KR101799710B1

KR101799710B1 - 금속 피막의 성막 장치 및 그 성막 방법

Info

Publication number: KR101799710B1
Application number: KR1020167011664A
Authority: KR
Inventors: 모토키 히라오카; 히로시 야나기모토; 유키 사토
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2017-11-20
Also published as: US20160265129A1; CN105637125B; JPWO2015072481A1; EP3070191A1; BR112016009844B1; WO2015072481A1; EP3070191A4; BR112016009844A2; KR20160065193A; CN105637125A; JP6056987B2; US9752246B2; EP3070191B1

Abstract

양극의 표면 상태에 상관없이, 균일한 막두께의 균질한 금속 피막을 안정적으로 성막할 수 있는 금속 피막의 성막 장치 및 그 성막 방법을 제공한다. 성막 장치 (1A) 는, 양극 (11) 과, 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 사이에 배치된 고체 전해질막 (13) 과, 양극 (11) 과 기재 (B) 사이에 전압을 인가하는 전원부 (14) 를 구비하고 있다. 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 의 표면에 접촉시켜, 양극 (11) 과 기재 (B) 사이에 전압을 인가하여, 고체 전해질막 (13) 의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 기재 (B) 의 표면으로 석출시킴으로써, 금속으로 이루어지는 금속 피막 (F) 을 성막하는 장치이다. 성막 장치 (1A) 는, 기재 (B) 를 재치하는 재치대 (21) 를 구비하고 있고, 재치대 (21) 는, 금속 피막 (F) 을 성막할 때, 기재 (B) 의 표면에 고체 전해질막 (13) 이 밀착되도록 기재 (B) 측으로부터 고체 전해질막 (13) 을 흡인하는 흡인부 (22) 를 갖는다.

Description

금속 피막의 성막 장치 및 그 성막 방법{FILM FORMING APPARATUS FOR METAL COATING FILM AND FILM FORMING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 양극과 기재 사이에 전압을 인가하여, 고체 전해질막의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 기재의 표면으로 석출시킴으로써, 바람직하게 금속 피막을 성막할 수 있는 금속 피막의 성막 장치 및 그 성막 방법에 관한 것이다.

종래부터, 전자 회로 기재 등을 제조할 때에는, 니켈 회로 패턴을 형성하기 위해, 기재의 표면에 니켈 피막이 성막된다. 예를 들어, 이와 같은 금속 피막의 성막 기술로서, Si 등의 반도체 기재의 표면에, 무전해 도금 처리 등의 도금 처리에 의해 금속 피막을 성막하거나, 스퍼터링 등의 PVD 법에 의해 금속 피막을 성막하거나 하는 성막 기술이 제안되어 있다.

그러나, 무전해 도금 처리 등의 도금 처리를 실시한 경우에는, 도금 처리 후 수세가 필요하고, 수세된 폐액을 처리할 필요가 있었다. 또, 스퍼터링 등의 PVD 법에 의해 기재 표면에 성막을 실시한 경우에는, 피복된 금속 피막에 내부 응력이 생기기 때문에, 막두께를 후막화하기에는 제한이 있으며, 특히, 스퍼터링의 경우에는, 고진공화에서밖에 성막할 수 없는 경우가 있었다.

이와 같은 점을 감안하여, 예를 들어, 도 6(a) 에 나타내는 바와 같이, 양극 (91) 과, 음극이 되는 기재 (B) 와, 양극 (91) 과 기재 (음극) (B) 사이에 배치되는 고체 전해질막 (93) 과, 양극 (91) 과 기재 (B) 사이에 전압을 인가하는 전원부 (94) 를 구비한 금속 피막의 성막 장치 (9) 가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

여기에서, 상기 서술한 성막 장치 (9) 의 양극 (91) 은, 금속 이온이 투과 가능한 다공질체로 이루어진다. 양극 (91) 에 다공질체를 사용함으로써, 성막시에 있어서 금속 이온을 포함하는 용액 (L) 을 양극 (91) 에 투과시켜, 고체 전해질막 (93) 에 항상 공급할 수 있다. 또한, 성막 장치 (9) 의 가압부 (96) 를 형성함으로써, 양극 (91) 을 통해 고체 전해질막 (93) 을 기재 (B) 에 가압할 수 있다. 이와 같이 하여, 재치대 (載置臺) (92) 에 재치된 기재 (B) 의 표면에, 고체 전해질막 (93) 을 통해 석출된 금속으로 이루어지는 금속 피막을 성막할 수 있다.

국제 공개공보 제2013-125643호

그러나, 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같은 성막 장치를 사용한 경우, 도 6(b) 에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질막 (93) 이 다공질체인 양극 (91) 에 의해 가압된 상태에서, 양극 (91) 과 기재 (음극) (B) 사이에 전압을 인가하여, 기재 (B) 의 표면에 금속 피막 (F) 을 성막하면, 금속 피막 (F) 에 핀홀이 형성되거나, 그 막두께에 불균일 (성막 불균일) (도 7(a) 참조) 이 발생하거나 하는 경우가 있었다.

이것은, 성막시에 양극 (91) 에 의해 고체 전해질막 (93) 이 가압되기 때문에, 다공질체로 이루어지는 양극 (91) 의 골격 부분 (91a) 과 구멍 (91b) 의 부분 사이에 압력 불균일이 발생한다. 이 때문에, 양극 (91) 인 다공질체의 표면 상태에 의존하여 금속이 석출되어 버려, 양극 (91) 의 표면 형상이 금속 피막 (F) 에 전사되어 버린다.

또, 가압 상태의 양극 (91) 의 구멍 (91b) 의 위치에 따라 금속이 초기 석출되기 때문에, 석출된 금속이 핵으로서 작용하여, 금속 피막 (F) 의 두께 방향으로 금속 결정이 성장한다. 이로써, 금속 결정은 금속 피막 (F) 의 면내 방향으로는 넓어지지 않고, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같이 두께 방향으로 성장한 기둥상 결정이 되기 때문에, 이것이 성막 불균일의 원인이 된다. 이와 같은 현상은, 다공질체를 사용한 경우에는 현저한 것이 되지만, 예를 들어, 양극의 표면에 미세한 요철이 있는 경우에도 일어날 수 있다.

본 발명은, 이와 같은 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 양극의 표면 상태에 상관없이, 균일한 막두께의 균질한 금속 피막을 안정적으로 성막할 수 있는 금속 피막의 성막 장치 및 그 성막 방법을 제공하는 것에 있다.

발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 성막시에, 고체 전해질막을 기재의 표면을 모방하게 했을 때 양극이 고체 전해질막에 과도하게 가압되면, 양극의 표면 상태에, 성막되는 금속 피막이 의존할 것으로 생각하였다. 그래서, 고체 전해질막을 기재측으로부터 흡인하여, 고체 전해질막을 기재의 표면을 모방하게 하면, 상기 서술한 양극의 고체 전해질막에 대한 가압을 없애거나 또는 저감시킬 수 있을 것으로 생각하였다.

본 발명은 이와 같은 생각에 기초하여 이루어진 것으로, 본 발명에 관련된 금속 피막의 성막 장치는, 양극과, 상기 양극과 음극이 되는 기재 사이에 배치된 고체 전해질막과, 상기 양극과 상기 기재 사이에 전압을 인가하는 전원부를 구비하고 있고, 상기 고체 전해질막을 상기 기재의 표면에 접촉시킴과 함께, 상기 양극과 상기 기재 사이에 전압을 인가하여, 그 고체 전해질막의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 상기 기재의 표면으로 석출시킴으로써, 상기 금속으로 이루어지는 금속 피막을 성막하는 금속 피막의 성막 장치로서, 상기 성막 장치는, 상기 기재를 재치하는 재치대와, 상기 금속 피막을 성막할 때, 상기 재치대에 재치된 상기 기재의 표면에 상기 고체 전해질막이 밀착되도록 그 고체 전해질막을 상기 기재측으로부터 흡인하는 흡인부를 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 금속 피막을 성막할 때, 기재의 표면에 고체 전해질막이 밀착되도록 기재측으로부터 고체 전해질막을 흡인할 수 있다. 이로써, 양극으로 고체 전해질막을 직접적으로 가압하지 않더라도 (또는 지금까지보다 가압을 저감시켜), 흡인부에 의해 흡인된 고체 전해질막을 기재의 표면에 균일하게 가압할 수 있다. 이와 같은 결과, 고체 전해질막과 양극 사이에 생기는 양극의 표면 상태에서 기인한 압력 불균일을 없애거나 또는 이것을 저감시켜, 양극의 표면 상태에 잘 의존하지 않는 균일한 막두께의 균질한 금속 피막을 안정적으로 성막할 수 있다.

