JP2003328190A - 陽極酸化方法、電気化学酸化方法、電界放射型電子源およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電界放射型電子源のような電子デバイスの特性
の面内ばらつきを小さくすることができる陽極酸化方法
および電気化学酸化方法、さらには、エミッション電
流、絶縁耐圧の面内ばらつきが小さい電界放射型電子源
およびその製造方法を提供する。 【解決手段】電界放射型電子源は、多結晶シリコン層を
陽極酸化した後に電気化学的に酸化することにより形成
された強電界ドリフト層を備える。強電界ドリフト層
は、下部電極上に多結晶シリコン層が形成された被処理
物３０の下部電極を陽極として陽極酸化を行うことで複
合ナノ結晶層を形成し、その後、電気化学酸化を行う。
陽極酸化ないし電気化学酸化を行う際には、上記陽極と
処理槽３１内の電解液Ｂ中に浸漬された陰極３３と間に
電源３２から電流を流す。通電中には、被処理物３０お
よび陰極３３を振動発生器３６の出力によって振動させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の陽極酸化
を行う陽極酸化方法、半導体の電気化学酸化を行う電気
化学酸化方法、電界放射型電子源およびその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、半導体を多孔質化したり半導
体の表面に酸化膜を形成する技術として湿式の陽極酸化
方法が知られており、半導体の表面に酸化膜を形成する
技術として電気化学反応を利用した電気化学酸化方法が
知られており、近年では、湿式の陽極酸化方法および電
気化学酸化方法を含むプロセスにより形成された電界放
射型電子源が提案されている。

【０００３】この種の電界放射型電子源は、下部電極
と、下部電極に対向する導電性薄膜よりなる表面電極
と、下部電極と表面電極との間に介在し下部電極と表面
電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加した
ときに下部電極から注入された電子がドリフトする強電
界ドリフト層とを備えており、強電界ドリフト層が、酸
化した多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層によ
り構成されている。

【０００４】このように構成された電界放射型電子源
は、表面電極を真空中に配置するとともに表面電極に対
向してコレクタ電極を配置し、表面電極と下部電極との
間に表面電極を高電位側として直流電圧を印加するとと
もに、コレクタ電極と表面電極との間にコレクタ電極を
高電位側として直流電圧を印加することにより、強電界
ドリフト層をドリフトした電子が表面電極を通して放出
されるものである。したがって、表面電極には仕事関数
の小さな金属材料（例えば、金）が採用され、表面電極
の膜厚は１０〜１５ｎｍ程度に設定されている。また、
この種の電界放射型電子源においては、抵抗率が導体の
抵抗率に比較的近い半導体基板と当該半導体基板の裏面
に形成したオーミック電極とで下部電極を構成したもの
や、絶縁性基板（ガラス基板、セラミック基板など）の
一表面側に形成された導電性層により下部電極を構成し
たものなどがある。

【０００５】上述の電界放射型電子源において、表面電
極と下部電極との間に流れる電流をダイオード電流Ｉps
と呼び、コレクタ電極と表面電極との間に流れる電流を
エミッション電流（放出電子電流）Ｉeと呼ぶことにす
れば、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉ
eの比率（＝Ｉe／Ｉps）が大きいほど電子放出効率（＝
（Ｉe／Ｉps）×１００〔％〕）が高くなるが、上述の
電界放射型電子源では、表面電極と下部電極との間に印
加する直流電圧を１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電
子を放出させることができ、電子放出特性の真空度依存
性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず
安定して電子を高い電子放出効率で放出することができ
る。

【０００６】上述の電界放射型電子源の製造プロセスに
おいて強電界ドリフト層を形成するにあたっては、下部
電極の一表面側にノンドープの多結晶シリコン層を形成
する成膜工程と、多結晶シリコン層を陽極酸化すること
により多結晶シリコンのグレインおよびシリコン微結晶
を含む多孔質多結晶シリコン層を形成する陽極酸化処理
工程と、多孔質多結晶シリコン層を急速加熱法によって
急速熱酸化してグレインおよびシリコン微結晶の表面に
それぞれ薄いシリコン酸化膜を形成する酸化工程とを有
している。

【０００７】陽極酸化処理工程では、陽極酸化に用いる
電解液としてフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：
１で混合した混合液を用いている。また、酸化工程で
は、例えば、ランプアニール装置を用い、基板温度を乾
燥酸素中で室温から９００℃まで短時間で上昇させた
後、基板温度を９００℃で１時間維持することで酸化
し、その後、基板温度を室温まで下降させている。

