KR20200075735A

KR20200075735A - 성막 장치 및 그것을 사용한 금속막의 형성 방법

Info

Publication number: KR20200075735A
Application number: KR1020190146365A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 이이사카
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2020-06-26
Also published as: JP2020097764A; CN111334840A; US20200190685A1; EP3680367A2; EP3680367A3

Abstract

높은 전류 효율로 금속막을 형성 가능한 성막 장치 및 그것을 사용한 금속막의 형성 방법을 제공한다.
금속의 막을 형성하기 위한 성막 장치(100)는, 양극(20)과, 음극(30)과, 상기 양극(20)과 상기 음극(30) 사이에, 상기 음극(30)과 접촉 가능하게 마련된 다공막(60)과, 상기 양극(20)과 상기 다공막(60) 사이에 용액 수용 공간(55)을 구획 형성하는 용액 수용부(50)와, 상기 양극(20)과 상기 음극(30) 사이에 전압을 인가하는 전원부(40)를 갖고, 상기 다공막(60)은 이온 교환성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀쇄로 구성된다.

Description

성막 장치 및 그것을 사용한 금속막의 형성 방법{FILM FORMING DEVICE AND METHOD FOR FORMING METAL FILM USING THE SAME}

본 발명은, 금속막을 형성하기 위한 성막 장치 및 그것을 사용한 금속막의 형성 방법에 관한 것이다.

종래, 주석, 니켈 등의 금속막의 성막 방법으로서, 도금법이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 도금법은, 도금 처리 후의 수세가 필요해, 폐액을 처리할 필요가 있었다. 그래서, 특허문헌 1에 있어서, 금속 피막의 성막 방법으로서, 고상 전석법(SED)이라고 불리는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 고상 전석법에서는, 양극과 음극(기판) 사이에 고체 전해질막을 배치하고, 양극과 고체 전해질막 사이에 금속 이온을 포함하는 수용액을 배치하고, 고체 전해질막을 기판에 접촉시켜, 양극과 음극 사이에 전압을 인가함으로써 금속 이온을 기판 상에 석출시켜, 금속 피막을 기판의 표면에 성막한다.

또한 특허문헌 2에는, 전기 도금 셀에 있어서 음극을 양극실로부터 격리하기 위한 격막으로서, 카르복실산기 또는 그의 유도체를 도입하는 개질 처리가 실시된 것을 사용하는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2016-169399호 공보 일본 특허 공개 제2015-218366호 공보

특허문헌 1에 기재된 고체 전해질막 및 특허문헌 2에 기재된 격막은, 이온 교환성의 관능기를 갖고 있다. 본 발명자의 검토에 의하면, 이와 같은 막을 사용한 고상 전석법에서는, 전류 효율이 낮다는 문제가 있다.

그래서 본 발명은, 높은 전류 효율로, 바꾸어 말하면, 고성막 속도로 금속막을 형성 가능한 성막 장치 및 그것을 사용한 금속막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 양태에 따르면, 금속막을 형성하기 위한 성막 장치이며, 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에, 상기 음극과 접촉 가능하게 마련된 다공막과, 상기 양극과 상기 다공막 사이에 용액 수용 공간을 구획 형성하는 용액 수용부와, 상기 양극과 상기 음극 사이에 전압을 인가하는 전원부를 갖고, 상기 다공막이 이온 교환성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀쇄로 구성되는, 성막 장치가 제공된다.

본 발명의 제2 양태에 따르면, 금속의 막의 형성 방법이며, 제1 양태의 성막 장치에 있어서, 상기 금속의 이온을 포함하는 전해액으로 용액 수용 공간이 채워지고, 다공막과 음극이 접촉한 상태로, 양극과 음극 사이에 전압을 인가하는 것을 포함하는, 방법이 제공된다.

본 발명의 성막 장치에서 사용되는 다공막은, 이온 교환성 관능기를 갖지 않기 때문에, 금속 이온이 막 속에서 트랩되는 일 없이 다공막 내를 통과할 수 있다. 그 때문에, 높은 전류 효율로 금속막을 형성할 수 있다.