또한, 성막시에 기재측으로부터 고체 전해질막을 흡인하기 때문에, 기재가 요철을 가진 표면 형상, 곡면 형상 등의 형상이라 하더라도, 고체 전해질막을 기재 표면을 모방하게 하여 가압할 수 있다. 이와 같이 하여, 기재의 표면이 상기 서술한 형상이라 하더라도, 그 표면에 균일한 막두께의 균질한 금속 피막을 성막할 수 있다.

여기에서, 고체 전해질막을 흡인함으로써, 양극과 고체 전해질막 사이의 가압력에 의한 압력 불균일을 지금까지보다 저감시킬 수 있는 것이라면, 고체 전해질막과 양극은 접촉 상태, 비접촉 상태 중 어느 상태여도 된다. 그러나, 보다 바람직한 양태로는, 상기 양극과 상기 고체 전해질막 사이에는, 상기 금속 이온을 포함하는 용액이 상기 양극과 상기 고체 전해질막에 접촉하면서 상기 금속 이온을 포함하는 용액을 수용하는 용액 수용부가 형성되어 있다.

이 양태에 의하면, 용액 수용부에는, 금속 이온을 포함하는 용액이 수용되어 있기 때문에, 금속 이온을 항상 고체 전해질막에 공급할 수 있다. 또, 용액 수용부를 형성함으로써, 양극과 고체 전해질막을 이간하여 배치하는 (비접촉 상태로 하는) 것이 가능해진다. 고체 전해질막과 양극이 비접촉 상태가 되기 때문에, 성막시에는 양극에 의해 고체 전해질막은 가압되지 않고, 흡인부의 흡인에 의해서 고체 전해질막에 의해 기재의 표면은 가압된다. 이와 같은 결과, 성막되는 금속 피막은 양극의 표면 상태의 영향을 보다 잘 받지 않게 된다. 또, 다공질체로 이루어지는 전극을 사용한 경우라 하더라도, 양극과 고체 전해질막은 충분히 이간되어 있기 때문에, 다공질체의 구멍의 형상에 의존한 금속 피막은 잘 성막되지 않는다.

더욱 바람직한 양태로는, 상기 성막 장치는, 그 용액 수용부 내에 상기 금속 이온을 포함하는 용액을 순환시키기 위한 순환 기구를 추가로 구비한다. 이 양태에 의하면, 양극과 고체 전해질막 사이에 수용된 금속 이온을 포함하는 용액을 순환 기구에 의해 순환시키면서, 금속 피막의 성막을 실시할 수 있다. 이로써, 용액 중의 금속 이온의 농도를 관리하면서 금속 피막을 안정적으로 성막할 수 있다. 또, 용액 수용부 내의 금속 이온을 포함하는 용액에 액압을 작용시켜, 고체 전해질막을 기재에 가압하는 구조에서는, 일정한 액압을 작용시키기 때문에, 상기 서술한 순환 기구를 채용하는 것은 어렵다. 그러나, 본 발명에서는, 고체 전해질막의 기재에 대한 가압을, 고체 전해질막의 흡인에 의해 실시하기 때문에, 상기 서술한 순환 기구를 성막 장치에 간단하게 형성할 수 있다.

또, 상기 서술한 흡인부는, 고체 전해질막을 기재의 표면에 균일하게 가압할 수 있는 것이라면, 그 흡인부의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 보다 바람직한 양태로는, 상기 흡인부는, 상기 고체 전해질막을 흡인하기 위한 복수의 막 흡인구를 상기 재치대의 표면에 가지고 있으며, 그 복수의 막 흡인구는, 상기 재치대에 재치된 상기 기재의 주연부를 따라 형성되어 있다. 이 양태에 의하면, 기재의 주연부를 따라 흡인하여 그 주위의 공간에 부압을 발생시킬 수 있다. 이로써, 보다 효율적으로 기재의 주연부에 접촉하는 고체 전해질막을 흡인하고, 이것을 기재의 표면에 균일하게 가압할 수 있다.

더욱 바람직한 양태로는, 상기 재치대에 상기 기재를 재치한 상태에서 상기 기재의 주연부가 상기 각 막 흡인구의 일부를 덮도록, 상기 막 흡인구가 형성되어 있다. 이 양태에 의하면, 기재의 주연부에 의해 덮이지 않은 각 막 흡인구의 일부가 기재의 주연부에 인접하게 되기 때문에, 기재의 주연부 근방에 접촉하는 고체 전해질막에 보다 강한 흡인력을 작용시킬 수 있다. 이로써, 기재의 성막 영역 전체를 보다 균일하게 가압할 수 있다.

상기 흡인부는, 상기 재치대에 재치된 상기 기재를 상기 재치대로 흡인하기 위한 기재 흡인구를 상기 재치대의 표면에 가지고 있고, 상기 기재 흡인구는, 상기 기재를 재치대에 재치한 상태에서, 상기 재치대에 대향한 상기 기재의 표면의 중앙부를 향하여 형성되어 있으며, 상기 흡인부는, 상기 막 흡인구에 의한 흡인 및 비흡인을 선택하여 실시하도록 상기 막 흡인구에 접속된 막 흡인구 개폐 밸브와, 상기 기재 흡인구에 의한 흡인 및 비흡인을 선택하여 실시하도록 상기 기재 흡인구에 접속된 기재 흡인구 개폐 밸브를 추가로 구비한다.

이 양태에 의하면, 기재를 재치대에 재치한 상태에서, 기재 흡인구 개폐 밸브를 개변하여 기재 흡인구에 의한 흡인을 선택하여, 재치대에 대향한 기재의 표면의 중앙부로부터, 기재 흡인구에 의해 기재를 상기 재치대로 흡인할 수 있다. 계속해서, 막 흡인구 개폐 밸브를 개변하여 막 흡인구에 의한 흡인을 선택하여, 재치대로 흡인된 기재에 대해, 기재의 주연부를 따른 위치로부터 막 흡인구에 의해 고체 전해질막을 흡인할 수 있다. 이와 같이 하여, 재치대에 대향한 기재의 표면의 중앙부로부터 그 주연부를 향하여, 재치대와 기재 사이의 공기를 배출할 수 있다. 이로써, 성막시에 재치대와 기재 사이에 공기 고임이 형성되는 것을 억제하여, 재치대에 기재를 균일하게 흡착시킬 수 있다. 이 결과, 기재에 금속 피막이 성막되는 표면은, 재치대의 표면을 모방하기 때문에, 기재에 고체 전해질막을 보다 균일하게 접촉시킬 수 있다.

더욱 바람직한 양태로는, 상기 복수의 막 흡인구가 상이한 타이밍에 상기 고체 전해질막을 흡인할 수 있도록, 상기 막 흡인구 개폐 밸브가 복수 형성되어 있다. 이 양태에 의하면, 기재의 주연부를 따른 상이한 위치에서, 고체 전해질막을 흡인하는 타이밍을 바꾸어, 고체 전해질막의 흡인을 실시할 수 있다. 이로써, 기재의 주연부에서 동시에 고체 전해질막을 흡인하는 경우가 없기 때문에, 고체 전해질막과 기재 사이의 공기의 잔존을 억제하여, 기재의 표면의 공기를 바람직하게 배출할 수 있다.

또한, 성막시에 있어서, 흡인부에 의해 고체 전해질막을 기재의 표면에 밀착시킬 수 있는 것이라면, 재치대의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 바람직한 양태로는, 상기 재치대에는, 상기 기재의 표면에 상기 금속 피막을 성막할 때, 상기 기재를 수용하기 위한 수용 오목부가 형성되어 있다.

이 양태에 의하면, 재치대에 기재를 수용하는 수용 오목부를 형성함으로써, 재치대의 표면과 기재의 표면을 높이 방향에서 보다 근접시킬 수 있다 (바람직하게는 면일 (面一) 하게 할 수 있다). 이와 같은 결과, 흡인부에 의해, 고체 전해질막과 기재 사이에 효율적으로 부압을 발생시켜, 이들을 밀착시킬 수 있다.

