CN104011269A - 金属被膜的成膜装置和成膜方法 - Google Patents

金属被膜的成膜装置和成膜方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够在多个基材的表面连续形成期望膜厚的金属被膜的金属被膜的成膜装置及其成膜方法。成膜装置(1A)至少具备阳极(11)、阴极(12)、在上述阳极与成为阴极的基材之间配置于阳极(12)的表面的固体电解质膜(13)、成膜装置(1A)和在阳极(11)与基材(B)之间施加电压的电源部(E)。通过在阳极(11)与基材(B)之间施加电压，由固体电解质膜(13)的内部所含有的金属离子在基材的表面析出金属，从而形成由金属构成的金属被膜(F)。阳极(11)由多孔质体构成，上述多孔质体透过含有金属离子的溶液(L)，并且向固体电解质膜(13)供给金属离子。

Description

金属被膜的成膜装置和成膜方法
技术领域
本发明涉及金属被膜的成膜装置和成膜方法，特别是涉及能够在基材的表面均匀地形成薄的金属被膜的金属被膜的成膜装置和成膜方法。
背景技术
一直以来，在制造电子电路基材等时，为了形成金属电路图案，在基材的表面形成金属被膜。例如，作为这样的金属被膜的成膜技术，提出了在Si等的半导体基材的表面，采用非电解镀处理等的镀敷处理形成金属被膜(例如，参照专利文献1)、或采用溅镀等的PVD法形成金属被膜的成膜技术。
但是，在进行了非电解镀处理等的镀敷处理的情况下，镀敷处理后的水洗是必要的，需要处理水洗了的废液。另外，在采用溅镀等的PVD法在基材表面进行成膜的情况下，由于在被覆的金属被膜中产生内部应力，因此在使膜厚变厚时存在限制，特别是在溅镀的情况下，有时只有在高真空化下才能成膜。
鉴于这样的问题，提出了例如使用阳极、阴极、配置在阳极与阴极之间的固体电解质膜和在阳极与阴极之间施加电压的电源部的金属被膜的成膜方法(例如参照非专利文献1)。
在此，固体电解质膜是预先在基材的表面旋涂含有其前驱体的溶液并使其固化的膜，使要被覆的金属离子浸渗于该固体电解质膜。然后，以与阳极相对并且与阴极电导通的方式配置基材，在阳极和阴极之间施加电压，从而使浸渗在固体电解质的内部的金属离子析出到阴极侧。由此，能够形成由金属离子的金属构成的金属被膜。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-037622号公报
非专利文献
非专利文献1：Fabrication of Silver Patterns on Polyimide Films Basedon Solid-Phase Electrochemical Constructive Lithography UsingIon-Exchangeable Precursor Layers Langmuir,2011,27(19),pp11761-11766
发明内容
但是，在采用非专利文献1所述的技术的情况下，在基材的表面涂布含有固体电解质膜的前驱体的溶液，使之固化，进而使金属离子浸渗。因此，每次成膜都必须制作固体电解质膜，在其中浸渗要被覆的金属离子，不能连续地在多个基材的表面形成金属被膜。
进而，由于浸渗于固体电解质膜的金属存在极限，因此能够析出的金属量有限。由此，存在无法得到期望膜厚的金属被膜的情况。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，作为其目的，在于提供能够在多个基材的表面连续地形成期望膜厚的金属被膜的金属被膜的成膜装置及其成膜方法。
鉴于这样的问题，本发明涉及的金属被膜的成膜装置，其特征在于，至少具备：上述阳极；在上述阳极与成为阴极的基材之间配置于上述阳极表面的固体电解质膜；和在上述阳极与上述基材之间施加电压的电源部，通过在上述阳极与上述基材之间施加电压，由该固体电解质膜的内部所含有的金属离子在上述基材的表面析出金属，从而形成由上述金属构成的金属被膜，上述阳极由多孔质体构成，上述多孔质体透过含有上述金属离子的溶液，并且向上述固体电解质膜供给上述金属离子。
若采用本发明，则在成膜时，以固体电解质膜配置在阳极的状态使固体电解质膜与基材接触。在该状态下，通过由电源部在阳极和成为阴极的基材之间施加电压，能够由该固体电解质膜的内部所含有的金属离子在上述基材的表面析出金属。其结果是能够在基材的表面形成由金属离子的金属构成的金属被膜。
