JP2016062817A - リチウム空気電池及びリチウム空気電池用空気極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、サイクル特性や充放電エネルギー効率を改善したリチウム空気電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、のリチウム空気電池は、導電性材料及び触媒を含む空気極（正極）と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質を含む負極と、前記空気極と前記負極に接する、有機電解液とを含むリチウム空気電池であって、前記空気極は、酸化ルテニウム、カーボン及びバインダーを含む反応層と、カーボン及びバインダーを含むガス拡散層の二層からなり、前記リチウム空気電池は、負極側から空気側に向かって、負極／有機電解液／反応層（空気極）／ガス拡散層（空気極）／空気となるように各要素が配置される。本発明では、前記空気極のガス拡散層が、水に対して１４０ｄｅｇ以上の接触角を有する。本発明は、更に上記空気極の製造方法を包含する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、のリチウム空気電池は、導電性材料及び触媒を含む空気極（正極）と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質を含む負極と、前記空気極と前記負極に接する、有機電解液とを含むリチウム空気電池であって、前記空気極は、酸化ルテニウム、カーボン及びバインダーを含む反応層と、カーボン及びバインダーを含むガス拡散層の二層からなり、前記リチウム空気電池は、負極側から空気側に向かって、負極／有機電解液／反応層（空気極）／ガス拡散層（空気極）／空気となるように各要素が配置される。本発明では、前記空気極のガス拡散層が、水に対して１４０ｄｅｇ以上の接触角を有する。本発明は、更に上記空気極の製造方法を包含する。
【選択図】図１
Description
本発明は、空気中の酸素を正極活物質として使用するリチウム空気電池及びリチウム空気電池用空気極の製造方法に関する。特に本発明は、大きな放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れたリチウム空気電池、並びに、該リチウム空気電池に使用する空気極の製造方法に関する。
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムもしくはリチウム含有物質を充填することができる。このため、電池の単位体積及び単位重量当たりで非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。
これまでに非特許文献１及び非特許文献２に報告されているように、正極である空気極に種々の触媒を添加して、放電容量、サイクル特性などの電池性能の改善が試みられている。
ガス拡散型空気極の電極触媒として遷移金属酸化物が検討されている。例えば、上記の非特許文献１ではλ−ＭｎＯ2等の遷移金属酸化物が、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、コバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4）などの遷移金属酸化物が検討されている。そして、これらの文献には、以下のようなリチウム空気電池の電池特性の試験の結果が示されている。
非特許文献１に開示されているリチウム空気電池では、充放電サイクルは可能であったが、４サイクル後に放電容量が約１／４に低下し、二次電池としての性能が低かった。また、充電電圧は約４．０Ｖと、平均放電電圧の２．７Ｖと比較して非常に大きく、充放電エネルギー効率（％であらわされ、放電で得られるエネルギー×１００／充電に要するエネルギーで定義される。）が低いという課題がある。
次に、非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、放電容量の低下が著しく、例えば、Ｃｏ3Ｏ4の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となった。このように、非特許文献２に開示されたリチウム空気電池では、著しい容量の減少が見られ、二次電池としての特性は不十分なものであった。また、非特許文献２に開示されている触媒のほとんどの場合で、リチウム空気電池の平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、また、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献２のリチウム空気電池の充放電エネルギー効率は低い。
J. Read, Journal of The Electrochemical Society, Vol.149, pp.A1190-A1195 (2002).
Aurelie Debart et al., Journal of Power Sources, Vol.174, pp.1177 (2007).
本発明は、サイクル特性や充放電エネルギー効率を改善したリチウム空気電池を提供することを目的とする。また、本発明は、前記リチウム空気電池に使用される空気極の製造方法を提供することを目的とする。
本発明によるリチウム空気電池は、空気極（正極）と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質を含む負極と、前記空気極と前記負極に接する、有機電解液とを含むリチウム空気電池であって、前記空気極は、酸化ルテニウム、カーボン及びバインダーを含む反応層と、カーボン及びバインダーを含むガス拡散層の二層からなり、前記リチウム空気電池は、負極側から空気側に向かって、負極／有機電解液／反応層（空気極）／ガス拡散層（空気極）／空気（但し、「／」の記号は、当該記号の両側に記載される要素が互いに隣接していることを示す）となるように各要素が配置されることを特徴とする。
本発明では、前記空気極のガス拡散層は、水に対して１４０ｄｅｇ以上の接触角を有することが好ましい。
本発明は、上記リチウム空気電池に用いることができる空気極を製造する方法を包含する。この方法の一実施形態は、カーボン及びバインダーを含む第一の層と、カーボン及びバインダーを含み、前記第一の層よりも水に対する接触角が大きい表面を有する第二の層からなる二層型空気極シートを準備する工程（第一の工程）と、
前記二層型空気極シートを、ルテニウム金属塩を含む水溶液中に含侵し、次いでアルカリ性水溶液を前記二層型空気極シートに滴下して、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程（第二の工程）とを含むことを特徴とする。
前記二層型空気極シートを、ルテニウム金属塩を含む水溶液中に含侵し、次いでアルカリ性水溶液を前記二層型空気極シートに滴下して、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程（第二の工程）とを含むことを特徴とする。
上記空気極の製造方法の第二の実施形態は、第二の工程が、前記二層型空気極シートをルテニウムイオン含有めっき液に含侵し、該空気極シートに通電することによって空気極シートの前記第一の層をめっきし、次いで熱処理を行い、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程であることを特徴とする。
上記空気極の製造方法の第三の実施形態は、第二の工程が、前記空気極シートを１１０℃以上２００℃以下の範囲の温度で加熱し、次いで前記第一の層の上部からルテニウムイオンを含む水溶液をスプレーして、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程であることを特徴とする。この実施形態では、前記ルテニウムイオンを含む水溶液が、アルコール又は界面活性剤を更に含むことができる。
本発明の空気極の製造方法では、前記第二の層の表面が、水に対して１４０ｄｅｇ以上の接触角を有することが好ましい。
本発明によれば、酸化ルテニウムを担持した高性能な空気極を作製することが可能であり、当該空気極を用いることによって、充放電サイクル特性や充放電エネルギー効率に優れたリチウム空気電池を供することができる。
１．リチウム空気電池
以下に、図面を参照しつつ、本発明に係るリチウム空気電池について説明する。なお、以下の説明は、本発明の一実施形態を示す例示であり、本発明はこれに限定されない。
以下に、図面を参照しつつ、本発明に係るリチウム空気電池について説明する。なお、以下の説明は、本発明の一実施形態を示す例示であり、本発明はこれに限定されない。
［リチウム空気電池の構成］
本発明のリチウム空気電池１００は、図１（ａ）に示されるように、空気極１０２、負極１０８、及び、有機水電解質（本明細書では非水電解質とも称する）１１０を少なくとも含み、前記空気極１０２が正極として機能する。