본원에서는, 금속 피막을 바람직하게 성막할 수 있는 성막 방법을 추가로 개시한다. 본 발명에 관련된 금속 피막의 성막 방법은, 양극과, 음극이 되는 기재 사이에 고체 전해질막을 배치하고, 상기 고체 전해질막을 기재에 접촉시킴과 함께, 상기 양극과 상기 기재 사이에 전압을 인가하여, 그 고체 전해질막의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 상기 기재의 표면으로 석출시킴으로써, 상기 금속으로 이루어지는 금속 피막을 상기 기재의 표면에 성막하는 금속 피막의 성막 방법으로서, 상기 금속 피막을 성막할 때, 상기 기재의 표면에 상기 고체 전해질막이 밀착되도록 상기 기재측으로부터 상기 고체 전해질막을 흡인하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 고체 전해질막과 양극을 비접촉 상태로 하고, 금속 피막을 성막할 때, 기재의 표면에 고체 전해질막이 밀착되도록 기재측으로부터 고체 전해질막을 흡인하기 때문에, 양극으로 고체 전해질막을 직접적으로 가압하지 않더라도 (또는 지금까지보다 가압을 저감시켜), 고체 전해질막을 기재의 표면에 균일하게 가압할 수 있다. 이로써, 양극의 표면 상태에 잘 의존하지 않는 균일한 막두께의 균질한 금속 피막을 안정적으로 성막할 수 있다.

또한, 성막시에 기재측으로부터 고체 전해질막을 흡인하기 때문에, 기재의 표면이 평면 이외의 형상이라 하더라도, 고체 전해질막을 기재 표면을 모방하게 하여 가압할 수 있다. 이와 같이 하여, 기재의 표면에 균일한 막두께의 균질한 금속 피막을 성막할 수 있다.

여기에서, 고체 전해질막을 흡인함으로써, 양극과 고체 전해질막 사이의 가압력에 의한 압력 불균일을 지금까지보다 저감시킬 수 있는 것이라면, 고체 전해질막과 양극은 접촉 상태, 비접촉 상태 중 어느 상태여도 된다. 그러나, 더욱 바람직한 양태로는, 상기 양극과 상기 고체 전해질막 사이에 있어서, 상기 금속 이온을 포함하는 용액을 상기 양극과 상기 고체 전해질막에 접촉하도록 금속 이온을 포함하는 용액을 수용하면서, 상기 금속 피막의 성막을 실시한다.

이 양태에 의하면, 양극과 고체 전해질막 사이에, 금속 이온을 포함하는 용액이 수용되어 있기 때문에, 금속 이온을 항상 고체 전해질막에 공급할 수 있다. 또, 금속 이온을 포함하는 용액을 수용하기 때문에, 양극과 고체 전해질막을 이간하여 배치하는 (비접촉 상태로 하는) 것이 가능해진다. 고체 전해질막과 양극이 비접촉 상태이기 때문에, 성막시에는 양극에 의해 고체 전해질막은 가압되지 않고, 흡인부의 흡인에 의해서 고체 전해질막에 의해 기재의 표면은 가압된다. 이와 같은 결과, 성막되는 금속 피막은, 양극의 표면 상태의 영향을 한층 더 받기 어렵게 된다.

더욱 바람직한 양태로는, 상기 양극과 상기 고체 전해질막 사이에 수용된 금속 이온을 포함하는 용액을 순환시키면서, 상기 금속 피막의 성막을 실시한다. 이 양태에 의하면, 양극과 고체 전해질막 사이에 수용된 금속 이온을 포함하는 용액을 순환시키면서, 금속 피막의 성막을 실시하기 때문에, 용액 중의 금속 이온의 농도를 관리하면서 금속 피막을 안정적으로 성막할 수 있다.

더욱 바람직한 양태로는, 상기 고체 전해질막의 흡인을 상기 기재의 주연부를 따른 위치로부터 실시한다. 이로써, 기재의 주연부를 따라 부압을 발생시키기 때문에, 보다 효율적으로 기재의 주연부에 접촉하는 고체 전해질막을 흡인하고, 이것을 기재의 표면에 균일하게 가압할 수 있다.

보다 바람직한 양태로는, 상기 성막 방법은, 상기 기재를 재치대에 재치한 상태에서, 상기 금속 피막을 성막하는 것으로, 상기 고체 전해질막의 흡인과 함께, 상기 기재의 주연부를 상기 재치대측으로 흡인한다. 기재의 주연부 근방에 접촉하는 고체 전해질막에 보다 강한 흡인력을 작용시킬 수 있다. 이로써, 기재의 성막 영역 전체를 보다 균일하게 가압할 수 있다.

보다 바람직한 양태로는, 상기 성막 방법은, 상기 기재를 재치대에 재치한 상태에서, 상기 재치대에 대향한 상기 기재의 표면의 중앙부로부터, 상기 기재를 상기 재치대로 흡인하고, 그 재치대로 흡인된 기재에 대해, 상기 고체 전해질막의 흡인을 실시한다. 이 양태에 의하면, 상기 서술한 흡인을 순차적으로 실시함으로써, 재치대에 대향한 기재의 중앙부로부터 그 주연부를 향하여, 재치대와 기재 사이의 공기를 배출할 수 있다. 이로써, 성막시에 재치대와 기재 사이에 공기 고임이 형성되는 것을 억제하여, 재치대에 기재를 균일하게 흡착시킬 수 있다. 이 결과, 기재에 금속 피막이 성막되는 표면은, 재치대의 표면을 모방하기 때문에, 기재에 고체 전해질막을 보다 균일하게 접촉시킬 수 있다.

더욱 바람직한 양태로는, 상기 기재의 주연부를 따른 상이한 위치에서, 상기 고체 전해질막을 흡인하는 타이밍을 바꾸어, 상기 고체 전해질막의 흡인을 실시한다. 이 양태에 의하면, 기재의 주연부에서 동시에 고체 전해질막을 흡인하는 경우가 없기 때문에, 고체 전해질막과 기재 사이의 공기의 잔존을 억제하여, 기재의 표면의 공기를 바람직하게 배출할 수 있다.

보다 바람직한 양태로는, 상기 재치대에는, 상기 기재를 수용하기 위한 수용 오목부가 형성되어 있고, 상기 기재를 상기 수용 오목부에 수용한 상태에서, 상기 기재의 표면에 상기 금속 피막을 성막하는 이와 같은 결과, 흡인부에 의해, 고체 전해질막과 기재 사이에 효율적으로 부압을 발생시켜, 이들을 밀착시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 양극의 표면 상태에 상관없이, 균일한 막두께의 균질한 금속 피막을 안정적으로 성막할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 금속 피막의 성막 장치의 모식적 개념도로, (a) 는, 성막 장치의 성막 전 상태를 설명하기 위한 모식적 단면도이고, (b) 는, 성막 장치의 성막시의 상태를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 2 는 도 1 에 나타내는 성막 장치의 고체 전해질막, 흡인부의 막 흡인구, 및 기재의 위치 관계를 나타낸 평면도이다.
도 3 은 성막시에 있어서, 도 2 에 나타내는 성막 장치의 막 흡인구 주위의 상태를 설명하기 위한 모식적 사시 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 금속 피막의 성막 장치의 모식적 개념도로, (a) 는, 성막 장치의 성막 전 상태를 설명하기 위한 모식적 단면도이고, (b) 는, 도 1 에 나타내는 성막 장치의 고체 전해질막, 흡인부의 막 흡인구, 기재 흡인구, 및 기재의 위치 관계를 나타낸 평면도이다.
도 5 는 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 금속 피막의 성막 장치를 사용한 성막 방법을 설명하기 위한 도면으로, (a) 는, 성막 전에 기재를 흡인한 상태를 설명하기 위한 모식적 단면도이고, (b) 는, 성막 장치의 성막시의 상태를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 6 은 종래의 성막 장치를 설명하기 위한 모식도로, (a) 는, 성막 장치의 모식적 개념도, (b) 는, 성막 장치에 의한 성막을 설명하기 위한 모식적 개념도이다.
도 7 의 (a) 는, 도 6 에 나타내는 성막 장치로 성막한 금속 피막의 사진도이고, (b) 는, (a) 에 나타내는 금속 피막의 단면도이다.

이하에 본 발명의 실시형태에 관련된 금속 피막의 성막 방법을 바람직하게 실시할 수 있는 성막 장치에 대해서 설명한다.

〔제 1 실시형태〕

도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 금속 피막의 성막 장치의 모식적 개념도로, (a) 는, 성막 장치의 성막 전 상태를 설명하기 위한 모식적 단면도이고, (b) 는, 성막 장치의 성막시의 상태를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.

