JP2013525088A - 新規触媒混合物 - Google Patents

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Abstract

少なくとも１種の触媒活性元素及び１種の助触媒を含む触媒が開示される。触媒は、化学反応の速度を上昇させ、その選択性を変更し、又は過電圧を低下させるために使用してもよい。これらの触媒は、特にＣＯ２の電気化学的転換を含む種々の化学反応に有用となり得る。この触媒を使用する化学的方法と素子も開示され、例えばＣＯ、ＯＨ−、ＨＣＯ−、Ｈ２ＣＯ、（ＨＣＯ２）−、Ｈ２ＣＯ２、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ６、Ｏ２、Ｈ２、（ＣＯＯＨ）２、（ＣＯＯ−）２を製造するための方法、及び具体的な素子、すなわちＣＯ２センサーも開示される。

Description

本発明の分野は、触媒反応及び触媒である。本発明の触媒は、例えば二酸化炭素を有用な生成物に電気化学的に転換することに適用できる。
産業施設から二酸化炭素（ＣＯ２）の放出を減らす必要がある。長年にわたって、多数の電気化学的方法が、ＣＯ２を有用な生成物に転換するために提案されている。ＣＯ２の転換方法及びそのための触媒は、特許文献１〜３０及び非特許文献１〜７に開示されている。
通常、電気化学セルは、図１に示すようにアノード（５０）、カソード（５１）及び電解質（５３）を有する。触媒は、アノード及び／若しくはカソードに位置し、並びに／又は電解質中に位置し、所望の化学反応を促進する。使用中に、反応物又は反応物を含む溶液をセルに供給する。そして、アノードとカソードに電圧を印加して、電気化学的反応を促進する。
電気化学セルをＣＯ２転換装置として用いる場合、ＣＯ２、炭酸塩、又は重炭酸塩を含む反応物を、セルに供給する。そのセルに電圧を印加し、そしてＣＯ２は反応して新たな化学物質を形成する。非特許文献１のＨｏｒｉレビュー中のカソードの反応の例としては、以下の反応が挙げられる：
Figure 2013525088
ここでは、ｅ−は電子である。上述の例は、起こりうるカソードの反応の完全なリストを意味してない。
Ｈｏｒｉレビューで言及されているアノード上の反応の例としては、以下の反応が挙げられる：
Figure 2013525088
上述の例は、単に例示的なものであり、起こりうるアノードの反応の完全なリストを意味してはいない。
上述の文献では、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄの１種以上を含む触媒はすべて、ＣＯ２転換の活性を示した。文献としては、非特許文献１〜３及び７、並びにこれらの中の引用文献がある。
Ｈｏｒｉレビュー中の結果は、溶媒が反応物として作用しない限りは、ＣＯ２の転換があまり溶媒の影響を受けないことを示す。水は反応物のように作用し、したがって水中の反応は、非水性溶液中の反応とは異なる。しかし反応は、ほとんどの非水性溶媒で同じであり、重要なことは、過電圧が水と非水性溶媒中とでほとんど同じであることである。
非特許文献８及び９は、イオン性液体が触媒となるＣＯ２転換を報告している。非特許文献１０及び１１は、ＣＯ２の電気的変換のための溶媒及び電解質として、但し共触媒としてではなく、イオン性液体の使用を報告している。これらの各論文は、参照することにより本明細書に組み込まれる。非特許文献１２は、ＣＯ２利用に関する第１０回国際会議の議事録を提供する。これらの頁は参照することにより本明細書に組み込まれる。触媒は、バルク材料、担持された粒子、粒子の集合、小さな金属イオン、又は有機金属の形である。それでも非特許文献１３によれば、「二酸化炭素からエネルギー保有生成物への効率的転換を妨害する主要な障害は」、低い過電圧での十分な活性と高い電子変換効率を有する「触媒が無いことである」。
過電圧は、プロセスの失われるエネルギーに関連するため、過電圧をできるだけ低くすることが必要である。しかし、Ｂｅｌｌレポ−トでは、「５０パーセントを超える電子変換効率を得ることができるが、これは非常に高い過電圧という代償がある」。この制限は、実際のプロセスを得る前に克服する必要がある。
また、特許文献２６の１３４特許は、ガス相中でＣＯ２を減少させるための第２の「触媒」として、塩（ＮａＣｌ）の使用を考慮するが、塩は反応の過電圧を低下させない。
多くの触媒の第２の欠点は、これらも低い電子変換効率を有することである。実際の触媒装置には、５０％を超える電子変換効率が必要である。
上述の例はＣＯ２転換の用途を考慮しているが、本発明は、他のシステムの限界を克服する。例えば一部の市販のＣＯ２センサーは、電気化学反応を使用してＣＯ２の存在を検出する。現在、これらのセンサーは、１〜５ワットにわたる出力を必要とし、これは携帯用のセンサー用途には高すぎる。
最後に本発明は、ギ酸を形成するために新しい方法を考慮する。他の方法は、特許文献３１〜５５に開示されている。これらの方法は、ＣＯ２を反応物として使用しない。
米国特許第３，９５９，０９４号 米国特許第４，２４０，８８２号 米国特許第４，５２３，９８１号 米国特許第４，５４５，８７２号 米国特許第４，５９５，４６５号 米国特許第４，６０８，１３２号 米国特許第４，６０８，１３３号 米国特許第４，６０９，４４０号 米国特許第４，６０９，４４１号 米国特許第４，６０９，４５１号 米国特許第４，６２０，９０６号 米国特許第４，６６８，３４９号 米国特許第４，６７３，４７３号 米国特許第４，７１１，７０８号 米国特許第４，７５６，８０７号 米国特許第４，８１８，３５３号 米国特許第５，０６４，７３３号 米国特許第５，２８４，５６３号 米国特許第５，３８２，３３２号 米国特許第５，４５７，０７９号 米国特許第５，７０９，７８９号 米国特許第５，９２８，８０６号 米国特許第５，９５２，５４０号 米国特許第６，０２４，８５５号 米国特許第６，６６０，６８０号 米国特許第６，９８７，１３４号（「１３４特許」） 米国特許第７，１５７，４０４号 米国特許第７，３７８，５６１号 米国特許第７，４７９，５７０号 米国特許出願公開第２００８０２２３７２７号（「７２７出願」） 米国特許第７，６１８，７２５号 米国特許第７，６１２，２３３号 米国特許第７，４２０，０８８号 米国特許第７，３５１，８６０号 米国特許第７，３２３，５９３号 米国特許第７，２５３，３１６号 米国特許第７，２４１，３６５号 米国特許第７，１３８，５４５号 米国特許第６，９９２，２１２号 米国特許第６，９６３，９０９号 米国特許第６，９５５，７４３号 米国特許第６，９０６，２２２号 米国特許第６，８６７，３２９号 米国特許第６，８４９，７６４号 米国特許第６，８４１，７００号 米国特許第６，７１３，６４９号 米国特許第６，４２９，３３３号 米国特許第５，８７９，９１５号 米国特許第５，８６９，７３９号 米国特許第５，７６３，６６２号 米国特許第５，６３９，９１０号 米国特許第５，３３４，７５９号 米国特許第５，２０６，４３３号 米国特許第４，８７９，０７０号 米国特許第４，２９９，８９１号
