JP2016169399A - 金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】欠陥の少ない均一な膜厚の金属皮膜Ｆを安定して成膜することができる金属皮膜Ｆの成膜装置１Ａを提供する。
【解決手段】成膜装置１Ａは、陽極１１と、陽極１１と基材Ｂとの間に配置される固体電解質膜１３と、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１４と、を備える。成膜装置１Ａには、陽極１１と固体電解質膜１３との間に、金属イオンを含む電解液Ｌが陽極１１と固体電解質膜１３とに接触するように電解液Ｌを収容する液収容部１５ａが形成されている。成膜装置１Ａは、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させた状態で、陽極１１を振動させる振動部３１を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、陽極と基材との間に電圧を印加して、固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を基材の表面に析出させることにより、好適に金属皮膜を成膜することができる金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法に関する。

従来から、電子回路基材などを製造する際には、ニッケル回路パターンを形成すべく、基材の表面にニッケル皮膜が成膜される。たとえば、このような金属皮膜の成膜技術として、Ｓｉなどの半導体の表面に、無電解めっき処理などのめっき処理により金属皮膜を成膜したり、スパッタリングなどのＰＶＤ法により金属皮膜を成膜したりする成膜技術が提案されている。

しかしながら、無電解めっき処理などのめっき処理を行なった場合には、めっき処理後の水洗が必要であり、水洗された廃液を処理する必要があった。また、スパッタリングなどのＰＶＤ法により基材表面に成膜を行った場合には、被覆された金属皮膜に内部応力が生じるため、膜厚を厚膜化するには制限があり、特に、スパッタリングの場合には、高真空下でしか、成膜できない場合があった。

このような点を鑑みて、例えば、特許文献１には、陽極と、陰極である基材と、陽極と陰極との間に配置された固体電解質膜と、陽極と陰極との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備えた金属皮膜の成膜装置が提案されている。この成膜装置では、陽極と固体電解質膜との間に、陽極および固体電解質膜の双方に接触するように、金属イオンを含む電解液（すなわち金属塩が溶解した水溶液）を収容する収容部が設けられている。

基材の表面に金属皮膜を成膜する際には、陽極と陰極との間に電圧を印加して、固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを陰極側に析出させることにより、金属イオンの金属からなる金属皮膜を基材の表面に成膜する（例えば特許文献１参照）。

特開２０１４−５１７０１号公報

しかしながら、特許文献１に示す如き成膜装置を用いた場合、成膜時に、電解液中の水分が電気分解して、陽極の表面に酸素ガスが発生することがある。成膜時間が経過するに従って、発生する酸素ガスの量も増加し、増加した酸素ガスが凝集して陽極の表面の所定の箇所に滞留してしまうことがある。このような現象は、電解液が、金属イオンを含む水溶液である場合に生じるのはもちろんのこと、例えば、アルコールなど水以外のその他の溶媒に金属イオンが含まれるような電解液を用いた場合であっても、成膜時に電解液にわずかな水分が混入すれば生じ得る。

これにより、陽極と陰極である基材との間に電圧を印加したとしても、酸素ガスが滞留した箇所（陽極の表面）から陰極へ向かう電流の流れが阻害される。この結果、成膜される金属皮膜にピンホールなどの欠陥が発生したり、金属皮膜の厚さにムラが発生したりすることがある。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、欠陥の少ない均一な膜厚の金属皮膜を安定して成膜することができる金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法を提供することにある。

前記課題を鑑みて、本発明に係る金属皮膜の成膜装置は、陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間に配置される固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備え、前記固体電解質膜を上方から前記基材に接触させた状態で前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、前記成膜装置には、前記陽極と前記固体電解質膜との間に、前記金属イオンを含む電解液が前記陽極と前記固体電解質膜とに接触するように前記電解液を収容する液収容部が形成されており、前記成膜装置は、前記固体電解質膜を前記基材に接触させた状態で、少なくとも前記陽極を振動させる振動部を備えることを特徴とする。

本発明によれば、固体電解質膜を上方から基材に接触した状態で、陽極と陰極（基材）との間に電圧を印加すると、固体電解質膜に含有した金属イオンは、固体電解質膜に接触した基材の表面に移動し、基材の表面で還元される。これにより、基材の表面には金属イオン由来の金属が析出し、金属皮膜が成膜される。

一方、成膜時に、電解液中の水分が電気分解して、陽極の表面に酸素ガスが発生したとしても、振動部で陽極を振動させることができるので、陽極の表面の所定の箇所に酸素ガスが滞留することを抑制することができる。このような結果、酸素ガスが滞留することによる陽極と基材との間の局所的な電気抵抗の増加を抑え、金属皮膜へのピンホールの発生および金属皮膜の厚さにムラの発生を抑制することができる。

さらに好ましい態様としては、前記液収容部には、前記液収容部の内部に前記電解液を供給する液供給口と、前記液収容部の内部から前記電解液を排出する液排出口と、が形成されており、前記液供給口と前記液排出口とは、前記陽極と前記固体電解質膜との間に前記電解液が流れるように、形成されている。

