JP6449839B2 - 電気化学セル - Google Patents

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関連出願の相互参照
この出願は、２０１１年６月３０日に出願された仮出願ではない米国特許出願番号１３／１７４，３６５号（発明の名称「Ｎｏｖｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」）に関連し、かつ優先権の利益を請求する。また、この出願は、２０１１年５月９日に出願された米国特許仮出願番号６１／４８４，０７２号（発明の名称「Ｎｏｖｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」）、２０１０年７月４日に出願された仮出願ではない米国特許出願番号１２／８３０，３３８号（発明の名称「Ｎｏｖｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」）、及び２０１１年３月２５日に出願された国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／３００９８号（発明の名称「Ｎｏｖｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」）に関連し、かつ優先権の利益を請求する。‘３６５出願、‘０７２出願、‘３３８出願、及び‘０９８出願のそれぞれが、参照により完全に本明細書に組み込まれる。

本発明の分野は、電気化学セル及び電気化学法である。本発明の電気化学セル添加剤及び方法を、例えばギ酸燃料電池、二酸化炭素転換装置、又は二酸化炭素測定センサーに適用できる。

産業施設から二酸化炭素（ＣＯ_２）の放出を減らす必要がある。長年にわたって、多数の電気化学的方法が、ＣＯ_２を有用な生成物に転換するために提案されている。ＣＯ_２の転換方法及びそのための触媒は、特許文献１〜３０及び非特許文献１〜７に開示されている。

通常、電気化学セル（１０）は、図１に示すようにアノード（５０）、カソード（５１）及び電解質（５３）を有する。このデバイスは、膜（５２）を具備することもできる。触媒は、アノード及び／若しくはカソードに位置し、並びに／又は電解質中に位置し、所望の化学反応を促進する。使用中に、反応物又は反応物を含む溶液を、アノード反応物マニホールド５４及びカソード反応物マニホールド５５を通じて、セルに供給する。そして、アノードとカソードに電圧を印加して、電気化学的反応を促進する。

電気化学セルをＣＯ_２転換装置として用いる場合、ＣＯ_２、炭酸塩、又は重炭酸塩を含む反応物を、セルに供給する。そのセルに電圧を印加し、そしてＣＯ_２は反応して新たな化学物質を形成する。非特許文献１のＨｏｒｉレビュー中のカソードの反応の例としては、以下の反応が挙げられる：

ここでは、ｅ⁻は電子である。上述の例は、起こりうるカソードの反応の完全なリストを意味してない。

Ｈｏｒｉレビューで言及されているアノード上の反応の例としては、以下の反応が挙げられる：

上述の例は、単に例示的なものであり、起こりうるアノードの反応の完全なリストを意味してはいない。

上述の文献では、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄの１種以上を含む触媒はすべて、ＣＯ_２転換の活性を示した。文献としては、非特許文献１〜３及び７、並びにこれらの中の引用文献がある。

Ｈｏｒｉレビュー中の結果は、溶媒が反応物として作用しない限りは、ＣＯ_２の転換があまり溶媒の影響を受けないことを示す。水は反応物のように作用し、したがって水中の反応は、非水性溶液中の反応とは異なる。しかし反応は、ほとんどの非水性溶媒で同じであり、重要なことは、過電圧が水と非水性溶媒中とでほとんど同じであることである。

非特許文献８及び９は、イオン性液体が触媒となるＣＯ_２転換を報告している。非特許文献１０及び１１は、イオン性液体を、共触媒としてではなくＣＯ_２の電気的変換のための溶媒及び電解質として、用いることを報告している。これらの各論文は、参照することにより本明細書に組み込まれる。非特許文献１２は、ＣＯ_２利用に関する第１０回国際会議の議事録を提供する。これらの頁は参照することにより本明細書に組み込まれる。触媒は、バルク材料、担持された粒子、粒子の集合、小さな金属イオン、又は有機金属の形である。それでも非特許文献１３によれば、「二酸化炭素からエネルギー保有生成物への効率的転換を妨害する主要な障害は」、低い過電圧での十分な活性と高い電子変換効率を与える「触媒が無いことである」。

過電圧は、プロセスの失われるエネルギーに関連するため、過電圧をできるだけ低くすることが必要である。しかし、Ｂｅｌｌレポ−トによれば、「５０パーセントを超える電子変換効率を得ることができるが、これは非常に高い過電圧という代償がある」。

また、特許文献２６の１３４特許は、ガス相中でＣＯ_２を減少させるための第２の「触媒」として、塩（ＮａＣｌ）の使用を考慮するが、塩は反応の過電圧を低下させない。

多くの触媒の第２の欠点は、これらも低い電子変換効率を有することである。実際の触媒装置には、５０％を超える電子変換効率が望まれている。

上述の例はＣＯ_２転換の用途を考慮しているが、本発明は、他のシステムの限界を克服する。例えば一部の市販のＣＯ_２センサーは、電気化学反応を使用してＣＯ_２の存在を検出する。現在、これらのセンサーは、１〜５ワットにわたる出力を必要とし、これは携帯用のセンサー用途には高すぎる。

最後に本発明は、ギ酸を形成するために新しい方法を考慮する。他の方法は、特許文献３１〜５５に開示されている。これらの方法は、ＣＯ_２を反応物として使用しない。

ギ酸を、例えば燃料電池に用いることができる。燃料電池におけるギ酸の酸化反応は、有機酸、例えば酢酸によって、またギ酸メチル又はメタノールによって、悪影響を受けることがある。例えば、Ｍａｓｅｌらの特許文献５６を参照できる。

本発明の他の１つの利点は、これが不必要な副反応、例えば電気化学セルでの水の電気分解による水素ガスの生成を抑制できることである。この水素発生反応（ＨＥＲ）は、望ましい反応の電子変換効率を低下させる。そして、いくつかの場合には、爆発する可能性がある水素ガスの蓄積によって安全上の問題をもたらすことがある。モンサントによる特許文献５７において、Ｆｒａｎｋｅらは、ニトリロカルボン酸（ｎｉｔｒｉｌｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を水性溶液に添加することによって、カソード表面での水素の生成を妨げることを記載している。引用されているそのようなニトリロカルボン酸の１つは、錯化剤のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である。この特許文献は、「カソードでの水素の発生は、電解媒体中にホウ酸、濃縮リン酸、又はアルカリ金属若しくはこれらのアンモニウム塩を含有させることによって、さらにより顕著に阻害される」ことを開示している。ここでは、例えばアンモニウムトリホスファートを含有させている。このプロセスの改良方法は、所望の生成物を分離するための相分配抽出効率を改良するために、少なくとも少量の第四級アンモニウムカチオンを、水性相に「誘導塩（ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ｓａｌｔ）」として組み込むことも開示している。「通常は、所望のハイドロダイマー（ｈｙｄｒｏｄｉｍｅｒ）選択率（典型的には、少なくとも約７５％）を与えるために十分な量のみが存在している必要があるが、都合がよい又は望ましいならば、より高い割合が存在してもよい」。第四級アンモニウム塩を、このプロセス中で導電性塩として用いて、セル電解液に所望の導電性を与えることもできる。このプロセスの開発の詳細な歴史は、非特許文献１４で与えられている。この論文は、ニトリロカルボン酸のＥＤＴＡの添加による水素の抑制が、Ｆｅ及びＣｄのアノード腐食生成物を、それらがカソードに到達しうる前にキレートすることによって達成されていたことを示す。この論文は、「ＥＤＴＡの不在時には、カソードでの水素の発生は、カソードの電流効率において１０％超の喪失を意味する点まで、１日の運転にわたって増加した」と述べている。

最近、Ｒｅｚａｅｉ及びＴａｋｉは、第四級アミンのテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（ＴＢＡＨＳ）が、Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ陽極及び陰極グリッドを用いた鉛電池における水素発生反応（ＨＥＲ）に関する水素過電圧を高めることができることを示している（非特許文献１５）。陽極グリッドからのアンチモンが、硫酸電解質溶液を通じて移動して、陰極プレートに堆積することがあり、これは水の電解による水素発生に関する過電圧を低下させるため、水の喪失はこのような電池では大きい。ＴＢＡＨＳは、硫酸電解質に耐えうる有望な電解質添加剤材料として選択されていた。Ｒｅｚａｅｉらは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミン、並びに「芳香族第四級アミン」である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩（ＢＭＩＭ ＨＳ）のアンモニウム硫酸水素塩を同様に調査した。その結果は、特にＢＭＩＭ ＨＳに関して、いくぶんか一貫性に欠けていた。また、これらの材料の電池電解質への添加は、グリッド腐食速度を高めることが分かった（非特許文献１６）。

置換ベンズアルデヒドが、水素発生を抑制してサイクル中の水の喪失を低下させるために研究されている（非特許文献１７）。

Ｌｅｅらの調査において、燃料電池の電解質にコハク酸を添加させることよって、水素発生過電圧が非常に高まり、そして水素発生が減少することが分かった（非特許文献１８）。

ある最近の論文では、深共晶溶媒（ｄｅｅｐ ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）のＥｔｈａｌｉｎｅ２００（塩化コリン及びエチレングリコール）からの金属の電着中に副反応として起こる、微量の水からの水素発生に言及している。非特許文献１９を参照できる。

第四級アンモニウム塩であるコリン二水素ホスファートが、燃料電池及びセンサー等の用途に関して有望な固体状態のプロトン交換膜として近年調査されている。例えば、非特許文献２０及び２１を参照できる。

米国特許第３，９５９，０９４号 米国特許第４，２４０，８８２号 米国特許第４，５２３，９８１号 米国特許第４，５４５，８７２号 米国特許第４，５９５，４６５号 米国特許第４，６０８，１３２号 米国特許第４，６０８，１３３号 米国特許第４，６０９，４４０号 米国特許第４，６０９，４４１号 米国特許第４，６０９，４５１号 米国特許第４，６２０，９０６号 米国特許第４，６６８，３４９号 米国特許第４，６７３，４７３号 米国特許第４，７１１，７０８号 米国特許第４，７５６，８０７号 米国特許第４，８１８，３５３号 米国特許第５，０６４，７３３号 米国特許第５，２８４，５６３号 米国特許第５，３８２，３３２号 米国特許第５，４５７，０７９号 米国特許第５，７０９，７８９号 米国特許第５，９２８，８０６号 米国特許第５，９５２，５４０号 米国特許第６，０２４，８５５号 米国特許第６，６６０，６８０号 米国特許第６，９８７，１３４号（「１３４特許」） 米国特許第７，１５７，４０４号 米国特許第７，３７８，５６１号 米国特許第７，４７９，５７０号 米国特許出願公開第２００８０２２３７２７号（「７２７出願」） 米国特許第７，６１８，７２５号 米国特許第７，６１２，２３３号 米国特許第７，４２０，０８８号 米国特許第７，３５１，８６０号 米国特許第７，３２３，５９３号 米国特許第７，２５３，３１６号 米国特許第７，２４１，３６５号 米国特許第７，１３８，５４５号 米国特許第６，９９２，２１２号 米国特許第６，９６３，９０９号 米国特許第６，９５５，７４３号 米国特許第６，９０６，２２２号 米国特許第６，８６７，３２９号 米国特許第６，８４９，７６４号 米国特許第６，８４１，７００号 米国特許第６，７１３，６４９号 米国特許第６，４２９，３３３号 米国特許第５，８７９，９１５号 米国特許第５，８６９，７３９号 米国特許第５，７６３，６６２号 米国特許第５，６３９，９１０号 米国特許第５，３３４，７５９号 米国特許第５，２０６，４３３号 米国特許第４，８７９，０７０号 米国特許第４，２９９，８９１号 米国特許第７，６１８，７２５号（Ｌｏｗ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ Ｆｏｒｍｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｆｏｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ） 米国特許第４，２０７，１５１号（Ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ Ａｎｄ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ）