本発明のリチウム空気電池１００は、図１（ａ）に示されるように、空気極１０２、負極１０８、及び、有機水電解質（本明細書では非水電解質とも称する）１１０を少なくとも含み、前記空気極１０２が正極として機能する。
本発明のリチウム空気電池の空気極１０２は、図１（ｂ）に示されるように、二層構造を有し、この空気極１０２は反応層１０８及びガス拡散層１１０からなる。本発明では、反応層は、酸化ルテニウム（触媒）、カーボン及びバインダーを含み、ガス拡散層はカーボン及びバインダーを含む。また、負極１０４は金属リチウム又はチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質を含む。更に、有機電解質１０６は、正極と負極の間に配置される。以下にこれらの構成について説明する。なお、本明細書において、電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。従って、有機電解質が液体状態の場合、有機電解質は有機電解液と同義である。
（Ｉ）空気極（正極）
本明細書では、上記二層型空気極の二層のうち、図１（ｂ）に示すように、触媒を含有し電解質に接触する層を反応層と定義し、空気に接触する層をガス拡散層と定義する。
本明細書では、上記二層型空気極の二層のうち、図１（ｂ）に示すように、触媒を含有し電解質に接触する層を反応層と定義し、空気に接触する層をガス拡散層と定義する。
従って、本発明のリチウム空気電池は、負極／有機電解液／反応層（空気極）／ガス拡散層（空気極）／空気となるように配置される。ここで、「／」の記号は、当該記号の両側に記載される要素が互いに隣接して配置されることを示す。なお、図１（ｂ）に示したように、空気極の空気側にはチタンメッシュのような金属メッシュ１１２等を配置することができる。
本発明では、反応層１０８は、カーボン、触媒及びバインダーを少なくとも含む。また、本発明では、ガス拡散層１１０は、カーボン及びバインダーを少なくとも含む。
本発明の空気極の反応層１０８は、触媒を含む。この触媒は、リチウム空気電池の充放電反応に対して高活性なものである。反応層に含まれる触媒は、充放電反応を効率的に行うことができるものであれば特に限定されず、リチウム空気電池で使用される一般的な触媒を使用できるが、本発明では特に、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）が好ましい。
本発明では、反応層に含まれる触媒の含有量は、反応層に含まれるカーボン、触媒及びバインダーの総重量に基づいて、０．１〜４０重量％、好ましくは０．４〜１０重量％である。
前記反応層及びガス拡散層に含まれるカーボンは、特に限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、カーボンクロス等を挙げることができる。これらの材料を二層のいずれかに用いることができる。また、これらのカーボンは、例えば市販品として、又は合成により入手することが可能である。
空気極の反応層及びガス拡散層はバインダーを含む。このバインダーは、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。
本発明のリチウム空気電池では、前記反応層に含まれるカーボン及びバインダーの含有量は、反応層に含まれるこれらの材料の全量を基準にして、カーボンを５０〜９９重量％及びバインダーを１〜５０重量％含むことが好ましい。
本発明のリチウム空気電池では、前記ガス拡散層に含まれるカーボン及びバインダーの含有量は、ガス拡散層に含まれるこれらの材料の全量を基準にして、カーボンを６０〜８０重量％、及びバインダーを２０〜４０重量％含むことが好ましい。
本発明では、空気極の二層は、それぞれの層の表面の接触角が異なる。具体的には、本発明の空気極は、反応層と、これより表面の接触角が大きいガス拡散層を含み、反応層がリチウム空気電池の有機水電解質（非水電解質）と接触し、ガス拡散層が空気に接触するように、空気極内で配置される。本発明では、ガス拡散層の表面の接触角が、水に対して１４０ｄｅｇ（°又は度）以上であることが好ましく、反応層の表面の接触角は、これよりも小さいことが好ましい。
このような構成をとることで、ガス拡散層１１０は、反応層よりも大きな接触角を有するので、反応層よりも有機電解質をよりはじくことができる。従って、本発明のリチウム空気電池の空気極は、有機電解質が空気極側から漏出するのを効率的に防止することができる。本発明では、反応層に酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）触媒を使用し、ガス拡散層に表面の接触角が水に対して１４０ｄｅｇ以上のものを使用することで、電池特性の優れたリチウム空気電池を提供することができる。
反応層及びガス拡散層の表面の接触角は、これらの層に含まれる材料、各層の表面の状態などにより変化するが、各層の材料（例えばカーボン）を適切に選択することで接触角を所望の範囲とすることができる。その他、例えば、反応層及びガス拡散層の表面を適切な手段で処理すること（例えば、酸又はアルカリに浸漬する、或いは表面を酸素処理するなど）で、表面の接触角を所望の値に設定することができる。
次に、リチウム空気電池では、電解液／触媒＋カーボン／空気（酸素）の三相部分において、正極の電極反応が進行する。電池の効率を上げるためには、電極反応を引き起こす反応サイトがより多く存在することが望ましい。即ち、この電極反応は、前記「触媒＋カーボン」部位において起こるので、これらの材料が存在する反応層中に反応サイトが多く存在することが好ましい。このような観点から、触媒及びカーボンの比表面積はなるべく大きい方がよいと考えられる。
例えば、反応層中に含まれるカーボンの比表面積は、１０００ｍ2／ｇ以上、好ましくは、１３００ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。反応層に含まれるカーボンの比表面積の上限は、特に限定されないが、カーボンの製造上の観点から３０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、本発明で使用する触媒の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは、２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ2／ｇ以上である。
一方、ガス拡散層に含まれるカーボンは、上記のようにその表面の接触角が大きくなり、且つガスの供給を阻害しないように、比表面積が小さいカーボンであることが望ましい。本発明では、反応層に含まれるカーボンよりもガス拡散層に含まれるカーボンの比表面積が小さいことが好ましい。具体的には、反応層に含まれるカーボンの比表面積は、ガス拡散層に含まれるカーボンの比表面積よりも１０００ｍ2／ｇ以上、好ましくは、１２００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１５００ｍ2／ｇ以上大きいことが好ましい。即ち、反応層に含まれるカーボンの比表面積とガス拡散層に含まれるカーボンの比表面積との差が１０００ｍ2／ｇ以上であるこことが好ましい。
以上のように、本発明では、空気極は、反応層と、反応層より比表面積が小さいガス拡散層を含むことが好ましい。また、前記反応層がリチウム空気電池の有機電解質と接触し、前記ガス拡散層が空気に接触することが好ましい。
（ＩＩ）負極
本発明のリチウム空気電池は、負極に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
本発明のリチウム空気電池は、負極に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いる場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。
本発明のリチウム空気二次電池の負極は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。
（ＩＩＩ）電解質
本発明のリチウム空気電池は、電解質を含む。この電解質は、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのリチウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した非水系有機電解質（有機電解液）などであることが好ましい。
本発明のリチウム空気電池は、電解質を含む。この電解質は、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのリチウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した非水系有機電解質（有機電解液）などであることが好ましい。