도 1은 성막 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 금속막 형성 방법의 흐름도이다.
도 3은 니켈 성막에 있어서의 공공 직경과 전류 효율의 관계를 도시하는 그래프이다.

<성막 장치>

도 1에 도시한 바와 같이, 실시 형태에 관한 성막 장치(100)는, 양극(20)과, 음극(30)과, 다공막(60)과, 용액 수용 공간(55)을 구획 형성하는 용액 수용부(50)와, 양극(20)과 음극(30) 사이에 전압을 인가하는 전원부(40)를 갖는다. 용액 수용 공간(55)은 금속 이온을 포함하는 전해액(L)을 수용하기 위한 공간이다.

(1) 양극(20)

양극(20)은, 금속 이온을 포함하는 전해액(L)에 대한 내식성 및 전극으로서 기능 가능한 도전율을 갖는다. 예를 들어, 양극(20)은, 전해액(L) 중의 금속의 표준 산화 환원 전위(표준 전극 전위)보다 높은 표준 산화 환원 전위를 갖는 금속(예를 들어, 금), 또는 전해액(L) 중의 금속과 동일한 금속으로 구성되어도 된다. 양극(20)의 형상 및 면적은, 음극(30)의 표면의 금속 성막 영역의 형상 및 면적에 따라 적절히 설계해도 된다.

(2) 음극(30)

음극(30)도, 금속 이온을 포함하는 전해액(L)에 대한 내식성 및 전극으로서 기능 가능한 도전율을 갖는다. 성막 장치(100)에 의해 형성되는 금속막은, 음극(30)의 표면에 형성된다. 그 때문에, 금속막으로 피복하는 기재를 음극(30)으로서 사용할 수 있다.

(3) 다공막(60)

다공막(60)은, 양극(20)과 음극(30) 사이에, 음극(30)과 접촉 가능하게 마련되어 있다. 다공막(60)은 음극(30)으로부터 이격되는 위치와 음극(30)에 접촉하는 위치 사이를 이동 가능해도 된다.

다공막(60)은 폴리올레핀쇄로 구성된다. 다공막(60)은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이것들의 혼합물로 구성되어도 된다. 폴리올레핀이란, 올레핀의 중합체(폴리머) 모두를 가리킨다. 폴리올레핀쇄는, 가교 또는 비가교여도 되고, 포화 또는 불포화여도 되고, 직쇄상이어도 되고 분지되어 있어도 된다. 폴리올레핀쇄는, 치환 또는 비치환이어도 되지만, 이온 교환성 관능기를 갖지 않는다. 폴리올레핀쇄의 바람직한 실시 형태로서, 측쇄를 갖지 않는, 가교 또는 비가교의 폴리에틸렌쇄를 예시할 수 있다. 이온 교환성 관능기를 갖지 않는 다공막(60)은, 사용 후에 특수한 처리를 하지 않고 폐기 가능하다.

여기서, 관능기란, 유기 화합물의 특징적인 반응성의 원인으로 되는 원자 또는 원자단이고, 기능 원자단 또는 작용기라고도 한다. 이온 교환성 관능기는, 양이온 교환성 관능기와, 음이온 교환성 관능기 모두 포함한다. 양이온 교환성 관능기로서, 술폰산기, 술폰이미드기, 술폰메티드기, 포스폰산기, 카르복실산기 등을 들 수 있다. 음이온 교환기로서, 제4급 암모늄기, 제4급 피리디늄기, 제1 내지 제3급 아미노기, 피리딜기, 이미다졸릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이온 교환성 관능기 이외의 기(이온 교환성을 갖지 않는 기)로서는, 알킬기, 올레핀기, 아세틸렌기 및 방향족기를 들 수 있다. 「이온 교환성 관능기를 갖지 않는다」란, 이온 교환성 관능기를 전혀 갖지 않는(즉, 이온 교환성 관능기 이외의 기만을 갖는) 것, 또는 폴리올레핀쇄의 반응성에 영향을 미치지 않는 양밖에 갖지 않는 것을 의미한다. 구체적으로는, X선 광전자 분광법에 의해 구한 다공막(60)의 산소와 탄소의 원자수의 비가 0.1 이하, 바람직하게는 0.02 이하로 되는 양의 이온 교환성 관능기를 폴리올레핀쇄가 갖는 경우도, 이온 교환성 관능기를 갖지 않는 경우에 포함된다.

