CN111334840A - 成膜装置以及使用了该成膜装置的金属膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够以较高的电流效率形成金属膜的成膜装置以及使用了该成膜装置的金属膜的形成方法。用于形成金属膜的成膜装置(100)具有：阳极(20)、阴极(30)、以能够与上述阴极(30)接触的方式设置于上述阳极(20)与上述阴极(30)之间的多孔膜(60)、在上述阳极20与上述多孔膜(60)之间划分出溶液收容空间55的溶液收容部(50)、以及对上述阳极(20)与上述阴极(30)之间施加电压的电源部(40)，上述多孔膜(60)由不具有离子交换性官能团的聚烯烃链构成。

Description

成膜装置以及使用了该成膜装置的金属膜的形成方法
技术领域
本发明涉及用于形成金属膜的成膜装置以及使用了该成膜装置的金属膜的形成方法。
背景技术
以往，作为锡、镍等金属膜的成膜方法，广泛使用镀敷法。但是，镀敷法需要镀敷处理后的水洗，从而需要对废液进行处理。因此，在专利文献1中，作为金属被膜的成膜方法，记载有被称为固相电沉积法(SED)的方法。在专利文献1所记载的固相电沉积法中，在阳极与阴极(基板)之间配置固体电解质膜，在阳极与固体电解质膜之间配置包含金属离子的水溶液，使固体电解质膜与基板接触，并对阳极与阴极之间施加电压，由此使金属离子在基板上析出，从而将金属被膜成膜于基板的表面。
另外，在专利文献2记载有作为用于在电镀池中使阴极从阳极室隔离的隔膜，使用被实施导入羧酸基团或者其衍生物的改性处理的隔膜。
专利文献1：日本特开2016－169399号公报
专利文献2：日本特开2015－218366号公报
专利文献1所记载的固体电解质膜以及专利文献2所记载的隔膜具有离子交换性的官能团。根据本发明人的研究，在使用了这样的膜的固相电沉积法中，存在电流效率较低的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种能够以较高的电流效率，换言之，以高成膜速度形成金属膜的成膜装置以及使用了该成膜装置的金属膜的形成方法。
根据本发明的第一方式，提供一种成膜装置，用于形成金属膜，该成膜装置具有：阳极；阴极；多孔膜，其以能够与上述阴极接触的方式设置在上述阳极与上述阴极之间；溶液收容部，其在上述阳极与上述多孔膜之间划分出溶液收容空间；以及电源部，其向上述阳极与上述阴极之间施加电压，上述多孔膜由不具有离子交换性官能团的聚烯烃链构成。
根据本发明的第二方式，提供一种金属膜的形成方法，形成金属的膜，其包含如下步骤，即：在第一方式的成膜装置中，以包含上述金属的离子的电解液充满溶液收容空间，在多孔膜与阴极接触的状态下，向阳极与阴极之间施加电压。
在本发明的成膜装置中使用的多孔膜不具有离子交换性官能团，因此金属离子能够在膜中通过多孔膜内而不被捕获。因此，能够以较高的电流效率形成金属膜。
附图说明
图1是示意性地表示成膜装置的一个例子的剖视图。
图2是金属膜形成方法的流程图。
图3是表示镍成膜的孔隙直径与电流效率的关系的图表。
附图标记的说明
20…阳极；30…阴极；40…电源部；50…溶液收容部；55…溶液收容空间；60…多孔膜；100…成膜装置；L…电解液。
具体实施方式
＜成膜装置＞
如图1所示，实施方式的成膜装置100具有：阳极20、阴极30、多孔膜60、划分出溶液收容空间55的溶液收容部50、以及对阳极20与阴极30之间施加电压的电源部40。溶液收容空间55是用于收容包含金属离子的电解液L的空间。
(1)阳极20
阳极20具有相对于包含金属离子的电解液L的耐腐蚀性、以及作为电极而能够发挥功能的导电率。例如，阳极20也可以由具有比电解液L中的金属的标准氧化还原电位(标准电极电位)高的标准氧化还原电位的金属(例如，金)构成，或者由与电解液L中的金属相同的金属构成。阳极20的形状以及面积也可以与阴极30的表面的金属成膜区域的形状以及面积对应地进行适当设计。