Ｈｏｒｉ、Ｍｏｄｅｒｎ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００８年、４２、８９−１８９（「Ｈｏｒｉレビュー」） Ｇａｔｔｒｅｌｌ，ｅｔ ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６年、５９４、１−１９（「Ｇａｔｔｒｅｌｌレビュー」） ＤｕＢｏｉｓ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６年、７ａ、２０２−２２５（「ＤｕＢｏｉｓレビュー」） Ｌｉ，ｅｔ ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６年、３６、１１０５−１１１５（「Ｌｉ及びＯｌｏｍａｎの論文」）（「Ｌｉ及びＯｌｏｍａｎの論文」） Ｌｉ，ｅｔ ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００７年、３７、１１０７−１１１７（「Ｌｉ及びＯｌｏｍａｎの論文」）（「Ｌｉ及びＯｌｏｍａｎの論文」） Ｏｌｏｍａｎ，ｅｔ ａｌ．、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、２００８年、１、３８５−３９１（「Ｌｉ及びＯｌｏｍａｎの論文」） Ｍａ，ｅｔ ａｌ．、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１４８、２２１−２３１、２００９年） Ｚｈａｎｇ，ｅｔ ａｌ．（ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、２、２３４−２３８、２００９年） Ｃｈｕ，ｅｔ ａｌ．（ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、２、２０５−２０９、２００８年） Ｚｈａｏ，ｅｔ ａｌ．（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ、３２、２８７−２９１、２００４年） Ｙｕａｎ、ｅｔ ａｌ．（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５４（２００９年）２９１２−２９１５） Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｔｏｄａｙ 第４８巻、１８９−４１０、Ｎｏｖ ２００９年 Ｂｅｌｌ（Ａ．Ｂｅｌｌ．編、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎｅｅｄｓ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ、ＵＳ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ Ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｐｏｒｔ ＰＮＮＬ１７７１２、２００８年）（「Ｂｅｌｌレポート」）
本発明は、触媒反応の遅い速度、高い過電圧、及び低い電子変換効率（すなわち選択性）の制限、並びにセンサー用の高出力の制限の１つ以上を克服できる新規触媒混合物を提供する。
この触媒混合物は、少なくとも１種の触媒活性元素（Ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ Ａｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）と、少なくとも１種の助触媒（Ｈｅｌｐｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）とを含む。触媒活性元素と助触媒とを組み合わせると、化学反応の速度及び／又は選択性を、助触媒が存在しない場合の速度より、向上させることができる。例えば、二酸化炭素の電気化学的転換の過電圧を大きく低下させることができ、ＣＯ２転換の電流効率（すなわち選択性）を実質的に向上させることができる。
本発明は、ＣＯ２転換のための触媒に限定されない。特に、触媒活性元素と助触媒とを含む触媒は、広範な種々の化学反応の速度を増強することができる。反応の種類としては、均一系触媒反応、不均一系触媒反応、化学プラントにおける化学反応、発電所における化学反応、汚染制御設備及び装置における化学反応、燃料電池における化学反応、及びセンサーにおける化学反応が挙げられる。本発明は、これらの例のすべてを含む。また、本発明は、これらの触媒を使用するプロセスを含む。
図１は、典型的な電気化学セルの略図である。 図２は、系が（ＣＯ２）−中間体を経由する場合、イオン性液体の非存在下で、反応座標に沿って進行する時、系の電位がいかに変化するかの概略図である。反応座標は、完了した反応の割合を示す。（ＣＯ２）−形成のための高い電位は、その反応に関して高い過電圧を発生することがある。 図３は、助触媒を使用した時に、電位がいかに変化するかを示す。この場合、反応は（ＣＯ２）−ではなく、ＣＯ２−ＥＭＩＭ錯体を経由し、その反応に関して過電圧を実質的に低下させるであろう。 図４ａは、（ＣＯ２）−と錯体を形成するのに用いることができるいくつかのカチオンを示す。 図４ｂは、（ＣＯ２）−と錯体を形成するのに用いることができるいくつかのカチオンを示す。 図４ｃは、（ＣＯ２）−と錯体を形成するのに用いることができるいくつかのカチオンを示す。 図５ａは、（ＣＯ２）−アニオンの安定化を補助するであろういくつかのアニオンを示す。 図５ｂは、（ＣＯ２）−アニオンの安定化を補助するであろういくつかのアニオンを示す。 図６は、（ＣＯ２）と錯体を形成するのに用いることができるいくつかの中性分子を示す。 図７は、例１、２、３、４、及び５の実験に使用されるセルの概略図を示す。 図８は、触媒を例１のように合成した場合のブランクスキャンに関するサイクリックボルタンメトリーの比較を示し、ここで、（ｉ）ＥＭＩＭ−ＢＦ４にアルゴンを散布した場合、そして（ｉｉ）ＥＭＩＭ−ＢＦ４にＣＯ２を散布した場合のスキャンである。ＣＯ２錯体の形成に関連する大きなマイナスのピークに注意されたい。 図９は、セルの電位をＳＨＥに対して＋０．０から−１．２までスキャンして連続して取った、一連の広帯域和周波発生（ＢＢ−ＳＦＧ：Ｂｒｏａｄ Ｂａｎｄ Ｓｕｍ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）スペクトルである。 図１０は、電位を−０．６Ｖに１０分間又は３０分間保持し、次にＲＨＥに対して１．２〜１．５ＶでＣＯストリッピングのピークのサイズを測定することにより行ったＣＯストリッピング実験を示す。 図１１は、触媒を例３のように合成した場合のブランクスキャンのサイクリックボルタンメトリーの比較を示し、ここで、（ｉ）水−ヨウ化コリン混合物にアルゴンを散布した場合、そして（ｉｉ）水−ヨウ化コリンにＣＯ２を散布した場合のスキャンである。 図１２は、触媒を例４のように合成した場合のブランクスキャンのサイクリックボルタンメトリーの比較を示し、ここで、（ｉ）水−塩化コリン混合物にアルゴンを散布した場合、そして（ｉｉ）水−塩化コリンにＣＯ２を散布した場合のスキャンである。 図１３は、触媒を例５のように合成した場合のブランクスキャンのサイクリックボルタンメトリーの比較を示し、ここで、（ｉ）水−塩化コリン混合物にアルゴンを散布した場合、そして（ｉｉ）水−塩化コリンにＣＯ２を散布した場合のスキャンである。 図１４は、助触媒を加える前の、実施例のセンサーの略図を示す。 図１５は、センサー上に置いたＥＭＩＭ ＢＦ４の略図を示す。 図１６は、センサー上の電圧を種々のガスを曝した時に測定した電流であり、ここでセンサーに印加した電圧は、０から５ボルトまで０．１Ｖ／秒で掃引した。 図１７は、窒素及び二酸化炭素中のセンサーの抵抗である。抵抗は、１マイクロアンペアの電流を維持するのに必要な電圧を測定することにより求めた。時間は、電流を印加した時からの時間である。
当業者には理解されるように、本明細書に記載の特定の方法、プロトコール、及び試薬などは様々であってよく、本発明はこれらに限定されないことを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、具体的な実施態様を説明するために使用されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図しないことも理解されたい。また本明細書及び添付された特許請求の範囲において、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に別の指定がなければ、その複数形を含むことも理解されたい。例えば、例えば「ａ ｌｉｎｋｅｒ」への参照は、当業者に公知の、１つ又はそれ以上のリンカー及びその同等物への参照である。