本発明のリチウム空気電池の他の電解質として、リチウムイオンを通す固体電解質（例えば、Ｌｉ2ＳやＰ2Ｓ5を含む硫化物系固体電解質など）、リチウムイオンを通すポリマー電解質（例えば、ポリエチレンオキシド系、具体的には、例えば、上記有機電解液とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質など）等を挙げることができる。但し、本発明は、これらに限定されず、リチウム電池で使用される公知のリチウムイオンを通す固体電解質又はリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば好適に使用することができる。
（ＩＶ）他の要素
本発明のリチウム空気電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
本発明のリチウム空気電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
本発明のリチウム空気二次電池は、以下に示す空気極の製造方法により得られる空気極、負極及び電解質を、所望のリチウム空気電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。これらのリチウム空気電池の製造手順は、従来から知られている方法を適用することができる。
２．リチウム空気電池に用いる空気極の製造方法
本発明は、上記リチウム空気電池に使用できる、二層型空気極の製造方法を包含する。
本発明は、上記リチウム空気電池に使用できる、二層型空気極の製造方法を包含する。
この製造方法の第一の実施形態は、以下の工程を含む。
（第一の工程）カーボン及びバインダーを含む第一の層と、カーボン及びバインダーを含み、前記第一の層よりも水に対する接触角が大きい表面を有する第二の層からなる二層型空気極シートを準備する工程と、
（第二の工程）前記二層型空気極シートを、ルテニウム金属塩を含む水溶液中に含侵し、次いでアルカリ性水溶液を前記二層型空気極シートに滴下して、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程。
（第二の工程）前記二層型空気極シートを、ルテニウム金属塩を含む水溶液中に含侵し、次いでアルカリ性水溶液を前記二層型空気極シートに滴下して、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程。
上記製造方法の第二の実施形態は、以下の工程を含む。
（第一の工程）カーボン及びバインダーを含む第一の層と、カーボン及びバインダーを含み、前記第一の層よりも水に対する接触角が大きい表面を有する第二の層からなる二層型空気極シートを準備する工程と、
（第二の工程）前記二層型空気極シートをルテニウムイオン含有めっき液に含侵し、該空気極シートに通電することによって空気極シートの第一の層をめっきし、次いで熱処理を行い、第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程。
（第二の工程）前記二層型空気極シートをルテニウムイオン含有めっき液に含侵し、該空気極シートに通電することによって空気極シートの第一の層をめっきし、次いで熱処理を行い、第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程。
上記製造方法の第三の実施形態は、以下の工程を含む。
（第一の工程）カーボン及びバインダーを含む第一の層と、カーボン及びバインダーを含み、前記第一の層よりも水に対する接触角が大きい表面を有する第二の層からなる二層型空気極シートを準備する工程と、
（第二の工程）前記空気極シートを１１０℃以上２００℃以下の範囲の温度で加熱し、次いで前記第一の層上部からルテニウムイオンを含む水溶液をスプレーして、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程。
（第二の工程）前記空気極シートを１１０℃以上２００℃以下の範囲の温度で加熱し、次いで前記第一の層上部からルテニウムイオンを含む水溶液をスプレーして、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程。
以下に、上記の各工程について説明する。
（ｉ）第一の工程
本発明のリチウム空気電池の空気極の製造方法における上記各実施形態の第一の工程は、共通であり、以下のような手順を含む。
本発明のリチウム空気電池の空気極の製造方法における上記各実施形態の第一の工程は、共通であり、以下のような手順を含む。
第一の層及び第二の層は以下のように乾式法又は湿式法で調製することができる。例えば、乾式方では、まず、第二の層用のカーボン粉末とバインダー粉末の混合物を金属メッシュなどの支持体上に圧延又は圧着することにより第二の層を形成する。次いで、第二の層上に、第一の層用のカーボン粉末とバインダー粉末の混合物を圧延又は圧着することにより第一の層を形成する。使用できるカーボン及びバインダーの種類は、リチウム空気電池の説明で例示したものと同様である。
なお、上記の「第一の層」及び「第二の層」の語は、第一の層が、最終的に反応層となる層であり、第二の層は最終的にガス拡散層になる層である。具体的には、第一の層は、カーボン及びバインダーからなる触媒を含まない反応層に対応する層である。また、第二の層は、カーボン及びバインダーからなるガス拡散層に対応する層である。図１を参照すれば、第一の層は最終的に反応層１０８となる層であり、第二の層は、ガス拡散層１１０に対応する層である。
本発明では、第二の層の表面の水に対する接触角を１４０ｄｅｇ以上とすることが好ましく、第一の層の表面の水に対する接触角を第二の層よりも小さくする。第一の層の表面の水に対する接触角は、好ましくは、後述する第二の工程において、第一の層に触媒が担持されるような接触角とすることが好ましい。例えば、第一の層の表面の水に対する接触角は、８０ｄｅｇ〜１２０ｄｅｇが好適である。
本発明では、少なくとも第二の層の水に対する接触角を１４０ｄｅｇとすることで、第二の層に触媒が担持されないような表面を構築することができる。なお、本発明では、第二の層とガス拡散層は同じ構成を有するため、その表面の接触角は、空気極の製造の前後で変化することはない。
本発明では、第一の層及び第二の層のカーボン粉末とバインダーの種類をそれぞれの層で異なるようにすること、及び／又は、カーボン粉末とバインダーの含有量をそれぞれの層で異なるようにすることによって、第二の層の表面の水に対する接触角を、第一の層の表面の水に対する接触角より大きくすることができる。
次に、第一の層（最終的に反応層となる層。本明細書では反応層用シートとも称する）及び第二の層（最終的にガス拡散層となる層。本明細書ではガス拡散層用シートとも称する）の調製方法の別法（湿式法）として、以下の方法を挙げることができる。まず、第二の層用のカーボン粉末とバインダーを有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にする。このスラリーを、金属メッシュ上に塗布し、乾燥して第二の層を形成する。次いで、第一の層用のカーボン粉末とバインダーを有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にする。この第一の層用の混合物を第二の層上に塗布し、乾燥することにより第一の層を形成する。この方法の場合も、カーボン及びバインダーの種類及び含有量を調節することで、第一の層及び第二の層の表面の水に対する接触角を所望の通りに調節することができる。
上記の乾式法及び湿式法による二層型空気極シートの調製方法は、第一の層及び第二の層を別々に作製し、これを冷間プレス等により圧着するようにしてもよい。この場合、第一の層及び第二の層の表面の接触角は、それぞれの層を別々に作成した際に調節してもよく、圧着後に、それぞれの露出した表面の接触角を調節してもよい。なお、二層型空気極シートの製造にホットプレスを適用することによって、より安定性に優れた二層型空気極シートを作製することもできる。
また、第一の層及び第二の層の表面の接触角を所望の値とするには、上記のカーボン及びバインダーの種類及び含有量を調製する方法の他、例えば、第一の層及び第二の層の表面を適切な手段で処理すること（例えば、酸又はアルカリに浸漬する、或いは表面を酸素処理するなど）で、表面の接触角を所望の値に設定することができる。なお、上記の第一の層及び第二の層の表面を適切な手段で処理する方法を適用すれば、二層型空気極シートを作製した後、必要に応じて、該シートの露出した表面の接触角を所望の値に設定することもできる。
本発明で用いることができるカーボンは、粉末状のものだけでなく、繊維状のカーボンもであってもよい。例えば、繊維状のカーボンは、これを網目状構造に織り上げたカーボンメッシュとして用いることができる。或いは、繊維状のカーボンを既知の手法（具体的には、カーボンと布地をプレスすること、若しくは、カーボン分散液を布地に含浸させて乾燥させることなど）で布地に織り込んだカーボンクロスとして使用することができる。このようなシート及びクロスは、空気極の支持体を併せもつ材料として好適である。