この態様によれば、液供給口から電解液を供給し、液排出口から電解液を排出することにより、陽極と固体電解質膜との間に電解液を流しながら、金属皮膜を成膜することができるので、陽極で発生した酸素ガスを電解液とともに、液排出口から排出することができる。

より好ましい態様としては、前記液排出口は、前記液供給口よりも高い位置に形成されている。陽極で発生した酸素ガスは、電解液よりも比重が軽いので、電解液中を上方に移動しやすいところ、この態様によれば、液排出口を液供給口よりも高い位置に形成することにより、液供給口から液排出口に向かって上方に傾斜した電解液の流れを形成することができる。これにより、陽極で発生した酸素ガスを、電解液とともに液排出口から排出し易くなる。

さらに好ましい態様としては、前記陽極の表面のうち前記固体電解質膜に対向する表面は、前記液供給口から前記液排出口に向かって、水平面に対して上方に傾斜している。この態様によれば、振動している陽極の表面で発生した酸素ガスは、液供給口から液排出口に向かって、陽極の傾斜した表面に沿って上方に移動し易い。これにより、陽極で発生した酸素ガスを電解液とともに液排出口から排出し易い。

さらに好ましい態様としては、前記成膜装置には、前記液供給口と前記液排出口との間の前記液排出口の近傍において、前記液排出口よりも高い位置に、前記液収容部内のガスを排出するためのガス排出口が形成されている。

この態様によれば、ガス排出口が液排出口よりも高い位置に形成されているため、陽極で発生した酸素ガスを、液排出口から排出される前にガス排出口から排出することができる。これにより、液排出口から排出される電解液に含まれる酸素ガスの量を低減することができるので、装置に電解液を循環するなど、電解液を好適に再利用することができる。

さらに好ましい態様としては、前記陽極には、前記固体電解質膜に対向する表面を一方の表面とし、前記一方の表面と反対側の表面を他方の表面としたとき、前記一方の表面から前記他方の表面に亘って、複数の貫通孔が形成されている。

この態様によれば、陽極の表面にうち、固体電解質膜に対向する表面で発生した酸素ガスを、振動部による陽極の振動により、複数の貫通孔に通過させて、陽極の他方の表面に排出することができる。

陽極に貫通孔を設けたより好ましい態様としては、前記液収容部には、前記液収容部の内部に前記電解液を供給する液供給口と、供給された前記電解液を排出する液排出口と、が形成されており、前記陽極の前記他方の表面側に、前記液排出口が形成されている。この態様によれば、陽極の一方の表面から他方の表面に向かって、発生した酸素ガスを電解液とともに陽極の貫通孔に通過させ、液排出口から排出することができる。

さらに好ましい態様としては、前記成膜装置は、前記基材を載置する載置台と、前記金属皮膜を成膜する際に、前記載置台に載置された前記基材の表面に前記固体電解質膜が密着するように前記基材側から前記固体電解質膜を吸引する吸引部と、を備える。

この態様によれば、金属皮膜を成膜する際に、吸引部で、基材の表面に固体電解質膜が密着するように基材側から固体電解質膜を吸引することができるので、固体電解質膜を基材の表面に均一に加圧することができる。また、基材が凹凸を有した表面形状、曲面形状などの形状であっても、固体電解質膜を基材表面に倣わせて加圧することができる。

吸引部を設けた好ましい態様としては、前記振動部は、前記載置台が振動するように、前記載置台に取付けられている。この態様によれば、振動部で載置台を振動させることにより、成膜時に基材と固体電解質膜との間で発生する水素ガスをこれらの間から吸引部から排出することができる。

さらに好ましい態様としては、前記陽極は、前記金属皮膜の金属と同じ金属からなる。この態様によれば、陽極の金属の電気分解は、水の電気分解よりも低い電圧で起こるため、陽極の表面に酸素ガスが発生することを抑えることができる。

本願では、金属皮膜を好適に成膜することができる成膜方法をさらに開示する。本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を上方から前記基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、前記陽極と前記固体電解質膜との間において、前記金属イオンを含む電解液を前記陽極と前記固体電解質膜とに接触するように前記電解液を収容し、前記固体電解質膜を前記基材に接触させた状態で、少なくとも前記陽極を振動させながら、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする。

本発明によれば、固体電解質膜を上方から基材に接触した状態で、陽極と陰極（基材）との間に電圧を印加すると、固体電解質膜に含有した金属イオンは、固体電解質膜に接触した基材の表面に移動し、基材の表面で還元される。これにより、基材の表面には金属イオン由来の金属が析出し、金属皮膜が成膜される。

一方、成膜時に、電解液中の成分が電気分解して、陽極の表面に酸素ガスが発生したとしても、陽極を振動させているので、陽極の表面の一定の箇所にガスが滞留することを抑制することができる。この結果、金属皮膜へのピンホールの発生および金属皮膜の厚さにムラの発生を抑制することができる。

より好ましい態様としては、前記電解液を前記陽極と前記固体電解質膜との間に流しながら、前記金属皮膜の成膜を行う。この態様によれば、陽極と固体電解質膜との間に電解液を流しながら、金属皮膜を成膜することができるので、陽極で発生した酸素ガスを電解液とともに排出することができる。