特記しない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が関連する分野の当業者に普通に理解されるものと同じ意味を有する。本発明の実施態様とその種々の特徴及び有利な詳細は、非限定的例に関連してさらに詳細に説明され、及び／又は添付の図面に例示され、以下の説明で詳述され、及び／又は添付図面で例示され、以下の説明で詳述される。図面に示した形状は必ずしも正確な縮尺ではなく、実施態様の形状は、明示的に記載されていない場合でも、当業者が理解するように、他の実施態様とともに使用されることに注意されたい。
本明細書に記載の数値範囲は、低値と高値との間に少なくとも２単位の距離があれば、１単位の増分で低値から高値までのすべての値を含む。例えば、成分の濃度又はプロセス変数の値（例えば、サイズ、角度サイズ、圧力、時間など）を、例えば１〜９０、詳しくは２０〜８０、さらに詳しくは３０〜７０であると記載している場合、これは、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値を、本明細書中に明白に列挙していることを意図している。１より小さい値については、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１、又は０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図されているもののほんの例であり、最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組合せは、同様に扱われるべきである。
さらに、この直ぐ後に「定義」欄を与え、ここで本発明に関するいくつかの用語を具体的に定義する。具体的な方法、装置、及び材料を記載するが、本明細書に記載のものと同様の又は同等の方法や材料は、本発明の実施時に又は試験時に使用することができる。本明細書で言及されるすべての引用文献は、参照によりその全てが本明細書に組み込まれる。
定義
本明細書において用語「ＣＯ２の電気化学的転換」は、電気化学的プロセスの任意の工程で、二酸化炭素、炭酸塩、又は重炭酸塩が別の化学物質に転換されるプロセスを意味する。
本明細書において用語「ＣＶ」は、サイクリックボルタモグラム又はサイクリックボルタンメトリーを意味する。
本明細書において用語「過電圧」とは、反応の熱力学的に決定される還元電位又は酸化電位と、実験的に事象が観察される電位との、電位（電圧）差を意味する。
本明細書において用語「カソード過電圧」とは、電気化学セルのカソード上の過電圧を意味する。
本明細書において用語「アノード過電圧」とは、電気化学セルのアノード上の過電圧を意味する。
用語「電子変換効率」とは、電気化学的反応の選択性を意味する。より正確にはこれは、所望の生成物の製造に至る、セルに供給される電流の割合と定義する。
本明細書において用語「触媒活性元素」とは、ＣＯ２の電気化学的転換の触媒として機能し得る任意の化学元素を意味する。
用語「助触媒」とは、以下の少なくとも１つを行う任意の有機分子又は有機分子の混合物を意味する：
（ａ）化学反応を加速すること、又は
（ｂ）プロセスで実質的に消費されることなく、反応の過電圧を低下させること。
用語「活性元素−助触媒混合物」とは、１種以上の触媒活性元素と少なくとも１種の助触媒とを含む任意の混合物を意味する。
用語「イオン性液体」とは、２００℃未満の温度で安定な液体を形成する塩又はイオン性化合物を意味する。
用語「深共晶溶媒（Ｄｅｅｐ Ｅｕｔｅｃｔｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔ）」とは、個々の成分の融点より低い融点を有する共晶物を形成する混合物を含むイオン性溶媒を意味する。
本発明は一般に、以下の少なくとも１つの機能を有する活性元素−助触媒混合物に関する：
化学反応を加速すること、又は
プロセス中で実質的に消費されることなく、反応の過電圧を低下させること。
例えば、このような混合物は、同じ触媒活性元素を助触媒無しで使用した時にみられる過電圧より低い値まで、ＣＯ２転換の過電圧を下げることができる。
Ｈｏｒｉレビュー、Ｇａｔｔｒｅｌｌ，ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５９４、１−１９、２００６年）、ＤｕＢｏｉｓ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、７ａ、２０２−２２５、２００６年）及びそれらが引用する文献によれば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄの１種以上を含む触媒はすべてＣＯ２転換の活性を示す。生成物としては、ＣＯ、ＯＨ−、ＨＣＯ−、Ｈ２ＣＯ、（ＨＣＯ２）−、Ｈ２Ｏ２、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ６、Ｏ２、Ｈ２、（ＣＯＯＨ）２、及び（ＣＯＯ−）２の１種以上を挙げられる。したがって、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄは、それぞれ触媒活性元素の例であるが、本発明は、このリストの化学元素に限定されない。その反応で得られうる生成物としては、ＣＯ、ＯＨ−、ＨＣＯ−、Ｈ２ＣＯ、（ＨＣＯ２）−、Ｈ２ＣＯ２、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ６、Ｏ２、Ｈ２、（ＣＯＯＨ）２、及び（ＣＯＯ−）２の１種以上を挙げられるが、本発明は、このリストの生成物に限定されない。
また、Ｈｏｒｉレビューは、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、及びＷが、ギ酸の製造には最適であると認めている。Ｆｕｒｕｙａ，ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４３１、３９−４１、１９９７年）は、Ｐｄ／Ｒｕも活性があると認めている。
Ｈｏｒｉレビューは、ＣＯ２から販売可能な生成物への電気化学的転換についての３０年を超える研究があると認めているが、Ｂｅｌｌレポ−トによれば、いまだに「５０パーセントを超える電子変換効率を得ることができるが、これは非常に高い過電圧という代償がある」。この制限は、実際のプロセスを得る前に克服する必要がある。
図２及び図３は、助触媒がＣＯ２転換速度を高めることができる１つの可能な機構を示す。Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋａｒａｎ，ｅｔ ａｌ．（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１８５、４９５−５１４、１９８７年）によれば、ＣＯ２転換に関する高い過電圧は、ＣＯ２の電子還元の第１工程が（ＣＯ２）−中間体の生成であるために起きる。図２に示すように、中間体を生成するにはエネルギーが必要である。これは、反応の高い過電圧を与える。