(2)阴极30
阴极30也具有相对于包含金属离子的电解液L的耐腐蚀性、以及作为电极而能够发挥功能的导电率。通过成膜装置100形成的金属膜形成于阴极30的表面。因此，能够将由金属膜覆盖的基材用作阴极30。
(3)多孔膜60
多孔膜60以能够与阴极30接触的方式设置于阳极20与阴极30之间。多孔膜60也可以形成为能够在从阴极30分离的位置与同阴极30接触的位置之间移动。
多孔膜60由聚烯烃链构成。多孔膜60例如可以由聚乙烯、聚丙烯、或者它们的混合物构成。聚烯烃是指烯烃的聚合物(polymer)的全部。聚烯烃链可以交联或者非交联，可以饱和或者不饱和，可以为直链状，也可以分支。聚烯烃链也可以取代或者非取代，但不具有离子交换性官能团。作为聚烯烃链的优选的实施方式，能够例示不具有侧链的交联或者非交联的聚乙烯链。不具有离子交换性官能团的多孔膜60能够在使用后不进行特殊的处理而将其废弃。
这里，官能团是成为有机化合物的特征的反应性的原因的原子或者原子团，也称为功能原子团或者作用基团。离子交换性官能团也包含阳离子交换性官能团与阴离子交换性官能团的任一个。作为阳离子交换性官能团，能够列举磺酸基团、磺酰亚胺基团、甲基砜基团、膦酸基团、羧酸基团等。作为阴离子交换基，能够列举季铵基团、季吡啶鎓基团、伯～叔氨基团、吡啶基团、咪唑基团等。此外，作为离子交换性官能团以外的基团(不具有离子交换性的基团)，能够列举烷基团、烯烃基团、乙炔基团以及芳香族基团。“不具有离子交换性官能团”意味着完全不具有离子交换性官能团(即，仅具有离子交换性官能团以外的基团)、或者仅具有不对聚烯烃链的反应性给予影响的量。具体而言，聚烯烃链具有通过X射线光电子分光法求得的多孔膜60的氧与碳的原子数的比为0.1以下，优选为0.02以下的量的离子交换性官能团的情况也包含于不具有离子交换性官能团的情况。
离子交换性官能团的有无能够通过各种定性分析法以及定量分析法进行调查。定性分析法也可以根据官能团而选择适当的方法。例如，磺酸基团的有无能够通过碱熔融(alkali fusion)试验、异羟肟酸铁(ferric hydroxamate)试验等进行调查。羧酸基团的有无能够通过异羟肟酸铁试验、pH试验等进行调查。作为定量分析法，例如能够列举紫外分光法、红外分光法、拉曼分光法、核磁共鸣分光法、质量分析法、X射线解析等。
多孔膜60的孔隙直径可以为20～2000nm，优选可以为27～1000nm。通过使孔隙直径在上述范围内，由此能够以较高的电流效率形成金属膜。这里，孔隙直径意味着孔隙直径分布的体积平均。孔隙直径分布能够通过依据JIS R 1655：2003的水银压入法而求得。水银压入法是指通过施加压力而使水银浸入开气孔，求得浸入开气孔的水银的体积与此时施加的压力值的关系，基于其结果，将开气孔假定为圆柱状并根据Washburn的式子计算开气孔的直径的方法。
在以往的固相电沉积法所使用的固体电解质膜内，形成有被称为离子通道的直径数nm的流路。在划分离子通道的固体电解质膜的壁面(表面)存在离子交换性的官能团。若对阳极与阴极之间施加电压，则金属离子在该离子通道内从阳极朝向阴极移动。根据本发明人的研究，离子通道的直径较小，且存在离子交换性官能团，因此金属离子因库仑力而容易被离子交换性官能团捕获。因此，金属离子的固体电解质内的输送效率较低，电流效率也较低。另一方面，在实施方式的成膜装置100中使用的多孔膜60具有大于固体电解质膜的孔隙直径。因此，金属离子在孔内不被捕获而能够高效率地在多孔膜60中高速移动，其结果是，能够以较高的电流效率对金属进行成膜。