Ｈｏｒｉ、Ｍｏｄｅｒｎ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００８年、４２、８９−１８９（「Ｈｏｒｉレビュー」） Ｇａｔｔｒｅｌｌ，ｅｔ ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６年、５９４、１−１９（「Ｇａｔｔｒｅｌｌレビュー」） ＤｕＢｏｉｓ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６年、７ａ、２０２−２２５（「ＤｕＢｏｉｓレビュー」） Ｌｉ，ｅｔ ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６年、３６、１１０５−１１１５（「Ｌｉ及びＯｌｏｍａｎの論文」）（「Ｌｉ及びＯｌｏｍａｎの論文」） Ｌｉ，ｅｔ ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００７年、３７、１１０７−１１１７（「Ｌｉ及びＯｌｏｍａｎの論文」）（「Ｌｉ及びＯｌｏｍａｎの論文」） Ｏｌｏｍａｎ，ｅｔ ａｌ．、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、２００８年、１、３８５−３９１（「Ｌｉ及びＯｌｏｍａｎの論文」） Ｍａ，ｅｔ ａｌ．、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１４８、２２１−２３１、２００９年） Ｚｈａｎｇ，ｅｔ ａｌ．（ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、２、２３４−２３８、２００９年） Ｃｈｕ，ｅｔ ａｌ．（ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、２、２０５−２０９、２００８年） Ｚｈａｏ，ｅｔ ａｌ．（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ、３２、２８７−２９１、２００４年） Ｙｕａｎ、ｅｔ ａｌ．（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５４（２００９年）２９１２−２９１５） Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｔｏｄａｙ 第４８巻、１８９−４１０、Ｎｏｖ ２００９年 Ｂｅｌｌ（Ａ．Ｂｅｌｌ．編、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎｅｅｄｓ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ、ＵＳ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ Ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｐｏｒｔ ＰＮＮＬ１７７１２、２００８年）（「Ｂｅｌｌレポート」） Ｄ．Ｅ．Ｄａｎｌｙ， "Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ，" Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８４年１０月，ページ４３５Ｃ〜４４２Ｃ Ｂｅｈｚａｄ Ｒｅｚａｅｉ ａｎｄ Ｍａｈｍｏｏｄ Ｔａｋｉ， "Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆａｔｅ ａｓ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｌｅａｄ ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ，" Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． （２００８年） １２： １６６３− １６７１ Ｂｅｈｚａｄ Ｒｅｚａｅｉ， Ｓｈａｄｐｏｕｒ Ｍａｌｌａｋｐｏｕｒ， ａｎｄ Ｍａｈｍｏｏｄ Ｔａｋｉ， "Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｓ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｌｅａｄ ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ，" Ｊ． ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １８７ （２００９年） ６０５−６１２ Ｂｅｈｚａｄ Ｒｅｚａｅｉ， Ｓｈａｄｐｏｕｒ Ｍａｌｌａｋｐｏｕｒ， ａｎｄ Ｍａｈｍｏｏｄ Ｔａｋｉ， "Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｓ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｌｅａｄ ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ，" Ｊ． ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １８７ （２００９年） ６０５−６１２ Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ， "Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｚｉｎｃ／Ａｉｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，" Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ， Ｖｏｌｓ． ５３９−５４３， ページ１４２７−１４３０ （２００７年） Ｈａｅｒｅｎｓ， ｅｔ ａｌ．， "Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｏｌｉｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｂａｓｅｄ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ａｎａｌｏｇｕｅｓ，" ２００９年Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１ （９）， ページ１３５７−１３６５ Ｙｏｓｈｉｚａｗａ−Ｆｕｊｉｔａ， ｅｔ ａｌ， "Ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｐｒｏｔｏｎ− ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｉｏｎｉｃ ｐｌａｓｔｉｃ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，" ２００７年Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ９ （５）， ページ１２０２−１２０５ Ｃａｈｉｌｌ， ｅｔ ａｌ， "Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｔｏｎ ｄｙｎａｍｉｃｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｔｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐａｔｈｗａｙ ｉｎ ｃｈｏｌｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｕｓｉｎｇ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ＮＭＲ，" ２０１０年Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ １２ （２０）， ページ５４３１−５４３８

上記の点を考慮すると、望ましい反応の収率又は速度を高めると同時に、不必要な反応、例えば電解セル、燃料電池、及びセンサー等の用途における水素発生反応を抑制するためのコスト優位性のある方法の必要性がいまだに存在している。特に、カルボン酸及びその塩は、望ましい反応、例えばギ酸電気酸化又は二酸化炭素転換を阻害するため、カルボキシラート基を含まない添加剤を用いて、水素発生反応を抑制する必要がある。

新規触媒混合物は、例えば、電気化学セル、燃料電池及び電池で起こる、触媒反応の遅い速度、高い過電圧、及び低い電子変換効率（すなわち選択率）の制限の１つ以上を克服する。また、特定の化学的センサーを使用するのに必要となる高出力の問題も克服する。同時に、新規触媒混合物は、不必要な副反応、例えば水の電解による水素ガスの発生を抑制することができる。この抑制は、不必要な反応の過電圧を高めることで達成される。この触媒混合物は、少なくとも１種の触媒活性元素（Ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ Ａｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）と、少なくとも１種の助触媒（Ｈｅｌｐｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）とを含む。この助触媒としては、例えばコリン（ｃｈｏｌｉｎｅ）の塩又はコリン誘導体を挙げることができる。触媒活性元素と助触媒とを組み合わせると、化学反応の速度及び／又は選択率を、助触媒が存在しない場合の速度より、向上させることができる。例えば、二酸化炭素の電気化学的転換の過電圧を大きく低下させることができ、ＣＯ_２転換の電流効率（すなわち選択率）を実質的に向上させることができる。同様に、水での水素発生の副反応を最少化しながら、（ギ酸燃料電池で起こるような）水中での電気酸化を高めることができる。

１つの態様において、本発明は、流動相を有する電気化学セルを含み、このセルは、少なくとも１つの正荷電窒素原子又は正荷電リン原子をその構造中に有する水素発生抑制材料を含む。この窒素は、例えば第四級アミン基の一部であってよい。これらの水素抑制分子は、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＮＲ_２、−ＰＲ_２、−ＳＲ及びＸ（ここで、各Ｒは独立して、Ｈ又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のＣ_１〜Ｃ_４脂肪族基となることができ、−ＣＯＯＲは、カルボン酸ではなく、かつＸはハライド、例えば塩素又はフッ素である）からなる群より選択される少なくとも１種の極性基を有することができる。特にこの１つ又は複数の極性基としては、少なくとも１つのヒドロキシル基又は少なくとも１つのハライド原子を挙げることができるが、これらの分子は、好ましくはカルボン酸基を有さず、又はカルボン酸のイオン性塩にならないであろう。そのような水素発生抑制分子の例は、コリンカチオン、又はＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎ^＋（ＣＨ_２）_ｎＯＨ若しくはＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎ^＋（ＣＨ_２）_ｎＣｌ（ここで、ｎ＝１〜４；Ｒ_１Ｒ_２及びＲ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_４脂肪族基、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＨ及び−ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３、並びに１以上の塩素又はフッ素が、Ｃ_１〜Ｃ_４脂肪族基、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＨ及び−ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３の水素原子を置換している分子からなる群より独立して選択される）の形態のコリン誘導体を含む塩となるであろう。この反応の反応物又は生成物としては、次の少なくとも１種を挙げることができる：ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、ＯＨ⁻、ＨＣＯ⁻、Ｈ_２ＣＯ、（ＨＣ０_２）⁻、Ｈ_２ＣＯ_２、ＣＨ_３ＯＨ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｈ_６、Ｏ_２、Ｈ_２、（ＣＯＯＨ）_２、（ＣＯＯ⁻）_２。この電気化学セルは、例えば、燃料電池、化学的センサー又は電池となることができる。また、この電気化学セルは、次の元素の少なくとも１種となることができる触媒活性元素を含むことができる：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ。

他の１つの態様では、本発明は、電気化学セルに存在するであろう水からの水素ガス発生を抑制する方法を与える。この方法は、以下の工程を含む：（ｉ）流動相及び陰極を有する電気化学セルを与える工程；（ｉｉ）少なくとも１つの正荷電窒素原子基又は正荷電リン原子基、並びに−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＮＲ_２、−ＰＲ_２、−ＳＲ及びＸ（ここで、各Ｒは独立して、Ｈ又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のＣ_１〜Ｃ_４脂肪族基となることができ、−ＣＯＯＲは、カルボン酸ではなく、かつＸはハライドである）からなる群より選択される少なくとも１つの極性基を含むカチオンを有する上述の水素発生抑制剤を、上記流動相に与える工程；及び（ｉｉｉ）上記陰極を有する上記電気化学セルを、上記水素発生抑制が存在していない場合には電気化学セルに存在するであろう水から水素ガスの発生が起こりうる電位で、運転する工程。この電気セルは、上述のセルであってもよい。

さらに、他の１つの態様では、本発明は、活性元素−助触媒混合物を含む電気化学セルであって、上記助触媒の添加が不必要な反応の速度又は収率を低下させながら、望ましい反応の速度又は収率を向上させる電気化学セルを含む。この不必要な反応は、水素ガスの発生であってもよい。この助触媒は、少なくとも１つの正荷電窒素原子基又は正荷電リン原子基、並びに−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＮＲ_２、−ＰＲ_２、−ＳＲ及びＸ（ここで、各Ｒは独立して、Ｈ又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のＣ_１〜Ｃ_４脂肪族基となることができ、−ＣＯＯＲは、カルボン酸ではなく、かつＸはハライドである）からなる群より選択される少なくとも１つの極性基を含むカチオンを有することができる。例えば、このカチオンは、少なくとも１つの第四級アミン基、及び少なくとも１つのハライド又はヒドロキシル基を含むことができるが、カルボン酸基又はカルボン酸塩は含まない。例えば、第四級アミンカチオンは、コリンカチオン、又はＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎ^＋（ＣＨ_２）_ｎＯＨ若しくはＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎ^＋（ＣＨ_２）_ｎＣｌ（ここで、ｎ＝１〜４；Ｒ_１Ｒ_２及びＲ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_４脂肪族基、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＨ及び−ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３、並びに１以上の塩素又はフッ素が、Ｃ_１〜Ｃ_４脂肪族基、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＨ及び−ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３の水素原子を置換している分子を含む群より独立して選択される）の形態のコリン誘導体となることができる。

本発明の他の１つの態様において、本文献は、触媒活性元素及び助触媒を有する触媒混合物であって、助触媒が誘導分子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）としても機能する触媒混合物を開示する。この助触媒／誘導分子は、少なくとも１つの正荷電基及び表面結合のための少なくとも１つの基を有する分子となってもよい。この正荷電基は、例えば、ホスホニウム基又はアミン基、例えば第四級アミンとなることができる。表面結合のための基は、例えば、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＮＲ_２、−ＰＲ_２、−ＳＲ及びＸ（ここで、各Ｒは独立して、Ｈ又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のＣ_１〜Ｃ_４脂肪族基となることができ、−ＣＯＯＲは、カルボン酸ではなく、かつＸはハライドである）からなる群より選択される極性基となることができる。