図３は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ＋）カチオンを含有する溶液を混合物に加えた場合に、何が起きるかを示す。ＥＭＩＭ＋は、（ＣＯ２）−中間体と錯体を形成する場合がある。この場合、反応は図３に示すように、単体（ｂａｒｅ）の（ＣＯ２）−中間体ではなく、ＥＭＩＭ＋−（ＣＯ２）−錯体を経由して進行するであろう。ＥＭＩＭ＋−（ＣＯ２）−錯体を生成するエネルギーが、（ＣＯ２）−中間体を生成するためのエネルギーより小さければ、ＣＯ２転換の過電圧を実質的に低下することができる。したがって、ＥＭＩＭ＋カチオンを含む任意の物質は、ＣＯ２転換の助触媒として作用する可能性がある。
多くの場合、溶媒は、触媒反応の進行に対して小さな影響を与えるのみである。溶媒と吸着質との相互作用は通常、触媒活性元素との相互作用よりはるかに弱いため、溶媒は、金属表面で起きている化学に対して小さな影響を与えるのみである。しかし、図３中の図は、そのような影響が大きくなり得ることを示す。
もちろん助触媒単独では、ＣＯ２を転換するには不充分である。その代わりに、高いＣＯ２転換速度を得るために、（ＣＯ２）−の反応を触媒することができる触媒活性元素が必要である。以下の触媒活性元素の少なくとも１種を含む触媒は、ＣＯ２の電気化学的転換の活性があることがすでに報告されている：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄ。
これらの触媒の多くはまた、多くの他の反応に対する活性を示す。これらの元素のすべては、本発明の目的用の触媒活性元素として具体的に含まれる。この元素リストは、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定することを意図しない。
さらに、図３の略図を、（ＣＯ２）−と錯体を形成することができる任意の分子について作成できるであろうことを、当業者は理解するであろう。従来の文献は、イオン性液体、深共晶溶媒、アミン類、及びホスフィン類の１種以上、特にイミダゾリウム類（またイミダゾニウム類とも呼ばれる）、ピリジニウム類、ピロリジニウム類、ホスホニウム類、アンモニウム類、スルホニウム類、プロリネート類、及びメチオニネート類の１種以上を含む溶液が、ＣＯ２と錯体を形成することができることを示している。したがってこれらは助触媒として機能する。また、Ｄａｖｉｓ Ｊｒ．、ｅｔ ａｌ．（ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ８５６：Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｓ Ｇｒｅｅｎ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ： Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ、１００−１０７、２００３年）は、イオン性を示す多くの他の塩を列記する。具体例には、アセトコリン類、アラニン類、アミノアセトニトリル類、メチルアンモニウム類、アルギニン類、アスパラギン酸類、トレオニン類、クロロホルムアミジニウム類、チオウロニウム類、キノリニウム類、ピロリジノ−ル類、セリノール類、ベンズアミジン類、スルファマート類、アセテート類、カルバマート類、トリフラート類、及びシアニドの１種以上を含む化合物が挙げられる。これらの塩は、助触媒として機能し得る。これらの例は、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定することを意図しない。
もちろん、（ＣＯ２）−と錯体を形成するすべての物質が、助触媒として機能する訳ではない。Ｍａｓｅｌ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｗｉｌｅｙ ２００１年、ｐ７１７−７２０）は、中間体が触媒に結合すると、その中間体の反応性が低下することを認めている。中間体が触媒に強く結合し過ぎると、その中間体は非反応性となり、その物質は有効ではなくなるであろう。これは、助触媒として作用する物質に対する重要な制限となる。助触媒は、（ＣＯ２）−と強い結合を形成できないため、（ＣＯ２）−が触媒活性元素に対して非反応性になる。
さらに詳しくは、錯体が標準の水素電極（ＳＨＥ）に対して−１Ｖよりさらにマイナスの電位で安定（すなわち、マイナスの生成フリーエネルギーを有する）となるように、この物質が、（ＣＯ２）−と錯体を形成することを当業者は期待する。しかし錯体はあまり安定ではないはずであり、したがって錯体と触媒活性元素との反応のフリーエネルギーは、約３ｋｃａｌ／ｍｏｌよりさらにプラスである。
（ＣＯ２）−を安定化させる助触媒の能力も、アニオンにより様々になることが、当業者には認識できるはずである。例えば、Ｚｈａｏ，ｅｔ ａｌ．（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ、３２、２８７−２９１、２００４年）は、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（ＢＭＩＭ−ＰＦ６）中のＣＯ２転換を調べたが、Ｚｈａｏ，ｅｔ ａｌ．中の図３は、ＢＭＩＭ−ＰＦ６が反応の過電圧を低下させなかった（すなわち、ＢＭＩＭ−ＰＦ６は助触媒として作用しなかった）ことを示している。これは、ＢＭＩＭ−ＰＦ６が（ＣＯ２）−と強い結合を形成したため、ＣＯ２が銅に対して非反応性になったためである。同様にＹｕａｎ、ｅｔ ａｌ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５４（２００９年）２９１２−２９１５は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（ＢＭＩＭ−Ｂｒ）中のメタノールとＣＯ２との反応を調べた。ＢＭＩＭ−Ｂｒは助触媒として作用しなかった。これは、錯体が弱過ぎたため、又は臭素が反応を妨害したためであると考えられる。
図４のカチオン、図５のアニオン、及び／又は図６の中性分子種（ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３（及びＲ４〜Ｒ１７）としては、Ｈ、ＯＨ、又は少なくとも１つの炭素原子を含む任意のリガンドが挙げられる）は、ＣＯ２又は（ＣＯ２）−と錯体を形成すると考えられる。具体例には、イミダゾリウム類（またイミダゾニウム類とも呼ばれる）、ピリジニウム類、ピロリジニウム類、ホスホニウム類、アンモニウム類、スルホニウム類、プロリナート類、及びメチオニナート類がある。これらの例のすべては、ＣＯ２転換の助触媒として使用できると考えられ、具体的に本発明に包含される。これらの例は、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定することを意図しない。
一般に、ある化合物Ｓが、活性金属Ｍにより触媒される反応Ｒの助触媒であるかどうかは、以下のように調べることができる：
標準的な３電極電気化学セルに、反応Ｒに一般的に使用されている電解質を満たす。一般的な電解質には、０．１Ｍの硫酸があり、又は０．１ＭのＫＯＨ水溶液も使用することができる。
活性金属を、３電極電気化学セルと適切な対電極に取り付ける。
数回のＣＶサイクルを実行して、活性金属を洗浄する。
電解質中の可逆水素電極（ＲＨＥ）電位を測定する。
反応Ｒの反応物をセルに充填し、反応Ｒに関連するピークの電位に注意しながら、反応ＲのＣＶを測定する。
Ｖ１＝ＲＨＥと反応に関連するピークの開始電位の差を計算する。
Ｖ１Ａ＝ＲＨＥと反応に関連するピークの最大電位の差を計算する。
０．０００１〜９９．９９９９％の物質Ｓを電解質に加える。
助触媒を用いる反応におけるＲＨＥを測定する。
反応Ｒに関連するピークの電位に注意しながら、反応ＲのＣＶを再度測定する。
Ｖ２＝ＲＨＥと反応に関連するピークの開始電位の差を計算する。
Ｖ２Ａ＝ＲＨＥと反応に関連するピークの最大電位の差を計算する。