より好ましくは、前記陽極と前記固体電解質膜との間を流れる前記電解液の流れの上流側から下流側に向かって、前記陽極の表面のうち前記固体電解質膜に対向する表面が水平面に対して上方に傾斜するように、前記陽極を配置した状態で、前記金属皮膜の成膜を行う。

この態様によれば、振動している陽極の表面で発生された酸素ガスは、陽極の傾斜した表面に沿って上方に移動し易いので、陽極で発生した酸素ガスを電解液とともに、陽極と固体電解質膜との間から排出し易い。

さらに好ましい態様としては、前記陽極として、前記固体電解質膜に対向する表面を一方の表面とし、前記一方の表面と反対側の表面を他方の表面としたとき、前記一方の表面から前記他方の表面に亘って、複数の貫通孔が形成されている陽極を用いる。

この態様によれば、陽極の表面にうち、固体電解質膜に対向する表面で発生した酸素ガスを、振動部による陽極の振動により、複数の貫通孔に通過させて、陽極の他方の表面に排出することができる。

貫通孔が形成された陽極を用いたより好ましい態様としては、前記陽極の前記一方の表面から前記他方の表面に向かって、前記陽極と前記固体電解質膜との間の前記電解液を前記陽極の貫通孔に通過させながら、前記金属皮膜の成膜を行う。前記陽極と前記固体電解質膜との間に存在する電解液とともに発生した酸素ガスを、陽極の一方の表面から他方の表面に向かって陽極の貫通孔に通過させ、陽極の他方の表面側に排出することができる。

より好ましい態様としては、前記基材の表面に前記固体電解質膜が密着するように前記基材側から前記固体電解質膜を吸引しながら、前記金属皮膜を成膜する。この態様によれば、金属皮膜を成膜する際に、基材の表面に固体電解質膜が密着するように基材側から固体電解質膜を吸引することができるので、固体電解質膜を基材の表面に均一に加圧することができる。また、基材が凹凸を有した表面形状、曲面形状などの形状であっても、固体電解質膜を基材表面に倣わせて加圧することができる。

固体電解質膜を吸引するより好ましい態様としては、前記基材を振動させながら、前記金属皮膜を成膜する。この態様によれば、基材を振動させながら、前記金属皮膜を成膜することにより、成膜時に基材と固体電解質膜との間で発生する水素ガスをこれらの間から排出することができる。

さらに好ましい態様としては、前記陽極に、前記金属皮膜の金属と同じ金属からなる陽極を用いる。この態様によれば、陽極の金属の電気分解は、水の電気分解よりも低い電圧で起こるため、陽極の表面に酸素ガスが発生することを抑えることができる。

本発明によれば、欠陥の少ない均一な膜厚の金属皮膜を安定して成膜することができる。

本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。 本発明の第２実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。 本発明の第３実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。 本発明の第４実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。 （ａ）は、図４に示す成膜装置の固体電解質膜、吸引部の膜吸引口、および基材の位置関係を示した平面図であり、（ｂ）は、成膜時において、（ａ）に示す成膜装置の膜吸引口周りの状態を説明するための模式的斜視断面図である。 本発明の第５実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。 本発明の第６実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。

以下に本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を好適に実施することができる成膜装置について説明する。

〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係る金属皮膜Ｆの成膜装置１Ａの模式的概念図であり、図１（ａ）は、成膜装置１Ａの成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、図１（ｂ）は、成膜装置１Ａの成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。

図１（ａ），（ｂ）に示すように、本発明に係る成膜装置１Ａは、金属イオンから金属を析出させて、析出した金属からなる金属皮膜を基材Ｂの表面に成膜する装置である。ここで、基材Ｂは、アルミニウムなどの金属材料からなる基材、または樹脂またはシリコン基材の処理表面に金属下地層が形成されている基材を用いる。

成膜装置１Ａは、金属製の陽極１１と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１４と、を少なくとも備えている。図１に詳細に示してないが、陽極１１は、ケーシング１５を介して電源部１４の正極に電気的に接続されており、陰極となる基材Ｂは、載置台２１を介して電源部１４の負極に電気的に接続されている。ケーシング１５は、後述する電解液Ｌに対して不溶性の材料からなる。

固体電解質膜１３と陽極１１とは離間してケーシング１５に配置されており、固体電解質膜１３と陽極１１とは非接触状態にある。固体電解質膜１３と陽極１１との間には、金属イオンを含む溶液Ｌ（以下、電解液という）を収容する液収容部１５ａが形成されている。ここで、液収容部１５ａは、収容された電解液Ｌが陽極１１および固体電解質膜１３に直接的に接触するような構造となっている。

陽極１１は、基材Ｂの成膜領域に応じた形状となっている。本実施形態および後述する第２〜４実施形態に係る陽極１１は、多孔質体でもよいが、無孔質体であることがより好ましい。無孔質体の陽極１１を用いることにより、基材Ｂに成膜される金属皮膜Ｆは、陽極１１の表面の状態を受け難くなる。