【０００８】ところで、上述の陽極酸化処理工程におい
て用いられる陽極酸化装置としては、図７に示す構成の
ものが提案されている。すなわち、フッ化水素水溶液と
エタノールとの混合液からなる電解液Ｂを入れた処理槽
３１と、処理槽３１内の電解液Ｂに浸漬された格子状の
白金電極からなる陰極３３とを備え、下部電極上に多結
晶シリコン層が形成された被処理物３０を電解液Ｂに浸
漬し下部電極を陽極として利用するようになっている。
また、この陽極酸化装置は、下部電極を陽極として陽極
と陰極３３との間に陽極を高電位側として通電する通電
手段としてのガルバノスタットよりなる電源３２と、被
処理物３０の主表面側（つまり、多結晶シリコン層の表
面側）に光を照射するためのタングステンランプよりな
る光源（図示せず）とを備えている。さらに、電解液Ｂ
に浸漬されるスターラ３４と、スターラ３４を駆動する
駆動装置３５とを備えており、スターラ３４と駆動装置
３５とからなる攪拌装置によって電解液Ｂを攪拌するよ
うになっている。

【０００９】したがって、この陽極酸化装置を用いて、
陽極と陰極３３との間に定電流を流すことにより、多結
晶シリコン層が表面から深さ方向に向かって多孔質化さ
れ多結晶シリコンのグレインおよびシリコン微結晶を含
む多孔質多結晶シリコン層が形成される。

【００１０】また、上述の酸化工程では、急速加熱法に
よる急速熱酸化を行っているが、全てのシリコン微結晶
およびグレインの表面に良好な膜質のシリコン酸化膜を
形成することを目的として、硫酸、硝酸などの水溶液か
らなる電解液（電解質溶液）中にて多孔質多結晶シリコ
ン層を電気化学的に酸化する方法（電気化学酸化方法）
を酸化工程に採用することが提案されている。ここに、
多孔質多結晶シリコン層を電気化学的に酸化するにあた
っては、上述の陽極酸化装置における電解液Ｂを例えば
硫酸の水溶液からなる電解液に入れ替えて、陽極と陽極
３３との間に電流を流すことによって多孔質多結晶シリ
コン層を電気化学的に酸化してシリコン微結晶およびグ
レインの表面にシリコン酸化膜を形成する。なお、多孔
質多結晶シリコン層を形成する際には、陽極と陰極３３
との間に所定の電流を所定時間だけ流すことによって陽
極酸化処理を終了しているが、多孔質多結晶シリコン層
を電気化学的に酸化する際には、陽極と陰極３３との間
に所定の電流を流し陽極と陰極３３との間の電圧が通電
開始時の電圧値から所望の電圧値だけ増加したときに電
気化学酸化処理を終了している。

【００１１】上述のように、多孔質多結晶シリコン層を
電気化学的に酸化する方法を採用することにより、多孔
質多結晶シリコン層を急速熱酸化して強電界ドリフト層
を形成する場合に比べてプロセス温度を低温化すること
ができ、基板の材料の制約が少なくなり、電界放射型電
子源の大面積化および低コスト化を図れるという利点も
ある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
陽極酸化方法および電気化学酸化方法を利用して製造し
た電界放射型電子源では、エミッション電流や絶縁耐圧
の面内ばらつきが大きいという不具合があった。つま
り、上述のような陽極酸化方法および電気化学酸化方法
を利用して製造した電子デバイスでは、特性の面内ばら
つきが大きいという不具合があった。ここにおいて、エ
ミッション電流の面内ばらつきが大きくなる一因として
は、陽極酸化の際に半導体層である多結晶シリコン層の
主表面に気泡が付着し、気泡が付着した部分での反応が
抑制されてしまい、結果的にエミッション電流の面内ば
らつきが大きくなってしまうことが考えられる。また、
絶縁耐圧の面内ばらつきが大きくなる一因としては、電
気化学酸化の際に半導体層である多孔質多結晶シリコン
層の主表面に気泡が付着し、気泡が付着した部分での反
応が抑制されてしまい、結果的にシリコン酸化膜の膜厚
の面内ばらつきを生じて絶縁耐圧の面内ばらつきが大き
くなってしまうことが考えられる。

【００１３】本発明は上記事由に鑑みて為されたもので
あり、請求項１〜３の発明の目的は、電子デバイスの特
性の面内ばらつきを従来に比べて小さくすることができ
る陽極酸化方法を提供することにあり、請求項４〜６の
発明の目的は、電子デバイスの特性の面内ばらつきを従
来に比べて小さくすることができる電気化学酸化方法を
提供することにあり、また、請求項７および請求項８の
発明の目的は、従来に比べてエミッション電流、絶縁耐
圧それぞれの面内ばらつきが小さい電界放射型電子源お
よびその製造方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、上記
目的を達成するために、陽極酸化の対象となる半導体層
の主表面とは反対側の電極を陽極として、電解液中で半
導体層の主表面側に対向配置される陰極との間に通電す
ることにより多数のナノメータオーダの半導体微結晶を
生成する陽極酸化方法であって、通電中に半導体層の主
表面に付着した気泡を通電中に脱離させることを特徴と
し、陽極酸化の対象領域での反応が気泡によって抑制さ
れるのを防止することができ、電子デバイスの特性の面
内ばらつきを小さくすることができる。