０．０００１〜９９．９９９９％の物質Ｓの任意の濃度で、Ｖ２＜Ｖ１又はＶ２Ａ＜Ｖ１Ａなら、物質Ｓは反応の助触媒である。
さらに助触媒は、以下の形態の任意の１つに存在してもよい：（ｉ）反応溶媒；（ｉｉ）電解質；（ｉｉｉ）系の任意の成分への添加物；又は（ｉｖ）系の少なくとも１つの触媒に結合したもの。これらの例は、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定することを意図しない。
有意な作用を有するためには微量の助触媒があればよいことを、当業者は認識するであろう。触媒反応はしばしば特異な活性部位で起きる。活性部位濃度は非常に低くてもよく、原理的に少量の助触媒が、速度に対して有意な作用を有することがある。銅の上でのエチレン水素化の速度に対する一酸化炭素（ＣＯ）の作用のＰｅａｓｅ，ｅｔ ａｌ．，ＪＡＣＳ ４７、１２３５（１９２５年）の研究から、反応を変化させるのに必要な助触媒の量がいかに少ないかの推定値を得ることができる。この論文は、参照することにより本開示に組み込まれる。Ｐｅａｓｅらは、エチレン水素化に対して１００グラムの触媒をほとんど完全に妨害するのに、０．０５ｃｃ（６２μｇ）の一酸化炭素（ＣＯ）で充分であることを見いだした。これは、触媒中の０．０００００６２重量％のＣＯの妨害濃度に対応する。もし触媒活性元素−妨害物混合物中で、０．０００００６２重量％の妨害物が反応を有効に抑制するなら、活性元素−助触媒混合物中の０．０００００６２重量％という少ない量の助触媒が反応を促進できるであろうということを、当業者は理解する。これは、活性元素−助触媒混合物中の助触媒濃度の下限の推定値を与える。
上限は、以下の例１に示す。ここで活性元素−助触媒混合物中には約９９．９９９重量％の助触媒が存在し、この助触媒はさらに少なくとも１桁濃縮できるであろう。すなわち本発明の助触媒濃度の範囲は、０．０００００６２重量％〜９９．９９９９重量％でもよい。
図３は、ＣＯ２の電気化学的転換のみを考慮したが、この方法は一般的である。反応経路で主要な中間体を形成するのにエネルギーが必要となる、多くの例がある。その例として、以下を挙げられる：均一触媒反応、不均一触媒反応、化学プラントの化学反応、発電所の化学反応、汚染制御装置や器具の化学反応、安全設備の化学反応、燃料電池中の化学反応、及びセンサー中の化学反応。理論的には、もし主要な中間体と錯体を形成する助触媒が見つかれば、反応の速度は上昇するはずである。これらの例のすべては、本発明の範囲内にある。
助触媒を用いることで有利になるプロセスの具体例には、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ３、ＫＣｌＯ３、ＣＦ３ＣＯＯＨの１種以上を含む生成物を製造するための電気化学プロセスがある。
さらに助触媒は、主要な中間体と錯体を形成しなくても、反応速度を促進できることがある。可能な作用機構の例としては、以下が挙げられる：（ｉ）任意の手段によって、主要な中間体を形成するエネルギーを低下させる；（ｉｉ）電子、原子、若しくはリガンドを供与又は受容する；（ｉｉｉ）結合を弱くするか、又は破壊しやすくする；（ｉｖ）励起状態を安定化させる；（ｖ）遷移状態を安定化させる；（ｖｉ）反応物が反応するように、反応物を近傍に若しくは正しい配置で保持する；又は（ｖｉｉ）副反応を阻止する。これらの機構のそれぞれは、Ｍａｓｅｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｗｉｌｅｙ、ＮＹ（２００１年）に記載されている。これらの作用モードのすべては、本発明の範囲内である。
また本発明は、触媒のみに限定されない。本発明は、触媒として活性元素−助触媒混合物を使用する任意のプロセス又は装置を含む。燃料電池とセンサーは本発明に具体的に包含される。
さらなる詳述はしないが、上述の記載を使用することにより、当業者は本発明を最大限に利用できると考えられる。以下の例は、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定するものではない。これらは単に例示であり、本発明のすべての可能な実施態様、用途、又は変更態様の完全なリストであることを意図しない。
具体例１
ＣＯ２の電気化学的転換の過電圧を低下させ、かつ反応の選択性（電流効率）を向上させるために、白金と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩＭ−ＢＦ４）とを含む活性元素−助触媒混合物を使用する。
この実験では、図７に示すガラス製の３電極セルを使用した。このセルは、アノード（１０８）とカソード（１０９）とを保持するための三ツ口フラスコ（１０１）からなる。アセトニトリル中の銀／０．０１モル銀イオン参照電極（１０３）を、Ｌｕｇｇｉｎ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ（１０２）を介してセルに連結した。参照電極（１０３）にＶｙｃｏｒ（登録商標）フリットを取り付けて、参照電極溶液がキャピラリー中でイオン性液体を汚染するのを防いだ。参照電極は、フェロセンＦｃ／Ｆｃ＋酸化還元対に対して校正した。＋５３５の変換計数を使用して、電位軸を標準水素電極（ＳＨＥ）に変換した。２５×２５ｍｍの白金ゲージ（サイズ５２）（１１３）をアノードに連結し、０．３３ｃｍ２の多結晶性金プラグ（１１５）をカソードに連結した。
実験前にすべてのガラス部品を、１％ Ｎｏｃｈｒｏｍｉｘ（登録商標）浴に通し（２時間）、次に５０／５０ｖ／ｖ硝酸／水浴に通し（１２時間）、次にＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水でリンスした。さらに金プラグ（１１５）と白金ゲージ（１１３）とを、当業者に公知の方法を使用して機械的に研磨した。次にこれらを、硫酸浴中で１２時間洗浄した。
実験中、まず触媒活性元素である白金を含む触媒インクを、以下のように調製した。最初の０．０５６グラムのＪｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ Ｈｉｓｐｅｃ１０００白金黒（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒから購入）を１グラムのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水と混合し、１０分間超音波処理して、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水中の５．６ｍｇ／ｍｌの白金黒の懸濁液を含む溶液を作成した。２５μｌ液滴のインクを、金プラグ（１１５）の上に置き、熱ランプ下で２０分間乾燥させ、次に大気中でさらに１時間乾燥させた。これにより、金プラグ上に０．０００１４グラムの触媒活性元素である白金を有する触媒が得られた。金プラグを三ツ口フラスコ（１０１）に取り付けた。次に助触媒であるＥＭＩＭ−ＢＦ４（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、ＣＡ、ＵＳＡ）を、−２３ｉｎ．水銀真空下で１２０℃で１２時間加熱して、残存する水と酸素を除去した。この操作後のイオン性液体中の水の濃度は、カール−フィッシャー滴定を行って約９０ｍＭであることがわかった（すなわち、イオン性液体は９９．９９９９％の助触媒を含有した）。１３グラムのＥＭＩＭ−ＢＦ４を容器に加えて、約９９．９９９％の助触媒を含有する活性元素−助触媒混合物を調製した。その形状は、金プラグがＥＭＩＭ−ＢＦ４とともにメニスカスを形成するものであった。次に超高純度（ＵＨＰ）アルゴンを、散布管（１０４）とガラスフリット（１１２）によって、２００ｓｃｃｍで２時間通過させて、空気との接触によりもたらされた水分をさらに除去した。
