KR20180126572A - 촉매 층 및 전해장치 - Google Patents

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Abstract

전기화학 장치를 위한 촉매 층은 촉매 활성 원소 및 이온 전도성 중합체를 포함한다. 이온 전도성 중합체는 양으로 하전된 시클릭 아민 기를 포함한다. 이온 전도성 중합체는 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피롤륨, 피리미듐, 피페리디늄, 인돌륨, 트리아지늄 및 그의 중합체 중 적어도 1종을 포함한다. 촉매 활성 원소는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Si, In, Tl, Pb, Bi, Sb, Te, U, Sm, Tb, La, Ce 및 Nd 중 적어도 1종을 포함한다. 본 촉매 층을 포함하는 전해장치에서, 전해장치로의 공급물은 CO2 및 H2O 중 적어도 1종을 포함한다.

Description

촉매 층 및 전해장치
정부 이권의 진술
본 발명은, 적어도 부분적으로, ARPA-E 계약 번호 DE-AR-0000345, 및 DE-AR0000684 하의 미국 정부 지원에 의해 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
본 발명의 분야는 전기화학이다. 기재된 장치, 시스템 및 조성물은 이산화탄소의 유용한 생성물로의 전기화학적 전환, 물의 전기분해, 연료 전지를 사용하는 발전 및 전기화학적 정수 (water purification)를 포함한다.
지구 온난화의 감소 및 환경 보호 차원에서 산업 설비 및 발전소로부터의 이산화탄소 (CO2) 배출을 감소시키고자 하는 요구가 있다. 탄소 격리로 알려진 한 해결책은 CO2의 포획 및 저장을 포함한다. 종종 CO2는 단순히 매립된다. CO2를 단순히 매립 또는 저장하는 대신에, 이를 또 다른 생성물로 전환시키고, 이롭게 사용할 수 있다면 가치있을 것이다.
수년 동안, CO2를 유용한 생성물로 전환하기 위한 많은 전기화학적 방법이 제시되어 왔다. 일부 이들 방법 및 그의 관련된 촉매는 미국 특허 번호 3,959,094; 4,240,882; 4,349,464; 4,523,981; 4,545,872; 4,595,465; 4,608,132; 4,608,133; 4,609,440; 4,609,441; 4,609,451; 4,620,906; 4,668,349; 4,673,473; 4,711,708; 4,756,807; 4,818,353; 5,064,733; 5,284,563; 5,382,332; 5,457,079; 5,709,789; 5,928,806; 5,952,540; 6,024,855; 6,660,680; 6,664,207; 6,987,134; 7,157,404; 7,378,561; 7,479,570; 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0223727; 문헌 [Hori, Y., "Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes", Modern Aspects of Electrochemistry 42 (2008), pages 89-189]; [Gattrell, M. et al. "A review of the aqueous electrochemical reduction of CO2 to hydrocarbons at copper", Journal of Electroanalytical Chemistry 594 (2006), pages 1-19]; 및 [DuBois, D., Encyclopedia of Electrochemistry, 7a, Springer (2006), pages 202-225]에 논의되어 있다.
화학적 전환을 위하여 전기화학 전지를 사용하는 방법은 수년 동안 공지되어 왔다. 일반적으로, 전기화학 전지는 애노드, 캐소드 및 전해질을 함유한다. 촉매는 애노드, 캐소드 상에 및/또는 전해질 중에 배치되어 원하는 화학적 반응을 촉진시킬 수 있다. 작동 동안에, 반응물 또는 반응물을 함유하는 용액이 전지에 공급된다. 전해 전지에서, 이어서 전압을 애노드와 캐소드 사이에 인가하여 원하는 전기화학 반응을 촉진시킨다. 캐소드 및 애노드의 지정에 대한 규정은, 캐소드가 화학적 환원이 발생하는 전극이라는 것에 유의한다. 이는 전해 전지 (화학적 산화-환원 반응을 강제하기 위해 전기 에너지가 공급되는 장치, 전해장치로도 알려져 있음)의 경우에, 자발적 전기화학 반응에 의해 정상 작동 동안 외부 회로에서 전기를 생성하는 갈바니 전지 (예컨대 연료 전지 및 배터리)와는 상이하다. 각각의 경우에, 화학 종은 캐소드로부터 전자를 획득하고, 따라서 보다 음성이 되고 그의 형식적 산화수를 감소시킨다.
전기화학 전지가 CO2 전환 시스템으로서 사용되는 경우, CO2, 탄산염 또는 중탄산염을 포함하는 반응물이 전지로 공급된다. 전압이 전지에 인가되고, CO2가 반응하여 새로운 화학 화합물을 형성한다.
현재 문제점 중 하나는, 고 전류를 획득하기 위해, CO2의 전환을 위한 전기화학 전지를 낮은 전압 효율로 또는 공-반응물을 연속 첨가하면서 구동할 필요가 있다는 것이다. 예를 들어, 문헌 [Schmidt et al., Electrochemical Reduction of CO2] (http://www.sccer-hae.ch/resources/Talks/08_Krause_Power_to_Value.pdf에서 입수가능함; 2016년 5월 17일에 최후 접속됨)은 600 mA/cm2의 전류를 달성하기 위해 6 볼트 초과가 인가될 필요가 있다고 보고한다. 이는 21%의 전기 효율에 상응한다. 문헌 [Verma, S. et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2016. 18: p. 7075-7084]은 전지에 3 M KOH를 연속적으로 공급함으로써 3 V (42% 전기 효율)의 전지 전위에서 400 mA/cm2을 달성할 수 있음을 밝힌다. 불행하게도, KOH가 재순환되는 경우, KOH는 CO2와 반응하여 KHCO3를 형성할 것이다. 베르마 (Verma) 등은 전류가 KHCO3에서 40 mA/cm2으로 저하되는 것을 밝힌다.
다른 반응물을 연속적으로 도입할 필요 없이, (a) 합리적 에너지 효율 (적어도 40%), (b) 합리적 전류 (150 mA/cm2 초과), 및 (c) 합리적 선택성 (50% 초과)을 달성하는 CO2의 전환을 위한 전기화학 전지는 전기 화학 분야에서 상당한 진보를 나타낼 것이다.