多孔膜60的透气度可以为5～500s/100cm3，优选可以为10～260s/100cm3。透气度在上述范围内的多孔膜60能够适宜地应用于锡成膜装置。即，透气度在上述范围内，由此能够以较高的电流效率形成锡膜。透气度依据JIS L 1096－6－27－1A，或者ASTM－D737进行测定。
多孔膜60的孔隙率(气孔率)可以为35～90％，优选也可以为45～80％。通过使孔隙率在上述范围内，由此能够以较高的电流效率形成金属膜。孔隙率是单位体积中所含的孔隙的比例。若将多孔膜60的表观的密度(容重)设为ρ1，将多孔膜60的真密度(构成多孔膜60的聚合物的密度)设为ρ2，则孔隙率p被表示为p＝1－ρ1/ρ2。多孔膜60的容重ρ1能够根据多孔膜60的重量以及外形尺寸体积求得。多孔膜60的真密度能够通过氦气取代法进行测定。
多孔膜60的拉伸强度可以为750～3000kgf/cm2，优选可以为1000～2400kgf/cm2。通过使拉伸强度在上述范围内，由此能够形成更加平坦的金属膜。拉伸强度基于JIS K7127：1999进行测定。
多孔膜60的拉伸伸长率可以为5～85％，优选可以为15～80％。通过使拉伸伸长率在上述范围内，由此能够形成更加平坦的金属膜。拉伸伸长率依据JIS C 2151，或者ASTMD882进行测定。
多孔膜60的厚度可以为5～175μm，优选也可以为12～150μm。通过使厚度在上述范围内，由此能够以较高的电流效率形成金属膜。
作为多孔膜60，能够使用市场上出售的电池用分离器。市场上出售的分离器与以往的具有离子交换性官能团的固体电解质膜相比成本较低，能够期待进一步的低廉化。
能够作为多孔膜60而使用的分离器的制造方法主要存在干式法(延伸开孔法)与湿式法(相分离法)。干式法是对由聚合物构成的均匀组成的膜进行退火并形成薄层构造，接下来，对该膜进行单轴延伸，由此使薄层构造中的层间界面开裂而形成孔的方法。在通过干式法形成的多孔膜中，孔沿多孔膜的厚度方向呈直线状贯通。另一方面，湿式法是制成聚合物与溶剂进行了微相分离的膜，从该膜提取除去溶剂相，由此形成孔的方法。也可以使膜在溶剂的提取除去之前以及/或者之后进行延伸。在湿式法中，选择聚合物与溶剂的组合、延伸条件等，由此能够制造具有多样的孔构造的多孔膜。通过湿式法而形成的孔形成三维不规则且均匀的网眼构造，因此通过湿式法获得的多孔膜的机械强度较高。作为实施方式的成膜装置所使用的多孔膜，也可以使用通过湿式法而制造出的多孔膜。通过湿式法制造出的多孔膜中的孔形成三维不规则且均匀的网眼构造，因此使用通过湿式法制造出的多孔膜，能够抑制收容于溶液收容空间55的包含金属离子的电解液L贯通多孔膜60而泄漏的情况。
(4)溶液收容部50
溶液收容部50通常具有在上部以及下部具有开口的筒状的形状。以覆盖溶液收容部50的下部的开口的方式配置有多孔膜60，以覆盖溶液收容部50的上部的开口的方式配置有盖部52。在多孔膜60与盖部52之间，以与多孔膜60分离的方式配置有阳极20。由此，在阳极20与多孔膜60之间划分出溶液收容空间55。在溶液收容部50收容有包含金属离子的电解液L。此外，在图1中，阳极20设置为与盖部52接触，但阳极20与盖部52也可以分离。在该情况下，在阳极20与盖部52之间也可以存在电解液L。
电解液L中的金属离子不被特别地限定，例如可以是银、金、锡、镍等的离子。这样的金属如后述的实施例所示，能够通过成膜装置100以较高的电流效率成膜。另外，金属离子也可以是标准氧化还原电位为负的金属，换句话说，比氢卑的(离子化趋势大于氢)金属的离子。在使用了以往的具有离子交换性官能团的膜的固相电沉积法中，特别难以以较高的电流效率对标准氧化还原电位为负的金属进行成膜。鉴于该点，成膜装置100在能够以较高的电流效率对标准氧化还原电位为负的金属进行成膜这点上特别优异。作为标准氧化还原电位为负的金属的例子，能够列举锡以及镍。