次にカソードをＳＩ１２８７ Ｓｏｌａｒｔｏｎ電気的インターフェース中の作用電極に連結し、アノードを対電極連結コネクションに連結し、参照電極をＳｏｌａｒｔｒｏｎ上の参照電極コネクションに連結した。次にカソードの電位を、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して−１．５ＶからＳＨＥに対して１Ｖまで掃引して、次にＳＨＥに対して−１．５ボルトに戻した。これを、５０ｍＶ／ｓのスキャン速度で３０回行った。最後のスキャンで発生した電流を、図８の「アルゴン」スキャンとした。
次に、二酸化炭素を、散布管によって２００ｓｃｃｍで３０分間バブリングさせ、同じスキャニング法を使用した。これが、図８に示すＣＯ２スキャンを与えた。ＳＨＥに対して−０．２ボルトで始まり、ＳＨＥに対して−０．４ボルトで最大値に達するピークに注意されたい。このピークはＣＯ２転換に関連している。
また、広帯域和周波発生（ＢＢ−ＳＦＧ）スペクトル法を使用して、反応の生成物を調べた。記載した電圧範囲でのみ、所望の生成物である一酸化炭素を検出する（すなわち、選択性は約１００％である）。高電位でシュウ酸が検出される。
表１は、これらの結果を従来の文献の結果と比較している。この表は、実際のカソード電位を示す。マイナスのカソード電位が大きいほど、高い過電圧に対応する。より正確には過電圧は、反応の熱力学的電位（ＳＨＥに対して約−０．２Ｖ）と実際のカソード電位との差である。カソード過電圧の値をまた、表に示す。助触媒の添加により、白金上のカソード過電圧が、４．５倍低下し（すなわち、失われた仕事）、選択性は、ほぼ１００％に改良された。
Figure 2013525088
Figure 2013525088
表２は、ＣＯ２を転換するのに必要なカソード電位を示す。すべての値が−０．９Ｖより大きくマイナスであることに注意されたい。比較すると、図８は、活性元素−助触媒混合物を触媒として使用すると、ＣＯ２転換が可逆的水素電極（ＲＨＥ）に対して−０．２Ｖで始まることを示す。より大きなマイナスの触媒電位は、より高い過電圧に対応する。これは、活性元素−助触媒混合物がＣＯ２転換に有利であることのさらなる確証である。
図９は、反応中に取った一連のＢＢ−ＳＦＧスペクトルを示す。２３５０ｃｍ−１のピークに注意されたい。このピークは、助触媒と（ＣＯ２）−と安定な錯体を形成していることに対応する。ＳＨＥに対して−０．１Ｖでピークが始まることが重要である。Ｈｏｒｉレビューによれば、白金上のＳＨＥに対して−１．２Ｖよりさらにマイナスでないなら、（ＣＯ２）−は熱力学的に不安定である。しかし図９は、ＥＭＩＭ−ＢＦ４と（ＣＯ２）−との錯体が、ＳＨＥに対して−０．１Ｖで安定であることを示す。
この結果が非常に重要であることを、当業者は理解するはずである。Ｈｏｒｉレビュー、Ｄｕｂｏｉｓレビュー、及びこれら中の引用文献によれば、（ＣＯ２）−の形成は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄを用いた場合の、ＣＯ、ＯＨ−、ＨＣＯ−、Ｈ２ＣＯ、（ＨＣＯ２）−、Ｈ２ＣＯ２、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ６、Ｏ２、Ｈ２、（ＣＯＯＨ）２、及び（ＣＯＯ−）２へのＣＯ２の転換の律速段階である。（ＣＯ２）−は、低電位にで熱力学的に不安定であり、このため、図２に示す反応の高い過電圧が引き起こされる。図９のデータは、低電位でＥＭＩＭ−ＢＦ４−（ＣＯ２）−錯体を形成することができることを示す。すなわち反応は、図３に示すように、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄ上の、ＣＯ、ＯＨ−、ＨＣＯ−、Ｈ２ＣＯ、（ＨＣＯ２）−、Ｈ２ＣＯ２、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ６、Ｏ２、Ｈ２、（ＣＯＯＨ）２、又は（ＣＯＯ−）２へのＣＯ２の転換の低エネルギー経路に従うことができる。
この結果の経済的影響を理解するために、２つのプロセス、（ｉ）Ｌｉ及びＯｌｏｍａｎの論文及び７２７出願に記載されたプロセス、並びに（ｉｉ）この例の触媒を使用する同様のプロセスによって、年間１００，０００トンのギ酸を作成するのに必要な電気のコストを計算した。両方の場合に、アノードがＳＨＥに対して＋１．２Ｖで作用し、電気代が＄０．０６／ｋＷ時かかるであろうと仮定し、電流を妥当な値に変化させた。計算の結果を表３に示す。新しい触媒を使用すると、この計算により、電気代がほとんど５倍下がることが予測されることに注意されたい。これらの結果は、本明細書に開示した新しい触媒の可能な影響を示している。
Figure 2013525088
具体例２：ＣＯ ２ の電気化学的転換への希釈の影響
この例は、水の添加がＣＯ形成速度を上昇させることを示す。この実験は、例１に記載のセルと手順を用いたが、以下の例外を含む：例１で使用した９９．９９９９％のＥＭＩＭ−ＢＦ４の代わりに、９８．５５％のＥＭＩＭ−ＢＦ４と０．４５％の水とを含む溶液を使用し、電位は、ＲＨＥに対して−０．６Ｖで１０又は３０分間維持し、次に電位を５０ｍＶ／秒でプラスに上げた。図１０にその結果を示す。１．２Ｖと５Ｖとの間のピークに注意されたい。これはＣＯ形成に関連するピークであり、例１のものよりはるかに大きい。すなわち水の添加は、おそらく反応物として作用することによりＣＯ形成を加速させた。
具体例３
ＣＯ２に、パラジウムとヨウ化コリンを含む活性元素−助触媒混合物を使用することは、水中でのＣＯ２の電気化学的転換のための過電圧を低下させる。
次の例は、活性元素としてパラジウムを使用し、かつ助触媒としてヨウ化コリンを使用して、本発明が実施できることを示す。
例１に記載のセルと操作を使用したが、以下の例外を含む：ｉｉ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートの代わりに、１０．３重量％の助触媒（ヨウ化コリン）水溶液を使用し、ｉｉ）カソード上の金プラグと白金黒の代わりに、０．２５ｃｍ２のＰｄ箔（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ、ＵＳＡのＡｌｆａ−Ａｅｓａｒから購入）を使用し、銀／塩化銀参照を使用した。
セルは５２ｍｇのパラジウムと１０３ｍｇの助触媒とを含み、したがって触媒混合物全体は６６％の助触媒を含有した。
図１１は、これらの条件下で測定したＣＶを示す。ＳＨＥに対してゼロボルトの近くに、ヨウ素変換に関連した大きなマイナスのピークと、約０．８ＶにＣＯ２の転換に関連したマイナスに進むピークがある。比較すると、表２のデータは、助触媒の非存在下で、パラジウム上でＣＯ２を転換するには、−１．２Ｖよりさらにマイナスの電圧を使用する必要があることを示す。すなわち助触媒は、ＣＯ２形成の過電圧を約０．５Ｖ下げた。
また、この例は、第２の活性元素であるパラジウム、及び第２の助触媒であるヨウ化コリンを用いて本発明を実施できることを証明する。さらにパラジウムやヨウ化コリンの選択には、何も特別なことは無いことを、当業者は認識するであろう。むしろ本例は、この結果が一般的であり、例１の特殊な場合に限定されないことを示す。
具体例４
ＣＯ２のギ酸への電気化学的転換に関する過電圧を低下させるために、パラジウムと塩化コリンを含む活性元素−助触媒混合物を使用する。
次の例は、第３の助触媒である塩化コリンを使用して本発明を実施できることを証明する。
この実験は例３に記載のセルと操作を使用したが、以下の例外を含む：ヨウ化コリン溶液の代わりに６．５重量％の塩化コリン水溶液を使用した。