さらに、本発明の他の１つの態様は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して負の電位で電気化学セルを運転する方法である。この方法は、次の工程を含む：（ｉ）流動相及び陰極を有する電気化学セルを与える工程；（ｉｉカチオンを含む水素発生抑制剤を、上記流動相に与える工程；及び（ｉｉｉ）ＲＨＥに対して負の電位で上記電気化学セルを運転する工程。このカチオンは、少なくとも１つの正荷電基及び表面結合のための少なくとも１つの基を有してもよい。また、この正荷電基は、例えば、ホスホニウム基又はアミン基、例えば第四級アミンとなることができる。表面結合のための基は、例えば、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＮＲ_２、−ＰＲ_２、−ＳＲ及びＸ（ここで、各Ｒは独立して、Ｈ又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のＣ_１〜Ｃ_４脂肪族基となることができ、−ＣＯＯＲは、カルボン酸ではなく、かつＸはハライドである）からなる群より選択される極性基となることができる。

本発明は、ＣＯ_２転換反応又はギ酸反応用の触媒に限定されない。特に、触媒活性元素と助触媒とを含む触媒は、広範な種々の化学反応の速度を増強することができる。反応の種類としては、均一系触媒反応、不均一系触媒反応、化学プラントにおける化学反応、発電所における化学反応、汚染制御設備及び装置における化学反応、燃料電池における化学反応、及びセンサーにおける化学反応が挙げられる。本発明は、これらの例のすべてを含む。また、本発明は、これらの触媒を使用するプロセスを含む。

図１は、典型的な電気化学セルの略図である。 図２は、系が（ＣＯ_２）⁻中間体を経由する場合、イオン性液体の非存在下で、反応座標に沿って進行する時、系の電位がいかに変化するかの概略図である。反応座標は、完了した反応の割合を示す。（ＣＯ_２）⁻形成のための高い電位は、その反応に関して高い過電圧を発生することがある。 図３は、助触媒を使用した時に、電位がいかに変化するかを示す。この場合、反応は（ＣＯ_２）⁻ではなく、ＣＯ_２錯体を経由し、その反応に関して過電圧を実質的に低下させるであろう。 図４ａは、（ＣＯ_２）⁻と錯体を形成するのに用いることができるいくつかのカチオンを示す。 図４ｂは、（ＣＯ_２）⁻と錯体を形成するのに用いることができるいくつかのカチオンを示す。 図４ｃは、（ＣＯ_２）⁻と錯体を形成するのに用いることができるいくつかのカチオンを示す。 図５ａは、（ＣＯ_２）⁻アニオンの安定化を補助するであろういくつかのアニオンを示す。 図５ｂは、（ＣＯ_２）⁻アニオンの安定化を補助するであろういくつかのアニオンを示す。 図６は、（ＣＯ_２）と錯体を形成するのに用いることができるいくつかの中性分子を示す。 図７は、触媒活性元素−助触媒混合物を試験する実験、並びに特定の例１、２、及び３の実験に使用されるセルの概略図を示す。 図８は、触媒活性元素−助触媒混合物に関して記載した試験手順でのように触媒を合成した場合のブランクスキャンに関するサイクリックボルタンメトリーの比較を示し、ここで、（ｉ）ＥＭＩＭ−ＢＦ４にアルゴンを散布した場合、そして（ｉｉ）ＥＭＩＭ−ＢＦ４にＣＯ_２を散布した場合のスキャンである。ＣＯ_２錯体の形成に関連する大きなマイナスのピークに注意されたい。 図９は、セルの電位を標準水素電極（ＳＨＥ）に対して＋０．０Ｖから−１．２Ｖまでスキャンして連続して取った、一連の広帯域和周波発生（ＢＢ−ＳＦＧ：Ｂｒｏａｄ Ｂａｎｄ Ｓｕｍ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）スペクトルである。 図１０は、電位を−０．６Ｖに１０分間又は３０分間保持し、次に可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して１．２〜１．５ＶでＣＯストリッピングのピークのサイズを測定することにより行ったＣＯストリッピング実験を示す。 図１１は、触媒を例１のように合成した場合のブランクスキャンのサイクリックボルタンメトリーの比較を示し、ここで、（ｉ）水−ヨウ化コリン混合物にアルゴンを散布した場合、そして（ｉｉ）水−ヨウ化コリンにＣＯ_２を散布した場合のスキャンである。 図１２は、触媒を例２のように合成した場合のブランクスキャンのサイクリックボルタンメトリーの比較を示し、ここで、（ｉ）水−塩化コリン混合物にアルゴンを散布した場合、そして（ｉｉ）水−塩化コリンにＣＯ_２を散布した場合のスキャンである。 図１３は、触媒を例３のように合成した場合のブランクスキャンのサイクリックボルタンメトリーの比較を示し、ここで、（ｉ）水−塩化コリン混合物にアルゴンを散布した場合、そして（ｉｉ）水−塩化コリンにＣＯ_２を散布した場合のスキャンである。 図１４は、０．５Ｍの塩化コリンを含む、異なる電解質での白金のサイクリックボルタンメトリーのプロットを示す。各場合で、ＲＨＥの測定値に対する電位が報告されている。 図１５は、０．５Ｍの塩化コリンを含む、異なる電解質でのパラジウムのサイクリックボルタンメトリーのプロットを示す。 図１６は、０．５Ｍの塩化コリンを含む、異なる電解質での金のサイクリックボルタンメトリーのプロットを示す。 図１７は、異なる濃度のギ酸を用いる、塩化コリン中のパラジウムのサイクリックボルタンメトリーのプロットを示す。 図１８は、異なる濃度のギ酸を用いる、塩化コリン中の白金のサイクリックボルタンメトリーのプロットを示す。 図１９は、異なる濃度のギ酸を用いる、塩化コリン中の金のサイクリックボルタンメトリーのプロットを示す。 図２０は、純粋なギ酸溶液及び塩化コリンを有するギ酸溶液でのＲＨＥに対して０．２Ｖでの、金電極での白金黒に関するクロノアンペロメトリーのデータを示す。 図２１は、助触媒を加える前の、実施例のセンサーの略図を示す。 図２２は、センサー上に置いたＥＭＩＭ ＢＦ４の略図を示す。 図２３は、センサー上の電圧を種々のガスを曝した時に測定した電流であり、ここでセンサーに印加した電圧は、０から５ボルトまで０．１Ｖ／秒で掃引した。 図２４は、窒素及び二酸化炭素中のセンサーの抵抗である。抵抗は、１マイクロアンペアの電流を維持するのに必要な電圧を測定することにより求めた。時間は、電流を印加した時からの時間である。 図２５ａは、異なる水素抑制剤の存在下でのパラジウムのサイクリックボルタンメトリーのプロットを示す。ＲＨＥの測定値に対する電位が報告されている。 図２５ｂは、異なる水素抑制剤の存在下でのパラジウムのサイクリックボルタンメトリーのプロットを示す。ＲＨＥの測定値に対する電位が報告されている。 図２６ａは、異なる水素抑制剤の存在下での白金のサイクリックボルタンメトリーのプロットを示す。ＲＨＥの測定値に対する電位が報告されている。 図２６ｂは、異なる水素抑制剤の存在下での白金のサイクリックボルタンメトリーのプロットを示す。ＲＨＥの測定値に対する電位が報告されている。 図２７ａは、異なる水素抑制剤の存在下での白金／ルテニウムのサイクリックボルタンメトリーのプロットを示す。ＲＨＥの測定値に対する電位が報告されている。 図２７ｂは、異なる水素抑制剤の存在下での白金／ルテニウムのサイクリックボルタンメトリーのプロットを示す。ＲＨＥの測定値に対する電位が報告されている。

当業者には理解されるように、本明細書に記載の特定の方法、手順、及び試薬などは様々であってよく、本発明はこれらに限定されないことを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、具体的な実施態様を説明するために使用されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図しないことも理解されたい。また本明細書及び添付された特許請求の範囲において、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に別の指定がなければ、その複数形を含むことも理解されたい。例えば、例えば「ａ ｌｉｎｋｅｒ」への参照は、当分野に関わる技術に通じている者に公知の、１つ又はそれ以上のリンカー及びその同等物への参照である。

特記しない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が関連する分野の当業者に普通に理解されるものと同じ意味を有する。本発明の実施態様とその種々の特徴及び有利な詳細は、非限定的例に関連してさらに詳細に説明され、及び／又は添付の図面に例示され、以下の説明で詳述され、及び／又は添付図面で例示され、以下の説明で詳述される。図面に示した形状は必ずしも正確な縮尺ではなく、実施態様の形状は、明示的に記載されていない場合でも、当業者が理解するように、他の実施態様とともに使用されることに注意されたい。

本明細書に記載の数値範囲は、低値と高値との間に少なくとも２単位の距離があれば、１単位の増分で低値から高値までのすべての値を含む。例えば、成分の濃度又はプロセス変数の値（例えば、サイズ、角度サイズ、圧力、時間など）を、例えば１〜９０、詳しくは２０〜８０、さらに詳しくは３０〜７０であると記載している場合、これは、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値を、本明細書中に明白に列挙していることを意図している。１より小さい値については、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１、又は０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図されているもののほんの例であり、最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組合せは、同様に扱われるべきである。

さらに、このすぐ後に「定義」を与え、ここで本発明に関するいくつかの用語を具体的に定義する。具体的な方法、装置、及び材料を記載するが、本明細書に記載のものと同様の又は同等の方法や材料は、本発明の実施時に又は試験時に使用することができる。本明細書で言及されるすべての引用文献は、参照によりその全てが本明細書に組み込まれる。

定義
本明細書において用語「ＣＯ_２の電気化学的転換」は、電気化学的プロセスの任意の工程で、二酸化炭素、炭酸塩、又は重炭酸塩が別の化学物質に転換されるプロセスを意味する。

本明細書において用語「ＣＶ」は、サイクリックボルタモグラム又はサイクリックボルタンメトリーを意味する。

本明細書において用語「過電圧」とは、反応の熱力学的に決定される還元電位又は酸化電位と、実験的に事象が観察される電位との、電位（電圧）差を意味する。

本明細書において用語「カソード過電圧」とは、電気化学セルのカソード上の過電圧を意味する。

本明細書において用語「アノード過電圧」とは、電気化学セルのアノード上の過電圧を意味する。

用語「電子変換効率」とは、電気化学的反応の選択率を意味する。より正確にはこれは、所望の生成物の製造に至る、セルに供給される電流の割合と定義する。

本明細書において用語「触媒活性元素」とは、ＣＯ_２の電気化学的転換の触媒又は所望の反応において目的とする他の物質種のための触媒として機能し得る任意の化学元素を意味する。

用語「助触媒」とは、以下の少なくとも１つを行う任意の有機分子又は有機分子の混合物を意味する：（ａ）化学反応を加速すること、又は（ｂ）プロセスで実質的に消費されることなく、反応の過電圧を低下させること。

用語「活性元素−助触媒混合物」とは、１種以上の触媒活性元素と少なくとも１種の助触媒とを含む任意の混合物を意味する。

用語「イオン性液体」とは、２００℃未満の温度で安定な液体を形成する塩又はイオン性化合物を意味する。

用語「深共晶溶媒（Ｄｅｅｐ Ｅｕｔｅｃｔｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔ）」とは、個々の成分の融点より低い融点を有する共晶物を形成する混合物を含むイオン性溶媒を意味する。