在此，阳极是多孔质体，由该多孔质体构成的阳极，能够使含有金属离子的溶液渗透至内部，并将透过了的溶液(的金属离子)向上述固体电解质膜供给。由此，在成膜时，能够介由作为多孔质体的阳极随时供给含有金属离子的溶液。被供给的含有金属离子的溶液透过阳极内部，与邻接于阳极的固体电解质膜接触，金属离子浸渗到固体电解质膜内。
这样的结果是，固体电解质膜内的金属离子在成膜时析出的同时，变为从阳极侧供给。因此，能够析出的金属量不会受限制，能够在多个基材的表面连续地形成期望膜厚的金属被膜。
作为更优选的方式，成膜装置具备金属离子供给部，上述金属离子供给部用于向上述阳极供给含有上述金属离子的溶液。若采用该方式，则能够一边向阳极供给来自金属离子供给部的含有金属离子的溶液，一边连续地进行金属被膜的成膜。
作为更优选的方式，上述成膜装置具备加压部，上述加压部通过使上述阳极向上述基材移动，从而使上述固体电解质膜向将要成膜的基材加压。若采用该方式，则能够通过加压部，借助阳极将固体电解质膜加压，因此可以使电解质膜仿照成膜区域的基材表面均匀地形成，在该表面被覆金属被膜。由此，能够在基材的表面形成均匀膜厚且均质的金属被膜。
另外，作为优选的方式，还具备通电部，上述通电部形成为在上述成膜时包围上述基材的成膜区域，并且导通上述电源部的负极和基材。若采用该方式，则能够在包含该成膜区域的表面由金属构成或形成金属基底层的情况下，使包含该成膜区域的表面与通电部接触，在通电部周围的成膜区域析出金属。由此，能够在成膜区域流通均匀的电流，被覆期望形状的、均匀膜厚的金属被膜。
进而，在该方式中，优选上述固体电解质膜具有与上述基材的成膜区域相应的形状，在上述阳极，进一步以围绕上述固体电解质膜的方式配置有绝缘体，上述通电部，由配置成从该绝缘体的表面向上述基材突出的多个通电用突起构成。
若采用该方式，则不仅能够使阳极和通电部成为一体的结构，还在基材的成膜区域以外的部分配置有绝缘体。其结果是，能够不在与绝缘体相对的位置的基材的表面形成金属被膜，而在成膜区域形成期望形状的金属被膜。
作为更优选的方式，上述通电用突起为下述结构：在通过上述加压部进行加压时，在上述通电用突起与上述基材接触时，由于加压力而进入上述绝缘体的内部。
若采用该方式，则上述通电用突起在通过上述加压部进行加压时，以上述通电用突起与上述基材接触的状态进入上述绝缘体的内部。由此，作为通电部的通电用突起的顶端与基材的表面接触，因此能够一边使通电用突起和基材导通，一边使固体电解质膜与基材的成膜区域均匀地接触。其结果是，能够更简单地形成均匀膜厚的金属被膜。
作为更优选的方式，与上述固体电解质膜接触的上述阳极的表面，具有与基材的成膜区域相应形状的成膜用表面、和该成膜用表面以外的非成膜用表面，上述成膜用表面的金属是与上述非成膜用表面的金属相比氧过电压小的金属。
若采用该方式，则由于成膜用表面的金属是与上述非成膜用表面的金属相比氧过电压小的金属，因此能够提高由与成膜用表面相对的基材的成膜区域的金属离子向金属的析出反应性。其结果是，能够使金属只析出到与成膜用表面相对的基材的成膜区域。如此，可以不在基材的表面进行遮蔽等地按照与成膜用表面相应的图案形成金属被膜。
作为更优选的方式，上述固体电解质膜含有氢离子。若采用该方式，则能够在针对表面形成有钝化膜等的氧化膜的基材进行成膜时或进行成膜前，通过上述电压的施加，利用浸渗于固体电解质膜的氢离子还原氧化膜的氧化物。这样的结果是能够除去(还原)基材表面的氧化物，在被还原了的表面形成附着性更高的金属被膜。
作为本发明，还公开了适于形成金属被膜的成膜方法。本发明涉及的成膜方法，其特征在于，在阳极和成为阴极的基材之间将固体电解质膜配置在上述阳极的表面，使上述固体电解质膜与基材接触，并且在上述阳极与上述阴极之间施加电压，由该固体电解质膜的内部所含有的金属离子在上述基材的表面析出金属，由此在上述基材的表面形成由上述金属构成的金属被膜，作为上述阳极使用多孔质体，上述多孔质体透过含有上述金属离子的溶液，并且向上述固体电解质膜供给该金属离子。
采用本发明，在阳极的表面配置固体电解质膜，并使上述固体电解质膜与上述基材接触。该状态下，在阳极和基材之间施加电压，通过由该固体电解质膜的内部所含有的金属离子在上述基材的表面析出金属，能够在上述基材的表面形成金属被膜。
在此，通过使用由该多孔质体构成的阳极，能够使含有金属离子的溶液渗透至其内部，并将透过了的溶液向固体电解质膜供给。由此，在成膜时，能够介由作为多孔质体的阳极随时供给含有金属离子的溶液。被供给的含有金属离子的溶液透过阳极内部，与邻接于阳极的固体电解质膜接触，金属离子浸渗到固体电解质膜内。