また、カーボンメッシュ又はカーボンクロスは、以下のような別の方法でも得ることができる。即ち、バインダーを含む分散液にカーボン粒子を混合し、これを、空隙を有する適切な支持体（例えば、チタンメッシュのようなメッシュ状支持体、又はろ紙のようなシート状部材）に塗布して乾燥すれば、支持体の空隙にカーボン及びバインダーが充填された、カーボンメッシュ又はカーボンクロスを得ることができる。このようなカーボンメッシュまたはカーボンクロスは、空隙にカーボン又はバインダーが充填されているので、このようなカーボンメッシュ又はカーボンクロスを介して有機電解質が漏出するのを防止できる。
このように、空隙にカーボン粒子又はバインダーが充填されたカーボンメッシュ又はカーボンクロスは、空気極のガス拡散層となる第二の層として用いることが好適である。なお、カーボンクロスは、カーボン粉末と比較すると比表面積が小さいため、比表面積が反応層より小さいことが求められるガス拡散層となる第二の層で用いることがより好ましい。
上記のようなカーボンメッシュ又はカーボンクロスは、本発明において使用するバインダーによって、その疎水性を調節することが可能である。即ち、本発明で使用しうるバインダーの多くは疎水性が高い。従って、水中にバインダーを分散した分散液を、カーボンメッシュ又はカーボンクロス上に、塗布し、乾燥することにより、カーボンメッシュ又はカーボンクロスの疎水性を調節することができる。これによって、第二の層の表面の接触角を所望の値に調整することができる。
本発明の別の実施形態では、前記空気極の第一の層及び第二の層に、空隙を含む網目構造を有するメッシュ状のバインダーシートを用いることができる。メッシュ状のバインダーシートは、空気極の第一の層及び第二の層に用いる場合、各層中において大きな体積を占めることとなる。またバインダーの多くは疎水性が高い。このため、メッシュ状のバインダーシートを含む層は非常に疎水性が高くなる。従って、ある程度の電解液に対する濡れ性が求められる反応層となる第一の層よりも、ガス拡散層となる第二の層へメッシュ状のバインダーシートを用いることが好ましい場合がある。なお、バインダーシートに空隙が含まれない場合は、ガス透過性が低いため、空気極の材料として適さない場合がある。
上述のような、バインダー又はカーボン粒子が担持されたカーボンメッシュ又はカーボンクロス上に、所望のカーボンとバインダーの混合物を圧延又は圧着することにより、或いは、所望のカーボン粉末とバインダーを有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして、バインダー又はカーボン粒子が担持されたカーボンメッシュ又はカーボンクロス上に塗布することにより、二層型空気極シートを得ることができる。
本発明では、第一の層及び第二の層は、それぞれの表面の接触角を上述のように調製することが必要である。これは、第一の層及び第二の層において、カーボン及びバインダーの種類、及び／又は、それぞれの層におけるカーボン及びバインダーの割合を適宜異なるようにすればよい。このようなカーボン及びバインダーの種類、並びに、これらの含有量若しくは割合は、これらの材料に依存して非常に広い範囲にわたって変化する。
本発明のリチウム空気電池の空気極の製造方法では、前記第一の層に含まれるカーボン及びバインダーの含有量は、第一の層に含まれるこれらの材料の全量を基準にして、カーボンを５０〜９９重量％及びバインダーを１〜５０重量％含むことが好ましい。
本発明のリチウム空気電池の空気極の製造方法では、前記第二の層に含まれるカーボン及びバインダーの含有量は、第二の層に含まれるこれらの材料の全量を基準にして、カーボンを６０〜８０重量％、及びバインダーを２０〜４０重量％含むことが好ましい。
例えば、一実施形態として、第一の層にカーボン粉末としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株））を、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用し、第二の層として、カーボン粉末としてＡＢ−７（電気化学工業（株））を、バインダーとしてＰＴＦＥを使用した場合、第一の層のカーボン粉末：バインダーの割合を５：５〜９：１とし、第二の層のカーボン粉末：バインダーの割合を５：５〜８：２とすることができる。
本発明のリチウム空気電池では、上述のように、空気極の第一の層及び第二の層の表面の接触角は、所定の関係を有することが望ましい。また、空気極の第一の層に使用する触媒及びカーボンの比表面積、並びに、第二の層に使用するカーボンの比表面積も、所定の関係を有することが望ましい。
なお、接触角及び比表面積の測定は、市販の装置を用いて行うことができる。例えば、接触角の測定は、市販の測定装置を用いて、リチウム空気電池で使用される非水電解質溶液［例えば１．０ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ6／ＰＣ（炭酸プロピレン）］を用いて、電極シートに適量を摘下するというような手順で測定することができる。また、比表面積は、市販の測定装置を用いて、液体窒素を冷却媒として使用するような手順で測定することができる。
（ｉｉ）第二の工程
第二の工程は、上記第一の工程で調製した触媒未担持の二層型空気極の第一の層（反応層となる層）に触媒を担持する工程である。
第二の工程は、上記第一の工程で調製した触媒未担持の二層型空気極の第一の層（反応層となる層）に触媒を担持する工程である。
本発明では、以下に示す、第一の実施形態から第三の実施形態の何れかの手法を用いて、前記触媒未担持の二層型空気極の第一の層に、酸化ルテニウム触媒を担持することができる。
（ａ）第一の実施形態
本発明における、触媒未担持の二層型空気極の第一の層に酸化ルテニウムを担持させるための第一の実施形態は、第一の工程で得られた二層型空気極シートを、ルテニウム金属塩を含む水溶液中に含侵し、次いでアルカリ性水溶液を前記二層型空気極シートに滴下して、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する、というものである。
本発明における、触媒未担持の二層型空気極の第一の層に酸化ルテニウムを担持させるための第一の実施形態は、第一の工程で得られた二層型空気極シートを、ルテニウム金属塩を含む水溶液中に含侵し、次いでアルカリ性水溶液を前記二層型空気極シートに滴下して、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する、というものである。
具体的には、ルテニウム金属塩（例えば、塩化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウム等）を含む水溶液中に、第一の工程で調製した二層型空気極シートを含侵する。次いで、得られたルテニウム金属塩を含む空気極シートに水酸化ナトリウムなどのアルカリ性水溶液を滴下し、所定時間静置することで、第一の層に酸化ルテニウムを担持する。なお、本発明においては、上記の含浸の操作において、第二の層は非常に疎水性が強いため、ルテニウム金属塩を含む水溶液は二層型空気極シート上ではじかれ、ルテニウム金属塩は第二の層にはほとんど含浸されない。このため、酸化ルテニウム触媒は、第一の層にのみ担持される。特に、本発明では、少なくとも第二の層の水に対する接触角を１４０ｄｅｇとすることで、第二の層に触媒が担持されないような表面を構築することができる。
本実施形態の触媒の担持量は、塩化ルテニウムなどのルテニウム金属塩水溶液中のルテニウム金属塩の濃度により調整できる。例えば、好ましいルテニウム金属塩水溶液の濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
本発明の製造方法では、上記浸漬条件は、例えば、１５〜３０℃の温度のルテニウム金属塩を含む溶液に、３０分〜１２時間浸漬することが含まれる。
また、使用するアルカリは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等を挙げることができ、これらの濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。アルカリ性水溶液を滴下した後の静置の時間は、好ましくは１〜１２時間である。
本発明では、第一の層に触媒である酸化ルテニウムが担持され、第二の層にはほとんど酸化ルテニウムが担持されないので、コスト的に有利である。
（ｂ）第二の実施形態
本発明における、触媒未担持の二層型空気極の第一の層に酸化ルテニウムを担持させるための第二の実施形態は、第一の工程で得られた二層型空気極シートを、ルテニウムイオンを含有するめっき液に含侵し、該空気極シートに通電することによって空気極シートの第一の層をめっきし、次いで熱処理を行い、第一の層に酸化ルテニウムを担持するというものである。