이온 교환성 관능기의 유무는, 다양한 정성 분석법 및 정량 분석법에 의해 조사할 수 있다. 정성 분석법은 관능기에 따라 적당한 방법을 선택해도 된다. 예를 들어, 술폰산기의 유무는, 알칼리 용융(alkali fusion) 시험, 히드록삼산철(ferric hydroxamate) 시험 등에 의해 조사할 수 있다. 카르복실산기의 유무는, 히드록삼산철 시험, pH 시험 등에 의해 조사할 수 있다. 정량 분석법으로서는, 예를 들어 자외 분광법, 적외 분광법, 라만 분광법, 핵자기 공명 분광법, 질량 분석법, X선 해석 등을 들 수 있다.

다공막(60)의 공공 직경은 20 내지 2000㎚여도 되고, 바람직하게는 27 내지 1000㎚여도 된다. 공공 직경이 상기 범위 내인 것에 의해, 높은 전류 효율에 의한 금속막의 형성이 가능해진다. 여기서, 공공 직경은, 공공 직경 분포의 체적 평균을 의미한다. 공공 직경 분포는, JIS R 1655:2003에 준하는 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 수은 압입법이란, 압력을 가하여 수은을 개방 기공에 침입시켜, 개방 기공에 침입한 수은의 체적과 그때 더한 압력값의 관계를 구하고, 그 결과에 기초하여, 개방 기공을 원주상이라고 가정하여 Washburn의 식으로부터 개방 기공의 직경을 산출하는 방법이다.

종래의 고상 전석법에 사용되는 고체 전해질막 내에는, 이온 채널이라고 불리는 직경 수㎚의 유로가 형성되어 있다. 이온 채널을 구획 형성하는 고체 전해질막의 벽면(표면)에는 이온 교환성의 관능기가 존재한다. 양극과 음극 사이에 전압을 인가하면, 이 이온 채널 내를 양극으로부터 음극을 향해 금속 이온이 이동한다. 본 발명자의 검토에 의하면, 이온 채널은 직경이 작고, 이온 교환성 관능기가 존재하기 때문에, 금속 이온이 쿨롱력에 의해 이온 교환성 관능기에 트랩되기 쉽다. 그 때문에 금속 이온의 고체 전해질 내의 수송 효율이 낮고, 전류 효율도 낮다. 한편, 실시 형태의 성막 장치(100)에서 사용되는 다공막(60)은, 고체 전해질막보다도 큰 공공 직경을 갖는다. 그 때문에, 금속 이온이 구멍 내에서 트랩되는 일 없이 고효율로 다공막(60) 속을 고속으로 이동할 수 있고, 그 결과, 높은 전류 효율로 금속을 성막할 수 있다.

다공막(60)의 투기도는 5 내지 500s/100㎤여도 되고, 바람직하게는 10 내지 260s/100㎤여도 된다. 투기도가 상기 범위 내인 다공막(60)은 주석 성막 장치에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 투기도가 상기 범위 내인 것에 의해, 높은 전류 효율에 의한 주석막의 형성이 가능해진다. 투기도는, JIS L 1096-6-27-1A, 또는 ASTM-D737에 준하여 측정한다.

다공막(60)의 공공률(기공률)은, 35 내지 90％여도 되고, 바람직하게는 45 내지 80％여도 된다. 공공률이 상기 범위 내인 것에 의해, 높은 전류 효율에 의한 금속막의 형성이 가능해진다. 공공률은, 단위 체적 중에 포함되는 공공의 비율이다. 다공막(60)의 겉보기 밀도(부피 밀도)를 ρ1, 다공막(60)의 진밀도(다공막(60)을 구성하는 폴리머의 밀도)를 ρ2라고 하면, 공공률 p는, p＝1-ρ1/ρ2로 표시된다. 다공막(60)의 부피 밀도 ρ1은 다공막(60)의 중량 및 외형 치수 체적으로부터 구할 수 있다. 다공막(60)의 진밀도는 헬륨 가스 치환법에 의해 측정할 수 있다.