陽極１１の材料としては、電解液Ｌに対して不溶性を有した酸化ルテニウム、白金、酸化イリジウムなどを挙げることができ、これらの金属が銅板などに被覆された陽極であってもよい。本実施形態では、陽極１１は、金属皮膜Ｆの金属と同じ金属（電解液Ｌの金属イオンの金属）からなる可溶性の陽極がより好ましい。陽極１１の金属の電気分解は、水の電気分解よりも低い電圧で起こるため、陽極１１の表面１１ａに後述する酸素ガスが発生することを抑えることができる。

電解液Ｌは、たとえば、銅、ニッケル、銀などのイオンを含む電解液などを挙げることができる。たとえば、ニッケルイオンの場合には、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどを含む水溶液を挙げることができる。そして、固体電解質膜１３は、固体電解質からなる膜、フィルム等を挙げることができる。

固体電解質膜１３は、上述した電解液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに基材Ｂの表面において金属イオン由来の金属が析出することができるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ，ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。

ここで、成膜時に金属イオンから金属をより析出させる際に、陽極１１では、電解液Ｌに含有する水分の電気分解反応（２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋２Ｈ⁺＋２ｅ⁻）により、酸素ガスが生じる。電解液Ｌが水溶液である場合は、このような反応が生じ酸素ガスが生じるのはもちろんのこと、電解液Ｌに水分が混入した場合も同様に酸素ガスが生じる。成膜時間が経過するに従って、発生する酸素ガスの量も増加し、増加した酸素ガスが凝集して陽極１１の表面１１ａ（固体電解質膜１３に対向する表面）の所定の箇所に滞留してしまうことがある。これにより、電源部１４により電圧を印加したとしても、酸素ガスが滞留した箇所（陽極１１の表面）から基材Ｂへ向かう電流の流れが局所的に阻害される。この結果、成膜される金属皮膜Ｆにピンホールなどの欠陥が発生したり、金属皮膜の厚さにムラが発生したりすることがある。そこで、本実施形態では、成膜装置１Ａは、振動部３１を備えている。

振動部３１は、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させた状態で、少なくとも陽極１１を振動させるものであり、本実施形態では、振動部３１は、ケーシング１５に取付けられている。なお、本実施形態では、ケーシング１５に振動部３１を取り付けたが、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させた状態で、陽極１１を振動させることができるのであれば、例えば、振動部３１を載置台２１に取付けてもよく、陽極１１に直接取り付けてもよい。

振動部３１は、後述する陽極１１の表面１１ａの所定の箇所に酸素ガスが滞留しないように、成膜時に陽極１１を振動させ、酸素ガスを所定の箇所から移動させることができるものであれば、特にその振動する方向、振幅、周波数等は限定されるものではない。

しかしながら、振動部３１は、陽極１１の表面１１ａに対して少なくとも平行方向に、陽極１１を振動させるものが好ましく、例えば、振幅は、１〜１５ｍｍ、周波数は、５〜７０００Ｈｚであることが好ましい。このように、振動部３１で、陽極１１の表面１１ａに対して平行方向に振動することにより、陽極１１の表面１１ａで発生した酸素ガスが移動しやすい。さらに、振動部３１で、陽極１１の表面１１ａに対して垂直方向の振動も加味すれば、陽極１１の表面１１ａに付着した酸素ガスを一時的に脱離できるので、陽極１１の表面１１ａで発生した酸素ガスを移動させ易い。

以下に本実施形態にかかる成膜方法について説明する。まず、載置台２１に基材Ｂを載置し、ケーシング１５の液収容部１５ａに電解液Ｌを収容する。次に陽極１１に対して基材Ｂのアライメントを調整し、基材Ｂの温度調整を行う。ケーシング１５を基材Ｂの上方に配置し、固体電解質膜１３を上方から基材Ｂに接触させ、固体電解質膜１３を基材Ｂに一定の圧力で押圧する。ここで、本実施形態では、成膜装置１Ａに油圧または空圧で押圧する押圧部（装置）を設けていないが、押圧部を用いて、ケーシング１５の上方から固体電解質膜１３を基材Ｂに一定の圧力で押圧してもよい。このような状態で、陽極１１と陰極である基材Ｂとを、電源部１４に電気的に接続する。

本実施形態では、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させた状態で、振動部３１で陽極１１を振動させながら、電源部１４を用いて、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加する。これにより、固体電解質膜１３に含有した金属イオンは、固体電解質膜１３に接触した基材Ｂの表面に移動し、基材Ｂの表面で還元される。これにより基材Ｂの表面に金属を析出させ、基材Ｂの表面に金属皮膜Ｆを成膜する。この際、液収容部１５ａには、電解液Ｌが収容されているので、金属イオンを固体電解質膜１３に常時供給することができる。

さらに、成膜時に、電解液Ｌ中の水分が電気分解して、陽極の表面に酸素ガス（図１（ｂ）の複数の○印）が発生したとしても、振動部３１で陽極１１を振動させることができるので、陽極１１の表面１１ａの所定の箇所に酸素ガスが滞留することを抑制することができる。これにより、所定の箇所において酸素ガスが滞留することにより、陽極１１と基材Ｂとの間の電子の移動が妨げられる（局所的に電気抵抗が増加する）ことを抑えることができる。この結果、金属皮膜Ｆの成膜速度が局所的に低下することが低減できるので、金属皮膜Ｆへのピンホールの発生および金属皮膜Ｆの厚さにムラの発生を抑制することができる。