【００１５】請求項２の発明は、請求項１の発明におい
て、前記陽極を振動させることによって前記半導体層の
主表面から気泡を脱離させるので、前記半導体層の主表
面に付着した気泡を速やかに脱離させることができる。

【００１６】請求項３の発明は、請求項１の発明におい
て、前記半導体層の主表面に向けて電解液を噴射するこ
とによって前記半導体層の主表面から気泡を脱離させる
ので、前記半導体層の主表面に付着した気泡をより確実
に脱離させることができる。

【００１７】請求項４の発明は、電気化学酸化の対象と
なる半導体層の主表面とは反対側の電極を陽極として、
電解液中で半導体層の主表面側に対向配置される陰極と
の間に通電することによって半導体層を電気化学的に酸
化する電気化学酸化方法であって、通電中に半導体層の
主表面に付着した気泡を通電中に脱離させることを特徴
とし、電気化学酸化の対象領域での反応が気泡によって
抑制されるのを防止することができ、電子デバイスの特
性の面内ばらつきを小さくすることができる。

【００１８】請求項５の発明は、請求項４の発明におい
て、前記陽極を振動させることによって前記半導体層の
主表面から気泡を脱離させるので、前記半導体層の主表
面に付着した気泡を速やかに脱離させることができる。

【００１９】請求項６の発明は、請求項４の発明におい
て、前記半導体層の主表面に向けて電解液を噴射するこ
とによって前記半導体層の主表面から気泡を脱離させる
ので、前記半導体層の主表面に付着した気泡をより確実
に脱離させることができる。

【００２０】請求項７の発明は、下部電極と、下部電極
に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介
在しナノメータオーダの多数の半導体微結晶および各半
導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結
晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜よりなる多数の絶縁膜
を有する強電界ドリフト層とを備え、下部電極と表面電
極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加するこ
とにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト
層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型
電子源であって、強電界ドリフト層は、請求項１ないし
請求項３のいずれか１項に記載の陽極酸化方法により下
部電極を陽極としてナノメータオーダの多数の半導体微
結晶を有する結晶層が形成され、請求項４ないし請求項
６のいずれか１項に記載の電気化学酸化方法により上記
結晶層を半導体層とし下部電極を陽極として絶縁膜が形
成されてなることを特徴とするものであり、エミッショ
ン電流および絶縁耐圧それぞれの面内ばらつきを従来に
比べて小さくすることができる。

【００２１】請求項８の発明は、下部電極と、下部電極
に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介
在しナノメータオーダの多数の半導体微結晶および各半
導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結
晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜よりなる多数の絶縁膜
を有する強電界ドリフト層とを備え、下部電極と表面電
極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加するこ
とにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト
層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型
電子源の製造方法であって、強電界ドリフト層を形成す
るにあたっては、半導体層を陽極酸化してナノメータオ
ーダの多数の半導体微結晶を形成するナノ結晶化工程に
おいて請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の
陽極酸化方法により下部電極を陽極としてナノメータオ
ーダの多数の半導体微結晶を有する結晶層を形成し、当
該結晶層からなる半導体層を酸化する酸化工程において
請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の電気化
学酸化方法により下部電極を陽極とし絶縁膜を形成する
ことを特徴とし、従来に比べてエミッション電流および
絶縁耐圧それぞれの面内ばらつきが小さな電界放射型電
子源を提供することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】（実施形態１）本実施形態では、
陽極酸化方法および電気化学酸化方法を利用して形成さ
れる電子デバイスの一例として電界放射型電子源につい
て例示する。

【００２３】本実施形態の電界放射型電子源１０は、図
２に示すように、絶縁性基板（例えば、絶縁性を有する
ガラス基板、絶縁性を有するセラミック基板など）より
なる基板１の一表面側に電子源素子１０ａが形成されて
いる。ここにおいて、電子源素子１０ａは、基板１の上
記一表面側に形成された下部電極２と、下部電極２上に
形成されたノンドープの多結晶シリコン層３と、多結晶
シリコン層３上に形成された強電界ドリフト層６と、強
電界ドリフト層６上に形成された表面電極７とで構成さ
れている。つまり、電子源素子１０ａは、表面電極７と
下部電極２とが対向しており、表面電極７と下部電極２
との間に強電界ドリフト層６が介在している。なお、本
実施形態では、基板１として絶縁性基板を用いている
が、基板１としてシリコン基板などの半導体基板を用
い、半導体基板と当該半導体基板の裏面に積層した導電
性層（例えば、オーミック電極）とで下部電極２を構成
するようにしてもよい。また、強電界ドリフト層６と下
部電極２との間に多結晶シリコン層３を介在させてある
が、多結晶シリコン層３を介在させずに下部電極２上に
強電界ドリフト層６を形成した構成を採用してもよい。