本発明における、触媒未担持の二層型空気極の第一の層に酸化ルテニウムを担持させるための第二の実施形態は、第一の工程で得られた二層型空気極シートを、ルテニウムイオンを含有するめっき液に含侵し、該空気極シートに通電することによって空気極シートの第一の層をめっきし、次いで熱処理を行い、第一の層に酸化ルテニウムを担持するというものである。
具体的には、塩化ルテニウムなどを含む水溶液のようなルテニウムイオンを含有するめっき液に、第一の工程で調製した二層型空気極シートを含侵し、当該空気極シートをカソードとし、白金（Ｐｔ）電極のような対電極をアノードとして、カソード−アノード間で通電する。これによってルテニウムが、二層型空気極シートの第一の層にめっきされる。
なお、本発明においては、上記のメッキ液への含浸の操作において、第二の層は非常に疎水性が強いため、ルテニウム金属塩を含む水溶液は二層型空気極シート上ではじかれ、メッキ操作でルテニウム金属塩はほとんど第二の層にメッキされない。特に、本発明では、少なくとも第二の層の水に対する接触角を１４０ｄｅｇとすることで、第二の層に触媒が担持されないような表面を構築することができる。
次に、得られた二層型空気極シートを、１００〜２００℃の温度で空気中においてアニーリングを行う。これによってルテニウムが酸化され、第一の層に酸化ルテニウムが担持される。アノードとしては、白金（Ｐｔ）の他に、金（Ａｕ）などの金属電極を用いることができる。めっき液としては、市販のルテニウム用のめっき液を用いることができる。
本発明の製造方法では、上記メッキ条件は、例えば、５〜３０重量％のルテニウム濃度を有し、４０℃以上の温度のメッキ液に、０．１〜１５Ａ／ｄｍ2の電流密度で、１〜６００秒間通電することが含まれる。また、アニーリングの条件は、乾燥機中のような乾燥条件下、１００〜２００℃の温度で、０．５〜２時間加熱することが含まれる。
本実施形態では、第一の層に触媒である酸化ルテニウムが担持され、第二の層にはほとんど酸化ルテニウムが担持されないので、コスト的に有利である。
（ｃ）第三の実施形態
本発明における、触媒未担持の二層型空気極の第一の層に酸化ルテニウムを担持させるための第三の実施形態は、第一の工程で得られた二層型空気極シートを、１１０℃以上２００℃以下の範囲の温度で加熱し、次いで前記第一の層上部からルテニウムイオンを含む水溶液をスプレーして、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する、というものである。
本発明における、触媒未担持の二層型空気極の第一の層に酸化ルテニウムを担持させるための第三の実施形態は、第一の工程で得られた二層型空気極シートを、１１０℃以上２００℃以下の範囲の温度で加熱し、次いで前記第一の層上部からルテニウムイオンを含む水溶液をスプレーして、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する、というものである。
具体的には、第一の工程で得られた触媒未担持の二層型空気極シートを、１１０℃以上好ましくは２００℃以下の範囲で加熱し、第一の層の上部から、例えば塩化ルテニウムを含有する水溶液のようなルテニウムイオンを含む水溶液をスプレー照射し、第一の層に酸化ルテニウムを担持する。
第一の層への触媒の担持量は、ルテニウム金属塩を含む水溶液のルテニウムイオンの濃度及びスプレーの照射時間によって調整することができる。具体的には、例えば、ルテニウム金属塩（例えば、塩化ルテニウム等）を含む水溶液の濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、スプレーの照射時間は、１０〜６００秒であることが好ましい。
なお、本実施形態においては、上記のスプレー照射の操作において、第二の層は非常に疎水性が強いため、スプレーされるルテニウム金属塩を含む水溶液は二層型空気極シート上ではじかれ、スプレー操作でルテニウム金属塩は第二の層に堆積されない。特に、本発明では、少なくとも第二の層の水に対する接触角を１４０ｄｅｇとすることで、第二の層に触媒が担持されないような表面を構築することができる。また、スプレー照射の際に、二層型空気極シートを、１１０℃以上好ましくは２００℃以下の範囲で加熱することで、スプレー照射を行いながら、スプレーにより空気極シート上に堆積されたルテニウム金属塩を効率的に酸化ルテニウムに酸化することが可能となる。
本発明では、スプレーするルテニウム金属塩を含む水溶液に、適宜、アルコール、界面活性剤又はこれらの混合物を添加することができる。アルコール又は界面活性剤を添加することで、より微細な粒子の酸化ルテニウムを担持することができる。本発明では、アルコール、界面活性剤又はこれらの混合物の添加量は、好ましくは１〜１０ｗｔ％である。
アルコールは、小さな分子量を有し、揮発性であり、空気極中に残存しにくいメタノール、エタノール、プロパノールが好適である。また、界面活性剤は、イオンに解離せずルテニウムイオンとの相互作用がない非イオン性界面活性剤が好適である。
本実施形態では、第一の層に触媒である酸化ルテニウムが担持され、第二の層にはほとんど酸化ルテニウムが担持されないので、コスト的に有利である。
本発明の上記空気極の製造方法では、第一の層に含まれる触媒の含有量は、第一の層に含まれるカーボン、触媒及びバインダーの総重量に基づいて、０．１〜４０重量％、好ましくは０．４〜１０重量％である。
上記の第一の実施形態から第三の実施形態で説明した手法は、カーボンと酸化ルテニウムをらいかい機などで機械的に混合する方法よりも、第一の層中のカーボン上に酸化ルテニウムを高分散で担持することができる。このため、本発明の空気極の製造方法は、空気極を高活性にすることができ、且つ触媒の担持量を低減することができる、優れた方法である。
また、本発明の上記空気極の製造方法における、酸化ルテニウムを第一の層に担持するための各種条件は、高分散で触媒を担持し、空気極を高活性にでき、且つ触媒の担持量を低減するための条件であり、本発明における有効な条件である。
以下、図面を参照して、本発明に係るリチウム空気電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１）
空気極を以下の方法により作製した。なお、カーボン粉末のＢＥＴ比表面積、反応層用シート（第一の層）、ガス拡散層用シート（第二の層）の水に対する接触角は、それぞれ市販の分析装置を用いて測定した。
空気極を以下の方法により作製した。なお、カーボン粉末のＢＥＴ比表面積、反応層用シート（第一の層）、ガス拡散層用シート（第二の層）の水に対する接触角は、それぞれ市販の分析装置を用いて測定した。
（反応層用シート）
カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン（株）製、ＢＥＴ比表面積：１２７０ｍ2／ｇ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：５０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。そして、シート状電極を直径２３ミリメートルの円形に切り抜き、反応層用シートを作製した。なお、このシートの水に対する接触角は、８０ｄｅｇであった。
カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン（株）製、ＢＥＴ比表面積：１２７０ｍ2／ｇ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：５０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。そして、シート状電極を直径２３ミリメートルの円形に切り抜き、反応層用シートを作製した。なお、このシートの水に対する接触角は、８０ｄｅｇであった。
（ガス拡散層）
カーボン粉末（ＡＢ−７、電気化学工業（株）製、ＢＥＴ比表面積：７４ｍ2／ｇ）粉末とＰＴＦＥ粉末を７０：３０の重量比で用いて、反応層用シートの作製と同様のプロセスで、直径２３ミリメートルの円形のガス拡散層用シート（厚さ：０．２ｍｍ）を作製した。このシートの水に対する接触角は１４０ｄｅｇであり、非常に電解液などの溶液を弾くことを目視で確認した。
カーボン粉末（ＡＢ−７、電気化学工業（株）製、ＢＥＴ比表面積：７４ｍ2／ｇ）粉末とＰＴＦＥ粉末を７０：３０の重量比で用いて、反応層用シートの作製と同様のプロセスで、直径２３ミリメートルの円形のガス拡散層用シート（厚さ：０．２ｍｍ）を作製した。このシートの水に対する接触角は１４０ｄｅｇであり、非常に電解液などの溶液を弾くことを目視で確認した。
（積層法）
上記のようにして得られた反応層用シート及びガス拡散層用シートを重ね合わせ、１０ＭＰａ／ｃｍ2の圧力で冷間プレスすることにより触媒未担持の二層型空気極シートを得た。