〔第２実施形態〕
図２は、本発明の第２実施形態に係る金属皮膜Ｆの成膜装置１Ｂの模式的概念図であり、図２（ａ）は、成膜装置１Ｂの成膜前状態を説明するための模式的断面図であり、図２（ｂ）は、成膜装置１Ｂの成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。本実施形態が、第１実施形態と相違する点は、液収容部１５ａに、液供給口１５ｂと液排出口１５ｃとを設けた点である。したがって、その他の共通する構成は、同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。

本実施形態では、図２（ａ）に示すように、液収容部１５ａには、液収容部１５ａの内部に電解液Ｌを供給する液供給口１５ｂと、液収容部１５ａの内部から電解液Ｌを排出する液排出口１５ｃとが形成されている。液供給口１５ｂと液排出口１５ｃとは、陽極１１と固体電解質膜１３との間に電解液Ｌが流れるように、形成されている。

このようにして、図２（ｂ）に示すように、液供給口１５ｂから電解液Ｌを供給し、液排出口１５ｃから電解液Ｌを排出することにより、陽極１１と固体電解質膜１３との間に電解液Ｌを流しながら、金属皮膜Ｆを成膜することができる。これにより、陽極１１で発生した酸素ガスを電解液Ｌとともに、液排出口１５ｃから排出することができる。これにより、欠陥の少ない均一な膜厚の金属皮膜を安定して成膜することができる。

本実施形態では、成膜装置１Ｂは、液収容部１５ａ内に電解液Ｌを循環させるための循環機構（図示せず）をさらに備えてもよい。このような循環機構により、金属イオンの濃度が所定の濃度に調整された電解液Ｌを、液供給口１５ｂから液収容部１５ａに供給するとともに、液収容部１５ａで成膜時に使用された電解液Ｌを液排出口１５ｃから排出することができる。

〔第３実施形態〕
図３は、本発明の第３実施形態に係る金属皮膜Ｆの成膜装置１Ｃの模式的概念図であり、図３（ａ）は、成膜装置１Ｃの成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、図３（ｂ）は、成膜装置１Ｃの成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。本実施形態が、第２実施形態と相違する点は、液収容部１５ａの液供給口１５ｂと液排出口１５ｃの位置と、陽極１１の表面１１ａの位置、およびガス排出口１８を新たに設けた点と、である。したがって、その他の共通する構成は、同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。

図３（ａ）に示すように、本実施形態では、液排出口１５ｃは、液供給口１５ｂよりも高い位置に形成されている。陽極１１の固体電解質膜１３に対向する表面１１ａは、液供給口１５ｂ（電解液１３の流れの上流側）から液排出口１５ｃ（電解液１３の流れの下流側）に向かって、水平面に対して上方に傾斜している。より具体的には、陽極１１と固体電解質膜１３との間を流れる電解液Ｌが、陽極１１の表面１１ａに沿って流れるように、液供給口１５ｂおよび液排出口１５ｃは、陽極１１の表面１１ａの近傍に形成されている。

さらに、本実施形態では、成膜装置１Ｃには、液供給口１５ｂと液排出口１５ｃとの間の液排出口１５ｃの近傍において、液排出口１５ｃよりも高い位置に、液収容部１５ａ内のガス（酸素ガス）を排出するためのガス排出口１８が形成されている。より具体的には、ガス排出口１８は、陽極１１の表面１１ａに沿って流れる電解液Ｌの最下流となる位置に形成されている。

本実施形態では、陽極１１とケーシング１５との間にガス排出口１８を形成したが、これを陽極１１またはケーシング１５に形成してもよい。また、ガス排出口１８から酸素ガスとともに電解液Ｌの一部が流出してもよいが、ガス排出口１８から電解液Ｌが流出しないように、例えば、酸素ガスなどのガスを透過し、電解液Ｌなど液体が透過しない多孔質膜等をガス排出口１８に設けてもよい。

本実施形態に係る成膜装置１Ｃによれば、液排出口１５ｃを液供給口１５ｂよりも高い位置に形成することにより、液供給口１５ｂから液排出口１５ｃに向かって上方に傾斜した電解液Ｌの流れを形成することができる。

特に、本実施形態では、振動している陽極１１の表面１１ａで発生した酸素ガスを、陽極１１の傾斜した表面１１ａに沿って流れる電解液Ｌとともに移動させることができる。これにより、陽極１１の表面から酸素ガスを移動させ、大半の酸素ガスをガス排出口１８から簡単に排出させることができる。

特に、液収容部１５ａに形成された液排出口１５ｃの近傍に酸素ガスが溜り易いところ、本実施形態では、上述した位置にガス排出口１８を形成したため、陽極１１で発生した大半の酸素ガスを、液排出口１５ｃから排出される前にガス排出口１８から排出することができる。これにより、液排出口１５ｃから排出される電解液Ｌに含まれる酸素ガスの量を低減することができるので、電解液Ｌを成膜装置１Ｃに循環させるなど、排出された電解液Ｌを好適に再利用することができる。