한 실시양태에서, 전해장치 캐소드 촉매 층은 보다 낮은 전압에서 고 전류가 획득되게 한다. 촉매 층은 1종 이상의 촉매 활성 화학 원소 및 음이온 전도성 중합체를 함유하며, 여기서 이온 전도성 중합체는 양으로 하전된 시클릭 아민 기로 구성된다.
바람직하게는 시클릭 아민은 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피롤륨, 피리미듐, 피페리디늄, 인돌륨, 트리아지늄 중 1종 이상 및 그의 중합체이고; 보다 바람직하게는 중합체는 이미다졸륨, 피리디늄 및 피라졸륨 중 1종 이상이다.
바람직하게는 상기 피리디늄은 질소와 직접 결합된 어떠한 수소도 갖지 않는다.
바람직하게는 상기 이미다졸륨, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피롤륨, 피리미듐, 피페리디늄, 인돌륨, 트리아지늄은 직접 결합된 어떠한 수소도 갖지 않는 적어도 1개의 질소를 갖는다.
바람직하게는 이러한 양으로 하전된 시클릭 아민 기는 방향족이다.
바람직하게는 촉매 화학 원소는 목록: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Si, In, Tl, Pb, Bi, Sb, Te, U, Sm, Tb, La, Ce, 및 Nd으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 촉매 활성 원소는 목록 Pt, Pd, Au, Ag, Cu, Ni, Fe, Sn, Bi, Co, In, Ru 및 Rh로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 촉매 활성 원소는 목록 Au, Ag, Cu, Sn, Sb, Bi 및 In으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 촉매 층에서 이온 전도성 중합체의 중량은 촉매 활성 원소의 중량의 64% 미만이다. 가장 바람직하게는 촉매 층에서 이온 전도성 중합체의 중량은 촉매 활성 원소의 중량의 1 내지 10%이다.
또한, 바람직한 실시양태에서 촉매 층은 원소 탄소를 함유하고, 가장 바람직하게는 카본 블랙, 예컨대 상표명 벌칸(Vulcan) XC-72R 하에 미국 매사추세츠주 보스톤 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능한 것을 함유한다.
촉매 층은 전해장치, 연료 전지, 배터리 또는 센서의 부분일 수 있다.
바람직한 실시양태에서 촉매 층은 전해장치의 부분이다. 전기분해 생성물은 CO, OH-, HCO-, H2CO, (HCO2)-, HCOOH, H2O2, CH3OH, CH4, C2H4, CH3CH2OH, CH3COO-, CH3COOH, C2H6, O2, H2, (COOH)2, 및 (COO-)2를 포함할 수 있다.
전해장치로의 공급물은 CO2, HCO3 -, CO3 2- 및 H2O 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
촉매 층은 애노드 또는 캐소드와의 전기 접촉되어 있을 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 층은 CO2 전해장치의 부분이다. 바람직하게는 CO2는 전해장치 캐소드로 공급되고 물은 애노드로 공급된다.
바람직한 실시양태에서, 물 공급물은 전해질, 바람직하게는 탄산염, 중탄산염 또는 수산화물을 포함한다.
도 1은 전극에 대면하는 플레이트의 주요 표면에 반응물 유동 채널이 형성되어 있는 2개의 유체 유동장 플레이트 사이에 개재된 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 하드웨어 어셈블리의 분해 측면도이다.
도 2는 0%(200), 1%(201), 5%(202), 및 10%(203)의 PSMIMCl이 CO2 전해장치 캐소드 촉매 층에 첨가되는 경우에 5 cm2 전지의 전압전류도가 어떻게 변하는지를 도시하며, 여기서 백분율은 PSMIMCl의 중량을 은의 중량으로 나눈 것으로 계산된다.
도 3은 1%(210), 4%(211), 8%(212), 16%(213) 및 32%(214)의 PSTMIMCl이 캐소드 촉매 층에 첨가되는 경우 5 cm2 CO2 전해장치 전지의 전압전류도가 어떻게 변하는지를 도시한다.
도 4는 5x% PSMP가 캐소드 촉매 층에 첨가되는 경우 5 cm2 CO2 전해장치 전지의 전압전류도가 어떻게 변하는지를 도시한다.
도 5는 5%의 PSPY가 캐소드 촉매 층에 첨가되는 경우 5 cm2 CO2 전해장치 전지의 전압전류도가 어떻게 변하는지를 도시한다.
도 6은 전지가 600 mA/cm2의 정전류에서 구동되는 경우 5 cm2 CO2 전해장치의 전압(300) 및 선택성(301)이 시간에 따라 어떻게 달라지는지를 도시한다.
방법은 본원에 기재된 특정한 방법론, 프로토콜 및 시약으로 한정되지 않으며, 이들은 관련된 기술에 익숙한 자가 인지하는 바와 같이 변동될 수 있는 것으로 이해한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 실시양태를 기재하기 위하여 사용되며, 방법의 범주를 한정하지 않는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 본원에서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는, 단수형은 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수 지시대상을 포함한다는 것에 유의하여야 한다. 따라서, 예를 들어, "링커"의 언급은 1종 이상의 링커 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 그의 등가물에 대한 언급이다. 유사하게, 어구 "및/또는"은 하나의 사례 또는 둘 다의 사례가 발생할 수 있으며, 예를 들면 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함한다는 것을 나타내는데 사용된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술 과학 용어는 방법이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의하여 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 방법 및 그의 다양한 특징 및 이로운 세부사항의 실시양태는 비제한적인 실시양태에 대한 언급으로 보다 충분하게 설명되며 및/또는 첨부 도면에 예시되며 및 하기 상세한 설명에서 상세히 설명된다. 도면에 예시된 특색은 반드시 실제 비율로 그려진 것은 아니며, 한 실시양태의 특색은 본원에 명백하게 언급되지 않더라도 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같은 다른 실시양태와 함께 사용될 수 있다는 것에 유의하여야 한다.