上記のようにして得られた反応層用シート及びガス拡散層用シートを重ね合わせ、１０ＭＰａ／ｃｍ2の圧力で冷間プレスすることにより触媒未担持の二層型空気極シートを得た。
（酸化ルテニウム触媒の担持）
前記の触媒未担持の二層型空気極シートを、０．００１ｍｏｌ／ＬのＲｕＣｌ3水溶液２００ｍｌに浸漬した。数時間、静置したのちに、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を、ｐＨ８．０になるまで滴下し、静置（１２時間）した。その後、溶液からシートを取り出し、蒸留水で洗浄して、１１０℃で一晩乾燥した。Ｘ線回折装置により、ＲｕＯ2に一致する回折ピークを確認した。また、形成された反応層及びガス拡散層の一部を剥ぎ取り、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、金属含有成分（ＲｕＯ2）が、反応層に５ｗｔ％、ガス拡散層には０．０２ｗｔ％が含まれていることを確認した。この結果より、反応層の組成はＲｕＯ2：カーボン：ＰＴＦＥ＝５：４７．５：４７．５であり、ガス拡散層にはＲｕＯ2が殆ど担持されていないことが分かった。
前記の触媒未担持の二層型空気極シートを、０．００１ｍｏｌ／ＬのＲｕＣｌ3水溶液２００ｍｌに浸漬した。数時間、静置したのちに、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を、ｐＨ８．０になるまで滴下し、静置（１２時間）した。その後、溶液からシートを取り出し、蒸留水で洗浄して、１１０℃で一晩乾燥した。Ｘ線回折装置により、ＲｕＯ2に一致する回折ピークを確認した。また、形成された反応層及びガス拡散層の一部を剥ぎ取り、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、金属含有成分（ＲｕＯ2）が、反応層に５ｗｔ％、ガス拡散層には０．０２ｗｔ％が含まれていることを確認した。この結果より、反応層の組成はＲｕＯ2：カーボン：ＰＴＦＥ＝５：４７．５：４７．５であり、ガス拡散層にはＲｕＯ2が殆ど担持されていないことが分かった。
（リチウム空気電池セルの作製）
図２に示す断面構造を有する、円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。図２は、このリチウム空気電池セルの断面図である。リチウム空気電池セルは、露点がマイナス５０℃以下の乾燥空気中で、以下の方法により作製した。
図２に示す断面構造を有する、円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。図２は、このリチウム空気電池セルの断面図である。リチウム空気電池セルは、露点がマイナス５０℃以下の乾燥空気中で、以下の方法により作製した。
前記のＲｕＯ2を担持した空気極を、ガス拡散層がチタンメッシュに接触するように軽く圧着した。この空気極（正極１）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆された正極支持体２の凹部に配置し、正極固定用のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆されたリング３で固定した。
なお、正極１と正極支持体２とが接触する部分は、電気的接触をとるために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）による被覆を施さないものとした。また、正極１と空気とが接触する電極の有効面積を２ｃｍ2（平方センチメートル）とした。
続いて、正極１と大気とが接触する面とは逆面に、リチウム空気電池セル用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すように、負極固定用座金７の上部に、負極８である厚さ１５０μｍ（マイクロメートル）の４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ2）を同心円上に重ねて圧着した。
続いて、負極固定用のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）リング６を、正極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように、正極支持体２の底部に配置した。
続いて、リチウム空気二次電池セルの内部（正極１と負極８との間）に、有機電解液１０をそれぞれ充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２でセル全体を固定した。有機電解液は、リチウム含有金属塩であるリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を濃度１ｍｏｌ／Ｌでジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒に溶解した市販試薬を用いた。
続いて、正極端子４を正極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。そして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆されたセル固定用ねじ１２を用いて、リチウム空気二次電池セルを固定することでセルの作製を完了した。なお、図２に示す正極端子４および負極端子１３は、電池性能の測定試験で用いられるものである。
電池の充放電サイクル試験は、市販の充放電測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ−３）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ2を通電し、放電終止を２．０Ｖのカットオフとし、充電終止を４．２Ｖのカットオフもしくは（放電容量）＝（充電容量）となるような条件で行った。電池の充放電試験は、湿度を制御しない生活環境下の恒温槽中（２５℃）で測定を行った。なお、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、空気極重量で規格化した。
図３に、実施例１で作製したリチウム空気電池の初回の充放電曲線を示す。図に示すように、実施例１によるリチウム空気電池は、初回放電量が１１４０ｍＡｈ／ｇと非常に大きな値を示し、高エネルギー密度の電池としての特性を有することが確認できる。表１に、初回放電容量と、５０回目及び１５０回目の放電における容量維持率を示す。本実施例によるリチウム空気電池は、ある程度のサイクル安定性を有し、１５０回目の放電容量は、８５５ｍＡｈ／ｇであった。表２には、初回サイクル、５０回目、１５０回目のサイクルでの平均放電電圧と平均充電電圧を示す。初回において、ΔＶ（＝平均充電電圧−平均放電電圧）は約０．５Ｖであり、１Ｖ以上であったこれまでの報告よりも小さい値であった。なお、ΔＶは、充放電エネルギー効率と同様の指標であり、ΔＶが小さいほど、充放電エネルギー効率は１００％に近づく。表より、本発明の空気電池は、サイクルの進展に伴い、ΔＶは増加し、充放電エネルギー効率は低下することがわかる。しかしながら、ΔＶは、１５０サイクル後でも約１．０Ｖであり、これまでの報告と比較すると低い値であり、本発明による手法が、電池性能の改善に有効であることがわかった。
（実施例２）
実施例１と同様にして、チタンメッシュに圧着した触媒未担持の二層型空気極シートを作製した。この空気極シートをカソード、白金電極をアノードとし、ビーカー内のルテニウム用めっき液（日鉱商事（株）製Ｗ−Ｒｕ・２）に両電極を設置した。めっき浴は、ルテニウム濃度５ｇ／ｌ、ｐＨ１．２、浴温６０℃とした。カソード−アノード間に電流密度０．２Ａ／ｄｍ2で２秒間の通電を行い、めっきを行った。空気極シートを取り出し、蒸留水で丁寧に洗浄を行った。その後、空気極シートは、１１０℃に維持された乾燥機に、１２時間静置することによって熱処理を行った。このようにして得られた空気極のＸ線回折測定により、ＲｕＯ2に一致する回折ピークを確認し、ＲｕＯ2が担持されていることがわかった。また、反応層とガス拡散層の一部を剥ぎ取り、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、金属含有成分（ＲｕＯ2）が、反応層に６ｗｔ％、ガス拡散層には０．０１ｗｔ％が含まれていることを確認した。この結果より、反応層の組成はＲｕＯ2：カーボン：ＰＴＦＥ＝６：４７：４７であり、ガス拡散層にはＲｕＯ2は殆ど担持されていないことが分かった。