〔第４実施形態〕
図４は、本発明の第４実施形態に係る金属皮膜Ｆの成膜装置１Ｄの模式的概念図であり、図４（ａ）は、成膜装置１Ｄの成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、図４（ｂ）は、成膜装置１Ｄの成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。

図５（ａ）は、図４に示す成膜装置１Ｄの固体電解質膜１３、吸引部２２の膜吸引口２３ａ、および基材Ｂの位置関係を示した平面図であり、図５（ｂ）は、成膜時において、図４（ａ）に示す成膜装置１Ｄの膜吸引口２３ａ周りの状態を説明するための模式的斜視断面図である。本実施形態が、第３実施形態と相違する点は、載置台２１の構造と、振動部３１の位置と、吸引部２２およびＯリング１９を新たに設けた点と、である。したがって、その他の共通する構成は、同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。

本実施形態では、成膜装置１Ｄは、金属皮膜Ｆを成膜する際に、載置台２１に載置された基材Ｂの表面に固体電解質膜１３が密着するように基材Ｂ（載置台２１）側から固体電解質膜１３を吸引する吸引部２２を備えている。

吸引部２２は、膜吸引通路２３と、膜吸引通路２３の一端に接続された吸引ポンプ２４とを有している。載置台２１には、基材Ｂを収容するための収容凹部２６が形成されており、収容凹部２６の底面（載置台２１の表面）には複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…が形成されている。複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ…は、固体電解質膜１３を吸引するための吸引口であり、膜吸引通路２３の他端に形成され、その一部を構成している。

ここで、収容凹部２６の深さは、基材Ｂの厚さに一致している、もしくはそれよりも浅い。これにより、基材Ｂを収容凹部２６に収容した際に、基材Ｂの表面と載置台２１の表面とが同一平面上に配置される、もしくは、基材Ｂの表面の方が載置台の表面よりも上方に配置されることになる。このようにして、固体電解質膜１３が収容凹部２６の開口を塞いだ状態で、吸引部２２により固体電解質膜１３を吸引することができるため、固体電解質膜１３により基材Ｂをより強い吸引力で押圧することができる。

さらに、本実施形態では、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、複数の膜吸引口２３ａ，２３ａ，…が、載置台２１に載置された基材Ｂの周縁部ｂ１に沿って等間隔に形成されている。各膜吸引口２３ａは、載置台２１の収容凹部２６に基材Ｂを配置（載置）した状態で、基材Ｂの周縁部が各膜吸引口２３ａの一部を覆うように、形成されている。さらに、基材Ｂを収容凹部２６に収容することにより、収容凹部２６と基材Ｂとの間には、基材Ｂを周回するように環状の溝部Ｒが形成される。

さらに、本実施形態では、振動部３１は、載置台２１が振動するように（具体的には基材Ｂが振動するように）、載置台２１に取付けられている。振動部３１は、第１〜第３実施形態の振動部と同様に、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させた状態で陽極１１をも振動させる。ここで、振動部３１は、載置台２１に取付けられているが、載置台２１とケーシング１５の双方に取付けられていてもよい。これにより、陽極１１および基材Ｂを個別の振動パターンで振動させることができる。なお、振動部３１は、金属皮膜Ｆの成膜が阻害されないものであれば、基材Ｂの表面と平行な方向または垂直な方向いずれの方向に振動してもよく、これらの双方の方向に振動してもよい。

ここで、成膜する際には、収容凹部２６に基材Ｂを収容した状態で、図５（ｂ）に示すように、収容凹部２６と基材Ｂとの間に、基材Ｂを周回するように環状の溝部Ｒが形成され、環状の溝部Ｒの空間のエアは、各膜吸引口２３ａからの吸引により負圧となる。これにより、より効率的に基材Ｂの周縁部ｂ１に接触する固体電解質膜１３を吸引し、これを基材Ｂの表面に均一に加圧することができる。特に、基材Ｂの周縁部ｂ１が、各膜吸引口２３ａの一部を覆いながら固体電解質膜１３を吸引するので、基材Ｂの周縁部ｂ１に接触する固体電解質膜１３により強い吸引力を作用させることができる。

さらに、本実施形態では、ケーシング１５には、固体電解質膜１３を囲うようにＯリング１９が配置されている。これにより、成膜時にＯリング１９が固体電解質膜１３と基材Ｂを載置した載置台２１との間に密閉空間を形成するための封止部材として作用する。このような結果、密閉空間内のエアを吸引部２２が吸引するので、効率的に固体電解質膜１３を基材Ｂの表面に加圧（密着）させることができる。

上述したように、基材Ｂの周縁部ｂ１に沿って複数の膜吸引口２３ａが配置され、さらには周縁部ｂ１により覆われなかった各膜吸引口２３ａの一部が基材Ｂの周縁部ｂ１に隣接することになるので、基材Ｂの周縁部近傍に接触する固体電解質膜１３に、より強い吸引力を作用させることができる。これにより、基材Ｂの成膜領域全体をより均一に加圧することができる。これにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの表面（成膜領域）に均一に倣わせることができる。

