JP6485326B2 - 金属皮膜の成膜装置 - Google Patents

Description

本発明は、基材表面に金属皮膜を成膜する成膜装置に係り、特に、陽極と基材との間に電圧を印加することにより金属皮膜を好適に成膜することができる金属皮膜の成膜装置に関する。

従来から、基材の表面に金属イオンを析出させて金属皮膜を成膜する技術が提案されている。このような技術として、例えば、図６に示すように、陽極１１と、陽極１１と基材Ｂ（陰極）の間に配置される固体電解質膜１３と、陽極１１と陰極（基材Ｂ）との間に電圧を印加する電源部１６とを備えた、金属皮膜の成膜装置８が提案されている。

成膜装置８には、固体電解質膜１３と陽極１１との間に配置され、金属溶液Ｌを収容する溶液室１５が形成されている。溶液室１５は、ハウジング１２と固体電解質膜１３により形成されている。固体電解質膜１３は、ハウジング１２の収容空間Ｓの開口部１２ａを封止するように取り付けられている。

さらに、溶液室１５には、溶液室１５内の金属溶液Ｌの液圧を増加させる高圧ポンプ１７が接続されている。成膜装置８には、基材Ｂに向かって固体電解質膜１３を押圧するための加圧部（シリンダ）１８が設けられている。

ここで、基材Ｂの表面に金属皮膜Ｆを成膜する際には、固体電解質膜１３を加圧部１８で基材Ｂに押圧した状態で、溶液室１５の金属溶液Ｌの液圧を高圧ポンプ１７で増圧させる。この状態で、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加して、固体電解質膜１３の内部に含有された金属溶液Ｌに由来した金属イオンを還元することで金属皮膜Ｆを基材Ｂの表面に成膜することができる。

上述した成膜装置８によれば、成膜時に、載置台４０に載置された基材Ｂに対して、固体電解質膜１３を押圧した状態で、溶液室１５の金属溶液Ｌの液圧を増圧させる。これにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの表面に倣わせて、金属皮膜Ｆを成膜することができる。

特開２０１４−０５１７０１号公報

しかしながら、特許文献１に係る成膜装置８では、固体電解質膜１３を基材Ｂの表面に均一に接触させる手段として、高圧ポンプ１７と、加圧部１８とを有しており、これらの制御も含め、その装置構成は複雑である。

そこで、たとえば、加圧部１８を省略した成膜装置９を用いた場合には、図７に示すように、基材Ｂに対して固体電解質膜１３が一定の距離で保持されるように、成膜装置９のハウジング１２を固定することになる。金属皮膜を成膜する際には、高圧ポンプ１７で金属溶液Ｌの液圧を増圧することにより、固体電解質膜１３を基材Ｂに向かって変形させ、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させる。しかしながら、成膜装置９では、金属溶液Ｌの液圧により変形した固体電解質膜１３を基材Ｂの表面に均一に接触させることは難しい。

そこで、固体電解質膜１３をより均一に基材Ｂの表面に接触させるべく、図７に示す成膜装置９では、高圧ポンプ１７で金属溶液Ｌの液圧をさらに高め、さらに固体電解質膜１３を変形させることも想定される。しかしながら、さらなる金属溶液Ｌの増圧と固体電解質膜１３の変形により、ハウジング１２と固体電解質膜１３との間のシール性が損なわれ、溶液室１５から外部に金属溶液Ｌが漏えいするおそれがある。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、溶液室からの金属溶液の漏えいを抑えつつ、より単純な装置構成で、固体電解質膜を基材の表面に均一に接触させながら、金属皮膜を成膜することができる金属皮膜の成膜装置を提供することにある。

前記課題を解決すべく、本発明に係る金属皮膜の成膜装置は、陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間に配置される固体電解質膜と、前記陽極と前記固体電解質膜との間に配置され、前記陽極および前記固体電解質膜に金属溶液が接触するように該金属溶液を収容する溶液室と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備え、前記固体電解質膜を前記基材に押圧した状態で、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された前記金属溶液に由来した金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、前記溶液室は、前記金属溶液を収容する収容空間を有しかつ該収容空間が前記基材側に開放した開口部を有するハウジングと、該ハウジングの前記開口部に取り付けられた弾性体により形成されており、前記固体電解質膜は前記弾性体を介して前記溶液室に取付けられており、前記弾性体は、前記固体電解質膜を前記基材に押圧する際に前記基材の押圧方向に圧縮変形可能なように、前記押圧方向に沿った前記溶液室の外側に延在していることを特徴とする。