用語「誘導分子」（又は「誘導イオン」）とは、反応の選択率を高める分子又はイオンを意味する。誘導分子（又はイオン）を、反応混合物に添加すると、望ましい反応に対する選択率が向上する。たとえ不必要な反応の速度が低くても、所望の反応に向かう選択率が高まる限り、この効果は、不必要な副反応を抑制する結果となっている場合がある。

用語「水素抑制剤」とは、反応混合物に添加した場合に、（ａ）水素生成の速度を低下させる分子、又は（ｂ）水素生成に関する過電圧を上昇させる分子のいずれかを意味する。

上述のＭａｓｅｌらの関連出願は、以下の少なくとも１つの機能をなす活性元素−助触媒混合物を記載している：（１）化学反応を加速すること、又は（２）プロセス中で実質的に消費されることなく、反応の過電圧を低下させること。

例えば、このような混合物は、同じ触媒活性元素を助触媒無しで使用した時にみられる過電圧より低い値まで、ＣＯ_２転換の過電圧を下げることができる。

これらの活性元素−助触媒混合物を調査する過程で、助触媒として試験された特定の材料、例えばコリンカチオンの塩（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムカチオン）が、特定の不必要な副反応に関する過電圧、例えば燃料電池、電池、電解セル又は化学的センサーでの水の電解による水素ガスの発生に関する過電圧を上昇させることもできるということを見出した。理論に拘束されることを望まないが、本開示は、有機化合物の単一層が金属表面に吸着される場合に、この有機化合物の存在が、その金属表面で又はその金属表面付近で起こる反応の重要な中間体の結合エネルギーを変化させることがあるという仮定を裏付けるデータを与えている。これは、反応速度の変化をもたらすことができる。例えば、ここでのデータは、電気化学セルの電極（典型的には陰極）へのカチオン種、例えば第四級アミンの吸着が、電気化学反応において、アニオン性の中間体を安定させ、かつカチオン性の中間体を不安定にさせる傾向にあることを示唆している。このアミンが強く結合しすぎると、これは表面に単に悪影響を与えるが、結合の強度が適切であれば、速度の向上が可能となる。脂肪族系の第四級アミンは、正荷電窒素が脂肪族基によって立体障害を受けて、そして金属表面に直接的に相互作用できないため、金属電極表面に単に静電気的に引き付けられる傾向があるであろう。同じ理由で、第四級アンモニウムカチオンは、電極電位の幅広い範囲にわたって、電気化学的に安定な傾向がある。特に、コリン塩は、通常の家畜用の食品添加物であり、人間用の食品用サプリメントしても販売されているため、商業的に魅力的な第四級アミンである。これは、高価ではなく、容易に入手でき、そして最小限の危険性のみを与える。コリンに類似の構造（例えば、窒素にある１以上のメチル基が他の小さな脂肪族基、例えばエチル基又はプロピル基で置換されている構造）を有する第四級アミンカチオンが、ここで開示されるコリンのデータと同様にふるまうであろうということが、合理的に予想することができる。

Ｈｏｒｉレビュー、Ｇａｔｔｒｅｌｌらの文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５９４、１−１９、２００６年）、ＤｕＢｏｉｓの文献（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、７ａ、２０２−２２５、２００６年）及びそれらが引用する文献によれば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄの１種以上を含む触媒はすべてＣＯ_２転換の活性を示す。生成物としては、ＣＯ、ＣＯ_３ ^２−、ＯＨ⁻、ＨＣＯ⁻、Ｈ_２ＣＯ、（ＨＣＯ_２）⁻、Ｈ_２Ｏ_２、ＣＨ_３ＯＨ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯ^−、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｈ_６、Ｏ_２、Ｈ_２、（ＣＯＯＨ）_２、及び（ＣＯＯ⁻）_２の１種以上を挙げられる。したがって、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄは、それぞれ触媒活性元素の例であるが、本発明は、このリストの化学元素に限定されない。その反応で得られうる生成物としては、ＣＯ、ＣＯ_３ ^２−、ＯＨ⁻、ＨＣＯ⁻、Ｈ_２ＣＯ、（ＨＣＯ_２）⁻、Ｈ_２ＣＯ_２、ＣＨ_３ＯＨ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｈ_６、Ｏ_２、Ｈ_２、（ＣＯＯＨ）_２、及び（ＣＯＯ⁻）_２の１種以上を挙げられるが、本発明は、このリストの生成物に限定されない。

また、Ｈｏｒｉレビューは、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、及びＷが、ギ酸の製造には最適であると認めている。Ｆｕｒｕｙａ，ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４３１、３９−４１、１９９７年）は、Ｐｄ／Ｒｕも活性があると認めている。

Ｈｏｒｉレビューは、ＣＯ_２から販売可能な生成物への電気化学的転換についての３０年を超える研究があると認めているが、Ｂｅｌｌレポ−トによれば、いまだに「５０パーセントを超える電子変換効率を得ることができるが、これは非常に高い過電圧という代償がある」。この制限は、実際のプロセスを得る前に克服する必要がある。

図２及び図３は、助触媒がＣＯ_２転換速度を高めることができる１つの可能な機構を示す。Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋａｒａｎ，ｅｔ ａｌ．（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１８５、４９５−５１４、１９８７年）によれば、ＣＯ_２転換に関する高い過電圧は、ＣＯ_２の電子還元の第１工程が（ＣＯ_２）⁻中間体の生成であるために起きる。図２に示すように、中間体を生成するにはエネルギーが必要である。これは、反応の高い過電圧を与える。

図３は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩＭ^＋）を含有する溶液を混合物に加えた場合に、何が起きるかを示す。ＥＭＩＭ^＋は、（ＣＯ_２）⁻中間体と錯体を形成する場合がある。この場合、反応は図３に示すように、単体（ｂａｒｅ）の（ＣＯ_２）⁻中間体ではなく、ＥＭＩＭ^＋−（ＣＯ_２）⁻錯体を経由して進行するであろう。ＥＭＩＭ^＋−（ＣＯ_２）⁻錯体を生成するエネルギーが、（ＣＯ_２）⁻中間体を生成するためのエネルギーより小さければ、ＣＯ_２転換の過電圧を実質的に低下することができる。したがって、ＥＭＩＭ^＋カチオンを含む物質は、ＣＯ_２転換の助触媒として作用する可能性がある。

多くの場合、溶媒は、触媒反応の進行に対して小さな影響を与えるのみである。溶媒と吸着質との相互作用は通常、触媒活性元素との相互作用よりはるかに弱いため、溶媒は、金属表面で起きている化学に対して小さな影響を与えるのみである。しかし、図３中の図は、そのような影響が大きくなり得ることを示す。

もちろん助触媒単独では、ＣＯ_２を転換するには不充分である。その代わりに、高いＣＯ_２転換速度を得るために、（ＣＯ_２）⁻の反応を触媒することができる触媒活性元素が必要である。以下の触媒活性元素の少なくとも１種を含む触媒は、ＣＯ_２の電気化学的転換の活性があることがすでに報告されている：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄ。

これらの触媒の多くはまた、多くの他の反応に対する活性を示す。これらの元素のすべては、本発明の目的用の触媒活性元素として具体的に含まれる。この元素リストは、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定することを意図しない。

さらに、図３の略図を、（ＣＯ_２）⁻と錯体を形成することができる任意の分子について作成できるであろうことを、当業者は理解するであろう。従来の文献は、イオン性液体、深共晶溶媒、アミン類、及びホスフィン類の１種以上、特にイミダゾリウム類（またイミダゾニウム類とも呼ばれる）、ピリジニウム類、ピロリジニウム類、ホスホニウム類、アンモニウム類、スルホニウム類、プロリネート類、及びメチオニネート類の１種以上を含む溶液が、ＣＯ_２と錯体を形成することができることを示している。したがってこれらは助触媒として機能する。また、Ｄａｖｉｓ Ｊｒ．、ｅｔ ａｌ．（ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ８５６：Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｓ Ｇｒｅｅｎ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ： Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ、１００−１０７、２００３年）は、イオン性を示す多くの他の塩を列記する。具体例には、アセチルコリン類、アラニン類、アミノアセトニトリル類、メチルアンモニウム類、アルギニン類、アスパラギン酸類、トレオニン類、クロロホルムアミジニウム類、チオウロニウム類、キノリニウム類、ピロリジノ−ル類、セリノール類、ベンズアミジン類、スルファマート類、アセテート類、カルバマート類、トリフラート類、及びシアニドの１種以上を含む化合物が挙げられる。これらの塩は、助触媒として機能し得る。これらの例は、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定することを意図しない。

もちろん、（ＣＯ_２）⁻と錯体を形成するすべての物質が、助触媒として機能する訳ではない。Ｍａｓｅｌ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｗｉｌｅｙ ２００１年、ｐ７１７−７２０）は、中間体が触媒に結合すると、その中間体の反応性が低下することを認めている。中間体が触媒に強く結合し過ぎると、その中間体は非反応性となり、その物質は有効ではなくなるであろう。これは、助触媒として作用する物質に対する重要な制限となる。助触媒は、（ＣＯ_２）⁻と強い結合を形成できないため、（ＣＯ_２）⁻が触媒活性元素に対して非反応性になる。

さらに詳しくは、錯体が標準の水素電極（ＳＨＥ）に対して−１Ｖよりさらにマイナスの電位で安定（すなわち、マイナスの生成フリーエネルギーを有する）となるように、この物質が、（ＣＯ_２）⁻と錯体を形成することを当業者は期待する。しかし錯体はあまり安定ではないはずであり、したがって錯体と触媒活性元素との反応のフリーエネルギーは、約３ｋｃａｌ／ｍｏｌよりさらにプラスである。

（ＣＯ_２）⁻を安定化させる助触媒の能力も、アニオンにより様々になることが、当業者には認識できるはずである。例えば、Ｚｈａｏら（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ、３２、２８７−２９１、２００４年）は、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（ＢＭＩＭ−ＰＦ６）中のＣＯ_２転換を調べたが、Ｚｈａｏらの文献中の図３は、ＢＭＩＭ−ＰＦ６が反応の過電圧を低下させなかった（すなわち、ＢＭＩＭ−ＰＦ６は助触媒として作用しなかった）ことを示している。これは、ＢＭＩＭ−ＰＦ６が（ＣＯ_２）⁻と強い結合を形成したため、ＣＯ_２が銅に対して非反応性になったためである。同様にＹｕａｎらの文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５４（２００９年）２９１２−２９１５）は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（ＢＭＩＭ−Ｂｒ）中のメタノールとＣＯ_２との反応を調べた。ＢＭＩＭ−Ｂｒは助触媒として作用しなかった。これは、錯体が弱過ぎたため、又は臭素が反応を妨害したためであると考えられる。

図４ａ、図４ｂ、及び図４ｃのカチオン、図５ａ及び図５ｂのアニオン、及び／又は図６の中性分子種（ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３（及びＲ４〜Ｒ１７）としては、Ｈ、ＯＨ、又は少なくとも１つの炭素原子を含む任意のリガンドが挙げられる）は、ＣＯ_２又は（ＣＯ_２）⁻と錯体を形成すると考えられる。具体例には、イミダゾリウム類（またイミダゾニウム類とも呼ばれる）、ピリジニウム類、ピロリジニウム類、ホスホニウム類、アンモニウム類、スルホニウム類、プロリナート類、及びメチオニナート類がある。これらの例のすべては、ＣＯ_２転換の助触媒として使用できると考えられ、具体的に本発明に包含される。これらの例は、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定することを意図しない。