다공막(60)의 인장 강도는, 750 내지 3000kgf/㎠, 바람직하게는 1000 내지 2400kgf/㎠여도 된다. 인장 강도가 상기 범위 내인 것에 의해, 보다 평탄한 금속막의 형성이 가능해진다. 인장 강도는 JIS K 7127:1999에 준하여 측정한다.

다공막(60)의 인장 연신도는, 5 내지 85％여도 되고, 바람직하게는 15 내지 80％여도 된다. 인장 연신도가 상기 범위 내인 것에 의해, 보다 평탄한 금속막의 형성이 가능해진다. 인장 연신도는, JIS C 2151, 혹은 ASTM D882에 준하여 측정한다.

다공막(60)의 두께는 5 내지 175㎛여도 되고, 바람직하게는 12 내지 150㎛여도 된다. 두께가 상기 범위 내인 것에 의해, 높은 전류 효율에 의한 금속막의 형성이 가능해진다.

다공막(60)으로서, 시판되고 있는 전지용 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 시판되고 있는 세퍼레이터는 종래의 이온 교환성 관능기를 갖는 고체 전해질막에 비해 저비용임과 함께, 가일층의 저렴화가 기대된다.

다공막(60)으로서 사용 가능한 세퍼레이터의 제조 방법에는, 주로, 건식법(연신 개공법)과 습식법(상분리법)이 있다. 건식법은, 폴리머로 이루어지는 균일 조성의 막을 어닐하여 라멜라 구조를 형성하고, 이어서 이 막을 일축 연신함으로써 라멜라 구조 중의 층간 계면을 개열시켜 구멍을 형성하는 방법이다. 건식법에 의해 형성되는 다공막에서는, 구멍이 다공막의 두께 방향으로 직선상으로 관통되어 있다. 한편, 습식법은 폴리머와 용매가 마이크로상 분리된 막을 제작하고, 이 막으로부터 용매상을 추출 제거함으로써 구멍을 형성하는 방법이다. 용매의 추출 제거 전 및/또는 후에 막을 연신해도 된다. 습식법에서는, 폴리머와 용매의 조합, 연신 조건 등을 선택함으로써 다양한 구멍 구조를 갖는 다공막을 제조할 수 있다. 습식법에 의해 형성되는 구멍은 3차원적으로 불규칙하고 또한 균일한 그물눈 구조를 형성하기 때문에, 습식법에 의해 얻어지는 다공막은 기계 강도가 높다. 실시 형태에 관한 성막 장치에 사용하는 다공막으로서는 습식법으로 제조한 다공막을 사용해도 된다. 습식법으로 제조한 다공막 속의 구멍은 3차원적으로 불규칙하고 또한 균일한 그물눈 구조를 형성하고 있기 때문에, 습식법으로 제조한 다공막을 사용함으로써, 용액 수용 공간(55)에 수용되는 금속 이온을 포함하는 전해액(L)이 다공막(60)을 관통하여 누설되는 것을 억제할 수 있다.

(4) 용액 수용부(50)

용액 수용부(50)는, 통상, 상부 및 하부에 개구를 갖는 통상의 형상을 갖는다. 용액 수용부(50)의 하부의 개구를 덮도록 다공막(60)이 배치되고, 용액 수용부(50)의 상부의 개구를 덮도록 덮개부(52)가 배치되어 있다. 다공막(60)과 덮개부(52) 사이에, 다공막(60)과 이격하여 양극(20)이 배치된다. 그것에 의해 양극(20)과 다공막(60) 사이에 용액 수용 공간(55)이 구획 형성된다. 용액 수용부(50)에는 금속 이온을 포함하는 전해액(L)이 수용된다. 또한 도 1에 있어서, 양극(20)은 덮개부(52)에 접촉하여 마련되어 있지만, 양극(20)과 덮개부(52)는 이격되어 있어도 된다. 이 경우, 양극(20)과 덮개부(52) 사이에도 전해액(L)이 존재해도 된다.