본원에 열거되는 임의의 숫자로 나타낸 범위는 임의의 더 적은 값과 임의의 더 높은 값 사이에 적어도 2 단위의 분리가 있는 한, 1 단위의 증분으로 더 작은 값부터 더 높은 값까지의 모든 값을 포함한다. 예로서, 성분의 농도 또는 프로세스 변수의 값, 예를 들어 크기, 각도, 압력, 시간 등은 예를 들면 1 내지 98, 구체적으로 20 내지 80, 보다 구체적으로 30 내지 70이라고 언급된 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값은 본 명세서에서 명백하게 열거되는 것으로 의도된다. 1 미만의 값에 대해서는, 1 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 고려된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예이며, 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 숫자 값의 모든 가능한 조합이 유사한 방식으로 다루어진다.
더욱이, 바로 아래에는 "정의" 섹션이 제공되는데, 여기에는 물품 및 방법과 관련된 특정 용어가 구체적으로 정의된다. 본원에 기재된 것들과 유사하거나 또는 등가의 임의의 방법 및 물질이 방법 또는 물품의 실시 또는 시험에 사용될 수 있기는 하나, 특정한 방법, 장치 및 물질이 기재된다.
정의
본원에 사용된 용어 "CO2의 전기화학적 전환"은 공정의 임의의 단계에서 이산화탄소, 탄산염 또는 중탄산염이 또 다른 화학 물질로 전환되는 전기화학적 공정을 지칭한다.
용어 중합체 전해질 막은 일반적으로 복수의 공유 부착된 음으로 하전된 기를 갖는 중합체를 포함하는 양이온 교환 막, 및 일반적으로 복수의 공유 부착된 양으로 하전된 기를 갖는 중합체를 포함하는 음이온 교환 막 둘 다를 지칭한다. 통상의 양이온 교환 막은 양성자 전도성 막, 예컨대 델라웨어주 윌밍톤의 이. 아이. 듀 폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company) (듀폰)로부터의 상표명 나피온 하에 입수 가능한 퍼플루오로술폰산 중합체를 포함한다.
용어 음이온 교환 중합체는 복수의 공유 부착된 양으로 하전된 기를 갖는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "음이온 교환 막 전해장치"는 애노드를 캐소드로부터 분리하는 음이온-전도성 중합체 전해질 막을 갖는 전해장치를 지칭한다.
"HER"로 또한 지칭되는 본원에서 사용된 용어 "수소 발생 반응"은 전기화학 반응 2H+ + 2e- → H2를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "MEA"는 막 전극 어셈블리를 지칭하고, 이는 전형적으로 막의 일 면에 부착되거나 또는 그에 매우 근접한 애노드 층 및 막의 다른 측면에 부착되거나 또는 그에 매우 근접한 캐소드 층을 갖는 이온-전도성 막을 적어도 포함한다.
용어 "CV"은 순환 전압전류법 또는 순환 전압전류도를 지칭한다.
용어 "밀리포어 물"은 적어도 18.2 메가오옴-cm의 저항률을 갖는 밀리포어 여과 시스템에 의하여 생성된 물이다.
본원에서 사용된 용어 "GC"는 기체 크로마토그래피를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "이미다졸륨"은 이미다졸 기를 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 베어 (bare) 이미다졸 또는 치환된 이미다졸을 포함한다. 하기 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:
Figure pct00001
여기서 R1- R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 시클릭 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴, 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "피리디늄"은 피리디늄 기를 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 양성자화 베어 피리딘 또는 치환된 피리딘 또는 피리디늄을 포함한다. 하기 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:
Figure pct00002
여기서 R6-R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 시클릭 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴, 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "피라졸륨"은 피라졸륨 기를 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 베어 피라졸륨 또는 치환된 피라졸륨을 포함한다. 하기 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:
Figure pct00003
R16-R20은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 시클릭 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴, 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "포스포늄"은 인을 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 치환된 인을 포함한다. 하기 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:
P+(R12R13R14R15)
R12-R15는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 시클릭 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴, 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "양으로 하전된 시클릭 아민"은 시클릭 아민을 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 구체적으로 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피롤륨, 피리미듐, 피페리디늄, 인돌륨, 트리아지늄 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "전기화학 장치"는 화학 반응으로부터 전기 에너지를 생성하거나 또는 전기 에너지의 도입을 통하여 화학 반응을 용이하게 할 수 있는 장치를 지칭한다. 배터리, 연료 전지, 전해장치 및 전기 화학 반응기가 구체적으로 포함된다.
본원에서 사용된 용어 "비닐 벤질 유도체"는 하기 형태의 화학물질 또는 그의 중합체를 지칭한다.
Figure pct00004
여기서 X는 수소, 할로겐, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 시클릭 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴, 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피롤륨, 피리미듐, 피페리디늄, 인돌륨 또는 트리아지늄이다. 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체가 구체적으로 포함된다.
구체적 설명
앞선 한 실시양태는 CO2 전해장치의 아웃풋을 향상시키는 전해장치 캐소드 촉매 층이다.
도 1은 강성의 유동장 플레이트(34 및 36) 사이에 개재된 막 전극 어셈블리(32)를 포함하는 연료 전지 하드웨어 어셈블리(30)를 예시하며, 상기 유동장은 흑연 또는 흑연 복합 재료로 전형적으로 형성된다. 막 전극 어셈블리(32)는 2개의 전극, 즉, 애노드(44)와 캐소드(46) 사이에 개재된 중합체 전해질 (이온 교환) 막(42)으로 이루어진다. 애노드(44) 및 캐소드(46)는 전형적으로 다공성 전기 전도성 시트 물질, 바람직하게는 탄소 섬유 종이로 형성되고, 편평한 주요 표면을 갖는다. 전극(44 및 46)은 그의 주요 표면에 배치된 촉매 물질의 박층을 막(42)과의 계면에 가지며, 이로써 이들이 전기화학적으로 활성이 되게 된다.
본원의 특징적인 특색은 음이온 전도성 중합체를 촉매 층에 첨가하여 전지 아웃풋을 향상시키는 것이다.