一般に、ある化合物Ｓが、活性金属Ｍにより触媒される反応Ｒの助触媒であるかどうかは、以下のように調べることができる：
（ａ）標準的な３電極電気化学セルに、反応Ｒに一般的に使用されている電解質を満たす。一般的な電解質には、０．１Ｍの硫酸があり、又は０．１ＭのＫＯＨ水溶液も使用することができる。
（ｂ）活性金属を、３電極電気化学セルと適切な対電極に取り付ける。
（ｃ）数回のＣＶサイクルを実行して、活性金属を洗浄する。
（ｄ）電解質中の可逆水素電極（ＲＨＥ）電位を測定する。
（ｅ）反応Ｒの反応物をセルに充填し、反応Ｒに関連するピークの電位に注意しながら、反応ＲのＣＶを測定する。
（ｆ）Ｖ１＝ＲＨＥと反応に関連するピークの開始電位の差を計算する。
（ｇ）Ｖ１Ａ＝ＲＨＥと反応に関連するピークの最大電位の差を計算する。
（ｈ）０．０００１〜９９．９９９９％の物質Ｓを電解質に加える。
（ｉ）助触媒を用いる反応におけるＲＨＥを測定する。
（ｊ）反応Ｒに関連するピークの電位に注意しながら、反応ＲのＣＶを再度測定する。
（ｋ）Ｖ２＝ＲＨＥと反応に関連するピークの開始電位の差を計算する。
（ｌ）Ｖ２Ａ＝ＲＨＥと反応に関連するピークの最大電位の差を計算する。

０．０００１〜９９．９９９９％の物質Ｓの任意の濃度で、Ｖ２＜Ｖ１又はＶ２Ａ＜Ｖ１Ａなら、物質Ｓは反応の助触媒である。

さらに助触媒は、以下の形態の任意の１つに存在してもよい：（ｉ）反応溶媒；（ｉｉ）電解質；（ｉｉｉ）この系の成分への添加物；又は（ｉｖ）系の少なくとも１つの触媒に結合したもの。これらの例は、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定することを意図しない。

有意な作用を有するためには微量の助触媒があればよいことを、当業者は認識するであろう。触媒反応はしばしば特異な活性部位で起きる。活性部位濃度は非常に低くてもよく、原理的に少量の助触媒が、速度に対して有意な作用を有することがある。銅の上でのエチレン水素化の速度に対する一酸化炭素（ＣＯ）の作用のＰｅａｓｅ，ｅｔ ａｌ．，ＪＡＣＳ ４７、１２３５（１９２５年）の研究から、反応を変化させるのに必要な助触媒の量がいかに少ないかの推定値を得ることができる。この論文は、参照することにより本開示に組み込まれる。Ｐｅａｓｅらは、エチレン水素化に対して１００グラムの触媒をほとんど完全に妨害するのに、０．０５ｃｃ（６２μｇ）の一酸化炭素（ＣＯ）で充分であることを見いだした。これは、触媒中の０．０００００６２重量％のＣＯの妨害濃度に対応する。もし触媒活性元素−妨害物混合物中で、０．０００００６２重量％の妨害物が反応を有効に抑制するなら、活性元素−助触媒混合物中の０．０００００６２重量％という少ない量の助触媒が反応を促進できるであろうということを、当業者は理解する。これは、活性元素−助触媒混合物中の助触媒濃度の下限の推定値を与える。

上限は、以下の例１に示す。ここで活性元素−助触媒混合物中には約９９．９９９重量％の助触媒が存在し、この助触媒はさらに少なくとも１桁濃縮できるであろう。すなわち本発明の助触媒濃度の範囲は、０．０００００６２重量％〜９９．９９９９重量％でもよい。

図３は、ＣＯ_２の電気化学的転換のみを考慮したが、この方法は一般的である。反応経路で主要な中間体を形成するのにエネルギーが必要となる、多くの例がある。その例として、以下を挙げられる：均一触媒反応、不均一触媒反応、化学プラントの化学反応、発電所の化学反応、汚染制御装置や器具の化学反応、安全設備の化学反応、燃料電池中の化学反応、及びセンサー中の化学反応。理論的には、もし主要な中間体と錯体を形成する助触媒が見つかれば、反応の速度は上昇するはずである。これらの例のすべては、本発明の範囲内にある。

助触媒を用いることで有利になるプロセスの具体例には、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ_３、ＫＣｌＯ_３、ＣＦ_３ＣＯＯＨの１種以上を含む生成物を製造するための電気化学プロセスがある。

さらに助触媒は、主要な中間体と錯体を形成しなくても、反応速度を促進できることがある。可能な作用機構の例としては、以下が挙げられる：（ｉ）任意の手段によって、主要な中間体を形成するエネルギーを低下させる；（ｉｉ）電子、原子、若しくはリガンドを供与又は受容する；（ｉｉｉ）結合を弱くするか、又は破壊しやすくする；（ｉｖ）励起状態を安定化させる；（ｖ）遷移状態を安定化させる；（ｖｉ）反応物が反応するように、反応物を近傍に若しくは正しい配置で保持する；又は（ｖｉｉ）副反応を阻止する。これらの機構のそれぞれは、Ｍａｓｅｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｗｉｌｅｙ、ＮＹ（２００１年）に記載されている。これらの作用モードのすべては、本発明の範囲内である。

また本発明は、触媒のみに限定されない。本発明は、触媒として活性元素−助触媒混合物を使用する任意のプロセス又は装置を含む。燃料電池、センサー、及び電気化学的セルは本発明に具体的に包含される。

さらなる詳述はしないが、上述の記載を使用することにより、当業者は本発明を最大限に利用できると考えられる。以下の例は、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定するものではない。これらは単に例示であり、本発明のすべての可能な実施態様、用途、又は変更態様の完全なリストであることを意図しない。

活性元素−助触媒混合物の試験
以下では、上で引用した関連出願で開示されている活性元素−助触媒混合物に対して用いた試験手順を記載する。これらの特定の実験では、ＣＯ_２の電気化学的転換の過電圧を低下させ、かつ反応の選択率（電流効率）を向上させるための、白金及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩＭ−ＢＦ４）からなる活性元素−助触媒混合物の性能を測定した。したがって、この試験は、ＥＭＩＭ−ＢＦ４及びＥＭＩＭ^＋イオンがそれぞれ誘導分子及び誘導イオンとして所望の反応で機能できるかどうかを判断することができる。この試験における所望の反応は、（典型的には、一次生成物（ｐｒｉｍａｒｙ ｐｒｏｄｕｃｔ）、例えばＣＯ又はギ酸への）二酸化炭素の電気化学的還元となるであろう。

この実験では、図７に示すガラス製の３電極セルを使用した。このセルは、アノード１０８とカソード１０９とを保持するための三ツ口フラスコ１０１からなる。シール１０７は、アノードワイヤ１０８の周りに封止部を形成する。固定部１０６は、アノードワイヤ１０８の周りのシール１０７を押し込める。ロータリーシール１１０は、シャフト１１１の回転を容易にし、そしてこれは金プラグ１１５を回転させる。シール１１９は、フラスコ１０１の未使用の三番目のネックを閉止する。

アセトニトリル中の銀／０．０１モル銀イオン参照電極１０３を、シール１１７を有するＬｕｇｇｉｎ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ１０２を介してセルに連結した。参照電極１０３にＶｙｃｏｒ（商標）フリットを取り付けて、参照電極溶液がキャピラリー中でイオン性液体を汚染するのを防いだ。参照電極を、フェロセンＦｃ／Ｆｃ＋酸化還元対に対して校正した。＋５３５の変換計数を使用して、電位軸を標準水素電極（ＳＨＥ）に変換した。２５×２５ｍｍの白金ゲージ１１３（サイズ５２）をアノードに連結し、０．３３ｃｍ^２の多結晶性金プラグ１１５をカソードに連結した。

実験前にすべてのガラス部品を、１％ Ｎｏｃｈｒｏｍｉｘ（登録商標）浴に通し（２時間）、次に５０／５０（ｖ／ｖ）の硝酸／水浴に通し（１２時間）、次にＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水でリンスした。さらに金プラグ１１５と白金ゲージ１１３とを、当業者に公知の方法を使用して機械的に研磨した。次にこれらのガラス部品を、硫酸浴中で１２時間洗浄した。

実験中、まず触媒活性元素である白金を含む触媒インクを、以下のように調製した。最初の０．０５６グラムのＪｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ Ｈｉｓｐｅｃ１０００白金黒（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒから購入）を１グラムのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水と混合し、１０分間超音波処理して、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水中の５．６ｍｇ／ｍｌの白金黒の懸濁液を含む溶液を作成した。２５μｌ液滴のインクを、金プラグ１１５の上に置き、熱ランプ下で２０分間乾燥させ、次に大気中でさらに１時間乾燥させた。これにより、金プラグ上に０．０００１４グラムの触媒活性元素である白金を有する触媒が得られた。金プラグを三ツ口フラスコ１０１に取り付けた。次に助触媒であるＥＭＩＭ−ＢＦ４（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、ＣＡ、ＵＳＡ）を、−２３ｉｎ．水銀真空下で１２０℃で１２時間加熱して、残存する水と酸素を除去した。この操作後のイオン性液体中の水の濃度は、カール−フィッシャー滴定を行って約９０ｍＭであることがわかった（すなわち、イオン性液体は９９．９９９９％の助触媒を含有した）。１３グラムのＥＭＩＭ−ＢＦ４を容器に加えて、約９９．９９９％の助触媒を含有する活性元素−助触媒混合物を調製した。その形状は、金プラグがＥＭＩＭ−ＢＦ４とともにメニスカスを形成するものであった。次に超高純度（ＵＨＰ）アルゴンを、散布管１０４とガラスフリット１１２によって、２００ｓｃｃｍで２時間通過させて、空気との接触によりもたらされた水分をさらに除去した。コネクタ１０５を用いて、セルを、ガス源に通じるチューブに取り付けた。

次にカソードをＳＩ１２８７ Ｓｏｌａｒｔｏｎ電気的インターフェース中の作用電極に連結し、アノードを対電極連結コネクションに連結し、参照電極をＳｏｌａｒｔｒｏｎ上の参照電極コネクションに連結した。次にカソードの電位を、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して−１．５ＶからＳＨＥに対して１Ｖまで掃引して、次にＳＨＥに対して−１．５ボルトに戻した。これを、５０ｍＶ／ｓのスキャン速度で３０回行った。最後のスキャンで発生した電流を、図８の「アルゴン」スキャンとした。

次に、二酸化炭素を、散布管によって２００ｓｃｃｍで３０分間バブリングさせ、同じスキャニング法を使用した。これが、図８に示すＣＯ_２スキャンを与えた。ＳＨＥに対して−０．２ボルトで始まり、ＳＨＥに対して−０．４ボルトで最大値に達するピークに注意されたい。このピークはＣＯ_２転換に関連している。

また、広帯域和周波発生（ＢＢ−ＳＦＧ）スペクトル法を使用して、反応の生成物を調べた。記載した電圧範囲でのみ、所望の生成物である一酸化炭素を検出した（すなわち、選択率は約１００％である）。高電位でシュウ酸が検出された。

表１は、これらの結果を従来の文献の結果と比較している。この表は、実際のカソード電位を示す。マイナスのカソード電位が大きいほど、高い過電圧に対応する。より正確には過電圧は、反応の熱力学的電位（ＳＨＥに対して約−０．２Ｖ）と実際のカソード電位との差である。カソード過電圧の値をまた、表に示す。助触媒の添加により、白金上のカソード過電圧が、４．５倍低下し（すなわち、失われた仕事）、選択率は、ほぼ１００％に改良された。