【００２４】ところで、下部電極２は金属材料からなる
単層（例えば、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｉ，Ａ
ｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔなどの金属あるいは合金あるいは
シリサイドなど金属間化合物からなる単層）の薄膜によ
り構成されているが、多層（例えば、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，
Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔなどの金属
あるいは合金あるいはシリサイドなど金属間化合物から
なる多層）の薄膜により構成してもよいし、不純物をド
ープした多結晶シリコンなどの半導体材料により形成し
てもよい。なお、下部電極２の厚さは３００ｎｍ程度に
設定されている。

【００２５】また、表面電極７の材料には仕事関数の小
さな材料（例えば、金）が採用されているが、表面電極
７の材料は金に限定されるものではなく、また、単層構
造に限らず、多層構造としてもよい。なお、表面電極７
の厚さは強電界ドリフト層６を通ってきた電子がトンネ
ルできる厚さであればよく、１０〜１５ｎｍ程度に設定
すればよい。

【００２６】図２に示す構成の電界放射型電子源１０か
ら電子を放出させるには、例えば、図３に示すように、
表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、
表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態
で、表面電極７が下部電極２に対して高電位側となるよ
うに表面電極７と下部電極２との間に直流電圧Ｖpsを印
加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対し
て高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７
との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖ
ｃを適宜に設定すれば、下部電極２から注入された電子
が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して
放出される（図３中の一点鎖線は表面電極７を通して放
出された電子ｅ⁻の流れを示す）。なお、強電界ドリフ
ト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであ
ると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に
放出される。

【００２７】本実施形態の電界放射型電子源１０では、
表面電極７と下部電極２との間に流れる電流をダイオー
ド電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との
間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉ
eと呼ぶことにすれば（図３参照）、ダイオード電流Ｉp
sに対するエミッション電流Ｉeの比率（＝Ｉe／Ｉps）
が大きいほど電子放出効率（＝（Ｉe／Ｉps）×１００
〔％〕）が高くなる。

【００２８】強電界ドリフト層６は、後述のナノ結晶化
プロセスおよび酸化プロセスを行うことにより形成され
ており、図４に示すように、少なくとも、下部電極２の
上記一表面側に列設された柱状の多結晶シリコンのグレ
イン（半導体結晶）５１と、グレイン５１の表面に形成
された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介
在する多数のナノメータオーダのシリコン微結晶（半導
体微結晶）６３と、各シリコン微結晶６３の表面に形成
され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜
厚の酸化膜である多数のシリコン酸化膜（絶縁膜）６４
とから構成されると考えられる。なお、各グレイン５１
は、下部電極２の厚み方向に延びている。

【００２９】本実施形態の電界放射型電子源１０では、
次のようなモデルで電子放出が起こると考えられる。す
なわち、表面電極７と下部電極２との間に表面電極７を
高電位側として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレ
クタ電極２１と表面電極７との間にコレクタ電極２１を
高電位側として直流電圧Ｖｃを印加することにより、直
流電圧Ｖpsが所定値（臨界値）に達すると、下部電極２
から強電界ドリフト層６へ熱的励起された電子ｅ⁻が注
入される。一方、強電界ドリフト層６に印加された電界
の大部分はシリコン酸化膜６４にかかるから、注入され
た電子ｅ⁻はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界
により加速され、強電界ドリフト層６におけるグレイン
５１の間の領域を表面に向かって図４中の矢印の向き
（図４における上向き）へドリフトし、表面電極７をト
ンネルし真空中に放出される。しかして、強電界ドリフ
ト層６では下部電極２から注入された電子がシリコン微
結晶６３でほとんど散乱されることなくシリコン酸化膜
６４にかかっている電界で加速されてドリフトし、表面
電極７を通して放出され、強電界ドリフト層６で発生し
た熱がグレイン５１を通して放熱されるから、電子放出
時にポッピング現象が発生せず、安定して電子を放出す
ることができる。なお、強電界ドリフト層６の表面に到
達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表
面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。

【００３０】なお、本実施形態の電界放射型電子源１０
をディスプレイの電子源として利用する場合には、下部
電極２、表面電極７、強電界ドリフト層６などを適宜に
パターニングして多数の電子源素子１０ａを基板１の上
記一表面側にマトリクス状に配列すればよい。

【００３１】以下、本実施形態の電界放射型電子源１０
の製造方法について図５を参照しながら説明する。

【００３２】まず、絶縁性を有するガラス基板からなる
基板１の一表面上に所定膜厚（例えば、３００ｎｍ程
度）の金属膜（例えば、タングステン膜）からなる下部
電極２をスパッタ法によって形成した後、基板１の一表
面側の全面に所定膜厚（例えば、１．５μｍ）のノンド
ープの多結晶シリコン層３を例えばプラズマＣＶＤ法に
よって形成することにより、図５（ａ）に示すような構
造が得られる。なお、多結晶シリコン層３の成膜方法
は、プラズマＣＶＤ法に限らず、ＬＰＣＶＤ法、触媒Ｃ
ＶＤ法、スパッタ法、ＣＧＳ（Continuous Grain Sil
icon）法などを採用すればよい。