전해액(L) 중의 금속 이온은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 은, 금, 주석, 니켈 등의 이온이어도 된다. 이와 같은 금속은, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 성막 장치(100)에 의해 높은 전류 효율로 성막할 수 있다. 또한, 금속 이온은, 표준 산화 환원 전위가 부인 금속, 즉, 수소보다 비(卑)인(이온화 경향이 수소보다 큰) 금속의 이온이어도 된다. 종래의 이온 교환성 관능기를 갖는 막을 사용한 고상 전석법에서는, 표준 산화 환원 전위가 부인 금속을 높은 전류 효율로 성막하는 것이 특히 어렵다. 이 점을 감안하면, 성막 장치(100)는, 표준 산화 환원 전위가 부인 금속을 높은 전류 효율로 성막할 수 있는 점에서 특히 이점이 있다. 표준 산화 환원 전위가 부인 금속의 예로서는, 주석 및 니켈을 들 수 있다.

전해액(L)이 주석 이온을 포함하는 경우, 전해액(L)은 메탄술폰산을 함유한다. 예를 들어, 주석 이온을 포함하는 전해액(주석 용액)(L)으로서, 메탄술폰산주석, 메탄술폰산, 이소프로필알코올, 물 및 비이온 계면 활성제를 포함하는 용액을 사용해도 된다. 또한, 전해액(L)에는 이온 액체를 첨가해도 된다. 예를 들어, 이온 액체로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드(EMIB), 트리메틸헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TMHA-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(EMI-TFSI), TMPA-TFSI, 트리메틸페닐암모늄클로라이드(TMPAC), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC) 및 1-부틸피리디늄클로라이드(BPC)가 있다. 또한, 전해액(L)에 산화 방지제나 평활제(예를 들어, 2-머캅토벤조티아졸)를 첨가해도 된다. 종래의 도금법에서 사용되는 고체 전해질막은 전해액에 포함되는 유기 용매(예를 들어, 메탄술폰산, 이소프로필알코올)로 용해하는 경우가 있지만, 성막 장치(100)에 있어서 사용되는 다공막(60)은 전해액(L) 중의 유기 용매에 의해 용해되지 않는다.

(5) 전원부(40)

전원부(40)는 양극(20) 및 음극(30)에 전기적으로 접속된다. 전원부(40)는 양극(20)과 음극(30) 사이에 전위차를 발생시킨다.

<금속막의 형성 방법>

이어서, 성막 장치(100)(도 1 참조)를 사용한 금속막의 형성 방법을 설명한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 금속막 형성 방법은, 다공막(60)에 에탄올을 함침시키는 것(스텝 S1)과, 양극(20)과 음극(30) 사이에 전압을 인가하고, 음극(30)의 표면에 금속을 석출시키는 것(스텝 S2)을 포함한다. 또한, 다공막(60)으로의 에탄올의 함침(스텝 S1)은 임의의 공정이고, 필수적이지 않다. 이하, 각 공정에 대하여 순서대로 설명한다.

(1) 다공막으로의 에탄올의 함침(S1)

다공막(60)에 에탄올을 함침하고, 다공막(60)의 구멍에 에탄올을 유입시킨다. 그것에 의해, 전해액(L)의 다공막(60)에 대한 습윤성이 향상되어, 후속의 전압 인가 공정에 있어서 전해액(L)이 다공막(60)의 구멍에 들어가기 쉬워진다. 함침 시의 에탄올의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 에탄올의 응고점 이상 또한 40℃ 이하의 온도 범위여도 된다.

(2) 전압의 인가(S2)

상술한 성막 장치(100)의 용액 수용 공간(55)을, 금속의 이온을 포함하는 전해액(L)으로 채운다. 또한, 다공막(60)과 음극(30)을 접촉시킨다. 이 상태에서, 전원부(40)에 의해 양극(20)과 음극(30) 사이에 전압을 인가한다. 그러면, 전해액(L) 중의 금속 이온이, 양극(20)으로부터 음극(30)의 방향으로 다공막(60)을 통해 이동한다. 금속 이온은, 다공막(60)과 음극(30)의 계면(표면)(30a)에 도달하여, 환원되어 석출된다. 그것에 의해 음극(30) 상에 금속막이 형성된다.