전기화학 전지에 대한 촉매 층의 많은 종래 설명이 존재한다. 특허는 미국 특허 번호 5,234,777; 5,869,416; 6,156,449; 6,696,382; 6,800,391; 6,844,286; 7,364,813; 7,754,369; 7,754,369; 7,855,160; 7,906,452; 8,198,206; 8,481,231; 8,940,460; 9,127,182; 및 9,160,008; 미국 특허 출원 공개 번호 2002/0034674; 2002/0098405; 2004/0023104; 2004/0107869; 2005/0151121; 2006/0110631; 2008/0248944; 2010/0196785; 2010/0285951; 2011/0003071; 2011/0166009; 2011/0262828; 2012/0094210; 2012/0148936; 2012/0171583. 2012/0196741; 20120/258381; 2013/0260278; 2014/0162170; 2014/0220474; 및 2014/0228200; 및 국제 공개 번호 WO2015/092371 및 WO2015/124250을 포함한다. 그러나, 대부분의 경우에 상표명 나피온 하에 듀폰으로부터 입수가능한 것들을 비롯한 산성 중합체 예컨대 퍼플루오로술폰산이 사용된다. 산성 중합체는 실질적으로 CO2 전해장치의 선택성을 감소시켜, 이들은 전형적으로 실제 CO2 전해장치에 유용하지 않다.
촉매 층에 복수의 공유 부착된 양으로 하전된 기를 갖는 음이온 전도성 중합체를 갖는 음이온성 연료 전지의 보고가 일부 존재한다. 예를 들어, 미국 특허 번호 3,403,054; 7,785,750; 및 8,257,872; 미국 특허 출원 공개 번호 20150171453; 국제 공개 번호 WO/2013/0137011 및 WO/2012/078513; 및 문헌 [Matsuoka et al., Journal of Power Sources, Volume 150, 4 October 2005, pages 27-31.]을 참조한다. 그러나, 이들 저자들은 하기 형태의 아민을 함유한 중합체를 사용한다:
Figure pct00005
여기서 좌측의 결합은 중합체에 대한 부착이고, R 기는 수소, 메틸 또는 에틸이되, 양으로 하전된 시클릭 아민 예컨대 이미다졸륨 또는 피라졸륨은 아니다. 문헌 [Si et al. (J. Mater. Chem. A, 2014. 2: p. 4413-4421.), Yan et al. (J. Power Sources, 2014. 250: p. 90-97.), 및 Schauer et al. (the Schauer paper) Journal of Applied Polymer Science, 2015. 132: 42581]은 이미다졸 관능화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 및 폴리(에테르 케톤) 중합체를 개시하지만, 샤우어 (Schauer) 등의 도 2는 이들 중합체가 알칼리성 조건 하에 불안정하여 이들이 알칼리 전해장치에 사용되는데 부적합하다는 것을 나타낸다.
미국 특허 번호 6,841,285는 "따라서 이미다졸 및 피라졸은 양성자 전도 과정에서 수소 공여자 및 수용자 둘 다로서 작용할 수 있다. 이들 화합물은 막 시스템 내에서 증가된 전도성을 보일 수 있는 반면, 이들이 연료 전지 환경 내에 사용하기에 적합할 가능성은 없다. 예를 들어, 문헌 [C. Yang et al., Journal of Power Sources 103:1, 2001]에 의한 최근 연구는 이미다졸 함침된 막이 촉매를 피독시켰다는 것을 보고한다"는 것에 유의한다.
이미다졸 및 피라졸은 미국 특허 번호 6,841,285에서의 산성 조건 하에 양성자화되고 따라서 이미다졸륨 및 피라졸륨 이온을 형성하므로, '285 특허의 암시는 이미다졸륨 및 피라졸륨이 촉매 층에 사용되지 않아야 한다는 것임에 유의한다.
본 작업은 '285 특허의 암시와 달리, 이미다졸륨, 피라졸륨 및 피리디늄을 함유하는 중합체가 CO2 전해장치의 성능을 향상시킨다는 것을 보여준다.
촉매 층은 또한 적어도 1종의 촉매 활성 원소를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "촉매 활성 원소"는 원하는 반응에서 CO2 또는 또 다른 관심 종의 전기화학적 전환을 위한 촉매로서 작용할 수 있는 화학적 원소를 지칭한다. 특히, 장치는 1종 이상의 하기 촉매 활성 원소를 포함한다: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Si, In, Tl, Pb, Bi, Sb, Te, U, Sm, Tb, La, Ce, 및 Nd. Pt, Pd, Au, Ag, Cu, Ni, Fe, Sn, Bi, Co, In, Ru 및 Rh가 잘 작동하며, Au, Ag, Cu, Sn, Sb, Bi, 및 In이 특히 잘 작동한다는 연구가 확립되었다.
본 발명의 실시양태는 또한 촉매 층으로의 전기 전도성 종의 첨가를 포함하고, 이때 탄소는 전도성의 바람직한 성분이다.
추가의 작업 없이, 상기 기재를 사용하여 본원에 관련된 기술에 익숙한 통상의 기술자는 본 발명을 최대한의 정도로 사용할 수 있는 것으로 여겨진다. 하기 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 모든 가능한 실시양태, 적용예 또는 변형예의 완전한 목록이라는 것을 의미하지는 않는다.
구체적 실시예 1
본 실시예의 목적은 US 6,841,285에서의 지적과는 달리, 촉매 층에 이미다졸륨을 함유하는 중합체를 첨가하는 것이 CO2 전해장치의 성능을 향상시킨다는 것을 보여주기 위함이다.
PSMIM (Cl)로서 본원에 나타낸 공중합체를 특허 출원 14/704,935에서의 합성 경로에 따라 제조하였다. "PSMIM"은 폴리스티렌과 폴리 1-(p-비닐벤질)-3-메틸-이미다졸륨의 공중합체를 지칭한다:
Figure pct00006
여기서 X-는 음이온이며, m > 0 및 n > 0이다.
억제제-무함유 스티렌은 tert-부틸카테콜 (TBC) 억제제 제거제 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 311340)를 통해 스티렌 (시그마-알드리치, 미주리주 세인트 루이스)를 통과시켜 제조하였다. 일반적으로, 40 ml의 제거제가 50 ml의 투명한 억제제 무함유 스티렌을 생성하기에 충분하다. 4-비닐벤질 클로라이드 (4-VBC) 중 억제제 TBC를 유사한 방식으로 동일한 억제제 제거제에 의해 제거하였다.