【００３３】ノンドープの多結晶シリコン層３を形成し
た後、上述のナノ結晶化プロセス（陽極酸化処理工程）
を行うことにより、多結晶シリコンの多数のグレイン５
１（図４参照）と多数のシリコン微結晶６３（図４参
照）とが混在する複合ナノ結晶層４が形成され、図５
（ｂ）に示すような構造が得られる。ナノ結晶化プロセ
スについては後で詳述する。

【００３４】上述のナノ結晶化プロセスが終了した後
に、上述の酸化プロセスを行うことによって複合ナノ結
晶層４を電気化学的に酸化することで図４のような構成
の複合ナノ結晶層からなる強電界ドリフト層６が形成さ
れ、図５（ｃ）に示すような構造が得られる。酸化プロ
セスについては後で詳述する。

【００３５】強電界ドリフト層６を形成した後は、例え
ば蒸着法などによって金薄膜からなる表面電極７を強電
界ドリフト層６上に形成することにより、図５（ｄ）に
示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。

【００３６】ところで、上述のナノ結晶化プロセスで
は、図１に示す構成の陽極酸化装置を用いて半導体層で
ある多結晶シリコン層３の陽極酸化を行う。陽極酸化装
置では、規定の電解液Ｂとして、５５ｗｔ％のフッ化水
素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液よ
りなる電解液が処理槽３１に入っており、多結晶シリコ
ン層３の主表面に光照射を行いながら所定の条件で陽極
酸化処理を行っている。具体的には、電解液Ｂ中に多結
晶シリコン層３が形成された被処理物３０を浸漬し、電
解液Ｂ中において多結晶シリコン層３に陰極３３を対向
配置して、下部電極２を陽極とし、５００Ｗのタングス
テンランプからなる光源（図示せず）により多結晶シリ
コン層３の主表面に光照射を行いながら、ガルバノスタ
ットよりなる電源３２から陽極と陰極４２との間に定電
流（例えば、電流密度が１２ｍＡ／ｃｍ^２の電流）を所
定時間（例えば、１０秒）だけ流すことによって複合ナ
ノ結晶層４が形成される。このようにして形成された複
合ナノ結晶層４は、多結晶シリコンのグレイン５１およ
びシリコン微結晶６３を含んでいる。ここにおいて、本
実施形態における陽極酸化装置は、振動を発生する圧電
素子などからなる振動発生器３６を備えており、陽極と
陰極３３との間へ通電している間は振動発生器３６の出
力によって被処理物３０および陰極３３を振動させるよ
うになっている。したがって、通電中に被処理物３０に
おける多結晶シリコン層３の主表面および陰極３３の表
面に電気化学反応によって発生した気泡が付着しても速
やかに脱離するので、多結晶シリコン層３の主表面に付
着した気泡がマスクとなって陽極酸化の反応が抑制され
るのを防止することができる。つまり、陽極酸化の対象
領域での反応が気泡によって抑制されるのを防止するこ
とができ、対象領域に形成されるシリコン微結晶６３の
面内ばらつきを小さくすることができる。

【００３７】また、上述の酸化プロセス（酸化工程）で
は、上述の図１に示す構成の陽極酸化装置を用いて半導
体層（結晶層）である複合ナノ結晶層４の電気化学酸化
を行う。酸化プロセスでは、処理槽３１に入れる規定の
電解液Ｂとして、例えばエチレングリコールからなる有
機溶媒中に０．０４ｍｏｌ／ｌの硝酸カリウムからなる
溶質を溶かした溶液を用い、電解液Ｂ中に複合ナノ結晶
層４が形成された被処理物３０を浸漬し、電解液Ｂ中に
おいて複合ナノ結晶層４に陰極３３を対向配置して、下
部電極２を陽極とし、電源から陽極（下部電極２）と陰
極３３との間に定電流（例えば、電流密度が０．１ｍＡ
／ｃｍ^２の電流）を流し複合ナノ結晶層４を電気化学的
に酸化する酸化処理を行うことによって上述のグレイン
５１、シリコン微結晶６３、各シリコン酸化膜５２，６
４を含む強電界ドリフト層６を形成するようになってい
る。ただし、酸化処理時には、陽極と陰極３３との間の
電圧を図示しない電圧検出手段によって逐次検出し、陽
極と陰極３３との間の電圧が処理開始時の電圧から所望
の電圧値だけ上昇した時点で酸化処理を終了している。
ここにおいて、陽極と陰極３３との間へ通電している間
は振動発生器３６の出力によって被処理物３０および陰
極３３を振動させるようになっている。したがって、通
電中に被処理物３０における複合ナノ結晶層４の主表面
および陰極３３の表面に電気化学反応によって発生した
気泡が付着しても速やかに脱離するので、複合ナノ結晶
層４の主表面に付着した気泡がマスクとなって電気化学
酸化の反応が抑制されるのを防止することができる。つ
まり、電気化学酸化の対象領域での反応が気泡によって
抑制されるのを防止することができ、対象領域に形成さ
れるシリコン酸化膜５２，６４の面内ばらつきを小さく
することができる。また、陰極３３に付着した気泡によ
って上記電圧検出手段による検出電圧が上昇するのを防
止することができるので、シリコン酸化膜５２，６４の
絶縁耐圧の低下を防止することができる。なお、本実施
形態では、上述のナノ結晶化プロセスを行うことによっ
て形成される複合ナノ結晶層４においてグレイン５１、
シリコン微結晶６３以外の領域はアモルファスシリコン
からなるアモルファス領域となっており、強電界ドリフ
ト層６においてグレイン５１、シリコン微結晶６３、各
シリコン酸化膜５２，６４以外の領域がアモルファスシ
リコン若しくは一部が酸化したアモルファスシリコンか
らなるアモルファス領域６５となっているが、ナノ結晶
化プロセス（陽極酸化処理）の条件によってはアモルフ
ァス領域６５が孔となり、このような場合の複合ナノ結
晶層４は従来例と同様に多孔質多結晶シリコン層とみな
すことができる。