さらに、振動部３１により基材Ｂを振動させながら、金属皮膜Ｆを成膜することにより、成膜時に陰極である基材Ｂで発生するガス（水素ガス）を膜吸引口２３ａから排気しながら（図５（ｂ）の実線矢印参照）、基材Ｂの表面に金属皮膜を成膜することができる。

〔第５実施形態〕
図６は、本発明の第５実施形態に係る金属皮膜Ｆの成膜装置１Ｅの模式的概念図であり、図６（ａ）は、成膜装置１Ｅの成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、図６（ｂ）は、成膜装置１Ｅの成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。本実施形態が、第４実施形態と相違する点は、陽極１１およびケーシング１５の構造である。したがって、その他の共通する構成は、同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。

本実施形態では、陽極１１には、固体電解質膜１３に対向する表面を一方の表面１１ａとし、一方の表面１１ａと反対側の表面を他方の表面１１ｂとしたとき、一方の表面１１ａから他方の表面１１ｂに亘って、複数の貫通孔１１ｃが形成されている。ここで、貫通孔１１ｃの孔径は、成膜時に金属皮膜にピンホール、成膜ムラができない程度の大きさに設定された大きさである。

ケーシング１５は、陽極１１の他方の表面１１ｂ側（すなわち上側）が開放しており、本実施形態では、図６（ｂ）に示すように、陽極１１の他方の表面１１ｂ側のケーシング１５内に、電解液Ｌが収容されていてもよい。

このような陽極１１を用いることにより、成膜時に、陽極１１の一方の表面１１ａで発生した酸素ガスを、振動部３１による陽極１１の振動により、複数の貫通孔１１ｃに通過させて、陽極１１の他方の表面１１ｂに排出することができる。

〔第６実施形態〕
図７は、本発明の第６実施形態に係る金属皮膜Ｆの成膜装置１Ｆの模式的概念図であり、図７（ａ）は、成膜装置１Ｆの成膜前の状態を説明するための模式的断面図であり、図７（ｂ）は、成膜装置１Ｆの成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。本実施形態が、第５実施形態と相違する点は、ケーシング１５の構造と、液収容部１５ａに液供給口１５ｂと液排出口１５ｃを設けた点と、である。したがって、その他の共通する構成は、同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。

本実施形態では、ケーシング１５は、第５実施形態とは異なり、上側が開放しておらず、ケーシング１５内には、電解液を収容する液収容空間Ｓが形成されている。陽極１１と固体電解質膜１３との間には、第５実施形態と同じように、液収容部１５ａが形成されている。液収容部１５ａには、液収容部１５ａの内部に電解液Ｌを供給する液供給口１５ｂが形成されている。本実施形態では、電解液Ｌを排出する液排出口１５ｃは、陽極１１の他方の表面１１ｂ側に形成されている。

このように構成することにより、陽極１１の一方の表面１１ａから他方の表面１１ｂに向かって、陽極１１と固体電解質膜１３との間の電解液Ｌを陽極１１の貫通孔１１ｃに通過させながら、金属皮膜Ｆの成膜を行うことできる。

これにより、陽極１１と固体電解質膜１３との間に存在する電解液Ｌとともに、陽極１１で発生した酸素ガスを、陽極１１の一方の表面１１ａから他方の表面１１ｂに向かって陽極１１の貫通孔１１ｃに通過させ、陽極１１の他方の表面１１ｂ側から液排出口１５ｃに排出することができる。

なお、本実施形態では、陽極１１と固体電解質膜１３との間の液収容部１５ａに、電解液Ｌが供給されるように、液供給口１５ｂを設けた。しかしながら、振動部３１により、発生したガスを、陽極１１の一方の表面１１ａから他方の表面１１ｂに向かって陽極１１の貫通孔１１ｃに通過させることができるのであれば、液供給口１５ｂは、陽極１１の他方の表面１１ｂ側に形成されていてもよい。

本発明を以下の実施例により説明する。

［実施例１］
表面に成膜する基材して、純アルミニウム基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備し、この表面にニッケルめっき皮膜を形成し、さらにニッケルめっき皮膜の表面に、金めっき皮膜を形成し、これを純水で流水洗浄した。

次に、図４（ａ）に示す第４実施形態に係る成膜装置１Ｄを用いて銅皮膜を成膜した。電解液に、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液を用い、陽極にはＰｔ板（（株）ニラコ社製）、固体電解質膜には、膜厚５０μｍのナフィオンＮ２１２（デュポン（株）社製）を使用した。振動部に加振機（Ｂｉｇ Ｗａｖｅ：（有）旭製作所製）を用いた。試験条件としては、吸引ポンプを駆動させて吸引部で固体電解質膜を基材側に吸引し、固体電解質膜を基材に密着させた状態で、加振機で陽極を周波数３００Ｈｚで振動させながら、電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２、電解液の流量を１５ｍｌ／分、成膜時間１０分間で、銅皮膜を成膜した。