这样的结果是，固体电解质膜内的金属离子在成膜时析出的同时，变为从阳极侧供给。因此，能够析出的金属量不会受限制，能够在多个基材的表面连续地形成期望膜厚的金属被膜。
作为更优选的方式，一边向上述阳极供给含有上述金属离子的溶液，一边进行上述金属被膜的成膜。若采用该方式，则能够一边向阳极供给含有金属离子的溶液，一边连续地进行金属被膜的成膜。
作为更优选的方式，通过使上述阳极向上述基材移动，从而使上述固体电解质膜向上述基材的成膜区域加压。若采用该方式，则能够借助阳极将固体电解质膜加压，因此可以使固体电解质膜仿照成膜区域的基材表面均匀地形成，在该表面被覆金属被膜。
作为更优选的方式，将导通负极和上述基材的通电部，配置为在上述成膜时包围上述基材的成膜区域，上述负极是上述施加电压的电源部的负极。若采用该方式，则能够使通电部与该成膜区域的周围的基材表面接触，在通电部周围的成膜区域析出金属。由此，能够在成膜区域流通均匀的电流，形成期望形状、均匀膜厚的金属被膜。
作为更优选的方式，上述固体电解质膜使用与上述基材的成膜区域相应形状的固体电解质膜，在上述阳极以围绕上述固体电解质膜的方式配置绝缘体，作为上述通电部，使用配置为从该绝缘体的表面向上述基材突出的多个通电用突起。若采用该方式，则在基材的成膜区域以外的部分配置有绝缘体，因此能够不在与绝缘体相对的位置的基材的表面形成金属被膜，而在期望形状的成膜区域形成金属被膜。
作为更优选的方式，上述通电用突起在加压时，在上述通电用突起与上述基材接触时，由于加压力而进入上述绝缘体的内部。若采用该方式，则上述通电用突起在加压时，以上述通电用突起与上述基材接触的状态进入上述绝缘体的内部。由此，作为阴极的通电用突起的顶端与基材的表面接触，因此能够一边使通电用突起和基材导通，一边使固体电解质膜与基材的成膜区域均匀地接触。其结果是，能够更简单地形成均匀膜厚的金属被膜。
作为更优选的方式，与上述固体电解质膜接触的上述阳极的表面，具有与基材的成膜区域相应形状的成膜用表面、和该成膜用表面以外的非成膜用表面，上述成膜用表面的金属是与上述非成膜用表面的金属相比氧过电压小的金属。
若采用该方式，则由于成膜用表面的金属是与上述非成膜用表面的金属相比氧过电压小的金属，因此在阳极的成膜用表面和基材之间，由金属离子向金属的析出反应性提高。其结果是，能够使金属析出到与成膜用表面相对的基材的成膜区域。如此，可以不在基材的表面进行遮蔽等地按照与成膜用表面相应的图案形成金属被膜。
作为更优选的方式，作为上述基材，使用在表面形成有氧化膜的基材，使氢离子浸渗于上述固体电解质膜，在上述阳极和上述成为阴极的基材之间施加电压，利用上述氢离子还原上述氧化膜的氧化物。
若采用该方式，则能够在基材进行成膜时或进行成膜前，通过电压的施加，利用浸渗于固体电解质膜的氢离子还原氧化膜的氧化物。这样的结果是，基材表面的氧化物被除去(还原)，在被还原了的表面成膜了的金属被膜，与在形成有氧化膜的表面成膜的相比，对于基材的附着力变高。
若采用本发明，则能够在多个基材的表面连续地形成期望膜厚的金属被膜。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式涉及的金属被膜的成膜装置的模式概念图。
图2是用于说明采用图1所示的金属被膜的成膜装置的成膜方法的图，(a)是用于说明成膜装置的成膜前状态的模式截面图，(b)是用于说明成膜装置的成膜时的状态的模式截面图。
图3是本发明的第2实施方式涉及的金属被膜的成膜装置的模式截面图。
图4是图3所示的成膜装置的底面的模式平面图。
图5是用于说明图3所示的成膜装置的通电部(通电用突起)的结构的截面图。
图6是用于说明图3所示的成膜装置的成膜时的状态的模式截面图。
图7是用于说明采用本发明的第3实施方式涉及的金属被膜的成膜装置的成膜方法的图，(a)是用于说明成膜装置的成膜前状态的模式截面图，(b)是用于说明成膜装置的成膜时的状态的模式截面图。
图8是用于说明本发明的第4实施方式涉及的金属被膜的成膜装置的预处理工序的模式截面图。
图9是使用了发明的第3实施方式涉及的金属被膜的成膜装置的实施例涉及的成膜了的基材表面的照片图。
具体实施方式
以下针对能够适宜地实施本发明的4个实施方式涉及的金属被膜的成膜方法的成膜装置进行说明。
[第1实施方式]
图1是本发明的第1实施方式涉及的金属被膜的成膜装置的模式概念图。图2是用于说明采用图1所示的金属被膜的成膜装置的成膜方法的图，(a)是用于说明成膜装置的成膜前状态的模式截面图，(b)是用于说明成膜装置的成膜时的状态的模式截面图。