전압 인가 시에는, 다공막(60)이 가열되어 있어도 된다. 예를 들어, 음극(30)을 가열함으로써 간접적으로 다공막(60)을 가열할 수 있지만, 다공막(60)의 가열 방법은 그것에 한정되지 않는다. 다공막(60)의 가열에 의해 다공막(60)의 구멍 속의 에탄올의 점도가 저하되어, 전해액(L)이 다공막(60)의 구멍에 들어가기 쉬워진다. 가열 온도는, 에탄올의 비점 이하이고 또한 다공막(60)의 융점 이하라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 35 내지 65℃로 해도 된다.

전압 인가 시에는, 용액 수용 공간(55)의 압력을 높여도 되고, 그것에 의해 용액 수용 공간(55) 속의 전해액(L)이 다공막(60)의 구멍에 들어가기 쉬워진다. 용액 수용 공간(55)의 압력은, 예를 들어 0.5 내지 3㎫로 해도 된다.

다공막(60)을 음극(30)에 소정의 압력으로 대고 누르면서 전압을 인가해도 된다. 그것에 의해 형성되는 금속막의 평탄성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 0.5 내지 3㎫의 압력을 가해도 된다.

그 밖에, 인가 전압 등의 각종 성막 조건은, 성막 면적, 목표로 하는 막 두께 등에 따라 적절히 설정해도 된다.

금속 이온이 수화되면, 해당 금속 이온을 포함하는 전해액(L)은 소수성의 폴리올레핀쇄로 구성되는 다공막(60)에 대한 습윤성이 저하된다.

다공막(60)의 공공 직경은 균일하지 않고, 분포를 가져도 된다. 성막 장치(100)를 사용한 성막에서는, 성막 전에는 다공막(60)의 공공이 에탄올로 채워져 있다. 성막 시에 용액 수용 공간(55)의 압력을 높여 가면, 보다 큰 구멍 직경을 갖는 구멍 속의 에탄올이 압력으로 압출되어 전해액(L)으로 치환된다. 그리고, 전해액(L)이 용액 수용 공간(55)으로부터 음극(30)을 향해 다공막(60)을 관통한다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 정신을 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 설계 변경을 행할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 5

(1) 니켈 SED 기판의 제작

AlSi 기판 상에 구리 스퍼터링막이 형성되어 있는 구리 스퍼터 기판을 준비했다. 이 구리 스퍼터 기판 상에 고상 전석법에 의해 니켈막을 형성했다. 고상 전석의 조건은 이하와 같이 했다. 또한, 니켈 성막 영역은, 구리 스퍼터 기판 상에 10×10㎜의 개구부를 형성한 폴리이미드 테이프(캡톤 점착 테이프: 650R#25, (주)데라오카 세이사쿠쇼제)를 배치함으로써 구획 형성했다. 고상 전석법에 의해 구리 스퍼터 기판 상에 형성된 니켈막의 두께는 4㎛였다. 이와 같이 하여 얻은 니켈 고상 전석(SED) 기판을, 주석막을 형성하는 기재로서 사용했다.

양극: 니켈 다공체

음극: 구리 스퍼터 기판

고체 전해질막: Nafion 117(듀퐁사제)

전해액: 염화니켈 수용액과 아세트산을 혼합하여 얻은 니켈 용액(pH4.0)

구리 스퍼터 기판의 온도: 60℃

고체 전해질막을 구리 스퍼터 기판에 대고 누르는 압력: 1㎫

전류 밀도: 100㎃/㎠

니켈 성막 영역: 10㎜×10㎜

(2) 주석 이온을 포함하는 전해액(주석 용액)의 조제

150g의 비이온 계면 활성제(멜크제, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 공중합체)와 200g의 이소프로필알코올을 혼합하여 혼합 용액을 얻었다. 상기 혼합 용액에 2가의 주석 이온 농도가 60g/L로 되도록 메탄술폰산주석을 더하여 교반했다. 또한, 유리산 농도(메탄술폰산 농도)가 1.0M으로 되도록 메탄술폰산을 더하여 교반했다. 그 후, 물을 500g 첨가하여 1000g의 주석 용액을 얻었다.