本発明によれば、固体電解質膜を基材に押圧したときに、弾性体が基材の押圧方向に圧縮変形するので、溶液室内の金属溶液の体積が減少し、溶液室内の金属溶液の圧力が増圧される。これにより、固体電解質膜を基材の表面に均一に押圧することができる。

この押圧状態で、電源部により陽極と基材との間に電圧を印加した際に、固体電解質膜に供給された金属イオンは、固体電解質膜に接触した基材の表面に移動し、基材の表面で還元され、基材の表面には金属イオンに由来した金属が析出する。これにより、基材の表面に金属皮膜を均一に成膜することができる。なお、金属溶液を溶液室に収容した状態で、金属溶液が固体電解質膜に接触しているので、固体電解質膜には金属イオンが随時供給される。

また、固体電解質膜を基材に押圧したときに、弾性体が基材の押圧方向に圧縮変形するので、ハウジングと固体電解質膜との間に設けられた弾性体が溶液室のシール材として作用する。これにより、溶液室内の金属溶液の圧力が増圧されたとしても、ハウジングと固体電解質膜との間から、溶液室内の金属溶液が漏えいすることを回避することができる。

このようにして、本発明によれば、溶液室からの金属溶液の漏えいを抑えつつ、より単純な装置構成で、固体電解質膜を基材の表面に均一に接触させながら、金属皮膜を成膜することができる。

本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的断面図である。 図１に示す成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。 （ａ）は、図２に示す成膜装置により固体電解質膜を基材の表面に押圧した状態を示した拡大図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す押圧状態から、基材の表面に金属皮膜が成膜された状態を示した拡大図である。 比較例に係る金属皮膜の成膜装置の模式的断面図である。 実施例および比較例に係る成膜装置を用いた、金属皮膜の成膜状態を説明するための図である。 従来に係る金属皮膜の成膜装置の模式的断面図である。 従来に係る他の金属皮膜の成膜装置の模式的断面図である。

１．成膜装置１について
図１は、本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜装置１の模式的断面図である。図１に示すように、本発明に係る成膜装置１は、金属イオンを還元することで金属を析出させて、析出した金属からなる金属皮膜を基材Ｂの表面に成膜する装置である。

基材Ｂは、成膜される表面が陰極（すなわち導電性を有した表面）として機能するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、基材Ｂは、アルミニウム、鉄等の金属材料からなってもよく、エポキシ樹脂などの高分子樹脂、セラミックス等の表面に、銅、ニッケル、銀、または鉄などの金属層が被覆されていてもよい。本実施形態では、基材Ｂは、樹脂製の基材の表面に、レジストＲが部分的に形成された基材であり、レジストＲから露出した表面には、金属薄膜（図示せず）が形成されている。したがって、基材Ｂの金属薄膜が、基材Ｂの成膜される表面を有し、本発明でいう陰極に相当する。

成膜装置１は、金属製の陽極１１と、陽極１１と基材Ｂ（陰極）との間に配置される固体電解質膜１３と、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１６と、を備えている。

陽極１１は、金属皮膜の金属と同じ金属からなり、金属溶液Ｌに溶解する可溶性陽極であり、ブロック状または平板状の陽極である。固体電解質膜１３は、金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸（含有）することができ、電圧を印加したときに基材Ｂの表面に金属イオンが還元され、金属イオン由来の金属を析出することができるのであれば、特に限定されるものではない。

金属溶液Ｌは、上述したように成膜すべき金属皮膜の金属をイオンの状態で含有している液（電解液）である。このような金属に、銅、ニッケル、銀、または鉄を挙げることができ、金属溶液Ｌは、これらの金属を、硝酸、リン酸、コハク酸、硫酸ニッケル、またはピロリン酸などの酸で溶解（イオン化）した水溶液である。

さらに、成膜装置１は、金属溶液Ｌを収容する溶液室１５を備えており、溶液室１５は、陽極１１と固体電解質膜１３に金属溶液Ｌが接触するように、固体電解質膜１３と陽極１１との間に配置されている。