如图1所示，本发明涉及的成膜装置1A是使金属由金属离子析出，并在基材B的表面形成由该析出的金属构成的金属被膜的装置。在此，基材B使用由铝等的金属材料构成的基材、或在树脂及硅基材的处理表面形成有金属基底层的基材。
成膜装置1A至少具备金属制的阳极11、金属制的通电部12、配置在阳极11表面的固体电解质膜13、和在阳极11及成为阴极的基材B之间(阳极11和通电部12之间)施加电压的电源部14。
进而，在阳极11的上面，配置有向阳极11供给含有金属离子的溶液(以下，称为金属离子溶液)L的金属离子供给部15。在金属离子供给部15的底部形成有开口，阳极11能够以与内壁15a嵌合的状态收容于其内部空间S。
在金属离子供给部15的一侧，经由供给管17a连接有收纳了金属离子溶液L的溶液罐17，在其另外一侧，经由废液管18a连接有回收使用后的废液的废液罐18。
通过这样地构成，能够经由供给管17a将收纳于溶液罐17的金属离子溶液L向金属离子供给部15的内部供给，并经由废液管18a将使用后的废液向废液罐18输送。
另外，由于阳极11以与内壁15a嵌合的状态收容于金属离子供给部15的内部空间，因此能够将由内部空间的上方供给的金属离子溶液L向阳极11供给。在此，阳极11由多孔质体构成，上述多孔质体透过金属离子溶液L，并且向固体电解质膜供给金属离子。作为这样的多孔质体，只要满足以下4个条件就没有特别限定：(1)对金属离子溶液L具有耐蚀性、(2)具有作为阳极能够起作用的导电率、(3)能够透过金属离子溶液L、(4)能够通过后述的加压部16加压，例如可列举由泡沫钛等离子化倾向比镀敷金属离子低(或电极电位高)的开气孔的连续气泡体构成的泡沫金属体等。
另外，虽然只要满足上述(3)的条件就没有特别限定，但是在使用泡沫金属体的情况下，优选为气孔率50～95体积％左右、孔径50～600μm左右、厚度0.1～50mm左右。
另一方面，通电部12形成为在成膜时包围形成金属被膜F的基材B的成膜区域E，并且构成为导通上述电源部的负极和基材。即，在本实施方式的情况下，由于基材B的成膜区域E为圆形，因此通电部12成为环状的形状以包围基材B的成膜区域E。
进而，在金属离子供给部15的盖部15a，连接有加压部16。加压部16通过使阳极11向基材B移动，从而使固体电解质膜13向基材B的成膜区域E加压。例如，作为加压部16，可列举油压式或空气式的汽缸等。
另外，成膜装置1A，具备固定基材B并相对阳极11和通电部12调整基材B的对齐的基台21、和介由基台21进行基材B的温度调整的温度控制部22。在本实施方式中，设置有搬运载置于基台21上的基材B的搬运装置40。
金属离子溶液L，可列举含有例如铜、镍、银等的离子的水溶液等。例如，在铜离子的情况下，可列举含有硫酸铜、焦磷酸铜等的溶液。另外，固体电解质膜13，可列举由固体电解质构成的膜、薄膜等。
固体电解质膜13，只要是可通过与上述的金属离子溶液L接触，来使金属离子浸渗至内部，并且能够在施加电压时在通电部一侧(基材B的表面)析出来源于金属离子的金属的膜就没有特别限定。作为固体电解质膜的材料，可列举例如デュポン公司制的ナフィオン(注册商标)等的氟系树脂、烃系树脂、聚酰胺酸膜、旭硝子公司制的セレミオン(CMV、CMD、CMF系列)等具有离子交换功能的膜。
以下针对本实施方式涉及的成膜方法进行说明。首先，在基台21配置基材B，相对阳极11和通电部12调整基材B的对齐，并通过温度控制部22进行基材B的温度调整。接着，如图2(b)所示，在由多孔质体构成的阳极11的表面配置固体电解质膜13，使固体电解质膜13与基材B接触，并且使通电部12导通基材B。具体是将通电部12配置为在成膜时包围要形成金属被膜F的基材B的成膜区域E。
接下来，使用加压部16，通过使阳极11向基材B移动，从而使固体电解质膜13向基材B的成膜区域E加压。由此，可借助阳极11将固体电解质膜13加压，因此能够使固体电解质膜13仿照成膜区域E的基材B表面均匀地形成。即，能够一边将阳极11作为背衬材料使固体电解质膜13接触(加压)到基材，一边形成更均匀膜厚的金属被膜F。
接着，使用电源部14，在阳极11和成为阴极的基材B之间施加电压，使金属由固体电解质膜13的内部所含有的金属离子在基材B的表面析出。此时，一边向阳极11供给金属离子溶液L，一边进行金属被膜F的成膜。
这样的结果是，通过使用由多孔质体构成的阳极11，能够使金属离子溶液L渗透至其内部，将透过的溶液L与金属离子一同向固体电解质膜13供给。由此，在成膜时，能够借助作为多孔质体的阳极11随时供给金属离子溶液L。被供给了的金属离子溶液L透过阳极11内部，与邻接于阳极11的固体电解质膜13接触，金属离子浸渗到固体电解质膜13内。