(3) 다공막의 준비

각 실시예에 대하여, 시판되고 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터(도레이제, 상품명: 세티라)를 다공막으로서 준비했다. 이들 다공막은 모두 폴리올레핀쇄로 구성된다. 각 다공막의 공공 직경, 투기도, 인장 강도, 인장 연신도, 공공률 및 두께는, 표 1에 기재된 바와 같다. 각 다공막의 X선 광전자 분광 측정 장치(알박 파이제 PHI-5800)에 의해 측정한 산소와 탄소의 원자수의 비는 0.01 내지 0.02였다. 이들 다공막을 에탄올에 침지함으로써, 에탄올을 다공막에 함침시켰다.

(4) 주석막의 형성

음극(기재)으로서 니켈 SED 기판을, 양극으로서 주석박(SN-443261, (주)니라코제)을 사용하여, 기재와 주석박이 대향하도록 배치했다. 기재와 주석박 사이에, 다공막을 기재와 접촉하도록 배치했다. 다공막과 주석박 사이의 공간을 주석 용액으로 채웠다. 그것에 의해, 도 1에 기재된 바와 같은 성막 장치를 구성했다.

기재를 40℃로 가열함으로써 다공막을 가열하고, 다공막을 기재에 0.50㎫로 대고 누르면서, 음극과 양극 사이에 전압을 가하여 20㎃/㎠의 전류 밀도로 전류를 흐르게 했다. 그것에 의해, 기재 상에 주석이 석출되어 주석막이 형성되었다. 또한, 주석 성막 영역은 10×10㎜의 크기로 했다. 주석 성막 영역은 니켈 성막과 마찬가지로 폴리이미드 테이프를 사용하여 구획 형성했다.

각 실시예에 대하여, 기재 상에 석출된 주석의 중량을 측정했다. 측정값과 패러데이의 법칙으로부터 계산되는 이론 석출량의 비를 구함으로써, 주석 성막의 전류 효율을 산출했다. 구한 전류 효율의 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 이론 석출량으로부터 구한 주석막의 두께는 4㎛였다.

비교예 1 내지 5

나피온 솔루션(듀퐁사제)을 평판 상에 유연·전개하여 캐스트법에 의해 이온 교환막을 형성했다. 이 이온 교환막을 다공막 대신에 사용하여, 실시예 1 내지 5와 마찬가지로 하여 주석막을 형성했다. 비교예 1 내지 5에서 사용한 이온 교환막의 공공 직경, 투기도 및 등량 중량(이온 교환성 관능기 1당량에 대응하는 막의 건조 수지 중량)은, 표 1에 기재된 바와 같다. 각 비교예에 대하여, 실시예 1 내지 5와 마찬가지로 전류 효율을 구했다. 구한 전류 효율의 값을 표 1에 나타낸다.

비교예 1 내지 5에 비해, 공공 직경이 27 내지 1000㎚ 범위 내, 투기도가 10 내지 260s/100㎤의 범위 내인 실시예 1 내지 5는 모두 높은 전류 효율을 나타냈다.

실시예 6 내지 10

(1) 니켈 이온을 포함하는 전해액(니켈 용액)의 조제

염화니켈육수화물 222g과 아세트산니켈사수화물 124g을 이온 교환수에 용해시켜, 전량을 950mL로 했다. 이 용액의 pH를 측정하면서, pH가 3.85 내지 3.95의 범위 내로 되도록 아세트산을 적하했다. 또한 이온 교환수로 희석하여, 전량을 1000mL로 했다. 얻어진 용액을 니켈 용액으로서 사용했다.

(2) 다공막의 준비

각 실시예에 대하여, 표 2에 기재된 공공 직경을 갖는 폴리올레핀쇄로 구성되는 다공막(도레이제)을 준비했다. 각 다공막의 X선 광전자 분광 측정 장치(알박 파이제 PHI-5800)에 의해 측정한 산소와 탄소의 원자수의 비는 0.01 내지 0.02였다. 다공막을 에탄올에 침지함으로써, 에탄올을 다공막의 공공 내부에 침투시켰다.