このセルは５２ｍｇのパラジウムと６５ｍｇの助触媒とを含有し、その結果、全体の触媒混合物は５１％の助触媒を含有した。図１２は、ｉ）水−塩化コリン混合物にアルゴンを散布した場合のブランクスキャンと、ｉｉ）水−塩化コリン混合物にＣＯ２を散布した場合のスキャンとのサイクリックボルタンメトリーの比較を示す。約−０．６Ｖで始まるマイナスに進むピークに注意されたい。これは、−０．６ＶでＣＯ２が還元されていることを示す。比較すると、表２のデータは、助触媒の非存在下で、パラジウム上でＣＯ２を転換するには、−１．２Ｖより大きなマイナスの電圧を使用する必要があることを示す。すなわち助触媒により、ＣＯ２形成の過電圧が０．６Ｖ低下した。
別の重要な点は、水素形成の強いピークが無いことである。単体のパラジウム触媒は、ｐＨ７で約−０．４Ｖで大きな水素ピークを示すであろうが、助触媒の存在下では水素のピークは−１．２Ｖに移動する。Ｈｏｒｉレビューは、水素を生成する副反応が大き過ぎるため、パラジウムはＣＯ２還元のための有効な触媒ではないと報告している。図１２のデータは、助触媒が水素形成を抑制するのに有効であることを示す。
また、反応生成物を解析するためにＣＶを使用した。ギ酸が、検出された唯一の生成物である。比較すると、Ｈｏｒｉレビューは、水中のギ酸に対して反応はわずか２．８％の選択性であると報告している。すなわち助触媒は、ギ酸に対する反応の選択性を大幅に改良した。
本例はまた、第３の助触媒である塩化コリンを用いて本発明を実施できることを証明する。さらに、パラジウムや塩化コリンの選択には、何も特別なことは無いことを、当業者は認識するであろう。むしろ本例は、この結果が一般的であり、例１の特殊な場合に限定されないことを示す。
さらに、この結果がパラジウム箔の厚さに依存しないことを、当業者は認識するであろう。例えば、パラジウム箔の厚さを１０倍高めても、活性元素−助触媒混合物は、１１％の助触媒しか含有しない。箔の厚さを０．５インチに増加させると、混合物は約１％の助触媒を含有するであろう。
具体例５
ＣＯ２からＣＯへの電気化学的転換に関する過電圧を低下させるために、ニッケルと塩化コリンを含む活性元素−助触媒混合物を使用する。
次の例は、第３の金属であるニッケルを使用して本発明を実施できることを証明する。
この実験は、例４に記載のセルと手順を用いたが、以下の例外を含む：パラジウム箔の代わりにＡｌｆａ Ａｅｓａｒからのニッケル箔を使用した。
図１３は、ｉ）水−塩化コリン混合物にアルゴンを散布した場合のブランクスキャンと、ｉｉ）水−塩化コリン混合物にＣＯ２を散布した場合のスキャンとのサイクリックボルタンメトリーの比較を示す。約−０．６Ｖで始まるマイナスに進むピークに注意されたい。これは、−０．６ＶでＣＯ２が還元されていることを示す。比較すると、表２のデータは、助触媒の非存在下で、ニッケル上でＣＯ２を転換するには、−１．４８Ｖより大きなマイナスの電圧が必要であることを示す。すなわち助触媒は、ＣＯ２転換の過電圧を低下させた。
別の重要な点は、水素形成の強いピークが無いことである。単体のニッケル触媒は、ｐＨ７で約−０．４Ｖで大きな水素ピークを発生するであろうが、助触媒の存在下では水素のピークは−１．２Ｖに移動する。Ｈｏｒｉレビューは、水素を生成する副反応が大き過ぎるため、ニッケルはＣＯ２還元のための有効な触媒ではないと報告している。図１３のデータは、助触媒が水素形成を抑制するのに有効であることを示す。
助触媒はまた、反応の選択性を改良するのに非常に有効である。Ｈｏｒｉレビューは、水溶液でのニッケルによる二酸化炭素の還元の間には、水素が主要な生成物であると報告している。この加水分解は、ギ酸に対して１．４％の選択性を示し、一酸化炭素に対する選択性を示さない。比較すると、ＣＶによる反応生成物の解析は、助触媒の存在下で、ニッケルを用いてＣＯ２転換をする間に、一酸化炭素が主要な生成物であることを示す。わずかにギ酸が形成していることもある。しかし水素は検出されない。本例は、助触媒が、ＣＯとギ酸に対する反応の選択性を大幅に向上させたことを示す。
またこの例は、第３の金属であるニッケルを用いて本発明を実施できることを証明する。さらに、ニッケルや塩化コリンの選択には、何も特別なことは無いことを、当業者は認識するであろう。むしろ本例は、この結果が一般的であり、例１の特殊な場合に限定されないことを示す。
さらに、塩化コリン及びヨウ化コリンが活性であることから、他のコリン塩、例えば臭化コリン、フッ化コリン及び酢酸コリンも活性があるはずであることを、当業者は認識するであろう。
具体例６
活性元素（金）−助触媒混合物がＣＯ２センサーに有用であることを証明する。
この例は、第４の活性元素である金を用いて本発明を実施できることを証明する。これはまた、触媒がセンサーに有用であることを証明する。
このセンサーは、単純な電気化学的素子であってよく、ここでは活性元素−助触媒混合物が電気化学的素子のアノードとカソード上に位置し、そうしてこのセンサーの抵抗が測定されてもよい。ＣＯ２が存在しない場合は、抵抗が高くなるであろうが、リーク電流に起因して好ましくは無限大ではない。ＣＯ２が存在する場合は、活性元素−助触媒混合物がＣＯ２の転換を触媒することができる。これは、センサーにより大きな電流を流す。結果として、センサーの抵抗が低下する。その結果、センサーは、二酸化炭素を検出するのに用いることができる。
５００ｎｍの熱酸化物層を有する、購入した１００ｍｍのシリコンウェーハー（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｑｕｅｓｔ Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ、ＵＳＡ、５００μｍ厚、＜１００＞指向、１〜５Ω公称抵抗値）から作成した基板上に、例のセンサーを作製した。次に、１０００Åの触媒活性元素である金をクロム上に沈着し、標準的リフトオフフォトリソグラフィーにより電極を作成して、図１４に模式的に示す素子を得た。
この時点で、素子は、６μｍのギャップがあるアノード（２００）とカソード（２０１）からなり［注：図１４及び１５は、基準数値２００、２０１、２０２を含まず、μｍのｍｕ記号も含まない］、ここでアノードとカソードは、触媒活性元素である金でコーティングされている。この時点でセンサーは、ＣＯ２を検出することができなかった。
次に、図１５に示すように、２μｌの助触媒、ＥＭＩＭ−ＢＦ４（２０２）を接合部わたって加えた。この素子を、アノードとカソードから出ている配線を有するセンサー試験セルに設置した。
次にアノード及びカソードを、ＳＩ１２８７ Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌインターフェースに連結し、触媒を０ボルトから５ボルトまで０．１Ｖ／秒で掃引し、次にもとに戻すことにより、調整した。この操作を１６回繰り返した。次にセンサーに窒素、酸素、乾燥空気、又は純粋なＣＯ２に曝して、掃引を記録した。最後の掃引を図１６に示す。純粋なＣＯ２中で、４ボルトの印加電圧で大きなピークがあることに注意されたい。このピークは、ＣＯ２の電気化学的転換に関連している。
センサーを酸素又は窒素に曝すとピークが存在しないが、センサーを４００ｐｐｍ未満のＣＯ２を含有する空気に曝すと、明らかにピークが見られることに注意されたい。ＣＯ２濃度が上昇すると、さらにピークが大きくなる。すなわちセンサーは、ＣＯ２の存在を検出するのに使用することができる。
また、定電流モードでセンサーを使用し、ここで１マイクロアンペアの低電流を維持するのに必要な電圧を測定し、この素子の電圧を測定した。図１７は、ＣＯ２をセルに加えた時は、電流を維持するのに必要な電圧が低いことを示す。これは、活性元素−助触媒混合物を含むセンサーがＣＯ２の存在に応答することを示す。