在电解液L包含锡离子的情况下，电解液L含有甲磺酸。例如，作为包含锡离子的电解液(锡溶液)L，也可以使用包含甲磺酸锡、甲磺酸、异丙醇、水以及非离子表面活性剂的溶液。此外，也可以向电解液L添加离子液体。例如，作为离子液体，存在1-乙基-3-甲基咪唑溴化物(EMIB)、三甲基己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TMHA－TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(EMI－TFSI)、TMPA－TFSI、三甲基苯基氯化铵(TMPAC)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(EMIC)以及1-丁基吡啶鎓氯化物(BPC)。另外，也可以向电解液L添加防氧化剂、润滑剂(例如2-巯基苯并噻唑)。在以往的镀敷法中被使用的固体电解质膜存在因电解液所含的有机溶剂(例如，甲磺酸、异丙醇)而溶解的情况，但在成膜装置100中被使用的多孔膜60不被电解液L中的有机溶剂溶解。
(5)电源部40
电源部40与阳极20以及阴极30电连接。电源部40使阳极20与阴极30之间产生电位差。
＜金属膜的形成方法＞
接下来，对使用了成膜装置100(参照图1)的金属膜的形成方法进行说明。如图2所示，金属膜形成方法包含使乙醇含浸于多孔膜60的步骤(步骤S1)、以及向阳极20与阴极30之间施加电压使得在阴极30的表面析出金属的步骤(步骤S2)。此外，乙醇向多孔膜60的含浸(步骤S1)为任意的工序，不是必须的。以下，按顺序对各工序进行说明。
(1)乙醇向多孔膜的含浸(S1)
使乙醇含浸于多孔膜60，使乙醇流入多孔膜60的孔。由此，电解液L相对于多孔膜60的润湿性提高，从而在后续的电压施加工序中电解液L容易进入多孔膜60的孔。含浸时的乙醇的温度不被特别地限定，但也可以在乙醇的凝固点以上且40℃以下的温度范围内。
(2)电压的施加(S2)
以包含金属的离子的电解液L充满上述的成膜装置100的溶液收容空间55。另外，使多孔膜60与阴极30接触。在该状态下，通过电源部40向阳极20与阴极30之间施加电压。于是，电解液L中的金属离子从阳极20向阴极30的方向通过多孔膜60而进行移动。金属离子到达多孔膜60与阴极30的界面(表面)30a，被还原并析出。由此，在阴极30上形成有金属膜。
在施加电压时，也可以对多孔膜60进行加热。例如，能够对阴极30进行加热，由此间接地对多孔膜60进行加热，但多孔膜60的加热方法不限定于此。多孔膜60的孔中的乙醇的粘度因多孔膜60的加热而降低，从而电解液L容易进入多孔膜60的孔。加热温度只要为乙醇的沸点以下且多孔膜60的熔点以下，则不被特别地限定，例如可以为35～65℃。
在施加电压时，也可以提高溶液收容空间55的压力，由此，溶液收容空间55中的电解液L容易进入多孔膜60的孔。溶液收容空间55的压力例如可以为0.5～3MPa。
也可以以规定的压力将多孔膜60按压于阴极30，并同时施加电压。由此能够提高形成的金属膜的平坦性。例如可以施加0.5～3MPa的压力。
此外，施加电压等的各种成膜条件也可以根据成膜面积、成为目标的膜厚等进行适当地设定。
金属离子进行水合，则包含该金属离子的电解液L的相对于由疏水性的聚烯烃链构成的多孔膜60的润湿性降低。
多孔膜60的孔隙直径可以不均匀且具有分布。在使用了成膜装置100的成膜中，在成膜前，多孔膜60的孔隙被乙醇充满。若在成膜时提高溶液收容空间55的压力，则具有较大的孔径的孔中的乙醇因压力而被压出，而被电解液L取代。然后，电解液L从溶液收容空间55朝向阴极30贯通多孔膜60。
以上，对本发明的实施方式进行了详述，但本发明不限定于上述实施方式，能够在不脱离权利要求书记载的本发明的主旨的范围内，进行各种设计变更。