도 2 는, 도 1 에 나타내는 성막 장치의 고체 전해질막, 흡인부의 막 흡인구, 및 기재의 위치 관계를 나타낸 평면도이다. 도 3 은, 성막시에 있어서, 도 2 에 나타내는 성막 장치의 막 흡인구 주위의 상태를 설명하기 위한 모식적 사시 단면도이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 성막 장치 (1A) 는, 금속 이온으로부터 금속을 석출시켜, 석출된 금속으로 이루어지는 금속 피막을 기재 (B) 의 표면에 성막하는 장치이다. 여기에서, 기재 (B) 는, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어지는 기재, 또는 수지 또는 실리콘 기재의 처리 표면에 금속 하지층 (下地層) 이 형성되어 있는 기재를 사용한다.

성막 장치 (1A) 는, 금속제의 양극 (11) 과, 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 사이에 배치된 고체 전해질막 (13) 과, 양극 (11) 과 기재 (B) 사이에 전압을 인가하는 전원부 (14) 를 적어도 구비하고 있다. 도 1 에서는 상세하게 나타내고 있지 않지만, 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 는, 전원부 (14) 에 전기적으로 접속되어 있다.

고체 전해질막 (13) 과 양극 (11) 은 이간하여 케이싱 (15) 에 배치되어 있으며, 고체 전해질막 (13) 과 양극 (11) 은 비접촉 상태에 있다. 고체 전해질막 (13) 과 양극 (11) 사이에는, 금속 이온을 포함하는 용액 (이하, 금속 용액이라고 한다) (L) 을 수용하는 용액 수용부 (15a) 가 형성되어 있다. 여기에서, 용액 수용부 (15a) 는, 수용된 금속 용액 (L) 이 양극 (11) 및 고체 전해질막 (13) 에 직접적으로 접촉하는 구조로 되어 있다. 또, 케이싱 (15) 은, 금속 용액 (L) 에 대해 불용성의 금속 재료로 이루어지고, 케이싱 (15) 을 통해 양극 (11) 은, 전원부 (14) 의 정극에 도통하고 있다. 또한, 양극 (11) 이 직접 전원부 (11) 의 정극에 도통하고 있어도 된다.

양극 (11) 은, 기재 (B) 의 성막 영역에 따른 형상으로 되어 있다. 여기에서, 성막시에 금속 이온으로부터 금속을 보다 효율적으로 석출시키기 위해서는, 양극 (11) 에 있어서 물의 분해 반응 (2H₂O → O₂＋2H⁺-2e^-) 을 원활하게 발생시키는 것이 바람직하다. 즉, 양극에 있어서의 이 반응을 한층 더 진행시키는 것이, 음극인 기재 (B) 의 표면의 금속 피막의 성막 속도에 크게 기여하게 된다.

따라서, 이와 같은 반응이 원활하게 진행되고 또한 양극으로서 작용할 수 있는 도전율을 가지고 있는 양극 (11) 의 재료로서, 예를 들어, 금속 용액에 대해 불용성을 가진 산화루테늄 또는 백금, 티탄, 또는 금속 용액의 금속으로 이루어지는 가용성의 양극 등을 들 수 있다. 또, 양극 (11) 은, 다공질체여도 되지만, 무공질체인 것이 보다 바람직하다. 무공질체의 양극 (11) 을 사용함으로써, 기재 (B) 에 성막되는 금속 피막 (F) 은, 양극 (11) 의 표면의 상태에 덜 민감해진다.

금속 용액 (L) 은, 예를 들어, 구리, 니켈, 은 등의 이온을 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 예를 들어, 니켈 이온의 경우에는, 질산니켈, 황산니켈, 술팜산니켈 등을 포함하는 용액을 들 수 있다. 그리고, 고체 전해질막 (13) 은, 고체 전해질로 이루어지는 막, 필름 등을 들 수 있다.

고체 전해질막 (13) 은, 상기 서술한 금속 용액 (L) 에 접촉시킴으로써, 금속 이온을 내부에 함침시킬 수 있으며, 전압을 인가했을 때 기재 (B) 의 표면에 있어서 금속 이온 유래의 금속이 석출될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 고체 전해질막의 재질로는, 예를 들어 듀퐁사 제조의 나피온 (등록 상표) 등의 불소계 수지, 탄화수소계 수지, 폴리아믹산 수지, 아사히 가라스사 제조의 세레미온 (CMV, CMD, CMF 시리즈) 등의 이온 교환 기능을 가진 수지를 들 수 있다.

본 실시형태에서는, 성막 장치 (1A) 는, 용액 수용부 (15a) 내에 금속 용액 (L) 을 순환시키기 위한 순환 기구 (도시 생략) 를 추가로 구비하고 있다. 이와 같은 순환 기구에 의해, 금속 이온의 농도가 소정 농도로 조정된 금속 용액 (L) 을, 공급구 (15b) 로부터 용액 수용부 (15a) 에 공급함과 함께, 용액 수용부 (15a) 에서 성막시에 사용된 금속 용액 (L) 을 배출구 (15c) 로부터 배출할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 성막 장치 (1A) 는 또한, 용액 수용부 (15a) 내의 금속 이온을 포함하는 용액에 액압을 작용시켜, 고체 전해질막을 기재에 가압하는 구조에서는, 일정한 액압을 작용시키기 때문에, 상기 서술한 순환 기구를 채용하는 것은 어렵다. 그러나, 본 실시형태에서는, 이하에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질막 (13) 의 기재 (B) 에 대한 가압을, 흡인부 (22) 에 의한 고체 전해질막 (13) 의 흡인에 의해 실시하기 때문에, 상기 서술한 순환 기구를 성막 장치에 간단하게 형성할 수 있다.

또한, 성막 장치 (1A) 는, 기재 (B) 를 재치하는 재치대 (21) 와, 금속 피막 (F) 을 성막할 때, 재치대 (21) 에 재치된 기재 (B) 의 표면에 고체 전해질막 (13) 이 밀착되도록 기재 (B) (재치대 (21)) 측으로부터 고체 전해질막 (13) 을 흡인하는 흡인부 (22) 를 추가로 구비하고 있다.

흡인부 (22) 는, 막 흡인 통로 (23) 와, 막 흡인 통로 (23) 의 일단에 접속된 흡인 펌프 (24) 를 가지고 있다. 또한, 흡인 펌프 (24) 는, 재치대 (21) 와는 별도로 설치되어 있지만, 이 흡인 펌프를 재치대에 형성하고, 흡인 펌프와 막 흡인 통로를 합쳐 흡인부를 구성해도 된다. 또, 막 흡인 통로 (23) 를 통해 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 측으로부터 흡인할 수 있으면, 흡인 펌프 이외의 다른 기기를 사용해도 된다.

또한, 본 실시형태에서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 재치대 (21) 에 기재 (B) 를 수용하기 위한 수용 오목부 (26) 가 형성되어 있으며, 수용 오목부 (26) 의 바닥면 (재치대 (21) 의 표면) 에는 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 가 형성되어 있다. 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 는, 고체 전해질막 (13) 을 흡인하기 위한 흡인구로, 막 흡인 통로 (23) 의 타단에 형성되어, 그 일부를 구성하고 있다. 막 흡인구 (23a) 는 후술한다.

여기에서, 수용 오목부 (26) 의 깊이는, 기재 (B) 의 두께와 일치하고 있다. 이로써, 기재 (B) 를 수용 오목부 (26) 에 수용했을 때, 기재 (B) 의 표면과 재치대 (21) 의 표면이 동일 평면상으로 배치되게 된다. 이와 같이 하여, 고체 전해질막 (13) 이 수용 오목부 (26) 의 개구를 막은 상태에서, 흡인부 (22) 에 의해 고체 전해질막 (13) 을 흡인할 수 있기 때문에, 고체 전해질막 (13) 에 의해 기재 (B) 를 보다 강한 흡인력으로 압압 (押壓) 할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 가, 재치대 (21) 에 재치된 기재 (B) 의 주연부 (b1) 를 따라 등간격으로 형성되어 있다. 각 막 흡인구 (23a) 는, 재치대 (21) 의 수용 오목부 (26) 에 기재 (B) 를 배치 (재치) 한 상태에서, 기재 (B) 의 주연부가 각 막 흡인구 (23a) 의 일부를 덮도록 형성되어 있다. 또한, 기재 (B) 를 수용 오목부 (26) 에 수용함으로써, 수용 오목부 (26) 와 기재 (B) 사이에는, 기재 (B) 를 주회 (周回) 하도록 고리형의 홈부 (R) 가 형성된다.