이어서, 폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)를, 클로로벤젠 (시그마-알드리치) (45 ml) 중의 억제제-무함유 스티렌 (시그마-알드리치) (36.139 g, 350 mmol) 및 4-비닐벤질 클로라이드 (시그마-알드리치) (29.7272 g, 190 mmol)의 용액을 60-65℃에서 오일 조 내에서 대략 20시간 동안 아르곤 기체 하에서 개시제로서의 AIBN (α,α'-아조이소부티로니트릴, 시그마-알드리치) (0.5927 g, 전체 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.90 중량%)과 함께 가열하여 합성하였다. 공중합체를 CH3OH (메탄올)에 침전시키고, 진공 하에 건조시켰다.
"폴리스티렌 메틸이미다졸륨 클로라이드" (PSMIM)를 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마-알드리치) (30 mL) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (5.0034 g, 19.4 mmol)의 용액에 알킬이미다졸인 1-메틸이미다졸 (시그마-알드리치) (2.8650 g, 034.9 mmol)을 첨가하여 합성하였다. 이어서, 혼합물을 약 30℃에서 약 50시간 동안 교반하여 PSMIM 용액을 형성하였다.
본원에 사용된 "4-VBC-co-St" 또는 "폴리(4-비닐벤질 클로라이드 co-스티렌)"은 스티렌과 4-비닐벤질 클로라이드의 공중합체를 지칭한다:
Figure pct00007
PSMIM-DVB를 폴리(4-비닐벤질 클로라이드 co-스티렌)에 의해 출발하여 합성하였다. 1-메틸이미다졸 (시그마-알드리치) (3.912 g, 47.7 mmol)을 250 ml 3구 둥근 바닥 플라스크 내에서 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마-알드리치) (105 mL) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (15.358 g, 59.8mmol)의 용액에 첨가하였다. DMF 용액 중의 0.22 ml의 디비닐벤젠 (DVB) (DVB 농도 = 0.0083 g/ml)을 계속적 자기 교반하면서 피펫을 통하여 혼합물에 조심스럽게 첨가하였다. 이 후에, 0.22 ml의 AIBN-DMF 용액 (AIBN 농도 = 0.0083 g/ml)을 유사한 방식으로 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응을 50℃에서 약 60시간 동안 질소 분위기 하에 유지하였다. PSMIM-DVB는 디에틸 에테르로의 침전에 의한 정제 후에 백색 분말로서 얻었다.
막은 상기 제조된 PSMIM-DVB 용액을 직접 편평한 유리 표면 상에 캐스팅하여 제조하였다. 유리 상의 용액의 두께는 조절가능한 닥터 블레이드를 갖는 막 도포기 (엠티아이 코포레이션(MTI Corporation), 캘리포니아주 리치먼드)에 의해 조절하였다. 이어서, 막을 하기 단계적 방식으로 진공 오븐에서 건조하였다. 이들은 우선 80℃에서 120분 동안 유지한 다음, 100℃에서 60분 동안, 120℃에서 30분 동안 및 최종적으로 150℃에서 60분 동안 유지하였다. 막을 1 M KOH 용액 중에 24시간 이상 동안 담가서 막 중 클로라이드 이온을 제거하였다.
구체적 실시예 1의 캐소드 층은 하기와 같이 제조하였다. 3 ml의 에탄올 중 100 mg의 은 나노입자 (20-40 nm, 45509, 알파 에이사(Alfa Aesar), 매사추세츠주 워드 힐), 5 mg 다공성 탄소 (벌칸 XC-72R, 퓨얼 셀 얼쓰(Fuel Cell Earth), 매사추세츠주 워번) 및 상이한 양의 PSMIM-Cl (459844, 시그마-알드리치, 미주리주 세인트 루이스)을 혼합하여 은 잉크를 제조하였다. 이어서, 혼합물을 10분 동안 음파처리하였다. 이어서, 은 잉크를 기체 확산층 (시그라셋(Sigracet) 35 BC GDL, 이온 파워 인크.(Ion Power Inc.), 델라웨어주 뉴 캐슬)에 페인팅하여 6 cm x 6 cm의 면적을 덮는다. 전극을 1 M KOH 중에 적어도 1시간 동안 침지하여 PSMIM-Cl을 PSMIM-OH로 이온 교환에 의해 전환시켰다. 이어서, 전극을 전지 시험을 위해 2.5 cm x 2.5 cm 섹션으로 절단하였다.
구체예 1에서의 애노드는 하기와 같이 제조하였다: 100 mg의 IrO2 (43396, 알파 에이사, 매사추세츠주 워드 힐)을, 1 ml의 탈이온수, 2 ml의 이소프로판올 (3032-16, 매크론 파인 케미칼스(Macron Fine Chemicals), 아반터 퍼포먼스 머티리얼스(Avantor Performance Materials), 펜실베니아주 센터 밸리) 및 0.1 ml의 5중량% 폴리-테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분산액 (665800, 시그마-알드리치, 미주리주 세인트 루이스)의 혼합물에 분산시켰다. 혼합물을 수조 소니케이터를 사용하여 10분 동안 음파처리하였다. 잉크를 6 cm X 6 cm의 탄소 섬유 종이 (도레이 페이퍼 120, 퓨얼 셀 얼쓰, 매사추세츠주 워번) 상에 페인팅하였다. 실제 IrO2 로딩은 약 2 mg/cm2이었다. 전극을 전지 시험을 위해 3 cm X 3 cm 섹션으로 절단하였다.
막을 애노드와 캐소드 사이에, 애노드 및 캐소드 상의 금속-함유 층이 막에 대면하도록 개재시키고, 전체 어셈블리를 사형 유동장(serpentine flow field)을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지스 5 cm2 연료 전지 하드웨어 어셈블리에 장착하였다.
25℃에서 가습된 CO2를 20 sccm의 속도로 캐소드 유동장에 공급하고, 10 mM KHCO3를 애노드 유동장에 공급하였다. 순환 전압전류도는 1.2 내지 3.0 V의 전지 전위를 스캐닝하여 수집하였다. 모든 스캔은 실온 및 대기압에서 이루어졌다.