【实施例】
以下，通过实施例以及比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1～5
(1)镍SED基板的制成
准备了在AlSi基板上形成有铜溅射膜的铜溅射基板。通过固相电沉积法在该铜溅射基板上形成镍膜。固相电沉积的条件如以下那样。此外，镍成膜区域通过在铜溅射基板上配置设置了10×10mm的开口部的聚酰亚胺带(Kapton粘性胶带：650R#25，(株式会社)寺冈制作所制)而进行了划分。通过固相电沉积法形成于铜溅射基板上的镍膜的厚度为4μm。将通过上述那样获得的镍固相电沉积(SED)基板用作形成锡膜的基材。
阳极：镍多孔体
阴极：铜溅射基板
固体电解质膜：Nafion 117(杜邦公司制)
电解液：将氯化镍水溶液与醋酸混合而成的镍溶液(pH4.0)
铜溅射基板的温度：60℃
将固体电解质膜按压于铜溅射基板的压力：1MPa
电流密度：100mA/cm2
镍成膜区域：10mm×10mm
(2)包含锡离子的电解液(锡溶液)的调制
将150g的非离子表面活性剂(Merck制，环氧丙烷/环氧乙烷共聚合物)与200g的异丙醇混合而获得混合溶液。以使2价的锡离子浓度成为60g/L的方式向上述混合溶液加入甲磺酸锡并进行了搅拌。另外，以使遊离酸浓度(甲磺酸浓度)成为1.0M的方式加入甲磺酸并进行了搅拌。之后，添加500g的水而获得1000g的锡溶液。
(3)多孔膜的准备
针对各实施例，准备市场出售的锂离子电池用分离器(TORAY制，商品名：SETELA)作为多孔膜。这些多孔膜均由聚烯烃链构成。各多孔膜的孔隙直径、透气度、拉伸强度、拉伸伸长率、孔隙率以及厚度如表1记载的那样。通过各多孔膜的X射线光电子分光测定装置(ULVAC-PHI制PHI－5800)测定出的氧与碳的原子数的比为0.01～0.02。将这些多孔膜浸于乙醇，由此使乙醇含浸于多孔膜。
(4)锡膜的形成
作为阴极(基材)使用镍SED基板，作为阳极使用锡箔(SN－443261，(株式会社)Nilaco制)，以使基材与锡箔对置的方式配置。在基材与锡箔之间以使多孔膜与基材接触的方式配置。利用锡溶液充满多孔膜与锡箔之间的空间。由此，构成图1所记载的成膜装置。
将基材加热为40℃，由此对多孔膜进行加热，将多孔膜以0.50MPa按压于基材，并且向阴极与阳极之间施加电压而以20mA/cm2的电流密度流经电流。由此，锡在基材上析出而形成锡膜。此外，锡成膜区域形成10×10mm的大小。锡成膜区域与镍成膜相同地使用聚酰亚胺带进行了划分。
针对各实施例，测定了在基材上析出的锡的重量。求得测定值与根据法拉第定律计算的理论析出量之比，由此计算了锡成膜的电流效率。表1表示求得的电流效率的值。此外，根据理论析出量求得的锡膜的厚度为4μm。
比较例1～5
使Nafion Solution(杜邦公司制)在平板上挤铸·展开并通过铸造法形成离子交换膜。代替多孔膜而使用该离子交换膜，与实施例1～5相同地形成锡膜。比较例1～5中使用的离子交换膜的孔隙直径、透气度以及等量重量(与离子交换性官能团的1个当量对应的膜的干燥树脂重量)如表1所记载的那样。针对各比较例，与实施例1～5相同地求得了电流效率。求得的电流效率的值如表1所示。
与比较例1～5相比，孔隙直径在27～1000nm范围内，且透气度在10～260s/100cm3的范围内的实施例1～5均表示出较高的电流效率。
【表1】
Figure BDA0002321726260000101
实施例6～10
(1)包含镍离子的电解液(镍溶液)的调制
使六水合氯化镍222g与四水合醋酸镍124g在离子交换水中溶解，使总量为950mL。对该溶液的pH进行测定，并且以pH成为3.85～3.95的范围内的方式滴下醋酸。另外，利用离子交换水进行稀释，使总量为1000mL。将所得的溶液用作镍溶液。