【００３８】以上説明した製造方法によれば、強電界ド
リフト層６を形成する際のナノ結晶化プロセスにおい
て、通電中に被処理物３０における多結晶シリコン層３
の主表面に電気化学反応によって発生した気泡が付着し
ても速やかに脱離するので、多結晶シリコン層３の主表
面に付着した気泡がマスクとなって陽極酸化の反応が抑
制されるのを防止することができ、陽極酸化の対象領域
に形成されるシリコン微結晶６３の結晶粒径や分布の面
内ばらつきを小さくすることができるから、結果的にエ
ミッション電流Ｉｅの面内ばらつきを従来に比べて小さ
くすることができる。また、酸化プロセスにおいて、通
電中に被処理物３０における複合ナノ結晶層４の主表面
に電気化学反応によって発生した気泡が付着しても速や
かに脱離するので、複合ナノ結晶層４の主表面に付着し
た気泡がマスクとなって電気化学酸化の反応が抑制され
るのを防止することができ、電気化学酸化の対象領域に
形成されるシリコン酸化膜５２，６４の膜厚や膜質の面
内ばらつきを小さくすることができるから、結果的に絶
縁耐圧の面内ばらつきを従来に比べて小さくすることが
できる。しかも、通電中に陰極３３の表面に付着した気
泡によって上記電圧検出手段による検出電圧が上昇する
のを防止することができるので、シリコン酸化膜５２，
６４の絶縁耐圧の低下を防止することができ、結果的に
ロット間での絶縁耐圧のばらつきを小さくすることがで
きる。

【００３９】なお、本実施形態における陽極酸化装置で
は、電解液Ｂを攪拌するための攪拌装置を設ける必要が
ないので、従来に比べて処理槽３１を小型化することが
でき、電解液Ｂの温度制御も容易になる。

【００４０】（実施形態２）実施形態１では図１に示す
構成の陽極酸化装置を用いていたが、本実施形態では、
図６に示すような陽極酸化装置を用いて被処理物３０に
おける多結晶シリコン層３の陽極酸化を行い、さらに、
複合ナノ結晶層４の電気化学酸化を行っている。なお、
図６に示す陽極酸化装置において実施形態１における陽
極酸化装置と同様の構成要素には同一の符号を付して説
明を省略する。また、電界放射型電子源１０の構成およ
び動作は実施形態１と同じなので図示および説明を省略
する。また、電界放射型電子源１０の製造方法は基本的
には実施形態１で説明した製造方法と同じなので説明を
省略する。

【００４１】本実施形態における陽極酸化装置では、処
理槽３１内の電解液Ｂを汲み上げるポンプ３７を備えて
おり、陽極と陰極３３との間に通電しているときに、ポ
ンプ３７にて汲み上げた電解液Ｂをノズル（図示せず）
から陰極３３および被処理物３０における半導体層（多
結晶シリコン層３、複合ナノ結晶層４）の主表面に向け
て噴射するようになっている。なお、本実施形態では、
ノズルを動かすことによって陰極３３の表面全体、被処
理物３０における半導体層の主表面の全体に電解液Ｂを
噴射するようにしてある。