表２は、ＣＯ_２を転換するのに必要なカソード電位を示す。すべての値が−０．９Ｖより大きくマイナスであることに注意されたい。比較すると、図８は、活性元素−助触媒混合物を触媒として使用すると、ＣＯ_２転換が可逆的水素電極（ＲＨＥ）に対して−０．２Ｖで始まることを示す。より大きなマイナスの触媒電位は、より高い過電圧に対応する。これは、活性元素−助触媒混合物がＣＯ_２転換に有利であることのさらなる確証である。

図９は、反応中に取った一連の広帯域和周波発生（ＢＢ−ＳＦＧ）スペクトルを示す。２３５０ｃｍ−１のピークに注意されたい。このピークは、助触媒と（ＣＯ_２）⁻と安定な錯体を形成していることに対応する。ＳＨＥに対して−０．１Ｖでピークが始まることが重要である。Ｈｏｒｉレビューによれば、白金上のＳＨＥに対して−１．２Ｖよりさらにマイナスでないなら、（ＣＯ_２）⁻は熱力学的に不安定である。しかし図９は、ＥＭＩＭ−ＢＦ４と（ＣＯ_２）⁻との錯体が、ＳＨＥに対して−０．１Ｖで安定であることを示す。

この結果が非常に重要であることを、当業者は理解するはずである。Ｈｏｒｉレビュー、Ｄｕｂｏｉｓレビュー、及びこれら中の引用文献によれば、（ＣＯ_２）⁻の形成は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄを用いた場合の、ＣＯ、ＯＨ⁻、ＨＣＯ⁻、Ｈ_２ＣＯ、（ＨＣＯ_２）⁻、Ｈ_２ＣＯ_２、ＣＨ_３ＯＨ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｈ_６、Ｏ_２、Ｈ_２、（ＣＯＯＨ）_２、及び（ＣＯＯ⁻）_２へのＣＯ_２の転換の律速段階である。（ＣＯ_２）⁻は、低電位で熱力学的に不安定であり、このため、図２に示す反応の高い過電圧が引き起こされる。図９のデータは、低電位でＥＭＩＭ−ＢＦ４−（ＣＯ_２）⁻錯体を形成することができることを示す。すなわち反応は、図３に示すように、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄ上の、ＣＯ、ＯＨ⁻、ＨＣＯ⁻、Ｈ_２ＣＯ、（ＨＣＯ_２）⁻、Ｈ_２ＣＯ_２、ＣＨ_３ＯＨ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｈ_６、Ｏ_２、Ｈ_２、（ＣＯＯＨ）_２、又は（ＣＯＯ⁻）_２へのＣＯ_２の転換の低エネルギー経路に従うことができる。

この結果の経済的影響を理解するために、２つのプロセス、（ｉ）Ｌｉ及びＯｌｏｍａｎの論文及び７２７出願に記載されたプロセス、並びに（ｉｉ）この例の触媒を使用する同様のプロセスによって、年間１００，０００トンのギ酸を作成するのに必要な電気のコストを計算した。両方の場合に、アノードがＳＨＥに対して＋１．２Ｖで作用し、電気代が＄０．０６／ｋＷ時かかるであろうと仮定し、電流を妥当な値に変化させた。計算の結果を表３に示す。新しい触媒を使用すると、この計算により、電気代がほとんど５倍下がることが予測されることに注意されたい。これらの結果は、本明細書に開示した新しい触媒の可能な影響を示している。

ＣＯ_２の電気化学的転換への希釈の影響
この実験は、水の添加がＣＯ形成速度を上昇させることを示す。この実験は、例１に記載のセルと手順を用いたが、以下の例外を含む：例１で使用した９９．９９９９％のＥＭＩＭ−ＢＦ４の代わりに、９８．５５％のＥＭＩＭ−ＢＦ４と０．４５％の水とを含む溶液を使用し、電位は、ＲＨＥに対して−０．６Ｖで１０又は３０分間維持し、次に電位を５０ｍＶ／秒でプラスに上げた。図１０にその結果を示す。１．２Ｖと５Ｖとの間のピークに注意されたい。これはＣＯ形成に関連するピークであり、例１のものよりはるかに大きい。すなわち水の添加は、おそらく反応物として作用することによりＣＯ形成を加速させた。

具体例１
（パラジウム及びヨウ化コリンを含む活性元素−助触媒混合物の使用による、水中でのＣＯ_２の電気化学的転換に関する過電圧の低下並びに水素生成の抑制）

この例は、活性元素としてパラジウムを使用し、かつ助触媒としてヨウ化コリンを使用して、本発明が実施できることを示す。

上記の第一の試験に記載のセルと手順を用いたが、以下の例外を含む：ｉｉ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートの代わりに、１０．３重量％の助触媒（ヨウ化コリン）水溶液を使用し、ｉｉ）カソード上の金プラグと白金黒の代わりに、０．２５ｃｍ２のＰｄ箔（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ、ＵＳＡのＡｌｆａ−Ａｅｓａｒから購入）を使用し、銀／塩化銀参照を使用した。

セルは５２ｍｇのパラジウムと１０３ｍｇの助触媒とを含み、したがって触媒混合物全体は６６％の助触媒を含有した。

図１１は、これらの条件下で測定したＣＶを示す。ＳＨＥに対してゼロボルトの近くに、ヨウ素変換に関連した大きなマイナスのピークと、約０．８ＶにＣＯ_２の転換に関連したマイナスに進むピークがある。比較すると、表２のデータは、助触媒の非存在下で、パラジウム上でＣＯ_２を転換するには、−１．２Ｖよりさらにマイナスの電圧を使用する必要があることを示す。すなわち助触媒は、ＣＯ_２形成の過電圧を約０．５Ｖ下げた。

また、この例は、第２の活性元素であるパラジウム、及び第２の助触媒であるヨウ化コリンを用いて活性元素−助触媒混合物の概念を実施できることを証明する。さらにパラジウムやヨウ化コリンの選択が必須でないことを、当業者は認識するであろう。むしろ本例は、この結果が一般的であり、上記の実験に記載した白金でのＥＭＩＭ−ＢＦ４の特殊な場合に限定されないことを示す。

具体例２
（パラジウム及び塩化コリンを含む活性元素−助触媒混合物の使用による、ＣＯ_２のギ酸への電気化学的転換に関する過電圧の低下並びに水素生成の抑制）

次の例は、第２の助触媒である塩化コリンを使用して本発明を実施できることを証明する。

この実験は例１に記載のセルと手順を用いたが、以下の例外を含む：ヨウ化コリン溶液の代わりに６．５重量％の塩化コリン水溶液を使用した。

このセルは５２ｍｇのパラジウムと６５ｍｇの助触媒とを含有し、その結果、全体の触媒混合物は５１％の助触媒を含有した。図１２は、（ｉ）水−塩化コリン混合物にアルゴンを散布した場合のブランクスキャンと、（ｉｉ）水−塩化コリン混合物にＣＯ_２を散布した場合のスキャンとのサイクリックボルタンメトリーの比較を示す。約−０．６Ｖで始まるマイナスに進むピークに注意されたい。これは、−０．６ＶでＣＯ_２が還元されていることを示す。比較すると、表２のデータは、助触媒の非存在下で、パラジウム上でＣＯ_２を転換するには、−１．２Ｖより大きなマイナスの電圧を使用する必要があることを示す。すなわち助触媒により、ＣＯ_２形成の過電圧が０．６Ｖ低下した。

別の重要な点は、水素形成の強いピークが無いことである。単体のパラジウム触媒は、ｐＨ７で約−０．４Ｖで大きな水素ピークを示すであろうが、助触媒の存在下では水素のピークは−１．２Ｖに移動する。Ｈｏｒｉレビューは、水素を生成する副反応が大き過ぎるため、パラジウムはＣＯ_２還元のための有効な触媒ではないと報告している。図１２のデータは、助触媒が水素形成を抑制するのに有効であることを示す。同じ効果を、例１のパラジウムについてのヨウ化コリン溶液に関して、図１１で観察することができる。

また、反応生成物を解析するためにサイクリックボルタンメトリーを使用した。ギ酸が、検出された唯一の生成物である。比較すると、Ｈｏｒｉレビューは、水中のギ酸に対して反応はわずか２．８％の選択率であると報告している。すなわち助触媒は、ギ酸に対する反応の選択率を大幅に改良した。

また、この例は、助触媒である塩化コリンを用いて本発明を実施できることを証明する。さらに、パラジウムや塩化コリンのペアの活性元素−助触媒混合物には、何も特別なことは無いことを、当業者は認識するであろう。同様の効果を、酢酸コリン及びコリンテトラフルオロボラートに関して見出した。

さらに、この結果がパラジウム箔の厚さに依存しないことを、当業者は認識するであろう。例えば、パラジウム箔の厚さを１０倍高めても、活性元素−助触媒混合物は、１１％の助触媒しか含有しない。箔の厚さを０．５インチに増加させると、混合物は約１％の助触媒を含有するであろう。

具体例３
（ニッケル及び塩化コリンを含む活性元素−助触媒混合物の使用による、ＣＯ_２からＣＯへの電気化学的転換に関する過電圧の低下並びに水素生成の抑制）

この例は、第２の金属、すなわちニッケルを使用して本発明を実施できることを証明する。

この実験は、例２に記載のセルと手順を用いたが、以下の例外を含む：パラジウム箔の代わりにＡｌｆａ Ａｅｓａｒからのニッケル箔を使用した。

図１３は、ｉ）水−塩化コリン混合物にアルゴンを散布した場合のブランクスキャンと、ｉｉ）水−塩化コリン混合物にＣＯ_２を散布した場合のスキャンとのサイクリックボルタンメトリーの比較を示す。約−０．６で始まるマイナスに進むピークに注意されたい。これは、−０．６ＶでＣＯ_２が還元されていることを示す。比較すると、表２のデータは、助触媒の不在時には、ニッケル上でＣＯ_２を転換するには、−１．４８Ｖより大きなマイナスの電圧が必要であることを示す。すなわち助触媒は、ＣＯ_２転換の過電圧を低下させた。

別の重要な点は、水素形成の強いピークが無いことである。単体のニッケル触媒は、ｐＨ７で約−０．４Ｖで大きな水素ピークを発生するであろうが、助触媒の存在下では水素のピークは−１．２Ｖに移動する。Ｈｏｒｉレビューは、水素を生成する副反応が大き過ぎるため、ニッケルはＣＯ_２還元のための有効な触媒ではないと報告している。図１３のデータは、助触媒が水素形成を抑制するのに有効であることを示す。

また助触媒は、反応の選択率を改良するのに非常に有効である。Ｈｏｒｉレビューは、水溶液でのニッケルによる二酸化炭素の還元の間には、水素が主要な生成物であると報告している。この加水分解は、ギ酸に対して１．４％の選択率を示し、一酸化炭素に対する選択率を示さない。比較すると、ＣＶによる反応生成物の解析は、助触媒の存在下で、ニッケルを用いてＣＯ_２転換をする間に、一酸化炭素が主要な生成物であることを示す。わずかにギ酸が形成していることもある。しかし水素は検出されない。本例は、助触媒が、ＣＯとギ酸に対する反応の選択率を大幅に向上させたことを示す。

またこの例は、第２の金属であるニッケルを用いて本発明を実施できることを証明する。さらに、ニッケルや塩化コリンのペアの活性元素−助触媒混合物には、何も特別なことは無いことを、当業者は認識するであろう。この結果は、上述の他のコリン塩とパラジウムを用いたものと同様である。