수용 오목부 (26) 에 기재 (B) 를 수용했을 때에는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 수용 오목부 (26) 와 기재 (B) 사이에, 기재 (B) 를 주회하도록 고리형의 홈부 (R) 가 형성되고, 고리형의 홈부 (R) 의 공간의 에어는, 각 막 흡인구 (23a) 로부터의 흡인에 의해 부압이 된다. 이로써, 보다 효율적으로 기재 (B) 의 주연부 (b1) 에 접촉하는 고체 전해질막 (13) 을 흡인하고, 이것을 기재 (B) 의 표면에 균일하게 가압할 수 있다. 특히, 기재 (B) 의 주연부 (b1) 가, 각 막 흡인구 (23a) 의 일부를 덮으면서 고체 전해질막 (13) 을 흡인하기 때문에, 기재 (B) 의 주연부 (b1) 에 접촉하는 고체 전해질막에 보다 강한 흡인력을 작용시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 케이싱 (15) 에는, 고체 전해질막 (13) 을 둘러싸도록 O 링 (19) 이 배치되어 있다. 이로써, 성막시에 O 링 (19) 이 고체 전해질막 (13) 과 기재 (B) 를 포함하는 재치대 (21) 와의 사이에 밀폐 공간을 형성하기 위한 봉지 부재로서 작용한다. 이와 같은 결과, 밀폐 공간 내의 에어를 흡인부가 흡인하기 때문에, 효율적으로 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 의 표면에 가압 (밀착) 시킬 수 있다.

이하에 본 실시형태에 관련된 성막 방법에 대해서 설명한다. 먼저, 재치대 (21) 의 수용 오목부 (26) 에 기재 (B) 를 재치한다. 구체적으로는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 재치대 (21) 에 재치된 기재 (B) 의 주연부 (b1) 를 따라 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 가 배치됨과 함께, 각 막 흡인구 (23a) 의 일부가 기재 (B) 의 주연부 (b1) 에 의해 막힌다. 이와 같이 배치하면, 기재 (B) 와 재치대 (21) 사이에는, 기재 (B) 의 주연부 (b1) 를 둘러싸도록 고리형의 홈부 (R) 가 형성된다.

이와 같은 배치 상태에서, 케이싱 (15) 을 기재 (B) 의 상방에 배치하고, 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 에 접촉시킨다. 후술하는 흡인부 (22) 에 의해 고체 전해질막 (13) 을 흡인시켜, 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 의 표면에 밀착시킬 수 있는 것이라면, 이 단계에서 고체 전해질막 (13) 과 기재 (B) 를 반드시 접촉시키지 않아도 된다. 이와 같은 상태에서, 양극 (11) 과 음극인 기재 (B) 를 전원부 (14) 에 전기적으로 접속시킨다.

그리고, 금속 피막 (F) 을 성막할 때 (구체적으로는 성막 전부터), 기재 (B) 의 표면에 고체 전해질막 (13) 이 밀착되도록, 흡인 펌프 (24) 를 구동시킴으로써, 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 에 의해 기재측으로부터 고체 전해질막 (13) 을 흡인함과 함께, 기재 (B) 의 주연부를 재치대측으로 흡인한다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질막 (13) 으로 덮인 (봉지된) 고리형의 홈부 (R) 내의 에어가 파선 화살표로 나타내는 바와 같이 막 흡인구 (23a) 로부터 탈기되어, 기재의 표면에 고체 전해질막 (13) 이 압압된다 (밀착된다).

상기 서술한 바와 같이, 기재 (B) 의 주연부 (b1) 를 따라 복수의 막 흡인구 (23a) 가 배치되고, 나아가서는 주연부 (b1) 에 의해 덮이지 않은 각 막 흡인구 (23a) 의 일부가 기재 (B) 의 주연부 (b1) 에 인접하게 되기 때문에, 기재 (B) 의 주연부 근방에 접촉하는 고체 전해질막 (13) 에 보다 강한 흡인력을 작용시킬 수 있다. 이로써, 기재 (B) 의 성막 영역 전체를 보다 균일하게 가압할 수 있고, 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 의 표면 (성막 영역) 을 균일하게 모방하게 할 수 있다. 또한, 홈부 (R) 를 형성함으로써, 흡인시에 막 흡인구 (23a) 가 폐색되는 것을 회피할 수 있고, 성막시에 부생성물로서 생성되는 가스 (수소 가스) 도 막 흡인구 (23a) 로부터 배기하면서, 기재 (B) 의 표면에 금속 피막을 성막할 수 있다.

다음으로, 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 의 표면에 접촉시킨 상태에서, 전원부 (14) 를 사용하여, 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 사이에 전압을 인가하여, 고체 전해질막 (13) 의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 기재 (B) 의 표면으로 석출시켜, 기재 (B) 의 표면에 금속 피막 (F) 을 성막한다. 이 때, 용액 수용부 (15a) 에는, 금속 용액 (L) 이 수용되어 있기 때문에, 금속 이온을 항상 고체 전해질막 (13) 에 공급할 수 있다.

또, 용액 수용부 (15a) 를 형성함으로써, 양극 (11) 과 고체 전해질막 (13) 을 이간하여 배치하는 것이 가능해진다. 고체 전해질막과 양극이 비접촉 상태가 되기 때문에, 성막시에는 양극 (11) 에 의해 고체 전해질막 (13) 은 가압되지 않고, 흡인부 (22) 의 흡인에 의해서 고체 전해질막 (13) 에 의해 기재 (B) 의 표면은 가압된다. 이와 같은 결과, 성막되는 금속 피막은 양극의 표면 상태의 영향을 보다 잘 받지 않게 된다. 또, 다공질체로 이루어지는 양극을 사용한 경우라 하더라도, 양극 (11) 과 고체 전해질막 (13) 은 충분히 이간되어 있기 때문에, 다공질체의 구멍의 형상에 의존한 금속 피막은 잘 성막되지 않는다.

금속 피막 (F) 을 연속해서 성막할 때에는, 양극 (11) 과 고체 전해질막 (13) 사이에 수용된 금속 용액 (L) 을 순환 기구에 의해 순환시킨다. 이로써, 용액 중의 금속 이온의 농도를 관리하면서 금속 피막을 안정적으로 성막할 수 있다. 또, 금속 용액 (L) 을 수시로 공급할 수 있기 때문에, 석출시킬 수 있는 금속량에 제한을 받지 않고, 원하는 막두께의 금속 피막 (F) 을 복수의 기재 (B) 의 표면에 성막할 수 있다.

이와 같이, 본 실시형태에서는, 금속 피막 (F) 을 성막할 때, 기재 (B) 의 표면에 고체 전해질막 (13) 이 밀착되도록 기재측으로부터 고체 전해질막 (13) 을 흡인할 수 있다. 이로써, 양극 (11) 으로 고체 전해질막 (13) 을 직접적으로 가압하지 않더라도 (또는 지금까지보다 가압을 저감시켜), 흡인부 (22) 에 의해 흡인된 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 의 표면에 균일하게 가압할 수 있다. 이와 같은 결과, 고체 전해질막 (13) 과 양극 (11) 사이에 생기는 양극 (11) 의 표면 상태에서 기인한 압력 불균일을 없애거나, 또는 이것을 저감시켜, 양극 (11) 의 표면 상태에 잘 의존하지 않는 균일한 막두께의 균질한 금속 피막 (F) 을 안정적으로 성막할 수 있다.

〔제 2 실시형태〕

도 4 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 금속 피막의 성막 장치의 모식적 개념도로, (a) 는, 성막 장치의 성막 전 상태를 설명하기 위한 모식적 단면도이고, (b) 는, 도 1 에 나타내는 성막 장치의 고체 전해질막, 흡인부의 막 흡인구, 기재 흡인구, 및 기재의 위치 관계를 나타낸 평면도이다.

도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 제 2 실시형태에 관련된 금속 피막의 성막 장치 (1B) 가, 제 1 실시형태와 상이한 점은, 흡인부 (22) 의 구조이다. 따라서, 이 이외의 부분에 관해서는, 제 1 실시형태에 관련된 성막 장치 (1A) 의 부분과 동일한 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다.

본 실시형태에 관련된 성막 장치 (1B) 의 흡인부 (22) 는, 금속 피막 (F) 을 성막할 때, 재치대 (21) 에 재치된 기재 (B) 의 표면에 고체 전해질막 (13) 이 밀착되도록 고체 전해질막 (13) 을 흡인하는 막 흡인 통로 (23) 와, 재치대 (21) 에 재치된 기재 (B) 를 재치대 (21) 로 흡인하는 기재 흡인 통로 (27) 를 구비하고 있다.