［実施例２］
実施例１と同じように銅皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、図７（ａ）に示す第６実施形態に係る成膜装置１Ｅを用いた点である。なお、陽極の貫通孔の孔面積３．１４ｍｍ^２のものを用いた。

［実施例３］
実施例１と同じように銅皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、陽極に、銅陽極（可溶性陽極（（株）ニラコ社製））を用いた点である。

［比較例１］
実施例１と同じように銅皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、図２（ａ）に示す第２実施形態に係る成膜装置１Ｂを用いたが、振動部による振動を行わず成膜をした点である。

＜成膜状態の確認＞
実施例１〜３および比較例１に係る銅皮膜の被覆率およびピンホールの有無を評価した。この結果を表１に示す。

（結果および考察）
表１から、比較例１の場合には、陽極の表面に酸素ガスが滞留したことにより、局所的に陽極と陰極（基材）との間の抵抗が上昇し、銅皮膜の被覆率が低下し、ピンホールが発生したものと考えられる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

たとえば、第６実施形態では、陽極と固体電解質膜との間に、電解液を収容する液収容部を設けたが、陽極に、電解液が透過しかつ発生する酸素ガスを排出することができる多孔質陽極を、固体電解質膜に直接接触させて、陽極を振動させながら成膜してもよい。

１Ａ〜１Ｆ：成膜装置、１１：陽極、１１ｃ：貫通孔、１３：固体電解質膜、１４：電源部、１５：ケーシング、１５ａ：液収容部、１５ｂ：液供給口、１５ｃ：液排出口、１８：ガス排出口、１９：Ｏリング、２１：載置台、２２：吸引部、２３：膜吸引通路、２３ａ：膜吸引口、２４：吸引ポンプ、２６：収容凹部、Ｂ：基材（陰極）、ｂ１：周縁部、Ｆ：金属皮膜、Ｌ：電解液、Ｒ：溝部

Claims (12)

1. 陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間に配置される固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備え、前記固体電解質膜を上方から前記基材に接触させた状態で前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、
   前記成膜装置には、前記陽極と前記固体電解質膜との間に、前記金属イオンを含む電解液が前記陽極と前記固体電解質膜とに接触するように前記電解液を収容する液収容部が形成されており、
   前記成膜装置は、前記固体電解質膜を前記基材に接触させた状態で、少なくとも前記陽極を振動させる振動部を備えることを特徴とする金属皮膜の成膜装置。
2. 前記液収容部には、前記液収容部の内部に前記電解液を供給する液供給口と、前記液収容部の内部から前記電解液を排出する液排出口と、が形成されており、
   前記液供給口と前記液排出口とは、前記陽極と前記固体電解質膜との間に前記電解液が流れるように、形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属皮膜の成膜装置。
3. 前記液排出口は、前記液供給口よりも高い位置に形成されていることを特徴とする請求項２に記載の金属皮膜の成膜装置。
4. 前記陽極の表面のうち前記固体電解質膜に対向する表面は、前記液供給口から前記液排出口に向かって、水平面に対して上方に傾斜していることを特徴とする請求項３に記載の金属皮膜の成膜装置。
5. 前記成膜装置には、前記液供給口と前記液排出口との間の前記液排出口の近傍において、前記液排出口よりも高い位置に、前記液収容部内のガスを排出するためのガス排出口が形成されていることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の金属皮膜の成膜装置。
6. 前記陽極には、前記固体電解質膜に対向する表面を一方の表面とし、前記一方の表面と反対側の表面を他方の表面としたとき、前記一方の表面から前記他方の表面に亘って、複数の貫通孔が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属皮膜の成膜装置。
7. 前記液収容部には、前記液収容部の内部に前記電解液を供給する液供給口と、供給された前記電解液を排出する液排出口と、が形成されており、
   前記陽極の前記他方の表面側に、前記液排出口が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の金属皮膜の成膜装置。
8. 陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を上方から前記基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、
   前記陽極と前記固体電解質膜との間において、前記金属イオンを含む電解液を前記陽極と前記固体電解質膜とに接触するように前記電解液を収容し、
   前記固体電解質膜を前記基材に接触させた状態で、少なくとも前記陽極を振動させながら、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする金属皮膜の成膜方法。
9. 前記電解液を前記陽極と前記固体電解質膜との間に流しながら、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする請求項８に記載の金属皮膜の成膜方法。
10. 前記陽極と前記固体電解質膜との間を流れる前記電解液の流れの上流側から下流側に向かって、前記陽極の表面のうち前記固体電解質膜に対向する表面が水平面に対して上方に傾斜するように、前記陽極を配置した状態で、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする請求項９に記載の金属皮膜の成膜方法。
11. 前記陽極として、前記固体電解質膜に対向する表面を一方の表面とし、前記一方の表面と反対側の表面を他方の表面としたとき、前記一方の表面から前記他方の表面に亘って、複数の貫通孔が形成されている陽極を用いることを特徴とする請求項８に記載の金属皮膜の成膜方法。
12. 前記陽極の前記一方の表面から前記他方の表面に向かって、前記陽極と前記固体電解質膜との間の前記電解液を前記陽極の貫通孔に通過させながら、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする請求項１１に記載の金属皮膜の成膜方法。

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