그 결과를 도 2에 도시한다. 플롯(200)은 캐소드 촉매 층 잉크 내에 PSMIM이 전혀 없는 기준 케이스이다. 이후의 샘플에서 PSMIM을 촉매 층에 첨가하여 PSMIM 중량이 은의 중량의 1%인 경우 전류가 증가하는 것에 유의한다 (플롯(201)). PSMIM 농도가 증가하여 PSMIM 중량이 은의 중량의 5%가 되면 전류에서의 추가의 증가가 나타난다 (플롯(202)). 이어서, PSMIM의 중량이 은의 중량의 10%로 증가될 때 작은 감소가 있다 (플롯(203)). 반응의 선택성에서 감소가 관찰되었다.
PSMIM 중량이 은의 중량의 20%인 실행을 또한 수행하였다. 전지는 작은 전류를 나타내지만, 출구 스트림의 분석은 유의한 CO2 전환을 나타내지 않았다.
이들 결과는 이미다졸륨을 함유하는 이오노머의 첨가가 미국 특허 번호 6,841,285에서의 발견과는 달리, CO2 전해장치의 성능을 향상시킨다는 것을 입증한다.
구체적 실시예 2
본 실시예의 목적은 미국 특허 번호 6,841,285에서의 발견과는 달리, 촉매 층에 테트라-메틸-이미다졸륨을 함유하는 중합체를 첨가하는 것이 CO2 전해장치의 성능을 향상시킨다는 것을 보여주기 위함이다.
PSTMIM의 제조: 폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)는 구체적 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 테트라-메틸-이미다졸륨 (TCI) (5.934 g)를 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마-알드리치) (85 mL) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (10 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 30-35℃에서 약 60시간 동안 교반하였다. PSTMIM을 디에틸 에테르로의 침전에 의한 정제 후에 백색 고체 입자로서 얻었다. PSTMIM을 스티렌 및 1-(p-비닐벤질)-테트라-메틸-이미다졸륨의 공중합체를 함유하는 물질을 지칭한다.
구체적 실시예 2의 캐소드는 하기와 같이 제조하였다. 3 ml의 에탄올 중 100 mg의 은 나노입자 (20-40 nm, 45509, 알파 에이사, 매사추세츠주 워드 힐), 5 mg 다공성 탄소 (벌칸 XC-72R, 퓨얼 셀 얼쓰, 매사추세츠주 워번) 및 상이한 양의 PSTMIM-Cl (459844, 시그마-알드리치, 미주리주 세인트 루이스)을 혼합하여 은 잉크를 제조하였다. 이어서, 혼합물을 10분 동안 음파처리하였다. 은 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 이온 파워 인크., 델라웨어주 뉴 캐슬)에 페인팅하여 6 cm x 6 cm의 면적을 덮는다. 전극은 1 M KOH에 적어도 1시간 동안 침지하여 PSTMIM-Cl을 PSTMIM-OH로 전환시켰다. 이어서, 전극을 전지 시험을 위해 2.5 cm X 2.5 cm으로 절단하였다.
구체적 실시예 2의 애노드는 구체적 실시예 1에서와 동일한 것이었고 전지를 구체적 실시예 1에서와 같이 시험하였다.
도 3은 PSTMIM 함량을 변경하여 측정된 전압전류도를 나타낸다. 이후에 PSTMIM을 촉매에 첨가하여 PSTMIM 중량이 은의 중량의 1%인 경우 (플롯(210)) 전류는 도 2의 기준 케이스 (플롯(200))보다 더 높은 것에 유의한다. PSTMIM 농도가 증가하여 PSTMIM 중량이 은의 중량의 4%가 되면 전류에서의 추가의 증가가 나타난다 (플롯(211)). 이어서, PSTMIM의 중량이 은의 중량의 8%로 증가될 때 작은 감소가 있다 (플롯(212)). PSTMIM의 중량이 은의 중량의 16%인 경우 (플롯(213)), 성능은 계속해서 감소하지만, 전지 전류는 도 2에서의 기준 케이스 (플롯(200))보다 여전히 더 높다. PSTMIM의 중량이 은의 중량의 32%인 경우 (플롯(214)), 성능은 도 2의 기준 케이스 (플롯(200))보다 더 낮지만, 전지 전류는 여전히 유의하였다.
또한, PSTMIM 중량이 은의 중량의 64%인 실행을 수행하였다. 전지는 작은 전류를 나타내지만, 출구 스트림의 분석은 유의한 CO2 전환을 나타내지 않았다. 이들 결과는 테트라-메틸-이미다졸륨을 함유하는 이오노머의 첨가가 '285 특허에서의 발견과는 달리, CO2 전해장치의 성능을 향상시키는 것을 입증한다.
구체적 실시예 3
본 실시예의 목적은 US 6,841,285에서의 발견과는 달리, 촉매 층에 피리디늄을 함유하는 중합체를 첨가하는 것이 CO2 전해장치의 성능을 변화시키지만, 이를 피독시키지 않는다는 것을 나타내기 위함이다.
PSMP의 제조: 폴리(4-비닐벤질 클로라이드 co-스티렌)을 구체적 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 피리딘 (시그마-알드리치) (0.318 g, 4.68 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마-알드리치) (8 mL) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (1 g, 3.89 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 60시간 동안 교반하고, PSMP를 디에틸 에테르로의 침전에 의한 정제 후에 백색 고체로서 얻었다. PSMP는 스티렌과 1-(p-비닐벤질)-피리디늄의 공중합체를 함유하는 물질을 지칭한다.
구체적 실시예 3의 캐소드는 하기와 같이 제조하였다. 3 ml의 에탄올 중 100 mg의 은 나노입자 (20-40 nm, 45509, 알파 에이사, 매사추세츠주 워드 힐), 5 mg 다공성 탄소 (벌칸 XC-72R, 퓨얼 셀 얼쓰, 매사추세츠주 워번) 및 상이한 양의 PSMP-Cl (459844, 시그마-알드리치, 미주리주 세인트 루이스)을 혼합하여 은 잉크를 제조하였다. 이어서, 혼합물을 10분 동안 음파처리하였다. 은 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 이온 파워 인크., 델라웨어주 뉴 캐슬)에 페인팅하여 6 cm x 6 cm의 면적을 덮는다. 전극을 1 M KOH에 적어도 1시간 동안 침지시켜 PSMP-Cl을 PSMP-OH로 전환시켰다. 이어서, 전극을 전지 시험을 위해 2.5 cm X 2.5 cm 섹션으로 절단하였다.