塩化コリン及びヨウ化コリンが活性であることから、他のコリン塩、例えば臭化コリン、フッ化コリン及び酢酸コリンも活性があるはずであることを、当業者は認識するであろう。

具体例４
（塩化コリンの存在下でのギ酸電気酸化の促進及び水素発生反応（ＨＥＲ）の抑制）

材料：
５．６ｍｇのメタルブラック（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ 金属に基づいて９９．９％）を、１ｍｌの脱酸素Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水と混合することによって、触媒メタルブラックインクを調製した。２種類の対電極をこの実験で用いた。白金触媒及びパラジウム触媒に関して、２５×２５ｍｍの白金メッシュ（サイズ５２）を５インチの白金ワイヤ（９９．９％、直径０．００４インチ）に連結することによって、対電極を作製した。参照電極は、フレキシブルコネクタを有する銀−塩化銀電極であった。次の４種類の電解質を用いた：０．５Ｍの塩化コリン、０．５Ｍの重炭酸ナトリウム、０．５Ｍの硫酸及び緩衝液。この溶液を、三回蒸留した水で調製した。２５℃で、アルゴンガス（９９．９９９％の純度）をバブリングしながら、１ａｔｍで測定を行った。

装置：
Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を有する標準の三電極電解セルにおいて、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ＳＩ １２８７ポテンショスタットを用いて測定を行った。メタルブラックインクを回転電極の金属表面に適用することによって、作用電極を調製した。１２．５μＬのインクをその表面に添加し、６０分間常温で水を揮発させることによって、回転電極の表面に触媒を適用した。

サイクリックボルタンメトリー：
まず、電解質をガラスセルに装填し、そして電解質から酸素を除去するためにドライアルゴンで２時間パージした。各実験の前に、電極を調整し、表面から酸化物を除去するために、７５ｍＶ／ｓで２０〜４０回のリニアスイープのサイクリックボルタモグラムを、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−１．５Ｖ〜＋１Ｖでとった。そして、最終のサイクルを行う前に、複数のサイクルを１０ｍＶ／ｓで行って、ＣＶの安定化を確実にした（すなわち、「汚れ」又は他の材料を表面から除去した）。最終的に、クリーニング及び安定化のＣＶサイクルを、１０ｍＶ／ｓで行った。その後、ギ酸を電解質に添加し、その最終濃度を、０．００１Ｍ、０．０１Ｍ、及び０．０３Ｍとした。ＣＶを再び行って、ギ酸と触媒表面との反応を調査した。測定の質を確保するために、材料のクリーニングと溶液の純度に特に注意をした（Ｑｕａｉｎｏ，Ｐ．Ｍ．，Ｇｅｎｎｅｒｏ Ｄｅ Ｃｈｉａｌｖｏ， Ｍ．Ｒ．，及びＣｈｉａｌｖｏ， Ａ．Ｃ．， Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔ ＩＩ． Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ６（１８）：４４５０−４４５５ページ（２００４年） 及びＭｏｎｔｅｒｏ， Ｍ．Ａ．， Ｍａｒｏｚｚｉ， Ｃ．Ａ．， Ｃｈｉａｌｖｏ， Ｍ．Ｒ．Ｇ．Ｄ．， ａｎｄ Ｃｈｉａｌｖｏ， Ａ．Ｃ．， Ｔｈｅ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ ａ Ｔｕｂｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２００７年． ５２（５）： ２０８３−２０９０ページを参照できる）。

参照電極の較正
まず、参照電極を安定化させるために、Ｌｕｇｇｉｎ Ｃａｐｉｌｌａｒｙを介してセルに連結したＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いた。しかし、この参照電極は、塩化コリン混合物にさらした時に、ドリフトする場合があることが分かった。したがって、各実験中に参照電極を、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して再較正した。本質的に、対電極に対して水素をバブリングすることによって、ＲＨＥを設定し、そしてこの電極の電位を参照電極と比較した。ＲＨＥの電位を測定するために、作用電極及び対電極のリード線をショートさせ、そして２０分間、対電極の下で水素をバブリングさせた後、オープンセルの電位を、安定化するまで測定した。このオープンセルの電位は、ＲＨＥ対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極であった。これは、各ランに関して参照電極の測定を可能にした。参照電極のドリフトに関する問題を回避するため、この作業に続いて、データを可逆水素電極の測定電位に対してプロットした。表４に示したように、４つの溶液を用いた。０．５Ｍの塩化コリン溶液を次の３つの標準溶液と比較した：０．５Ｍの重炭酸ナトリウム、０．５Ｍの硫酸及びホウ砂緩衝溶液。硫酸を内部標準とした。重炭酸ナトリウム及びホウ砂緩衝剤は、塩化コリン溶液と同様のｐＨを有しており、これらは良好な比較対象であった。

クロノアンペロメトリー：
クロノアンペロメトリーを、オープンセル電位（ｏｐｅｎ ｃｅｌｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）から目的の電位まで変化させることで、特記しない限り、通常に測定した。クロノアンペロメトリーのデータに関して言及した電位は、オープンセルの電位から変化させた電位である。次の２種類の電解質を測定のために調製した：０．０１Ｍのギ酸溶液、及び０．５Ｍの塩化コリン中の０．０１Ｍのギ酸。ＲＨＥに対して０．２Ｖで電位を保持して、電流−時間（Ｉ−ｔ）曲線をポテンショスタットを用いて記録した。

理論的には、ギ酸はまず触媒表面に吸着し、そして次の２つの反応ルートを経る（Ｂａｔｉｓｔａ， Ｂ．Ｃ． ａｎｄ Ｖａｒｅｌａ， Ｈ．， Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｃ Ａｃｉｄ ｗｉｔｈ Ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｐｔ Ｓｕｒｆａｃｅｓ： Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ， Ｍｏｄｅｌｉｎｇ， ａｎｄ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ， １１４（４３）， １８４９４−１８５００ページ）：二酸化炭素及び水を直接的に生成するルート；又はまず吸着した一酸化炭素に移行して、そして二酸化炭素となるルート。この実験では、コリン電解質における高い電流密度によって、表面に吸着したＣＯを形成するのではなく、コリンイオンは第一のルートを経る反応を選好する。

実験結果
水素発生反応の抑制：
第一の実験では、塩化コリンがＨＥＲを阻害できるかどうかを判断した。サイクリックボルタンメトリーを各溶液について行って、水素発生反応がどのように変化するかを観察した。

図１４は、硫酸、重炭酸ナトリウム、ホウ砂緩衝剤、又は塩化コリンを含む０．５Ｍの溶液について、白金触媒における水素発生反応のサイクリックボルタンメトリー測定を示す。各場合について、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極におけるドリフトに関する問題を回避するため、ＲＨＥの測定値に対して電位をプロットした。硫酸のデータは、従来の文献のデータと類似しており、水素の吸着ピークが０．１１Ｖ及び０．２７Ｖであり、また水素の脱着ピークが０．１４Ｖ、０．２１Ｖ、及び０．２８Ｖであった。水素の発生は、約０Ｖで開始した。重炭酸ナトリウム電解質では、水素の反応に関するピークは、硫酸での電位とほぼ同じであった。水素吸着ピークは、０．１６Ｖ及び０．３０Ｖであり、水素脱着ピークは、０．２０Ｖ及び０．３０Ｖであった。また、水素発生反応は、ゼロ（０）Ｖで始まった。同じ状況は、緩衝剤溶液でも起こり、これは水素吸着ピークが０．１７Ｖ及び０．２７Ｖを示し、水素脱着ピークが０．１４Ｖ及び０．３１Ｖを示した。この場合では、水素発生反応は、ゼロ（０）Ｖで始まったが、硫酸及び重炭酸ナトリウムの場合よりも遅くバルクの反応が始まった。

塩化コリン電解質では、全てのことが変わった。特徴のある水素吸着ピーク及び水素脱着ピークは観察されなかった。コリンイオンと触媒表面との間の相互作用に起因する０．３３Ｖ（ＲＨＥ）でピークが存在し、また水素還元ピークがＲＨＥに対して約０．４Ｖで存在した。

他の触媒、例えばＰｄ及びＡｕも試験した。同じ抑制現象を、水素発生反応に関して観察した。

パラジウム触媒の場合では、バルクの水素発生は、硫酸では０．０７Ｖで起こった。水素吸着は、０．２１Ｖ及び０．２７Ｖで起こり、水素の脱着は０．１９Ｖ及び０．２６Ｖで起こった。重炭酸ナトリウムでは、水素吸着及び水素脱着の明確なピークが０．２０Ｖ及び０．３０Ｖにあった。０．３０Ｖ〜０．６６Ｖの範囲の大きなピークは、電位がより大きな負の値に移った場合にピークが強くなっているため、触媒表面での還元生成物の可逆反応に関連していた。緩衝剤溶液でも、０．１９Ｖでの水素の吸着ピーク及び０．３６Ｖでの水素の脱着ピークを観察することができた。重炭酸ナトリウム及び緩衝剤溶液の両方で、水素発生反応が、硫酸とおおよそ同じ電位で始まったが、バルクの水素発生反応は硫酸での場合よりも遅く起こった。

塩化コリンでは、水素吸着が他の電解質で起こった位置で平坦な線となっており、水素吸着の特徴的な電位の変化も観察されなかった。水素発生は、約−０．５Ｖ低く、ゆっくりと始まった。

図１６によれば、金は上述の触媒よりも低い活性を示した。４種類の電解質で、水素の吸着ピークは、ほとんど観察できなかった。従来の文献通り、硫酸では、水素の発生が約０Ｖで始まった（Ｄａｎｉｅｌ， Ｒ．Ｍ．， Ｉｏｎｅｌ， Ｃ．Ｓ．， Ｄａｎｉｅｌ， Ａ．Ｓ．， ａｎｄ Ｍｏｒｔｉｍｅｒ， Ｊ．Ｔ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｇｏｌｄ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｕｎｄｅｒ Ｎｅｕｒａｌ Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５２（７）， Ｅ２１２−Ｅ２２１ページ（２００５年））。重炭酸ナトリウム及び緩衝剤溶液では、水素発生は、硫酸での場合と同じ電位で起こった。しかし、塩化コリンでは、水素の発生は、−０．３Ｖで始まった。したがって、金触媒を用いた場合、塩化コリンは、４種の電解質の中で水素発生反応を最も強く抑制することも示した。

ギ酸電気酸化についての塩化コリンの効果の試験：
上記の結果は、水素生成が塩化コリンの存在下で強く抑制されることを示した。対処すべき次の課題は、触媒が完全に劣化しているか、又は逆にギ酸の電気酸化に有利な影響があるのかどうかである。

図１７は、パラジウム触媒についてのギ酸の一連のＣＶの結果を示す。ギ酸の２つの酸化ピークがあり、１つは約ゼロであり、２つ目は約０．４Ｖであった。パラジウムについて以前に観察されたものと近い位置であるが、文献における清浄なパラジウムよりも低い電位で転換が観察された。唯一の大きな違いは、大きな水素発生ピークが抑制されたことであった。このプロットは、ＲＨＥに対して０．１Ｖと０．４Ｖとの間の電圧で、かなりの電流があったことを示している。これは、ギ酸燃料電池においてアノードを使用する範囲と同じである。これは、塩化コリンが、パラジウムについてギ酸の電気酸化を抑制しないことを示している。