막 흡인 통로 (23) 의 일단은, 막 흡인구 개폐 밸브 (개폐 스위치) (28-1, 28-2) 를 개재하여 흡인 펌프 (24) 에 접속되어 있다. 막 흡인 통로 (23) 의 타단에는, 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 가 형성되어 있다. 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2) 가 개변된 상태에서, 흡인 펌프 (24) 에 의한 막 흡인 통로 (23) 의 막 흡인구 (23a) 로부터의 흡인이 가능해지고, 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2) 를 폐변 상태로 전환함으로써, 흡인 펌프 (24) 에 의한 막 흡인 통로 (23) 의 막 흡인구 (23a) 로부터의 흡인을 정지시킬 수 있다. 이와 같이 하여, 막 흡인구 (23a) 에 의한 흡인 및 비흡인을, 막 흡인구 (23a, 23a, …) 에 접속된 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2) 의 개폐에 의해 선택하여 실시할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 가 상이한 타이밍에 고체 전해질막 (13) 을 흡인할 수 있도록, 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2) 가 복수 형성되어 있다. 구체적으로는, 본 실시형태에서는, 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 를 2 개의 군으로 나누고, 그 군마다, 막 흡인구 (23a, 23a, …) 에 의한 흡인 및 비흡인을 선택하여 실시하도록, 2 개의 군에 따라 2 개의 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2) 가 형성되어 있다. 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 중, 일방측에 위치하는 (구체적으로는, 도 4(b) 의 중심선 (C) 보다 우측에 위치하는) 막 흡인구 (23a, 23a, …) 의 군은, 이들에 접속하는 통로가 집약되어, 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1) 에 접속되어 있다. 한편, 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 중, 타방측에 위치하는 (구체적으로는, 도 4(b) 의 중심선 (C) 보다 좌측에 위치하는) 막 흡인구 (23a, 23a, …) 의 군은, 이들에 접속하는 통로가 집약되어, 막 흡인구 개폐 밸브 (28-2) 에 접속되어 있다.

본 실시형태에서는, 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 를 2 개의 군으로 나누고, 이들 각 군의 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 를 각각 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2) 에 접속시켰다. 그러나, 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 로 개별적으로 흡인할 수 있다면, 막 흡인구 개폐 밸브의 개수는 3 개 이상이어도 된다. 또, 본 실시형태에서는, 그 바람직한 예로서, 막 흡인구 개폐 밸브를 2 개 형성하였지만, 성막에 영향을 주지 않는 범위라면, 모든 막 흡인구 (23a, 23a, …) 에 연결되는 1 개의 막 흡인구 개폐 밸브뿐이어도 된다.

복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 는, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 재치대 (21) 의 수용 오목부 (26) 의 바닥면에 있어서, 재치된 기재 (B) 의 주연부를 따라 등간격으로 형성되어 있다. 각 막 흡인구 (23a) 는, 재치대 (21) 의 수용 오목부 (26) 에 기재 (B) 를 재치한 상태에서, 기재 (B) 의 주연부가 각 막 흡인구 (23a) 의 일부를 덮도록 형성되어 있다.

한편, 기재 흡인 통로 (27) 의 일단은, 기재 흡인구 개폐 밸브 (개폐 스위치) (29) 를 개재하여, 흡인 펌프 (24) 에 접속되어 있다. 기재 흡인 통로 (27) 의 타단에는, 기재 흡인구 (27a) 가 형성되어 있다 (도 4(a) 참조). 기재 흡인구 개폐 밸브 (29) 가 개변된 상태에서, 흡인 펌프 (24) 에 의한 기재 흡인 통로 (27) 의 기재 흡인구 (27a) 로부터의 흡인이 가능해지고, 개폐 밸브 (29) 를 폐변 상태로 전환함으로써, 흡인 펌프 (24) 에 의한 기재 흡인 통로 (27) 의 기재 흡인구 (27a) 로부터의 흡인을 정지시킬 수 있다. 이와 같이 하여, 기재 흡인구 (27a) 에 의한 흡인 및 비흡인을, 기재 흡인구 (27a) 에 접속된 기재 흡인구 개폐 밸브 (29) 의 개폐에 의해 선택하여 실시할 수 있다.

기재 흡인구 (27a) 는, 재치대 (21) 에 재치된 기재 (B) 를 재치대 (21) 로 흡인하기 위한 흡인구로, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 재치대 (21) 의 수용 오목부 (26) 의 바닥면 (재치대 (21) 의 표면) 의 중앙에 형성되어 있다. 보다 구체적으로는, 기재 흡인구 (27a) 는, 수용 오목부 (26) 에 수용하도록 기재 (B) 를 재치대 (21) 에 재치한 상태에서, 재치대 (21) 에 대향한 기재 (B) 의 표면 (즉, 기재의 이면) 의 중앙부를 향하여 형성되어 있다. 즉, 재치대 (21) 에 기재 (B) 를 재치한 상태에서는, 기재 흡인구 (27a) 는, 기재 (B) 의 표면에 덮여, 막힌 상태가 된다.

이와 같이, 본 실시형태에서는, 막 흡인 통로 (23) 와 기재 흡인 통로 (27) 에 개별적으로 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2), 기재 흡인구 개폐 밸브 (29) 를 형성함으로써, 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2) 에 의한 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 의 흡인을 군마다 개별적으로 실시함과 함께, 또한 기재 흡인구 개폐 밸브 (29) 에 의한 기재 흡인구 (27a) 의 흡인도 개별적으로 실시할 수 있다.

이하에, 제 2 실시형태에 관련된 성막 장치 (1B) 를 사용한 성막 방법을 도 5(a), 도 5(b) 를 참조하면서 설명한다. 도 5 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 금속 피막의 성막 장치를 사용한 성막 방법을 설명하기 위한 도면으로, (a) 는, 성막 전에 기재를 흡인한 상태를 설명하기 위한 모식적 단면도이고, (b) 는, 성막 장치의 성막시의 상태를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.

먼저, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 재치대 (21) 의 수용 오목부 (26) 에 기재 (B) 를 재치한다. 이 양태에서는, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 재치대 (21) 에 재치된 기재 (B) 의 주연부 (b1) 를 따라, 복수의 막 흡인구 (23a, 23a, …) 가 배치됨과 함께, 각 막 흡인구 (23a) 의 일부가 기재 (B) 의 주연부 (b1) 에 의해 막힌다. 또한, 기재 흡인구 (27a) 는, 기재 (B) 의 표면의 중앙부에 있어서, 그 표면에 덮여 막힌다. 이와 같이 배치하면, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 기재 (B) 와 재치대 (21) 사이에는, 기재 (B) 의 주연부를 둘러싸도록 고리형의 홈부 (R) 가 형성된다.

다음으로, 케이싱 (15) 을 기재 (B) 의 상방에 배치하고, 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 에 접촉시킨다. 후술하는 흡인부 (22) 의 기재 흡인구 (27a) 에 의해 기재 (B) 를 재치대 (21) 로 흡인시켜, 기재 (B) 를 재치대 (21) 에 밀착시킬 수 있는 것이라면, 이 단계에서 고체 전해질막 (13) 과 기재 (B) 를 반드시 접촉시키지 않아도 된다.

다음으로, 기재 (B) 를 재치대 (21) 에 재치한 상태에서, 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2) 를 폐변하고, 기재 흡인구 개폐 밸브 (29) 를 개변하여 흡인 펌프 (24) 를 구동시킨다. 이로써, 기재 흡인구 (27a) 에 의한 흡인을 선택하고, 재치대 (21) 에 대향한 기재 (B) 의 표면의 중앙부로부터, 기재 흡인구 (27a) 에 의해 기재 (B) 를 재치대 (21) 로 흡인할 수 있다.

계속해서, 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1), 막 흡인구 개폐 밸브 (28-2) 의 순서로 연속해서 이들을 개변하고, 개폐 밸브 (29) 는 개변 상태인 채로 흡인 펌프 (24) 의 구동을 계속한다. 이로써, 막 흡인구 (23a) 에 의한 흡인을 선택하고, 재치대 (21) 로 흡인된 기재 (B) 에 대해, 기재 (B) 의 주연부를 따른 위치로부터 막 흡인구 (23a) 에 의해 고체 전해질막 (13) 을 흡인할 수 있다. 또, 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2) 를 따로따로 개변함으로써, 기재 (B) 의 주연부를 따른 상이한 위치에서, 고체 전해질막 (13) 을 흡인하는 타이밍을 바꾸어 고체 전해질막 (13) 의 흡인을 실시할 수 있다.