然后，通过在阳极11和成为阴极的基材B之间施加电压，从而使由阳极侧供给的金属离子、固体电解质膜13内的金属离子从阳极11一侧向通电部12一侧(基材B一侧)移动，由固体电解质膜13的内部所含有的金属离子在通电部一侧析出金属。由此，可在基材B的表面形成金属被膜F。
如此，可借助作为多孔质体的阳极11随时供给金属离子溶液L，因此可析出的金属量不会受限制，能够在多个基材B的表面形成期望膜厚的金属被膜F。
进而，通过使通电部12包围成膜区域E地与基材B接触，能够在成膜区域E流通均匀的电流，从而能够形成期望形状、均匀膜厚的金属被膜F。
另外，通过用搬运装置40搬运成膜后的基材B并与未成膜的基材替换，反复进行上述作业，从而能够在多个基材的表面连续地成膜。
[第2实施方式]
图3是本发明的第2实施方式涉及的金属被膜的成膜装置的模式截面图，图4是图3所示的成膜装置的底面的模式平面图。图5是用于说明图3所示的成膜装置的通电部(通电用突起)的结构的截面图。图6是用于说明图3所示的成膜装置的成膜时的状态的模式截面图。
第2实施方式与第1实施方式不同之处在于成膜装置的通电部的结构和新设置了绝缘构件。因此，与第1实施方式共同的结构，赋予相同的标记并省略详细的说明。
如图3所示，第2实施方式涉及的成膜装置1B，至少具备由金属制的多孔质体构成的阳极11、金属制的通电部12、配置在阳极11表面的固体电解质膜13、和在阳极11与通电部12之间施加电压的电源部14。
在金属离子供给部15的上部形成有开口，并连接有与第1实施方式同样的一对加压部16、16。加压部16是通过使阳极11向成为阴极的基材B移动，从而使固体电解质膜13向基材B的成膜区域E加压的。虽然未图示，但是与第1实施方式同样，本实施方式的情况，在金属离子供给部15也连接有收纳金属离子溶液L的溶液罐和回收废液的废液罐。
进而，如图4所示，固体电解质膜13在阳极11和通电部12之间具有与基材B的成膜区域E相应的形状，在阳极11进一步以围绕固体电解质膜13的方式配置有绝缘体19。绝缘体19只要是能够将来自电源部14的电流电绝缘的材料即可，例如由陶瓷或高分子树脂等构成。
进而，通电部12由配置成从绝缘体19的表面向基材B突出的多个通电用突起12a、12a…构成。多个通电用突起12a、12a…配置为在成膜时包围要形成金属被膜F的基材的成膜区域E。
如图5所示，各通电用突起12a为下述结构：在通过加压部16加压时，在通电用突起12a与基材B接触时，由于加压力而进入绝缘体19的内部。具体的是，在绝缘体19的内部，形成有收纳通电用突起12a的收纳空间19a，并形成有用于使通电用突起12a从绝缘体19的表面突出那样的孔部19b。
在通电用突起12a的轴向中央，设有比孔部19b的内径大的挡块12b。在通电用突起12a的底端侧，配置有使通电用突起12a向顶端侧加力的加力构件(例如，弹簧)12c。进而，在加力构件12c设有用于使全部的通电用突起12a、12a、…电导通的金属制的导通构件12d。
通过这样地构成，在通过加压部16加压时，在通电用突起12a与基材B接触时，全部的通电用突起12a能够由于加压力而进入绝缘体19的收纳空间19a。另外，若加压解除，则由于加力构件12c使得通电用突起12a向顶端侧移动，挡块12b在孔部19b卡止。
另外，通过设置各导通构件12d，并将电源部14连接在其中一个导通构件12d上，能够对阳极11和全部的通电用突起12a、12a、…施加电源部14的电压。
在以下针对本实施方式涉及的成膜方法进行说明。在本实施方式中，使用在基材B的表面用溅镀等形成有金属基底层(种子层)A的基材。本实施方式中，在基材B形成的金属基底层A相当于本发明中所说的阴极。
首先，如图5所示，在由多孔质体构成的阳极11的表面配置固体电解质膜13，使固体电解质膜13与基材B接触，并且使全部的通电用突起12a、12a、…与基材B(的金属基底层A)导通。具体是全部的通电用突起12a、12a、…配置为在成膜时包围要形成金属被膜F的基材B的成膜区域E。
接下来，使用加压部16，通过使阳极11向基材B移动，从而使固体电解质膜13向基材B(金属基底层A)的成膜区域E加压。由此，可借助阳极11将固体电解质膜13加压，因此能够使固体电解质膜13仿照成膜区域E的基材B表面均匀地形成。此时，在通过加压部16加压时，在通电用突起12a接触到基材B的种子层A时，一边维持该接触状态，一边由于加压力而使全部的通电用突起12a能够进入绝缘体19的收纳空间19a。