(2)多孔膜的准备
针对各实施例，准备了由具有表2所记载的孔隙直径的聚烯烃链构成的多孔膜(TORAY制)。通过各多孔膜的X射线光电子分光测定装置(ULVAC-PHI制PHI－5800)测定出的氧与碳的原子数的比为0.01～0.02。将多孔膜浸于乙醇，由此使乙醇含浸于多孔膜的孔隙内部。
(3)镍膜的形成
使铜板在室温下浸渍于10％硫酸水溶液10分钟，从而进行了活性化处理。作为阴极(基材)使用铜板，作为阳极使用镍多孔体，铜板与镍多孔体配置为对置。在铜板与镍多孔体之间以与铜板接触的方式配置多孔膜。利用镍溶液充满多孔膜与镍多孔体之间的空间。由此，构成图1所记载的成膜装置。
接下来，将铜板加热为60℃，由此对多孔膜进行加热，将多孔膜以1.0MPa按压于铜板，并且对阴极与阳极之间施加电压而以75mA/cm2的电流密度流经电流。由此，镍在铜板上析出并形成镍膜。此外，镍成膜区域形成10×20mm的大小。镍成膜区域与实施例1～5相同使用聚酰亚胺带进行了划分。
针对各实施例，对在铜板上析出的镍的重量进行了测定。求得测定值与根据法拉第定律计算的理论析出量之比，由此计算了镍成膜的电流效率。求得的电流效率的值如表2所示。另外，图3表示镍成膜的孔隙直径与电流效率的关系。此外，根据理论析出量求得的镍膜的厚度为5μm。
比较例6
代替多孔膜而使用杜邦公司制的离子交换膜(商品名：Nafion)，与实施例6～10相同地形成镍膜。此外，离子交换膜的孔隙直径为1nm。与实施例6～10相同，求得比较例6的镍成膜的电流效率。结果如表2所示。此外，在图3中利用虚线表示比较例6的电流效率。
实施例6～10的电流效率高于比较例6。另外，如图3所示，孔隙直径为50nm以下，则表示孔隙直径与电流效率为正的相关。另一方面，孔隙直径为50nm以上，则未表示出孔隙直径与电流效率为正的相关。这被考虑为是因为孔隙直径为50nm以上，则毛细管现象的影响变小。
【表2】
Figure BDA0002321726260000111

Claims (8)

1.一种成膜装置，用于形成金属膜，其中，
所述成膜装置具有：
阳极；
阴极；
多孔膜，其以能够与所述阴极接触的方式设置在所述阳极与所述阴极之间；
溶液收容部，其在所述阳极与所述多孔膜之间划分出溶液收容空间；以及
电源部，其向所述阳极与所述阴极之间施加电压，
所述多孔膜由不具有离子交换性官能团的聚烯烃链构成。
2.根据权利要求1所述的成膜装置，其中，
所述多孔膜的孔隙直径在20nm～2000nm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的成膜装置，其中，
所述多孔膜的透气度在5s/100cm3～500s/100cm3的范围内。
4.一种金属膜的形成方法，形成金属的膜，其中，
所述金属膜的形成方法包含如下步骤，即：
在权利要求1～3中任一项所述的成膜装置中，以包含所述金属的离子的电解液充满溶液收容空间，在多孔膜与阴极接触的状态下，向阳极与阴极之间施加电压。
5.根据权利要求4所述的金属膜的形成方法，其中，
所述金属的标准氧化还原电位为负。
6.根据权利要求4或5所述的金属膜的形成方法，其中，
还包含使乙醇含浸于所述多孔膜的步骤，
一边对所述多孔膜进行加热，一边向所述阳极与所述阴极之间施加所述电压。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的金属膜的形成方法，其中，
所述金属为锡或者镍。
8.根据权利要求7所述的金属膜的形成方法，其中，
所述金属为锡，所述电解液含有甲磺酸。
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