実施例１と同様にして、チタンメッシュに圧着した触媒未担持の二層型空気極シートを作製した。この空気極シートをカソード、白金電極をアノードとし、ビーカー内のルテニウム用めっき液（日鉱商事（株）製Ｗ−Ｒｕ・２）に両電極を設置した。めっき浴は、ルテニウム濃度５ｇ／ｌ、ｐＨ１．２、浴温６０℃とした。カソード−アノード間に電流密度０．２Ａ／ｄｍ2で２秒間の通電を行い、めっきを行った。空気極シートを取り出し、蒸留水で丁寧に洗浄を行った。その後、空気極シートは、１１０℃に維持された乾燥機に、１２時間静置することによって熱処理を行った。このようにして得られた空気極のＸ線回折測定により、ＲｕＯ2に一致する回折ピークを確認し、ＲｕＯ2が担持されていることがわかった。また、反応層とガス拡散層の一部を剥ぎ取り、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、金属含有成分（ＲｕＯ2）が、反応層に６ｗｔ％、ガス拡散層には０．０１ｗｔ％が含まれていることを確認した。この結果より、反応層の組成はＲｕＯ2：カーボン：ＰＴＦＥ＝６：４７：４７であり、ガス拡散層にはＲｕＯ2は殆ど担持されていないことが分かった。
空気電池セルの作製及び充放電サイクル試験は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び表２に、実施例１と併せて示す。表１より、実施例１と比較して、放電容量は１０％ほど増加し、５０回目、１５０回目の放電容量維持率も改善されている。また、表２より、サイクルの進展に伴い平均放電電圧の低下と平均充電電圧の上昇が見られるものの、１５０回目のサイクル後でも、ΔＶは０．８Ｖ程度であった。本実施例が、実施例１よりも安定したサイクル特性を示すのは、めっきによってより強固に酸化ルテニウムが担持されているためであると考えられる。このように、本発明の手法は、充放電サイクル特性の改善に有効な空気極作製法であることを確認した。
（実施例３）
実施例１と同様にして、チタンメッシュに圧着した触媒未担持の二層型空気極シートを作製した。この空気極シートを、ホットプレート上に設置し、１１０℃に加熱した。反応層用シート側の上部から、０．００１ｍｏｌ／ＬのＲｕＣｌ3水溶液を充填したスプレーガン（空気圧２．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ2）を用いて、１０秒間ＲｕＣｌ3水溶液を噴霧した。その後、蒸留水で二層型空気極シートを丁寧に洗浄し、１１０℃で１２時間の乾燥を行った。このようにして得られた空気極のＸ線回折測定を行ったところ、ＲｕＯ2に一致する回折ピークを確認し、ＲｕＯ2が担持されていることを確認した。また、反応層とガス拡散層の一部を剥ぎ取り、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、金属含有成分（ＲｕＯ2）が、反応層に５ｗｔ％、ガス拡散層には０．０２ｗｔ％が含まれていることを確認した。この結果より、反応層の組成はＲｕＯ2：カーボン：ＰＴＦＥ＝５：４７．５：４７．５であり、ガス拡散層にはＲｕＯ2は殆ど担持されていないことが分かった。
実施例１と同様にして、チタンメッシュに圧着した触媒未担持の二層型空気極シートを作製した。この空気極シートを、ホットプレート上に設置し、１１０℃に加熱した。反応層用シート側の上部から、０．００１ｍｏｌ／ＬのＲｕＣｌ3水溶液を充填したスプレーガン（空気圧２．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ2）を用いて、１０秒間ＲｕＣｌ3水溶液を噴霧した。その後、蒸留水で二層型空気極シートを丁寧に洗浄し、１１０℃で１２時間の乾燥を行った。このようにして得られた空気極のＸ線回折測定を行ったところ、ＲｕＯ2に一致する回折ピークを確認し、ＲｕＯ2が担持されていることを確認した。また、反応層とガス拡散層の一部を剥ぎ取り、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、金属含有成分（ＲｕＯ2）が、反応層に５ｗｔ％、ガス拡散層には０．０２ｗｔ％が含まれていることを確認した。この結果より、反応層の組成はＲｕＯ2：カーボン：ＰＴＦＥ＝５：４７．５：４７．５であり、ガス拡散層にはＲｕＯ2は殆ど担持されていないことが分かった。
空気電池セルの作製及び充放電サイクル試験は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び表２に、実施例１と併せて示す。表１より、実施例１と比較して、放電容量は５％ほど増加し、５０回目、１５０回目の放電容量維持率も改善されている。また、表２より、サイクルの進展に伴い平均放電電圧の低下と平均充電電圧の上昇が見られるものの、１５０回目のサイクル後でも、ΔＶは０．８Ｖ程度であった。このように、本発明の手法は、充放電サイクル特性の改善に有効な空気極作製法であることを確認した。
（実施例４及び５）
実施例３と同様の手法で、スプレーガンに充填するＲｕＣｌ3水溶液（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）に、以下のアルコールまたは界面活性剤を添加し、ＲｕＯ2を担持した二層型空気極を作製した。
実施例３と同様の手法で、スプレーガンに充填するＲｕＣｌ3水溶液（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）に、以下のアルコールまたは界面活性剤を添加し、ＲｕＯ2を担持した二層型空気極を作製した。
（実施例４）スプレーガンの充填液として、９７ｗｔ％ ＲｕＣｌ3水溶液（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）、３ｗｔ％エタノールを用いた。
（実施例５）スプレーガンの充填液として、９９ｗｔ％ＲｕＣｌ3水溶液（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）、１ｗｔ％ポリ（オキシエチレン）−５−ノニルフェニルエーテルを用いた。
このようにして得られた両実施例による空気極のＸ線回折測定を行ったところ、ＲｕＯ2に一致する回折ピークを確認し、ＲｕＯ2が担持されていることを確認した。また、両実施例とも反応層とガス拡散層の一部を剥ぎ取り、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、金属含有成分（ＲｕＯ2）が、反応層に５ｗｔ％、ガス拡散層には０．０２ｗｔ％が含まれていることを確認した。この結果より、反応層の組成はＲｕＯ2：カーボン：ＰＴＦＥ＝５：４７．５：４７．５であり、ガス拡散層にはＲｕＯ2は殆ど担持されていないことが分かった。
セルの作製及び充放電サイクル試験は、実施例３と同様にして行った。その結果を表１及び表２に、実施例１と併せて示す。表１より、実施例４では１５００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量、実施例５では１６００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を示し、本実施例の手法が放電容量の増大に効果的であることがわかる。また、５０回目、１５０回目の放電容量維持率も改善され、両実施例とも９０％を超えていた。また、表２より、両実施例とも、他の実施例よりも平均放電電圧が高い値を示す傾向にあり、サイクルの進展に伴い平均放電電圧の低下と平均充電電圧の上昇が見られるものの、１５０回目のサイクル後でも、ΔＶは０．７〜０．８Ｖ程度であった。このように、本本発明の手法は、放電容量及び充放電サイクル特性の改善に有効な空気極作製法であることがわかった。なお、実施例３〜５の手法は、コンベアーなどを用いる流れ作業プロセスでの空気極の作製に有効であり、空気極の大面積化や低コスト化に資すると考えられる。
（比較例１)
比較のために、本発明と異なる手法で空気極を作製した。本比較例では、機械的にＲｕＯ2触媒をカーボンに混合した空気極を作製した。
比較のために、本発明と異なる手法で空気極を作製した。本比較例では、機械的にＲｕＯ2触媒をカーボンに混合した空気極を作製した。
０．００１ｍｏｌ／ＬのＲｕＣｌ3水溶液２００ｍｌに、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を、ｐＨ８．０になるまで滴下し、１２時間の撹拌を行った。その後、沈殿物をろ過することによって回収し、回収物をさらに蒸留水で洗浄し、１１０℃で一晩乾燥した。得られた粉末のＸ線回折測定により、ＲｕＯ2に一致する回折ピークを確認した。
得られたＲｕＯ2粉末、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ粉末、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５：４７．５：４７．５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、ロール成形し、シート（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。そして、シート状電極を直径２３ミリメートルの円形に切り抜き、反応層用シートを作製した。ガス拡散層用シートは、実施例１と同様にして作成した。
このようにして得られた反応層用シートを用いて、実施例１と同様にして、空気極及び空気電池セルの作製と充放電サイクル試験を行った。