接着，使用电源部14，在阳极11和全部的通电用突起12a、12a、…之间施加电压，使金属由固体电解质膜13的内部所含有的金属离子在基材表面(金属基底层A的表面)析出。此时，一边向阳极11供给金属离子溶液L，一边进行金属被膜F的成膜。
这样的结果是，在可以期望与第1实施方式同样的效果的同时，还能期望以下进一步的效果。即将与基材B的成膜区域E相应的形状的固体电解质膜用于固体电解质膜13，在阳极将绝缘体19配置为围绕固体电解质膜13，因此成为在基材B的成膜区域以外的部分配置有绝缘体19。其结果是，能够不在与绝缘体19相对的位置的基材的表面(金属基底层A的表面)形成金属被膜F，而在成膜区域E形成期望形状的金属被膜F。由此，可提高金属被膜F的图案化精度。
进而，作为通电部12，使用了配置为从该绝缘体的表面向上述基材突出的通电用突起12a、12a…，因此能够机械性地使阳极11和通电部12成为一体结构。由此，如同第1实施方式，在成膜时可以不将通电部配置在基材侧。
进而，通过使通电用突起12a、12a…以包围成膜区域E的方式与基材B的表面接触，能够在成膜区域E流通均匀的电流，从而能够形成期望形状、均匀膜厚的金属被膜F。
进而，通电用突起12a、12a…在通过加压部16加压时，以通电用突起与基材B接触的状态进入绝缘体19的收纳空间19a。由此，可维持各通电用突起12a的顶端与基材的表面接触的状态，因此能够确保各通电用突起12a和基材B的导通。另外，能够使固体电解质膜13与基材B的成膜区域E均匀地接触。其结果是，能够更简单地形成均匀膜厚的金属被膜F。[第3实施方式]
图7是用于说明采用本发明的第3实施方式涉及的金属被膜的成膜装置的成膜方法的图，(a)是用于说明成膜装置的成膜前状态的模式截面图，(b)是用于说明成膜装置的成膜时的状态的模式截面图。
第3实施方式与第1实施方式不同之处在于成膜装置的通电部和阳极的结构。因此，与第1实施方式共同的结构，赋予相同的标记并省略详细的说明。
如图7(a)、(b)所示，在本实施方式中，通电部12配置在阳极11相对的位置，在通电部12上配置有基材B。与固体电解质膜13接触的阳极的至少表面，具有与基材B的成膜区域E1相应的形状的成膜用表面11a、和成膜用表面11a以外的非成膜用表面11b。成膜用表面11a的金属由与非成膜用表面11b的金属相比氧过电压小的金属构成。
例如，在阳极使用了上述泡沫钛的情况下，在泡沫钛的表面有可能作为钝化膜形成TiO2。在这样的情况下，用TiO2构成非成膜用表面11b的金属，在成膜用表面11a进一步被覆Pt、RuO2等的金属被膜。
在此，Pt的氧过电压为0.3V，RuO2的氧过电压为0.2V。TiO2的氧过电压为3.3V。即，构成成膜用表面11的Pt、RuO2等的金属，是与非成膜用表面11b的表面的TiO2相比氧过电压小的金属。再者，该氧过电压，在本次的工艺中是测定追加1mA/cm2的电流时的电压得到的。
再者，Pt、RuO2等的金属被膜，可采用电解镀、溅镀等的PVD法，利用了等离子体的CVD法等，不堵塞多孔质体(阳极11)的孔隙那样地被覆在其表面。
如此，成膜用表面11a的金属是与非成膜用表面11b的金属相比氧过电压小的金属，因此在成膜时，能够提高由与成膜用表面11a相对的基材B的成膜区域E1的金属离子向金属的析出反应性。即，在本实施方式的情况下，与使用了第1实施方式的阳极的情况相比，能够降低用于使金属在基材B的成膜区域E1析出的施加电压。
其结果是，如图7(b)所示，能够使金属只在与成膜用表面11a相对的基材11的成膜区域E1析出。如此，可以不在基材12的非成膜区域E2进行遮蔽等地按照与成膜用表面11a相应的图案形成金属被膜F。
再者，在第1实施方式中，将阳极选为泡沫钛的情况，在阳极的表面作为钝化膜形成有TiO2。但是，即使是该状态，通过调整电源部14的施加电压(具体是通过调整为比第3的实施方式中的成膜时的施加电压高的施加电压)，也当然能够形成金属被膜F。
[第4实施方式]
图8是用于说明本发明的第4实施方式涉及的金属被膜的成膜装置的预处理工序的模式截面图。第3实施方式与第1实施方式不同之处在于，对收容于金属离子供给部的溶液以收容酸水溶液(电解液)来代替金属离子溶液L。因此，与第1实施方式共同的结构，赋予相同的标记并省略详细的说明。
作为图8中所示的基材B，使用例如由铝或铝合金等构成的基材、形成有其他氧化膜BR的基材等。再者，在由铝或铝合金等构成的基材的表面的情况下，在基材表面形成有氧化膜BR作为钝化膜。