구체적 실시예 3의 애노드는 구체적 실시예 1에서와 동일한 것이고 전지를 구체적 실시예 1에서와 같이 시험하였다.
도 4는 PSMP의 중량이 은의 중량의 5%일 때 측정된 전압전류도를 나타낸다. 전류는 도 2에서의 기준 케이스(200)보다 상당히 위에 있다는 것에 유의한다. 이들 결과는 피리디늄을 함유하는 이오노머의 첨가가 '285 특허에서의 발견과는 달리, CO2 전해장치의 성능을 향상시키는 것을 입증한다.
구체적 실시예 4
본 실시예의 목적은 '285 특허에서의 발견과는 달리, 촉매 층에 피라졸륨을 함유하는 중합체를 첨가하는 것이 CO2 전해장치의 성능을 향상시킨다는 것을 나타내기 위함이다.
PSPZ의 제조: 폴리(4-비닐벤질 클로라이드 co-스티렌)은 구체적 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 피라졸 (시그마-알드리치) (0.593 g, 4.67 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마-알드리치) (8 mL) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (1 g, 3.89 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 60시간 동안 교반하고, 이 PSPY-DMF를 따라서 이오노머로 사용하기 위해 추가로 희석하였다. PSPY는 스티렌과 1-(p-비닐벤질)-피라졸륨 이오노머의 공중합체를 함유하는 물질을 지칭한다.
구체적 실시예 4의 애노드는 구체적 실시예 1에서와 동일한 것이고 전지를 구체적 실시예 1에서와 같이 시험하였다.
도 5는 PSPY의 중량이 은의 중량의 5%일 때 측정된 전압전류도를 나타낸다. 전류는 도 2에서의 기준 케이스(200)보다 상당히 위에 있다는 것에 유의한다. 이들 결과는 피라졸륨을 함유하는 이오노머의 첨가가 '285 특허에서의 발견과는 달리, CO2 전해장치의 성능을 향상시키는 것을 입증한다.
구체적 실시예 5
본 실시예의 목적은 CO2 전해장치의 캐소드에 PSMIM을 첨가하는 것이 또한 전해장치의 정상 상태 성능을 향상시킨다는 것을 나타내기 위함이다.
이 시험을 위한 애노드 및 캐소드를 구체적 실시예 1에서와 같이 합성하였다. 캐소드 층의 PSMIM의 중량은 은의 중량의 2%였다.
PSTMIM-DVB 막을 이 실험에 사용하였다. PSTMIM-DVB 막의 제조는 하기와 같다: 폴리(4-비닐벤질 클로라이드 co-스티렌)을 구체적 실시예 1에서와 같이 형성하였다. 테트라 메틸 이미다졸 (TMIM) (TCI) (4.05 g, 32.6 mmol)을 250 ml 3구 둥근 바닥 플라스크 내에서 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마-알드리치) (73 mL) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (10 g, 38.9 mol)의 용액에 첨가하였다. TMIM을 이 반응 혼합물에 완전히 용해시킨 후, 1 mL의 DVB-DMF 용액 (DVB 농도 = 0.052 g/ml)을 계속적 자기 교반하면서 피펫을 통하여 혼합물에 조심스럽게 첨가하였다. 이 후에, 1 ml의 AIBN-DMF 용액 (AIBN 농도 = 0.00135 g/ml)을 유사한 방식으로 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응을 질소 분위기 하에 50℃에서 약 60시간 동안 유지하였다. PSTMIM을 디에틸 에테르로의 침전에 의한 정제 후에 백색 분말로서 얻었다. 이어서, PSTMIM-DVB 막을 구체적 실시예 1에서와 같이 형성하였다.
전지를 구체적 실시예 1에서와 같이 조립하고 시험하였다.
도 6은 전지를 3 암페어 (600 mA/cm2)의 고정 전류로 유지하는 경우 시간에 따라 전압 및 선택성이 어떻게 변하는지를 나타낸다. 전지가 3.3 볼트에서 600 mA/cm2을 생성하고 있는 것에 유의한다. GC 분석은 전지가 CO2를 CO에 대한 95% 초과의 선택도로 CO로 전환시키는 것을 나타낸다. 비교하면, 슈미트 (Schmidt) 종이 (상기에 언급되고, 문헌 [http://www.sccer-hae.ch/resources/Talks/08_Krause_Power_to_Value.pdf]에서 입수가능하며; 2016년 5월 17일에 최종 접속됨)는 동일한 전류에 도달하는데 6 볼트 초과를 요구한다. 따라서, 본 발명자들의 전지는 600 mA/cm2에 상응하는 비율로 CO2로 전환하는데 슈미트 등의 것에 비해 오직 약 절반만큼의 에너지를 필요로 할 것이다. 결과는 안정적이다. 샤우어 종이에서 보고된 성능의 손실은 보이지 않았다.
보다 일반적으로, 구체적 실시예 1, 2, 3, 4 및 5는 '285 특허에서의 발견과는 달리, 양으로 하전된 시클릭 아민 기를 함유하는 3종의 상이한 이온 전도성 중합체를 CO2 전해장치의 촉매 층에 첨가하는 것이 CO2 전해장치의 성능을 향상시키는 것을 나타냄에 유의한다. 이러한 관찰은 일반적인 것으로 여겨진다. 양으로 하전된 시클릭 아민 기를 함유하는 이온 전도성 중합체를 첨가하는 것은 전해장치 및 다른 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 특정한 요소, 실시양태 및 적용예를 제시 및 기재하였으나, 특히 상기 교시내용에 비추어 본 개시내용의 범주로부터 벗어남이 없이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의하여 변형예가 이루어질 수 있으므로 본 발명은 이에 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다.