図３に、初回充放電曲線を表１に、初回充放電容量、５０回目及び１５０回目の放電容量維持率を示し、表２に、初回サイクル、５０回目、１５０回目のサイクルでの平均放電電圧と平均充電電圧を示す。図３より、平均放電電圧は２．７５Ｖと良好な値であるのに対し、平均充電電圧は約３．７Ｖと非常に高い値を示した。また、放電容量は、殆ど組成が同じ空気極を用いた実施例１の５０％程度であった。一方、表１及び表２に示される放電容量維持率、並びに平均放電電圧及び平均充電電圧は良好な値であった。
以上の結果より、ＲｕＯ2を触媒として用いる本発明の二層型空気極を含むリチウム空気電池は、基本的に優れたサイクル安定性を有することが確認された。更に、本発明の空気極の製造方法により、最適な触媒担持法を採用することで、リチウム空気電池の放電容量の増大が可能となることが確認された。
（比較例２）
上記の比較例１においては、触媒の混合量を増加することによって、放電容量の増大及び充電電圧の低下が見られた。種々のＲｕＯ2混合量の反応層を用いた空気極を作製し、比較例１と同様にして、空気電池セルの作製及び充放電サイクル試験を行った。放電容量は、反応層の組成が、ＲｕＯ2：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＰＴＦＥ＝１５：４２．５：４２．５の時、最も大きな値を示し、さらに最も低い充電電圧を示した。この時の充放電曲線を、図３に示す。表１に、初回充放電容量、５０回目及び１５０回目の放電容量維持率、表２に、初回サイクル、５０回目、１５０回目のサイクルでの平均放電電圧と平均充電電圧を示す。図３より、触媒混合量を増加することにより、実施例１と類似した充放電曲線が得られた。しかしながら、本比較例の空気電池セルは、表１に示すように優れた放電容量維持率を示すものの、全体的には放電容量が小さな値しか示さなかった。一方、充放電電圧は、実施例１と同様の優れた値及び安定性を示した。このように、触媒量を増大することによって、ある程度の電池特性の改善は可能であったが、本発明による空気極の製造方法で得られる空気極を用いたリチウム空気電池と比較すると、その効果は限定的である。また、従来の空気極の製造方法に従って製造された空気極を含むリチウム空気電池では、電池特性を改善するには、触媒の混合量を多くする必要があり、コスト的にも不利である。
上記の比較例１においては、触媒の混合量を増加することによって、放電容量の増大及び充電電圧の低下が見られた。種々のＲｕＯ2混合量の反応層を用いた空気極を作製し、比較例１と同様にして、空気電池セルの作製及び充放電サイクル試験を行った。放電容量は、反応層の組成が、ＲｕＯ2：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＰＴＦＥ＝１５：４２．５：４２．５の時、最も大きな値を示し、さらに最も低い充電電圧を示した。この時の充放電曲線を、図３に示す。表１に、初回充放電容量、５０回目及び１５０回目の放電容量維持率、表２に、初回サイクル、５０回目、１５０回目のサイクルでの平均放電電圧と平均充電電圧を示す。図３より、触媒混合量を増加することにより、実施例１と類似した充放電曲線が得られた。しかしながら、本比較例の空気電池セルは、表１に示すように優れた放電容量維持率を示すものの、全体的には放電容量が小さな値しか示さなかった。一方、充放電電圧は、実施例１と同様の優れた値及び安定性を示した。このように、触媒量を増大することによって、ある程度の電池特性の改善は可能であったが、本発明による空気極の製造方法で得られる空気極を用いたリチウム空気電池と比較すると、その効果は限定的である。また、従来の空気極の製造方法に従って製造された空気極を含むリチウム空気電池では、電池特性を改善するには、触媒の混合量を多くする必要があり、コスト的にも不利である。
以上の結果から、本発明のリチウム空気電池の空気極の製造方法は、ＲｕＯ2を担持した二層型空気極を用いるリチウム空気電池において、ＲｕＯ2を高分散で担持し、電池性能を向上することができ、しかもコストを低減する有効な方法であることが確認された。また、このような方法で得られた空気極を含む、本発明のリチウム空気電池は、従来のリチウム空気電池に比べて、すぐれた電池特性を示すことが確認された。
本発明により、長時間駆動が可能で充放電サイクル性能に優れたリチウム空気電池を得ることができる。本発明のリチウム空気電池は、例えば様々な電子機器や電気自動車などの駆動源等として使用することができる。
１ 正極（空気極）
２ 正極支持体
３ 正極固定用リング
４ 正極端子
５ セパレータ
６ 負極固定用リング
７ 負極固定用座金
８ 負極
９ Ｏリング
１０ 有機電解液
１１ 負極支持体
１２ セル固定ねじ
１２ 負極端子
１００ リチウム空気二次電池
１０２ 空気極
１０４ 負極
１０６ 有機電解質
１０８ 反応層
１１０ ガス拡散層
１１２ 金属メッシュ
２ 正極支持体
３ 正極固定用リング
４ 正極端子
５ セパレータ
６ 負極固定用リング
７ 負極固定用座金
８ 負極
９ Ｏリング
１０ 有機電解液
１１ 負極支持体
１２ セル固定ねじ
１２ 負極端子
１００ リチウム空気二次電池
１０２ 空気極
１０４ 負極
１０６ 有機電解質
１０８ 反応層
１１０ ガス拡散層
１１２ 金属メッシュ
Claims (7)
- 空気極（正極）と、
金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接する、有機電解液とを含むリチウム空気電池であって、
前記空気極は、酸化ルテニウム、カーボン及びバインダーを含む反応層と、カーボン及びバインダーを含むガス拡散層の二層からなり、
前記リチウム空気電池は、負極側から空気側に向かって、負極／有機電解液／反応層（空気極）／ガス拡散層（空気極）／空気（但し、「／」の記号は、当該記号の両側に記載される要素が互いに隣接していることを示す）となるように各要素が配置されることを特徴とするリチウム空気電池。 - 前記空気極のガス拡散層は、水に対して１４０ｄｅｇ以上の接触角を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
- カーボン及びバインダーを含む第一の層と、カーボン及びバインダーを含み、前記第一の層よりも水に対する接触角が大きい表面を有する第二の層からなる二層型空気極シートを準備する工程と、
前記二層型空気極シートを、ルテニウム金属塩を含む水溶液中に含侵し、次いでアルカリ性水溶液を前記二層型空気極シートに滴下して、前記第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程と
を含むことを特徴とするリチウム空気電池用空気極の製造方法。 - カーボン及びバインダーを含む第一の層と、カーボン及びバインダーを含み、前記第一の層よりも水に対する接触角が大きい表面を有する第二の層の二層型空気極シートを準備する工程と、
前記二層型空気極シートをルテニウムイオン含有めっき液に含侵し、該空気極シートに通電することによって空気極シートの第一の層をめっきし、次いで熱処理を行い、第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程と、
を含むことを特徴とするリチウム空気電池用空気極の製造方法。 - カーボン及びバインダーを含む第一の層と、カーボン及びバインダーを含み、前記第一の層よりも水に対する接触角が大きい表面を有する第二の層からなる二層型空気極シートを準備する工程と、
前記空気極シートを１１０℃以上２００℃以下の範囲の温度で加熱し、次いで第一の層上部からルテニウムイオンを含む水溶液をスプレーして、第一の層に酸化ルテニウムを担持する工程と
を含むことを特徴とするリチウム空気電池用空気極の製造方法。 - 前記ルテニウムイオンを含む水溶液が、アルコール又は界面活性剤を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウム空気電池用空気極の製造方法。
- 前記ガス拡散層の表面は、水に対して１４０ｄｅｇ以上の接触角を有することを特徴とする請求項３から６のいずれか１項に記載のリチウム空気電池用空気極の製造方法。
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| US10700343B2 (en) | 2017-11-16 | 2020-06-30 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode for air battery |
| CN112993280A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-18 | 大连交通大学 | 一种锂空气电池气体扩散层微孔层制备方法 |
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