如此，在基材B的表面形成有氧化膜BR的情况，在该氧化膜BR上形成的金属被膜F，有时不能对基材B保持充分的附着强度。在这样的情况下，如图8所示，使氢离子浸渗于固体电解质膜13，用电源部14在阳极11和成为阴极的基材之间施加电压，用氢离子将氧化膜BR的氧化物MxOy还原(氢还原处理)成金属M。此时，如果能够保持金属被膜F的附着强度，即可将氧化膜的表面的氧化物MxOy还原成金属M。
这样的结果是，能够在进行金属被膜F的成膜前，除去(还原)基材B的表面的氧化物MxOy。在被还原了的表面成膜了的金属被膜F，与在形成有氧化膜BR的表面成膜了的金属被膜相比，对基材B的附着力变高。再者，通过电源部14施加的电压，是氢气产生的理论电压(1.23V)以上。
向固体电解质膜13的氢离子的浸渗，可通过对收容于金属离子供给部的溶液以收容酸水溶液(酸溶液)代替金属离子溶液L来达到。即，收容于金属离子供给部的酸水溶液，能够浸透于由多孔质体构成的阳极11的内部，并从阳极11浸透于固体电解质膜13，从而浸渗至其内部。
这样的酸水溶液，使用硫酸、硝酸、盐酸等的水溶液等pH值为4以下的溶液。虽然在本实施方式中，使用了酸水溶液，但含有金属离子的溶液本身也可以是酸溶液。在此情况下，在进行成膜时，能够同时进行由金属离子的还原导致的金属被膜的形成和由氢还原导致的氧化膜的氧化物的还原。
实施例
通过以下的实施例说明本发明。
[实施例1]
使用上述图7所示的装置形成了金属被膜。作为在表面成膜的基材，准备纯铝基材(50mm×50mm×厚度1mm)，在其表面形成镀Ni被膜，进而在镍被膜的表面形成镀Au被膜。接下来，使用了在10mm×10mm×1mm的由泡沫钛构成的多孔质体(三菱マテリアル制)的表面，在与成膜区域相当的成膜用表面被覆了厚度3μm的铂镀层的阳极。
对于固体电解质膜，使用了膜厚183μm的电解质膜(デュポン公司制：ナフィオンN117)。对于金属离子溶液，准备1mol/L的硫酸铜溶液，电流密度2.5mA/cm2，处理时间30分钟，一边由阳极的上部以0.1MPa加压，一边进行成膜。
(结果1)
如图1所示，在与成膜用表面相对的成膜区域，形成了与基材的成膜用表面的形状相应的铜被膜，在与非成膜用表面相对的非成膜区域，没有形成铜被膜(参照图9)。
[实施例2]
使用图9所示的装置形成了金属被膜。作为在表面成膜的基材，准备了与实施例1同样的纯铝基材，作为电解液(酸水溶液)，供给了0.1mol/L的硫酸水溶液。接着，在阳极和阴极(基材)之间施加2.0V的电压，进行了5分钟铝基材的氢还原处理。接下来，在进行了氢还原处理的铝基材的表面形成了金属被膜。对于金属离子溶液，准备1mol/L的硫酸铜溶液，电流密度5mA/cm2，处理时间10分钟，一边由阳极的上部以0.1MPa加压，一边进行成膜。
[实施例3]
与实施例2同样地，进行了基材的氢还原处理后，形成了金属被膜。与实施例2相异之处在于，对基材使用无氧铜板，进行了氧化处理使得氧化膜厚度成为约120nm。
[实施例4]
与实施例2同样地，进行了实施例1涉及的基材的氢还原处理后，形成了金属被膜。与实施例2相异之处在于，对纯铝基材进行了镀Ni-P，其后，进行温度40℃、湿度90％的恒温恒湿处理进行了氧化处理。
[比较例1～3]
在比较例1中，与实施例2同样地形成了金属被膜。在比较例2中，与实施例3同样地形成了金属被膜。在比较例3中，与实施例4同样地形成了金属被膜。这些的比较例1～3与对应的实施例2～4相异之处在于，没有作为成膜的预处理进行基材的氢还原处理。
(结果2)
在实施例2～4的情况下，由于铜的析出(电结晶)形成了铜被膜，在比较例1～3的情况下，虽然由于铜的析出(电结晶)形成了铜被膜，但是其附着性不够充分。在实施例2～4的情况下，认为由于基材表面的氧化物被还原，因此能够在被还原了的表面形成附着性更高的金属被膜。
以上，虽然针对本发明的实施方式进行了详述，但是本发明不被上述的实施方式所限定，是可以在不脱离请求保护的范围所记述的本发明的思想的范围内，进行各种设计变更的。
附图标记说明
1A、1B：成膜装置；11：阳极；11a：成膜用表面；11b：非成膜用表面；12：通电部；12a：通电用突起；12b：挡块；12c：加力构件；12d：导通构件；13：固体电解质膜；14：电源部；15：金属离子供给部；15a：盖部；15b：内壁；16：加压部；17：溶液罐；17a：供给管；18：废液罐；18a：废液管；19：绝缘体；19a：收纳空间；19b：孔部；21：基台；22：温度控制部；40：搬运装置；A：种子层；B：基材(阴极)；E：成膜区域；F：金属被膜；L：金属离子溶液