溶液室１５は、ハウジング１２と弾性体１４とにより形成されている。具体的には、ハウジング１２は、金属溶液Ｌを収容する収容空間Ｓと、収容空間Ｓを基材側に開放した開口部１２ａと、を有している。固体電解質膜１３は、ハウジング１２の開口部１２ａを封止するように溶液室１５（具体的には弾性体１４）を介してハウジング１２に取付けられている。

弾性体１４は、ハウジング１２の開口部１２ａの周縁を囲うように、ハウジング１２と固体電解質膜１３との間において、それぞれに取付けられている（接着されている）。さらに、弾性体１４は、固体電解質膜１３に基材Ｂを押圧する際に、基材Ｂの押圧方向に圧縮変形可能なように押圧方向に沿った溶液室１５の外側に延在している。なお、溶液室１５は、成膜時に固体電解質膜１３による基材Ｂを押圧する際に、その内部を密閉状態を維持することができるのであれば、その構造は特に限定されない。

ハウジング１２の材質としては、金属材料等を挙げることができ、加圧部１８により過度に変形しないもの（剛体）とすることができれば、その材料は特に限定されるものではない。また、弾性体１４は、上述した圧縮変形可能なゴムまたは樹脂などを挙げることができ、金属溶液Ｌにより劣化しない材料（例えば耐酸性の材料）であることが好ましい。このような弾性体１４の材質として、シリコーンゴム等を挙げることができる。

さらに、成膜装置１には、基材Ｂを載置する金属製の載置台４０が設けられており、載置台４０に電源部１６の負極が接続されており、陽極１１には、電源部１６の正極が接続されている。なお、ここで載置台４０と基材Ｂの成膜される表面（金属薄膜（図示せず））とは導通している。これにより、基材Ｂの表面を陰極として機能させることができる。

本実施形態では、成膜装置１には、さらに、ハウジング１２の上部に、バネなどの緩衝部材１９を介して加圧部１８が設けられている。加圧部１８は、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができ、固体電解質膜１３を基材Ｂに押圧する機器である。これにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの表面に押圧しながら金属皮膜を成膜することができる。また、緩衝部材１９を設けたことにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの表面に緩やかに押圧することができる。

２．成膜装置１を用いた成膜方法について
以下に本実施形態に係る成膜装置１を用いた成膜方法を説明する。図２は、図１に示す成膜装置１の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。図３（ａ）は、図２に示す成膜装置１により固体電解質膜１３を基材Ｂの表面ｆに押圧した状態を示した拡大図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す押圧状態から、基材Ｂの表面ｆに金属皮膜Ｆが成膜された状態を示した拡大図である。

まず、図１に示すように、固体電解質膜１３に対向するように、載置台４０に、レジストＲおよび金属薄膜（図示せず）が形成された基材Ｂを配置する。次に、図２に示すように、加圧部１８を用いて、ハウジング１２を載置台４０に向かって下降させ、固体電解質膜１３を基材Ｂの表面に接触させ、さらに固体電解質膜１３を基材Ｂの表面に押圧する。

ここで、固体電解質膜１３で基材に押圧したときに、弾性体が基材Ｂの押圧方向に圧縮変形するので、溶液室１５内の金属溶液Ｌの体積がＶからＶ−ｄＶに減少し、溶液室１５内の金属溶液Ｌの圧力がＰからＰ＋ｄＰに増圧される。

これにより、図３（ａ）に示すように、基材Ｂの表面が、レジストＲを形成した凹凸を有する表面であっても、固体電解質膜１３を基材ＢのレジストＲから露出した表面（金属薄膜の表面）ｆに均一に押圧することができる。

この押圧状態で、電源部１６により陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加する。溶液室１５の金属溶液Ｌは、陽極１１および固体電解質膜１３に接触しており、固体電解質膜１３に供給された金属イオンは、固体電解質膜１３に接触した基材Ｂの露出した表面ｆに移動する。移動した金属イオンは、基材ＢのレジストＲから露出した表面ｆで還元され、基材Ｂの露出した表面ｆには金属イオンに由来した金属が析出する。これにより、図３（ｂ）に示すように、基材Ｂの露出した表面ｆに金属皮膜Ｆを均一に成膜することができる。