表４は、このセンサーを従来の文献中のセンサーと比較している。この新規のセンサーは、市販のＣＯ２センサーより数オーダー低いエネルギーを使用することに注意されたい。これは、多くの用途において大きな利点である。
また、この例は、本発明が第４の活性元素である金を用いて実施できることを示す。
Figure 2013525088
具体例７
この例は、一酸化炭素の定常状態での製造を示す。
この実験では、Ｔ．Ｗｈｉｐｐｌｅ，Ｅ．Ｃ．Ｆｉｎｋｅ，ａｎｄ Ｐ．Ｊ．Ａ． Ｋｅｎｉｓ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．＆ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．、２０１０年、１３（９）、Ｂ１０９−Ｂ１１１（Ｗｈｉｐｐｌｅ論文）に記載のフローセルを使用した。第１の触媒インクを以下のように調製した：
カソード用に：１０μｌの銀ナノ粒子（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１００μｌの水、１００μｌのイソプロピルアルコール、及び５．６μｌの５％ Ｎａｆｉｏｎ（ペルフルオロスルホン酸）溶液（Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ）を含有する溶液中で超音波処理した。得られた触媒インクを、２×３ｃｍのカーボンペーパーの１×１．５ｃｍ片（ｉｏｎ ｐｏｗｅｒ）上に塗布し、熱ランプで乾燥させた。
銀の代わりに４ｍｇのＨｉＳｐｅｃ１００白金黒（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した以外は、調製はアノードと同じであった。
両方の触媒を、Ｗｈｉｐｐｌｅ論文に記載されたフローセル中に設置した。５ｓｃｃｍのＣＯ２をアノードに供給し、かつ水中に１８モルパーセントのＥＭＩＭ−ＢＦ４を含有する溶液を、アノードとカソードとの間に供給した。任意の１回に、セルは約１０ｍｇの銀ナノ粒子と約４０ｍｇのＥＭＩＭ−ＢＦ４助触媒を含有した。セルに電位を印加し、表４のデータを得た。この結果は、触媒活性元素−助触媒混合物を用いて、有用な生成物の定常状態での製造が行えることを示している。
Figure 2013525088
上述の例は単なる例示であり、本発明の可能な実施態様、用途、又は変更態様の完全なリストであることを意図しない。すなわち本発明の記載の方法とシステムの種々の変更態様及び修正態様は、本発明の範囲と精神から逸脱することなく当業者には明らかであろう。本発明は具体例に関連して説明されているが、クレームされた本発明はそのような具体例に過度に限定されるものではないことを理解すべきである。実際、本化学分野又は関連分野の当業者には明らかなように、本発明を実施するための記載のモードの種々の変更態様は、添付の特許請求の範囲内であることが意図されている。
引用された文献及び刊行物の開示は、それぞれが参照により個々に取り込まれているのと同じ程度に、参照のためその全体が本明細書に組み込まれる。

Claims (24)

  1. 少なくとも１種の触媒活性元素、及び少なくとも１種の助触媒を含む、触媒。
  2. ＣＯ２を、ＣＯ２との反応による１種以上の生成物に電気的に転換する、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記触媒活性元素は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄの１種以上を含む、請求項１に記載の触媒。
  4. 前記生成物は、以下の少なくとも１種を含む、請求項２に記載の触媒：ＣＯ、ＯＨ−、ＨＣＯ−、Ｈ２ＣＯ、（ＨＣＯ２）−、Ｈ２ＣＯ２、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ６、Ｏ２、Ｈ２、（ＣＯＯＨ）２、及び（ＣＯＯ−）２。
  5. 前記反応生成物は、Ｈ２ＣＯ２を含む、請求項４に記載の触媒。
  6. 前記触媒活性元素は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＲｈの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の触媒。
  7. 前記助触媒は、有機カチオン及び有機アニオンの少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
  8. 前記助触媒は、約０．０００００６２重量％〜９９．９９９重量％の濃度を有する、請求項１に記載の触媒。
  9. 前記助触媒は、ホスフィン類、イミダゾニウム類、ピリジニウム類、ピロリジニウム類、ホスホニウム類、スルホニウム類、プロリナート類、及びメチオニナート類の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の触媒。
  10. 前記助触媒は、コリン類を含む、請求項１に記載の触媒。
  11. 前記助触媒は、１−エチル−３−メチルイミダゾニウムカチオン類を含む、請求項１に記載の触媒。
  12. 前記助触媒は、トリフルオロボラートアニオン類を含む、請求項１に記載の触媒。
  13. 前記助触媒は、溶媒、電解質、又は添加物である、請求項１に記載の触媒。
  14. 請求項１に記載の触媒を含む、ＣＯ２センサー。
  15. 請求項１に記載の触媒を含む、燃料電池。
  16. 以下の工程を含む、化学反応生成物の製造方法：
    反応物の存在下で触媒活性元素と助触媒とを組み合わせる工程；及び
    反応を進行させて反応生成物を製造する工程。
  17. 前記反応に電気エネルギーを適用して、前記反応物から反応生成物への電気化学的転換を達成する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記触媒活性元素は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄよりなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
  19. 前記触媒活性元素は、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｄ、及びＲｕよりなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記助触媒は、有機カチオン及び有機アニオンの少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の方法。
  21. 前記助触媒は、ホスフィン類、イミダゾニウム類、ピリジニウム類、ピロリジニウム類、ホスホニウム類、スルホニウム類、プロリナート類、メチオニナート類、コリン類、塩化コリン、臭化コリン、ヨウ化コリンからなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
  22. 前記反応物はＣＯ２である、請求項１６に記載の方法。
  23. 前記反応生成物は、ＣＯ、ＯＨ−、ＨＣＯ−、Ｈ２ＣＯ、（ＨＣＯ２）−、Ｈ２ＣＯ２、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ６、Ｏ２、Ｈ２、（ＣＯＯＨ）２、（ＣＯＯ−）２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ３、ＫＣｌＯ３、及びＣＦ３ＣＯＯＨの少なくとも１種である、請求項１６に記載の方法。
  24. 前記反応生成物はギ酸（Ｈ２ＣＯ２）である、請求項２３に記載の方法。
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