Claims (16)

1.一种金属被膜的成膜装置，其特征在于，至少具备：阳极；在所述阳极与成为阴极的基材之间配置于所述阳极表面的固体电解质膜；和在所述阳极与所述基材之间施加电压的电源部，通过在所述阳极与所述基材之间施加电压，由该固体电解质膜的内部所含有的金属离子在所述基材的表面析出金属，从而形成由所述金属构成的金属被膜，
所述阳极由多孔质体构成，所述多孔质体透过含有所述金属离子的溶液，并且向所述固体电解质膜供给所述金属离子。
2.根据权利要求1所述的金属被膜的成膜装置，其特征在于，所述成膜装置具备金属离子供给部，所述金属离子供给部用于向所述阳极供给含有所述金属离子的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的金属被膜的成膜装置，其特征在于，所述成膜装置具备加压部，所述加压部通过使所述阳极向所述基材移动，从而使所述固体电解质膜向将要成膜的基材加压。
4.根据权利要求3所述的金属被膜的成膜装置，其特征在于，还具备通电部，所述通电部形成为在所述成膜时包围所述基材的成膜区域，并且导通所述电源部的负极和基材。
5.根据权利要求4所述的金属被膜的成膜装置，其特征在于，
所述固体电解质膜具有与所述基材的成膜区域相应的形状，
在所述阳极，进一步以围绕所述固体电解质膜的方式配置有绝缘体，
所述通电部，是在所述绝缘体上配置成从该绝缘体的表面向所述基材突出的多个通电用突起。
6.根据权利要求5所述的金属被膜的成膜装置，其特征在于，所述通电用突起为下述结构：在通过所述加压部进行加压时，在所述通电用突起与所述基材接触时，由于加压力而进入所述绝缘体的内部。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的金属被膜的成膜装置，其特征在于，与所述固体电解质膜接触的所述阳极的表面，具有与基材的成膜区域相应形状的成膜用表面、和该成膜用表面以外的非成膜用表面，所述成膜用表面的金属是与所述非成膜用表面的金属相比氧过电压小的金属。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的金属被膜的成膜装置，其特征在于，所述固体电解质膜含有氢离子。
9.一种金属被膜的成膜方法，其特征在于，在阳极和成为阴极的基材之间将固体电解质膜配置在所述阳极的表面，使所述固体电解质膜与基材接触，并且在所述阳极与所述基材之间施加电压，由该固体电解质膜的内部所含有的金属离子在所述基材的表面析出金属，由此在所述基材的表面形成由所述金属构成的金属被膜，
作为所述阳极使用多孔质体，所述多孔质体透过含有所述金属离子的溶液，并且向所述固体电解质膜供给所述金属离子。
10.根据权利要求9所述的金属被膜的成膜方法，其特征在于，一边向所述阳极供给含有所述金属离子的溶液，一边进行所述金属被膜的成膜。
11.根据权利要求9或10所述的金属被膜的成膜方法，其特征在于，通过使所述阳极向所述基材移动，从而使所述固体电解质膜向所述基材加压。
12.根据权利要求11所述的金属被膜的成膜方法，其特征在于，将导通负极和所述基材的通电部，配置为在所述成膜时包围所述基材的成膜区域，所述负极是所述施加电压的电源部的负极。
13.根据权利要求12所述的金属被膜的成膜方法，其特征在于，所述固体电解质膜使用与所述基材的成膜区域相应形状的固体电解质膜，在所述阳极以围绕所述固体电解质膜的方式配置绝缘体，作为所述通电部，使用配置为从该绝缘体的表面向所述基材突出的多个通电用突起。
14.根据权利要求13所述的金属被膜的成膜方法，其特征在于，所述通电用突起在加压时，在所述通电用突起与所述基材接触时，由于加压力而进入所述绝缘体的内部。
15.根据权利要求9～11的任一项所述的金属被膜的成膜方法，其特征在于，与所述固体电解质膜接触的所述阳极的表面，具有与基材的成膜区域相应形状的成膜用表面、和该成膜用表面以外的非成膜用表面，所述成膜用表面的金属是与所述非成膜用表面的金属相比氧过电压小的金属。
16.根据权利要求9～15的任一项所述的金属被膜的成膜方法，其特征在于，作为所述基材，使用在表面形成有氧化膜的基材，
使氢离子浸渗于所述固体电解质膜，在所述阳极和所述成为阴极的基材之间施加电压，利用所述氢离子还原所述氧化膜的氧化物。
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