즉, 본 실시형태에서는, 일방측으로부터 고체 전해질막 (13) 을 흡인한 후에, 타방측으로부터 고체 전해질막 (13) 을 흡인할 수 있다. 이로써, 기재 (B) 의 주연부에서 동시에 고체 전해질막 (13) 을 흡인하는 경우가 없기 때문에, 고체 전해질막 (13) 과 기재 (B) 사이의 공기의 잔존을 억제하여, 기재 (B) 의 표면의 공기를 바람직하게 배출할 수 있다. 이와 같이 하여, 재치대 (21) 에 대향한 기재 (B) 의 표면의 중앙부로부터 그 주연부를 향하여, 재치대 (21) 와 기재 (B) 사이의 공기를 배출할 수 있다.

이로써, 성막시에 재치대 (21) 와 기재 (B) 사이에 공기 고임이 형성되는 것을 억제하여, 재치대 (21) 에 기재 (B) 를 균일하게 흡착시킬 수 있다. 이 결과, 기재 (B) 에 금속 피막이 성막되는 표면은, 재치대 (21) 의 표면을 모방하므로, 이 성막되는 표면에 고체 전해질막 (13) 을 보다 균일하게 접촉시킬 수 있다.

본 실시형태도 제 1 실시형태와 마찬가지로, 기재 (B) 의 주연부를 따라 복수의 막 흡인구 (23a) 가 배치되고, 기재 (B) 의 주연부에 의해 덮이지 않은 각 막 흡인구 (23a) 의 일부가 기재 (B) 의 주연부 (b1) 에 인접하게 되기 때문에, 기재 (B) 의 성막 영역 전체를 보다 균일하게 가압할 수 있다. 이로써, 고체 전해질막 (13) 을 기재 (B) 의 표면 (성막 영역) 을 균일하게 모방하게 할 수 있다. 이 결과, 기재 (B) 에 금속 피막 (F) 이 성막되는 표면은, 재치대 (21) 의 표면을 모방하여 보다 평탄화되어, 이 표면에 고체 전해질막 (13) 을 보다 균일하게 접촉시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 기재 흡인구 (27a) 에 의한 흡인을 유지하면서, 막 흡인구 (23a) 에 의한 흡인을 실시하였지만, 재치대 (21) 와 기재 (B) 사이의 공기를 배출할 수 있는 것이라면, 기재 흡인구 (27a) 에 의한 흡인을 정지시키고, 그 후, 막 흡인구 (23a) 에 의한 흡인을 실시해도 된다.

상기 서술한 흡인 상태를 유지하면서, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 전원부 (14) 를 사용하여, 양극 (11) 과 음극이 되는 기재 (B) 사이에 전압을 인가하여, 고체 전해질막 (13) 의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 기재 (B) 의 표면으로 석출시켜, 기재 (B) 의 표면에 금속 피막 (F) 을 성막한다.

이와 같이 하여, 재치대 (21) 와 기재 (B) 사이의 공기를 배출하기 때문에, 고체 전해질막 (13) 을 보다 균일하게 기재 (B) 를 모방하게 함과 함께, 양극 (11) 과의 사이에 생기는 양극 (11) 의 표면 상태에서 기인한 압력 불균일을 없애거나 또는 이것을 저감시키는 것이 가능해진다. 이로써, 양극 (11) 의 표면 상태에 잘 의존하지 않는 균일한 막두께의 균질한 금속 피막 (F) 을 안정적으로 성막할 수 있다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예에 의해 설명한다.

[실시예 1]

표면에 성막하는 기재로서, 순알루미늄 기재 (50 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 1 ㎜) 를 준비하고, 이 표면에 니켈 도금 피막을 형성하고, 추가로 니켈 도금 피막의 표면에 금 도금 피막을 형성하고, 이것을 순수로 유수 세정하였다.

다음으로, 도 1(a) 에 나타내는 성막 장치를 사용하여, 이 기재의 표면에 금속 피막으로서 니켈 피막을 성막하였다. 금속 용액에, 1.0 ㏖/ℓ 의 황산니켈 수용액과, 0.5 ㏖/ℓ 의 아세트산-아세트산나트륨 완충액을 사용하고, 양극에는 Pt 판 ((주) 니라코사 제조), 고체 전해질막에는 막두께 50 ㎛ 의 나피온 N212 (듀퐁 (주) 사 제조) 를 사용하였다. 또, 시험 조건으로는, 흡인 펌프를 구동시켜 흡인부에 의해 고체 전해질막을 기재측으로 흡인하고, 고체 전해질막을 기재에 밀착시킨 상태에서, 전류 밀도 5 ㎃/㎠, 금속 용액의 유량을 10 ㎖/분, 성막 시간 10 분간 니켈 피막을 성막하였다.

[비교예 1]

실시예 1 과 동일한 기재를 준비하고, 도 6(a) 에 나타내는 성막 장치를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 성막 조건에서, 기재의 표면에 니켈 피막을 성막하였다. 실시예 1 과 상이한 점은, 양극에, 백금이 피복된 발포 티탄으로 이루어지는 다공질체 (미츠비시 머티리얼 제조) 를 사용하여, 성막시에는, 양극에 의해 고체 전해질막을 0.3 ㎫ 의 압력으로 기재에 압압하면서 니켈 피막을 성막한 점이다.

＜평가 방법＞

실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 니켈 피막의 표면의 피복률과 핀홀을 평가하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.

(결과 1 및 고찰 1)

표 1 로부터, 실시예 1 에서는, 비교예 1 에 비해 니켈 피막의 피복률이 높고, 핀홀도 없었다. 또, 비교예에 관련된 니켈 피막은, 상기 서술한 도 7(a) 에서 나타낸 바와 같은 불균일이 니켈 피막에 발생하였다.

이와 같은 결과로부터, 실시예 1 의 경우에는, 흡인부에 의해 고체 전해질막을 흡인하고, 이 흡인된 고체 전해질막으로 기재의 표면을 압압하였기 때문에, 성막되는 니켈 피막은 양극의 표면 상태의 영향을 잘 받지 않는다.

한편, 비교예 1 의 경우에는, 양극을 다공질체로 하고, 이 다공질체로 고체 전해질막을 기재의 표면에 가압하면서, 니켈 피막을 성막하였기 때문에, 양극의 표면 상태가 니켈 피막에 영향을 주었을 것으로 생각된다. 또한, 비교예 1 의 경우에서도, 흡인부를 형성하여, 흡인부에 의해 고체 전해질막을 흡인하고, 양극에 의한 고체 전해질막에 대한 압압을 저감시키면, 실시예 1 과 같이, 니켈 피막의 피복률을 높여, 핀홀의 발생을 억제할 수 있을 것으로 생각된다.

[실시예 2]

실시예 2 와 동일한 기재를 준비하고, 도 4(a) 에 나타내는 성막 장치를 사용하여, 기재의 표면에 금속 피막 (구리 피막) 을 성막하였다. 실시예 1 과 상이한 점은, 금속 용액 (전해액) 에, 1.0 ㏖/ℓ 의 황산 구리 수용액을 사용하여, 먼저, 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 기재 흡인구에 의해 기재를 흡인 후, 이 흡인 상태를 유지하고, 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 막 흡인구에 의해 고체 전해질막을 흡인하고, 이 흡인 상태에서 기재에 구리 피막을 성막한 점이다. 또한, 전류 밀도 5 ㎃/㎠, 금속 용액의 유량을 15 ㎖/분, 성막 시간 10 분간 구리 피막의 성막을 실시하였다.

[실시예 3]

실시예 2 와 동일한 기재를 준비하고, 도 4(a) 에 나타내는 성막 장치를 사용하여, 실시예 2 와 동일한 성막 조건에서, 기재의 표면에 금속 피막 (니켈 피막) 을 성막하였다. 실시예 2 와 상이한 점은, 금속 용액 (전해액) 에, 1.0 ㏖/ℓ 의 황산니켈 수용액과 0.5 ㏖/ℓ 의 아세트산-아세트산나트륨 완충액을 사용하여 니켈 피막의 성막을 실시하였다.

[비교예 2]

실시예 2 와 동일한 기재를 준비하고, 도 6(a) 에 나타내는 성막 장치를 사용하여, 기재의 표면에 구리 피막을 성막하였다. 실시예 2 와 상이한 점은, 양극에, 백금이 피복된 발포 티탄으로 이루어지는 다공질체 (미츠비시 머티리얼 제조) 를 사용하여, 성막시에는, 양극에 의해 고체 전해질막을 0.3 ㎫ 의 압력으로 기재에 압압하면서 구리 피막을 성막한 점이다.

＜평가 방법＞

실시예 2, 3 및 비교예 2 에 관련된 금속 피막의 표면의 피복률과 핀홀을 평가하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.