【００４２】しかして、本実施形態においても、実施形
態１と同様、強電界ドリフト層６を形成する際のナノ結
晶化プロセスにおいて、通電中に被処理物３０における
多結晶シリコン層３の主表面に電気化学反応によって発
生した気泡が付着しても速やかに脱離するので、多結晶
シリコン層３の主表面に付着した気泡がマスクとなって
陽極酸化の反応が抑制されるのを防止することができ、
陽極酸化の対象領域に形成されるシリコン微結晶６３の
結晶粒径や分布の面内ばらつきを小さくすることができ
るから、結果的にエミッション電流Ｉｅの面内ばらつき
を従来に比べて小さくすることができる。また、酸化プ
ロセスにおいて、通電中に被処理物３０における複合ナ
ノ結晶層４の主表面に電気化学反応によって発生した気
泡が付着しても速やかに脱離するので、複合ナノ結晶層
４の主表面に付着した気泡がマスクとなって電気化学酸
化の反応が抑制されるのを防止することができ、電気化
学酸化の対象領域に形成されるシリコン酸化膜５２，６
４の膜厚や膜質の面内ばらつきを小さくすることができ
るから、結果的に絶縁耐圧の面内ばらつきを従来に比べ
て小さくすることができる。しかも、通電中に陰極３３
の表面に付着した気泡によって上記電圧検出手段による
検出電圧が上昇するのを防止することができるので、シ
リコン酸化膜５２，６４の絶縁耐圧の低下を防止するこ
とができ、結果的にロット間での絶縁耐圧のばらつきを
小さくすることができる。また、本実施形態では、半導
体層の主表面に向けて電解液Ｂを噴射することによって
半導体層の主表面から気泡を脱離させるので、半導体層
の主表面に付着した気泡をより確実に脱離させることが
できる。

【００４３】

【発明の効果】請求項１の発明は、陽極酸化の対象とな
る半導体層の主表面とは反対側の電極を陽極として、電
解液中で半導体層の主表面側に対向配置される陰極との
間に通電することにより多数のナノメータオーダの半導
体微結晶を生成する陽極酸化方法であって、通電中に半
導体層の主表面に付着した気泡を通電中に脱離させるの
で、陽極酸化の対象領域での反応が気泡によって抑制さ
れるのを防止することができ、電子デバイスの特性の面
内ばらつきを小さくすることができるという効果があ
る。

【００４４】請求項２の発明は、請求項１の発明におい
て、前記陽極を振動させることによって前記半導体層の
主表面から気泡を脱離させるので、前記半導体層の主表
面に付着した気泡を速やかに脱離させることができると
いう効果がある。

【００４５】請求項３の発明は、請求項１の発明におい
て、前記半導体層の主表面に向けて電解液を噴射するこ
とによって前記半導体層の主表面から気泡を脱離させる
ので、前記半導体層の主表面に付着した気泡をより確実
に脱離させることができるという効果がある。

【００４６】請求項４の発明は、電気化学酸化の対象と
なる半導体層の主表面とは反対側の電極を陽極として、
電解液中で半導体層の主表面側に対向配置される陰極と
の間に通電することによって半導体層を電気化学的に酸
化する電気化学酸化方法であって、通電中に半導体層の
主表面に付着した気泡を通電中に脱離させるので、電気
化学酸化の対象領域での反応が気泡によって抑制される
のを防止することができ、電子デバイスの特性の面内ば
らつきを小さくすることができるという効果がある。

【００４７】請求項５の発明は、請求項４の発明におい
て、前記陽極を振動させることによって前記半導体層の
主表面から気泡を脱離させるので、前記半導体層の主表
面に付着した気泡を速やかに脱離させることができると
いう効果がある。

【００４８】請求項６の発明は、請求項４の発明におい
て、前記半導体層の主表面に向けて電解液を噴射するこ
とによって前記半導体層の主表面から気泡を脱離させる
ので、前記半導体層の主表面に付着した気泡をより確実
に脱離させることができるという効果がある。

【００４９】請求項７の発明は、下部電極と、下部電極
に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介
在しナノメータオーダの多数の半導体微結晶および各半
導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結
晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜よりなる多数の絶縁膜
を有する強電界ドリフト層とを備え、下部電極と表面電
極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加するこ
とにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト
層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型
電子源であって、強電界ドリフト層は、請求項１ないし
請求項３のいずれか１項に記載の陽極酸化方法により下
部電極を陽極としてナノメータオーダの多数の半導体微
結晶を有する結晶層が形成され、請求項４ないし請求項
６のいずれか１項に記載の電気化学酸化方法により上記
結晶層を半導体層とし下部電極を陽極として絶縁膜が形
成されてなるものであり、エミッション電流および絶縁
耐圧それぞれの面内ばらつきを従来に比べて小さくする
ことができるという効果がある。