また、固体電解質膜１３を基材Ｂに押圧したときに、弾性体１４が基材Ｂの押圧方向に圧縮変形するので、ハウジング１２と固体電解質膜１３との間に設けられた弾性体１４が溶液室のシール材として作用する。これにより、溶液室１５内の金属溶液Ｌの圧力が増圧されたとしても、ハウジング１２と固体電解質膜１３との間から、溶液室１５内の金属溶液Ｌが漏えいすることを回避することができる。

このようにして、本実施形態に係る成膜装置１によれば、従来の如き高圧ポンプ（たとえば図６，図７参照）を必要とせず、より単純な装置構成で、金属皮膜Ｆを成膜することができる。

本発明を以下の実施例により説明する。

［実施例］
上述した図１に示す成膜装置１を用いて金属皮膜を成膜した。まず、基材として、ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたガラスエポキシ基板を準備した。この基材の表面には、厚さ３５μｍのレジストが形成されており、レジストから露出した表面には、直径１．０ｍｍの銅ランド（銅薄膜）が形成されている。

次に、金属溶液として、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液を準備し、これを溶液室に収容した。陽極に、無酸素銅板を用い、固体電解質膜に、膜厚１８３μｍの電解質膜（デュポン社製：ナフィオンＮ１１７）を用いた。基材の銅ランド（銅薄膜）を電源部の負極に導通させ、固体電解質膜を基材の表面に０．５ＭＰａで押圧しながら、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２となるように陽極と基材との間に電圧を１分間印加し、基材の銅ランドの表面に銅皮膜を成膜した。

［比較例］
実施例と同じ基材に対して、銅皮膜を成膜した。実施例と相違する点は、図４に示す成膜装置７を用いた点と、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２、１０分間の条件で成膜した点である。なお、比較例で用いる成膜装置が、実施例のものを相違する点は、弾性体を設けていない点と、陽極に、気孔率８５％、孔径５０μｍの発泡チタン板（三菱マテリアル製）からなる多孔質体の陽極９１を用い、これを固体電解質膜１３に接触させた点である。

（成膜状態の確認）
実施例および比較例で形成した銅皮膜（２カ所）の形状を顕微鏡で確認し、銅ランドに被覆された銅皮膜の被覆率を算出した。具体的には、被覆率（％）＝銅皮膜面積／銅ランド×１００の式から、銅皮膜の被覆率を算出した。この結果を図５に示す。

＜結果および考察＞
図５に示すように、実施例の場合には銅皮膜の被覆率はいずれも１００％であり、銅ランドに銅皮膜が完全に覆われていた。一方、比較例の場合には、銅皮膜の被覆率は、２０％、１４％であり、銅皮膜から銅ランドが露出していた。

このことから、実施例の場合には、金属溶液の液圧により固体電解質膜を基材の銅ランドに押圧したので、比較例の場合とは異なり、固体電解質膜が銅ランドに均一に押圧された状態で銅ランドに銅皮膜を成膜できたと考えられる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

１：成膜装置、１１：陽極、１２：ハウジング、１２ａ：開口部、１３：固体電解質膜、１４：弾性体、１５：溶液室、１６：電源部、１８：加圧部、１７：高圧ポンプ、１９：緩衝部材、４０：載置台、Ｂ：基材、Ｌ：金属溶液、Ｆ：金属皮膜、Ｒ：レジスト、Ｓ：収容空間

Claims (1)

1. 陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間に配置される固体電解質膜と、前記陽極と前記固体電解質膜との間に配置され、前記陽極および前記固体電解質膜に金属溶液が接触するように該金属溶液を収容する溶液室と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備え、前記固体電解質膜を前記基材に押圧した状態で、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された前記金属溶液に由来した金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、
   前記溶液室は、前記金属溶液を収容する収容空間を有しかつ該収容空間が前記基材側に開放した開口部を有するハウジングと、該ハウジングの前記開口部に取り付けられた弾性体により形成されており、前記固体電解質膜は前記弾性体を介して前記溶液室に取付けられており、
   前記弾性体は、前記固体電解質膜を前記基材に押圧する際に前記基材の押圧方向に圧縮変形可能なように、前記押圧方向に沿った前記溶液室の外側に延在していることを特徴とする金属皮膜の成膜装置。

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