(결과 2 및 고찰 2)

표 2 로부터, 실시예 2, 3 에서는, 비교예 2 에 비해 금속 피막의 피복률이 높고, 핀홀도 없었다. 또, 비교예 2 에 관련된 금속 피막은, 비교예 1 과 마찬가지로 상기 서술한 도 7(a) 에서 나타낸 바와 같은 불균일이 금속 피막에 발생하였다.

이와 같은 결과로부터, 실시예 2, 3 의 경우에는, 흡인부에 의해 기재를 흡인 후, 고체 전해질막을 흡인하고, 이 흡인된 고체 전해질막으로 기재의 표면을 압압하였기 때문에, 성막되는 금속 피막은 양극의 표면 상태의 영향을 잘 받지 않는다. 그러나, 비교예 2 의 경우에는, 양극을 다공질체로 하고, 이 다공질체로 고체 전해질막을 기재의 표면에 가압하면서, 금속 피막을 성막하였기 때문에, 양극의 표면 상태가 금속 피막에 영향을 주었을 것으로 생각된다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 서술하였지만, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 정신을 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 설계 변경을 실시할 수 있는 것이다.

본 실시형태에서는, 금속 피막을 성막하는 기재로서 기재 표면이 평면인 기재를 사용하였지만, 이 형상에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 기재의 표면에 복수의 볼록부가 형성된 것이어도 되고, 이 볼록부의 표면에 성막을 실시하는 경우라 하더라도, 성막시에 기재측으로부터 고체 전해질막을 흡인하기 때문에, 고체 전해질막을 기재 표면을 모방하게 하여 가압할 수 있다.

제 2 실시형태에서는, 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2), 기재 흡인구 개폐 밸브 (29) 의 개폐를 제어 장치를 사용하여 실시하고 있지 않지만, 예를 들어, 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2), 기재 흡인구 개폐 밸브 (29) 에 전자 (電磁) 밸브를 사용하여, 그 개폐를 제어 장치로 제어해도 된다. 즉, 제어 장치를 사용하여, 기재 흡인구에 의한 흡인을 하기 위해 개폐 밸브 (29) 를 개변한 후, 막 흡인구에 의한 흡인을 하기 위해 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2) 의 개변을 순차적으로 실시하도록, 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2), 기재 흡인구 개폐 밸브 (29) 를 제어 장치로 제어하면서, 금속 피막의 성막을 실시해도 된다.

또, 제 2 실시형태에 관련된 성막 장치 (1B) 에서는, 기재 흡인구 개폐 밸브 (29) 를 형성하였지만, 기재 흡인구 개폐 밸브 (29) 를 생략하고, 막 흡인구 개폐 밸브 (28-1, 28-2) 를 사용하여, 기재 (B) 의 주연부를 따른 상이한 위치에서, 개별적으로 고체 전해질막 (13) 을 흡인해도 된다.

1A, 1B : 성막 장치,
11 : 양극,
13 : 고체 전해질막,
14 : 전원부,
15 : 케이싱,
15a : 용액 수용부,
15b : 공급구,
15c : 배출구,
19 : O 링,
21 : 재치대,
22 : 흡인부,
23 : 막 흡인 통로,
23a : 막 흡인구,
24 : 흡인 펌프,
27 : 기재 흡인 통로,
27a : 기재 흡인구,
28-1, 28-2 : 막 흡인구 개폐 밸브,
29 : 기재 흡인구 개폐 밸브,
26 : 수용 오목부,
B : 기재 (음극),
b1 : 주연부,
F : 금속 피막,
L : 금속 용액,
R : 홈부

Claims

양극과, 상기 양극과 음극이 되는 기재 사이에 배치된 고체 전해질막과, 상기 양극과 상기 기재 사이에 전압을 인가하는 전원부를 구비하고 있고, 상기 고체 전해질막을 상기 기재의 표면에 접촉시킴과 함께, 상기 양극과 상기 기재 사이에 전압을 인가하여, 그 고체 전해질막의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 상기 기재의 표면으로 석출시킴으로써, 상기 금속으로 이루어지는 금속 피막을 성막하는 금속 피막의 성막 장치로서,
상기 성막 장치는, 상기 기재를 재치하는 재치대와, 상기 금속 피막을 성막할 때, 상기 재치대에 재치된 상기 기재의 표면에 상기 고체 전해질막이 밀착되도록 상기 기재측으로부터 그 고체 전해질막을 흡인하는 흡인부를 구비하고,
상기 흡인부는, 상기 고체 전해질막을 흡인하기 위한 복수의 막 흡인구를 상기 재치대의 표면에 가지고 있고, 그 복수의 막 흡인구는, 상기 재치대에 재치된 상기 기재의 주연부를 따라 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 양극과 상기 고체 전해질막 사이에는, 상기 금속 이온을 포함하는 용액이 상기 양극과 상기 고체 전해질막에 접촉하도록 상기 금속 이온을 포함하는 용액을 수용하는 용액 수용부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 장치.
제 2 항에 있어서,
상기 성막 장치는, 상기 용액 수용부 내에 상기 금속 이온을 포함하는 용액을 순환시키기 위한 순환 기구를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 장치.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 재치대에 상기 기재를 재치한 상태에서 상기 기재의 주연부가 상기 각 막 흡인구의 일부를 덮도록, 상기 막 흡인구가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 흡인부는, 상기 재치대에 재치된 상기 기재를 상기 재치대로 흡인하기 위한 기재 흡인구를 상기 재치대의 표면에 가지고 있고,
상기 기재 흡인구는, 상기 기재를 재치대에 재치한 상태에서, 상기 재치대에 대향한 상기 기재의 표면의 중앙부를 향하여 형성되어 있으며,
상기 흡인부는, 상기 막 흡인구에 의한 흡인 및 비흡인을 선택하여 실시하도록 상기 막 흡인구에 접속된 막 흡인구 개폐 밸브와, 상기 기재 흡인구에 의한 흡인 및 비흡인을 선택하여 실시하도록 상기 기재 흡인구에 접속된 기재 흡인구 개폐 밸브를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 장치.
제 6 항에 있어서,
상기 복수의 막 흡인구가 상이한 타이밍에 상기 고체 전해질막을 흡인할 수 있도록, 상기 막 흡인구 개폐 밸브가 복수 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 장치.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재치대에는, 상기 기재의 표면에 상기 금속 피막을 성막할 때, 상기 기재를 수용하기 위한 수용 오목부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 장치.
양극과, 음극이 되는 기재 사이에 고체 전해질막을 배치하고, 상기 고체 전해질막을 기재에 접촉시킴과 함께, 상기 양극과 상기 기재 사이에 전압을 인가하여, 그 고체 전해질막의 내부에 함유된 금속 이온으로부터 금속을 상기 기재의 표면으로 석출시킴으로써, 상기 금속으로 이루어지는 금속 피막을 상기 기재의 표면에 성막하는 금속 피막의 성막 방법으로서,
상기 금속 피막을 성막할 때, 상기 기재의 표면에 상기 고체 전해질막이 밀착되도록 상기 기재측으로부터 상기 고체 전해질막을 흡인하고,
상기 고체 전해질막의 흡인을 상기 기재의 주연부를 따른 위치로부터 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 양극과 상기 고체 전해질막 사이에 있어서, 상기 금속 이온을 포함하는 용액을 상기 양극과 상기 고체 전해질막에 접촉하도록 금속 이온을 포함하는 용액을 수용하면서, 상기 금속 피막의 성막을 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 양극과 상기 고체 전해질막 사이에 수용된 금속 이온을 포함하는 용액을 순환시키면서, 상기 금속 피막의 성막을 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 방법.
삭제
제 9 항에 있어서,
상기 성막 방법은, 상기 기재를 재치대에 재치한 상태에서, 상기 금속 피막을 성막하는 것으로, 상기 고체 전해질막의 흡인과 함께, 상기 기재의 주연부를 상기 재치대측으로 흡인하는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 성막 방법은, 상기 기재를 재치대에 재치한 상태에서, 상기 재치대에 대향한 상기 기재의 표면의 중앙부로부터, 상기 기재를 상기 재치대로 흡인하고,
그 재치대로 흡인된 기재에 대해, 상기 고체 전해질막의 흡인을 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 기재의 주연부를 따른 상이한 위치에서, 상기 고체 전해질막을 흡인하는 타이밍을 바꾸어, 상기 고체 전해질막의 흡인을 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 재치대에는, 상기 기재를 수용하기 위한 수용 오목부가 형성되어 있고,
상기 기재를 상기 수용 오목부에 수용한 상태에서, 상기 기재의 표면에 상기 금속 피막을 성막하는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 성막 방법.