、陽極と基板との間に流れる電流が均一になり、比較例のものに比べて、電流密度が高くなったと考えられる。

一方、比較例の場合には、陽極と固体電解質膜との加圧状態が不均一、または、固体電解質膜と陰極との加圧状態が不均一であるため、局所的に電流が流れ易くなったと考えられる。これにより、実施例に比べて、低い電流密度であるにも拘わらず、銅皮膜の表面に焼き付きが発生したと考えられる。

以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。

本実施形態では、陽極と固体電解質膜との間、および、固体電解質膜と陰極との間、の双方に、導電性ゲルを配置したが、いずれか一方に導電性ゲルを配置してもよく、これにより、導電性ゲルを配置しない場合に比べて、加圧状態をより均一にすることができ、陽極と陰極との間に流れる電流を均一することができることは、勿論である。

１：成膜装置、４：加圧部、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１４Ａ，１４Ｂ：導電性ゲル、３１：金属台座、３３：押さえ部材、３４：トッププレート、３５：圧力センサ、３６：ハウジング、３７：ガイド部材、１６：電源部、Ｗ：基板（陰極）。

Claims (2)

1. 陽極と、前記陽極と陰極との間に金属イオンが含浸された固体電解質膜と、前記固体電解質膜を介して前記陽極で前記陰極を加圧する加圧部と、を備え、前記加圧部により前記陽極で前記陰極を加圧した状態で、前記金属イオンを前記陰極の表面で還元させて、還元させた金属からなる金属皮膜を前記陰極の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、
   前記成膜装置は、前記陽極と前記固体電解質膜との間、および、前記固体電解質膜と前記陰極との間のうち、少なくとも一方に導電性ゲルを有していることを特徴とする金属皮膜の成膜装置。
2. 陽極と陰極との間に金属イオンが含浸された固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を介して、前記陽極で前記陰極を加圧した状態で、前記金属イオンを前記陰極の表面で還元させて、還元させた金属からなる金属皮膜を前記陰極の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、
   前記成膜方法では、前記陽極と前記固体電解質膜との間、および、前記固体電解質膜と前記陰極との間のうち、少なくとも一方に導電性ゲルを配置して、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする金属皮膜の成膜方法。

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