【００５０】請求項８の発明は、下部電極と、下部電極
に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介
在しナノメータオーダの多数の半導体微結晶および各半
導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結
晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜よりなる多数の絶縁膜
を有する強電界ドリフト層とを備え、下部電極と表面電
極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加するこ
とにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト
層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型
電子源の製造方法であって、強電界ドリフト層を形成す
るにあたっては、半導体層を陽極酸化してナノメータオ
ーダの多数の半導体微結晶を形成するナノ結晶化工程に
おいて請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の
陽極酸化方法により下部電極を陽極としてナノメータオ
ーダの多数の半導体微結晶を有する結晶層を形成し、当
該結晶層からなる半導体層を酸化する酸化工程において
請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の電気化
学酸化方法により下部電極を陽極とし絶縁膜を形成する
ので、従来に比べてエミッション電流および絶縁耐圧そ
れぞれの面内ばらつきが小さな電界放射型電子源を提供
することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態１における陽極酸化装置の概略構成図
である。

【図２】同上における電界放射型電子源の概略断面図で
ある。

【図３】同上における電界放射型電子源の動作説明図で
ある。

【図４】同上における電界放射型電子源の動作説明図で
ある。

【図５】同上における電界放射型電子源の製造方法を説
明するための主要工程断面図である。

【図６】実施形態２における陽極酸化装置の概略構成図
である。

【図７】従来例の陽極酸化装置の概略構成図である。

【符号の説明】

３０ 被処理物 ３１ 処理槽 ３２ 電源 ３３ 陰極 Ｂ 電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菰田 卓哉 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 幡井 崇 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 本多 由明 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 Ｆターム(参考） 5C127 AA01 BA09 BB12 CC22 DD78 EE04 5C135 AA09 AB12 DD09 GG13 HH04

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極酸化の対象となる半導体層の主表面
   とは反対側の電極を陽極として、電解液中で半導体層の
   主表面側に対向配置される陰極との間に通電することに
   より多数のナノメータオーダの半導体微結晶を生成する
   陽極酸化方法であって、通電中に半導体層の主表面に付
   着した気泡を通電中に脱離させることを特徴とする陽極
   酸化方法。
2. 【請求項２】 前記陽極を振動させることによって前記
   半導体層の主表面から気泡を脱離させることを特徴とす
   る請求項１記載の陽極酸化方法。
3. 【請求項３】 前記半導体層の主表面に向けて電解液を
   噴射することによって前記半導体層の主表面から気泡を
   脱離させることを特徴とする請求項１記載の陽極酸化方
   法。
4. 【請求項４】 電気化学酸化の対象となる半導体層の主
   表面とは反対側の電極を陽極として、電解液中で半導体
   層の主表面側に対向配置される陰極との間に通電するこ
   とによって半導体層を電気化学的に酸化する電気化学酸
   化方法であって、通電中に半導体層の主表面に付着した
   気泡を通電中に脱離させることを特徴とする電気化学酸
   化方法。
5. 【請求項５】 前記陽極を振動させることによって前記
   半導体層の主表面から気泡を脱離させることを特徴とす
   る請求項４記載の電気化学酸化方法。
6. 【請求項６】 前記半導体層の主表面に向けて電解液を
   噴射することによって前記半導体層の主表面から気泡を
   脱離させることを特徴とする請求項４記載の電気化学酸
   化方法。
7. 【請求項７】 下部電極と、下部電極に対向する表面電
   極と、下部電極と表面電極との間に介在しナノメータオ
   ーダの多数の半導体微結晶および各半導体微結晶それぞ
   れの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さ
   な膜厚の酸化膜よりなる多数の絶縁膜を有する強電界ド
   リフト層とを備え、下部電極と表面電極との間に表面電
   極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極
   から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表
   面電極を通して放出される電界放射型電子源であって、
   強電界ドリフト層は、請求項１ないし請求項３のいずれ
   か１項に記載の陽極酸化方法により下部電極を陽極とし
   てナノメータオーダの多数の半導体微結晶を有する結晶
   層が形成され、請求項４ないし請求項６のいずれか１項
   に記載の電気化学酸化方法により上記結晶層を半導体層
   とし下部電極を陽極として絶縁膜が形成されてなること
   を特徴とする電界放射型電子源。
8. 【請求項８】 下部電極と、下部電極に対向する表面電
   極と、下部電極と表面電極との間に介在しナノメータオ
   ーダの多数の半導体微結晶および各半導体微結晶それぞ
   れの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さ
   な膜厚の酸化膜よりなる多数の絶縁膜を有する強電界ド
   リフト層とを備え、下部電極と表面電極との間に表面電
   極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極
   から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表
   面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法
   であって、強電界ドリフト層を形成するにあたっては、
   半導体層を陽極酸化してナノメータオーダの多数の半導
   体微結晶を形成するナノ結晶化工程において請求項１な
   いし請求項３のいずれか１項に記載の陽極酸化方法によ
   り下部電極を陽極としてナノメータオーダの多数の半導
   体微結晶を有する結晶層を形成し、当該結晶層からなる
   半導体層を酸化する酸化工程において請求項４ないし請
   求項６のいずれか１項に記載の電気化学酸化方法により
   下部電極を陽極とし絶縁膜を形成することを特徴とする
   電界放射型電子源の製造方法。