상기 제시된 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 전기화학 장치의 모든 가능한 실시양태, 적용예 또는 변형예의 절대적인 목록을 의미하지는 않는다. 따라서, 기재된 본 발명의 물품, 방법 및 시스템의 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범위 및 취지로부터 벗어남 없이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명이 구체적 실시양태와 관련하여 기재되어 있더라도, 청구되는 본 발명이 이러한 구체적 실시양태로 과도하게 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 실제로, 화학 업계 또는 관련 업계의 통상의 기술자에게 명백한 본 발명을 수행하기 위해 기재된 방식의 다양한 변형이 첨부된 특허청구범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (33)

  1. 촉매 층을 포함하는 전해장치이며, 촉매 층은 촉매 활성 원소 및 이온 전도성 중합체를 포함하고, 여기서 상기 이온 전도성 중합체는 양으로 하전된 시클릭 아민 기를 포함하고, 추가로 여기서 이산화탄소를 포함하는 반응물 스트림이 상기 촉매 층과 접촉하는 것인 전해장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체가 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피롤륨, 피리미듐, 피페리디늄, 인돌륨 또는 트리아지늄 중 1종 이상을 포함하는 것인 전해장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체가 이미다졸륨, 피리디늄 또는 피라졸륨 중 1종 이상을 포함하는 것인 전해장치.
  4. 제2항에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체가 스티렌, 비닐 벤질 유도체 또는 그의 중합체 중 적어도 1종을 더 포함하는 것인 전해장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 활성 원소가 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Si, In, Tl, Pb, Bi, Sb, Te, U, Sm, Tb, La, Ce 또는 Nd 중 1종 이상을 포함하는 것인 촉매 층.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매 활성 원소가 Au, Ag, Cu, Sn, Sb, Bi 또는 In 중 1종 이상을 포함하는 것인 전해장치.
  7. 제2항에 있어서, 애노드, 캐소드, 그 사이에 개재된 중합체 이온 전도성 막, 상기 캐소드와 접촉하는 이산화탄소를 포함하는 반응물 스트림, 및 상기 캐소드로부터 상기 애노드로 전류를 유도하기 위한 전력 공급원을 포함하는 것인 전해장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이온 전도성 막이 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피롤륨, 피리미듐, 피페리디늄, 인돌륨 또는 트리아지늄 중 1종 이상을 포함하는 중합체를 포함하는 것인 전해장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이온 전도성 막이 이미다졸륨을 포함하는 것인 전해장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 이미다졸륨이 알킬-이미다졸륨인 전해장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알킬-이미다졸륨이 1-메틸-이미다졸륨 또는 테트라-메틸-이미다졸륨 중 1종인 전해장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알킬-이미다졸륨이 테트라-메틸-이미다졸륨인 전해장치.
  13. 촉매 활성 원소 및 이온 전도성 중합체를 포함하는 전기화학 장치를 위한 촉매 층이며, 여기서 상기 이온 전도성 중합체가
    (a) 양으로 하전된 시클릭 아민 기; 및
    (b) 스티렌의 중합체 또는 공중합체
    를 포함하는 것인 촉매 층.
  14. 제13항에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체가 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피롤륨, 피리미듐, 피페리디늄, 인돌륨 또는 트리아지늄 중 1종 이상을 포함하는 것인 촉매 층.
  15. 제14항에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체가 이미다졸륨, 피리디늄 또는 피라졸륨 중 1종 이상을 포함하는 것인 촉매 층.
  16. 제14항에 있어서, 상기 촉매 활성 원소가 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Si, In, Tl, Pb, Bi, Sb, Te, U, Sm, Tb, La, Ce 또는 Nd 중 1종 이상을 포함하는 것인 촉매 층.
  17. 제16항에 있어서, 상기 촉매 활성 원소가 Pt, Pd, Au, Ag, Cu, Ni, Fe, Sn, Bi, Co, In, Ru 또는 Rh 중 1종 이상을 포함하는 것인 촉매 층.
  18. 제17항에 있어서, 상기 촉매 활성 원소가 Au, Ag, Cu, Sn, Sb, Bi 또는 In 중 1종 이상을 포함하는 것인 촉매 층.
  19. 제18항에 있어서, 촉매 층에서 이온 전도성 중합체의 중량이 촉매 층의 촉매 활성 원소의 중량의 64% 미만인 촉매 층.
  20. 제19항에 있어서, 이온 전도성 중합체의 중량이 촉매 층의 촉매 활성 원소의 중량의 적어도 1% 및 10% 이하인 촉매 층.
  21. 제13항에 있어서, 원소 탄소를 더 포함하는 촉매 층.
  22. 제21항에 있어서, 탄소가 카본 블랙인 촉매 층.
  23. 제13항에 있어서, 전기화학 장치가 전해장치인 촉매 층.
  24. 제23항에 있어서, 전해장치의 작동이 CO, OH-, HCO-, H2CO, (HCO2)-, HCOOH, H2O2, CH3OH, CH4, C2H4, CH3CH2OH, CH3COO-, CH3COOH, C2H6, O2, H2, (COOH)2 또는 (COO-)2 중 1종 이상을 포함하는 전기분해 생성물을 생성하는 것인 전해장치.
  25. 제13항의 촉매 층을 포함하는 전해장치이며, 전해장치로의 반응물 스트림이 CO2 또는 H2O 중 적어도 1종을 포함하는 것인, 반응물 스트림 투입을 갖는 전해장치.
  26. 제25항에 있어서, 애노드 및 캐소드를 갖는 전해장치이며, 상기 촉매 층은 애노드 또는 캐소드 중 적어도 1종과 전기 접촉되는 것인 전해장치.
  27. 제26항에 있어서, CO2가 캐소드로 공급되는 것인 전해장치.
  28. 제26항에 있어서, 상기 촉매 층이 캐소드와 전기 접촉되는 것인 전해장치.
  29. 제26항에 있어서, 물이 애노드로 공급되는 것인 전해장치.
  30. 제29항에 있어서, 물 공급물이 전해질을 더 포함하는 것인 전해장치.
  31. 제30항에 있어서, 전해질이 탄산염, 중탄산염 또는 수산화물 중 적어도 1종인 전해장치.
  32. 제13항의 촉매 층을 포함하는, 센서인 전기화학 장치.
  33. 제13항의 촉매 층을 포함하는, 연료 전지인 전기화학 장치.
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