(3) 니켈막의 형성

구리판을 10％ 황산 수용액에 실온에서 10분간 침지시켜 활성화 처리했다. 음극(기재)으로서 구리판을, 양극으로서 니켈 다공체를 사용하여, 구리판과 니켈 다공체가 대향하도록 배치했다. 구리판과 니켈 다공체 사이에, 구리판과 접촉하도록 다공막을 배치했다. 다공막과 니켈 다공체 사이의 공간을 니켈 용액으로 채웠다. 그것에 의해, 도 1에 기재된 바와 같은 성막 장치를 구성했다.

이어서, 구리판을 60℃로 가열함으로써 다공막을 가열하고, 다공막을 구리판에 1.0㎫로 대고 누르면서, 음극과 양극 사이에 전압을 가하여 75㎃/㎠의 전류 밀도로 전류를 흐르게 했다. 그것에 의해, 구리판 상에 니켈이 석출되어 니켈막이 형성되었다. 또한, 니켈 성막 영역은 10×20㎜의 크기로 했다. 니켈 성막 영역은 실시예 1 내지 5와 마찬가지로 폴리이미드 테이프를 사용하여 구획 형성했다.

각 실시예에 대하여, 구리판 상에 석출된 니켈의 중량을 측정했다. 측정값과 패러데이의 법칙으로부터 계산되는 이론 석출량의 비를 구함으로써, 니켈 성막의 전류 효율을 산출했다. 구한 전류 효율의 값을 표 2에 나타낸다. 또한, 도 3에 니켈 성막에 있어서의 공공 직경과 전류 효율의 관계를 도시한다. 또한, 이론 석출량으로부터 구한 니켈막의 두께는 5㎛였다.

비교예 6

듀퐁사제의 이온 교환막(상품명: Nafion)을 다공막 대신에 사용하여, 실시예 6 내지 10과 마찬가지로 하여 니켈막을 형성했다. 또한, 이온 교환막의 공공 직경은 1㎚였다. 실시예 6 내지 10과 마찬가지로 비교예 6의 니켈 성막의 전류 효율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 6의 전류 효율을 도 3 중에 파선으로 나타냈다.

실시예 6 내지 10의 전류 효율은 비교예 6보다도 높았다. 또한 도 3에 도시한 바와 같이, 공공 직경이 50㎚ 이하에서는 공공 직경과 전류 효율은 정의 상관을 나타냈다. 한편, 공공 직경이 50㎚ 이상에서는 공공 직경과 전류 효율은 정의 상관을 나타내지 않았다. 이것은 공공 직경 50㎚ 이상에서는 모세관 현상의 영향이 작아졌기 때문이라고 생각된다.

20: 양극
30: 음극
40: 전원부
50: 용액 수용부
55: 용액 수용 공간
60: 다공막
100: 성막 장치
L: 전해액

Claims

금속막을 형성하기 위한 성막 장치이며,
양극과,
음극과,
상기 양극과 상기 음극 사이에, 상기 음극과 접촉 가능하게 마련된 다공막과,
상기 양극과 상기 다공막 사이에 용액 수용 공간을 구획 형성하는 용액 수용부와,
상기 양극과 상기 음극 사이에 전압을 인가하는 전원부를 갖고,
상기 다공막이 이온 교환성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀쇄로 구성되는, 성막 장치.
제1항에 있어서, 상기 다공막의 공공 직경이 20 내지 2000㎚의 범위 내인, 성막 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공막의 투기도가 5 내지 500s/100㎤의 범위 내인, 성막 장치.
금속의 막의 형성 방법이며,
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 성막 장치에 있어서, 상기 금속의 이온을 포함하는 전해액으로 용액 수용 공간이 채워지고, 다공막과 음극이 접촉한 상태로, 양극과 음극 사이에 전압을 인가하는 것을 포함하는, 방법.
제4항에 있어서, 상기 금속의 표준 산화 환원 전위가 부인, 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 다공막에 에탄올을 함침시키는 것을 더 포함하고,
상기 다공막을 가열하면서 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 전압을 인가하는, 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 주석 또는 니켈인, 방법.
제7항에 있어서, 상기 금속이 주석이고, 상기 전해액이 메탄술폰산을 함유하는, 방법.