図１８は、白金について塩化コリン中のギ酸に関して測定したＣＶを示す。ここでは、電流は比較的小さかったが、ギ酸の電気酸化は、ＲＨＥに対してほぼゼロで観察し、約０．６Ｖで比較的大きかった。ギ酸の電気酸化は、白金について、次の２つの異なるルートを経ることができる：ギ酸塩中間体を経由すると理論づけられている直接的経路；及び吸着したＣＯ中間体を経由する間接的経路。ＲＨＥに対して約ゼロ（０）Ｖの酸化ピーク、及びＲＨＥに対して約−０．１Ｖの還元ピークは、直接的経路の特徴である一方、約０．６Ｖのショルダー部がＣＯ経路の特徴である。これらの位置が白金の場合とおおよそ同じ位置にあるという事実が、白金でのギ酸の電気酸化が塩化コリンの存在によっては強く阻害されないことを示した。

金表面についても、同じ実験を行った。図１９は、金についてのギ酸のサイクリックボルタンメトリーを示す。金でのギ酸の電気酸化は、ＲＨＥ未満では多くの化学的現象が起き、また水素還元反応で占められるので、調査するのが困難である。水素還元反応は、塩化コリンの存在下では抑制されたが、代わりに約−０．３Ｖでかなり大きなギ酸還元ピークが観察された。

これらの結果は、塩化コリンの存在下では、水素の発生を抑制したとしても、ギ酸の酸化及び還元が抑制されないことを証明した。

クロノアンペロメトリー：
他の１つの問題は、ギ酸の電気酸化が、塩化コリンの存在下で強まるかどうかである。図２０は、０．０１Ｍのギ酸を有する塩化コリン電解質について、ＲＨＥに対して０．２Ｖで行ったＰｔに関するクロノアンペロメトリースキャンを、純粋なギ酸電解質と比較して示す。ギ酸燃料電池で用いられる電位に近いため、０．２Ｖの電位を選択した。

両方のクロノアンペロメトリー曲線に関して、Ｐｔ表面について、電流密度は、高い値で始まった。そして、電極表面付近でギ酸が消費されると、電流密度は急激に低下し、そして５時間で比較的安定となった。約６時間後に、純粋なギ酸電解質での電流密度は、ゼロになり、そして負の値になった。しかし、ギ酸及び塩化コリンの場合でのＰｔ触媒の活性は、約６時間の使用後でも比較的高い状態を維持した。この電解質について測定した電流密度が、純粋なギ酸溶液の場合より１桁超の向上があることも、この結果が証明した。

表面増感ラマン分光測定（ＳＥＲＳ）：
他の作業で、本発明者らは、表面増感ラマン分光測定（ＳＥＲＳ）を行って、金の膜への塩化コリンの吸着を試験した。全ての場合において、吸着したコリンカチオンに関して予測されるように、２９７６ｃｍ^−１、１４５３ｃｍ^−１、９６７ｃｍ^−１、７１７ｃｍ^−１で、大きなピークを観測した。したがって、予想されるように、コリンイオンが金に分子的に吸着するということが結論付けられた。

上記のデータは、水素発生反応が抑圧され、ギ酸の電気酸化が強まるということを示している。幸いにもこれら両方が望ましい結果である。ＨＥＲは、主反応と競合するため、水性媒体におけるＣＯ_２転換の間には不必要である。これは、ギ酸燃料電池における副反応でもある。したがって、ＨＥＲの阻害は、望ましいであろう。他方で、ギ酸の電気酸化は、ギ酸燃料電池の主反応である。これが強いと、燃料電池の安定性を向上させることができ、かつ必要な触媒の装填量を減らすことができる。

誘導分子及び誘導イオンの予想例：
発明者らは、電気化学セルでの水素発生を抑制する等の目的のため、誘導分子（又はイオン）として用いるために、これらの化学物質種が、少なくとも１つの正荷電基、及び表面結合のための（例えば、陰極に結合するための）少なくとも１つの基を有する必要があると考えている。すなわち、必要なものは、表面に悪影響を与えるような強い結合ではなく、表面に正電荷を保持させるためのものを有する正荷電種である。多数のアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、及びカルボン酸類が機能するはずだが、いくつかのカルボン酸は、電極表面に強すぎる結合をなす場合があり、そして所望の反応に悪影響を与えることがある。同様に、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲに加えて他の極性基、例えば−ＮＲ_２、−ＰＲ_２、−ＳＲ及びハライド（ここで、Ｒ基は独立して、Ｈ又は炭素含有配位子となり；カルボン酸基及びそれらの塩は除かれる場合がある）は、表面結合基として十分に機能することがある。正荷電基に関して、様々なアミン及びホスホニウムが十分に機能するはずである。重要なことは、結合基を与えて、表面にそれらを結合させることであり、また正電荷基は、疎水性となるような大きさにならないべきである。メチル、エチル及びプロピルの第四級アミンが、良好に機能するはずである。結合基を有する場合、イミダゾリウム類（イミダゾニウムと呼ばれることもある）も十分に機能するはずである。本発明の有意な態様は、助触媒（所望の反応に関する過電圧を低下させる又は加速させる）と誘導分子（例えば、所望の反応より不必要な反応を強く阻害することによって、所望の反応に向けての選択率を向上させる）との両方で機能することができる分子又はイオンの同定である。

具体例５
（活性元素（金）−助触媒混合物がＣＯ_２センサーに有用であることの証明）
このセンサーは、単純な電気化学的素子であってよく、ここでは活性元素−助触媒混合物が電気化学的素子のアノードとカソード上に位置し、そうしてこのセンサーの抵抗が測定されてもよい。ＣＯ_２が存在しない場合は、抵抗が高くなるであろうが、リーク電流に起因して好ましくは無限大ではない。ＣＯ_２が存在する場合は、活性元素−助触媒混合物がＣＯ_２の転換を触媒することができる。これは、より大きな電流をセンサーに流す。結果として、センサーの抵抗が低下する。その結果、センサーは、二酸化炭素を検出するのに用いることができる。

５００ｎｍの熱酸化物層を有する、購入した１００ｍｍのシリコンウェハー（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｑｕｅｓｔ Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ、ＵＳＡ、５００μｍ厚、＜１００＞指向、１〜５Ω公称抵抗値）から作成した基板上に、例のセンサーを作製した。ウェハー上に、１７０ÅのクロムをＤＣマグネトロンスパッタリングによって堆積させた（〜１０−２Ｔｏｒｒのアルゴンのバックグラウンド圧力）。次に、１０００Åの触媒活性元素である金をクロム上に沈着し、標準的リフトオフフォトリソグラフィーにより電極を作成して、図２１に模式的に示す素子を得た。

この時点で、素子は、６μｍのギャップがあるアノード２００とカソード２０１からなり、ここでアノードとカソードは、触媒活性元素である金でコーティングされている。この時点でセンサーは、ＣＯ_２を検出することができなかった。

次に、図２２に示すように、２μｌの助触媒、ＥＭＩＭ−ＢＦ４（２０２）を接合部にわたって加えた。この素子を、アノードとカソードから出ている配線を有するセンサー試験セルに設置した。（水素の発生を抑制するコリン塩又は他の助触媒が、助触媒のＥＭＩＭ−ＢＦ４に容易に置換できたと考えられる。）

次にアノード及びカソードを、ＳＩ１２８７ Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌインターフェースに連結し、触媒を０Ｖから５Ｖまで０．１Ｖ／秒で掃引し、次にもとに戻すことにより、調整した。この操作を１６回繰り返した。次にセンサーに窒素、酸素、乾燥空気、又は純粋なＣＯ_２に曝して、掃引を記録した。最後の掃引を図２３に示す。純粋なＣＯ_２中で、４Ｖの印加電圧で大きなピークがあることに注意されたい。このピークは、ＣＯ_２の電気化学的転換に関連している。

センサーを酸素又は窒素に曝すとピークが存在しないが、センサーを４００ｐｐｍ未満のＣＯ_２を含有する空気に曝すと、明らかにピークが見られることに注意されたい。ＣＯ_２濃度が上昇すると、さらにピークが大きくなる。すなわちセンサーは、ＣＯ_２の存在を検出するのに使用することができる。

また、定電流モードでセンサーを使用し、ここで１マイクロアンペアの低電流を維持するのに必要な電圧を測定し、この素子の電圧を測定した。図２４は、ＣＯ_２をセルに加えた時は、電流を維持するのに必要な電圧が低いことを示す。これは、活性元素−助触媒混合物を含むセンサーがＣＯ_２の存在に応答することを示す。

表５は、このセンサーを従来の文献中のセンサーと比較している。この新規のセンサーは、市販のＣＯ_２センサーより数オーダー低いエネルギーを使用することに注意されたい。これは、多くの用途において大きな利点である。

また、この例は、本発明が第４の活性元素である金を用いて実施できることを示す。

具体例６
（一酸化炭素の定常状態での製造）
この実験では、Ｄｅｖｉｎ Ｔ．Ｗｈｉｐｐｌｅ，Ｅ．Ｃ．Ｆｉｎｋｅ，ａｎｄ Ｐ．Ｊ．Ａ． Ｋｅｎｉｓ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．＆ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．、２０１０年、１３（９）、Ｂ１０９−Ｂ１１１（Ｗｈｉｐｐｌｅ論文）に記載のフローセルを使用した。第１の触媒インクを以下のように調製した：

カソード用に：１０μｌの銀ナノ粒子（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１００μｌの水、１００μｌのイソプロピルアルコール、及び５．６μｌの５％ Ｎａｆｉｏｎ（商標、ペルフルオロスルホン酸）溶液（Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ）を含有する溶液中で超音波処理した。得られた触媒インクを、２×３ｃｍのカーボンペーパーの１×１．５ｃｍ片（ｉｏｎ ｐｏｗｅｒ）上に塗布し、熱ランプで乾燥させた。

銀の代わりに４ｍｇのＨｉＳｐｅｃ１００白金黒（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した以外は、調製はアノードと同じであった。

両方の触媒を、Ｗｈｉｐｐｌｅ論文に記載されたフローセル中に設置した。５ｓｃｃｍのＣＯ_２をアノードに供給し、かつ水中に１８モルパーセントのＥＭＩＭ−ＢＦ４を含有する溶液を、アノードとカソードとの間に供給した。任意の１回に、セルは約１０ｍｇの銀ナノ粒子と約４０ｍｇのＥＭＩＭ−ＢＦ４助触媒を含有した。セルに電位を印加し、表６のデータを得た。これらの結果は、触媒活性元素−助触媒混合物を用いて、有用な生成物の定常状態での製造が行えることを示している。水素の発生を抑制するコリン塩又は他の助触媒が、助触媒のＥＭＩＭ−ＢＦ４に容易に置換できたと考えられる。

具体例７
（他のコリン誘導体を用いての水素抑制の証明）
この実験は、塩化コリンの代わりに、（ａ）酢酸コリン、（ｂ）コリンＢＦ４、（ｃ）（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（ｄ）ブチリルコリンクロリド、及び（ｅ）（２−クロロエチル）トリメチルアンモニウムクロリドを用いたことを除いて（塩化コリンも比較のために示されている）、具体例４と同じである。図２５ａ、２５ｂ、２６ａ、２６ｂ、２７ａ及び２７ｂは、具体例２で記載されたように行ったＣＶを、白金触媒、パラジウム触媒、及び白金／ルテニウム触媒について示している。すべての場合に、水素の抑制が観察された。この結果は、（ａ）酢酸コリン、（ｂ）コリンＢＦ４、（ｃ）（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（ｄ）ブチリルコリンクロリド、及び（ｅ）（２−クロロエチル）トリメチルアンモニウムクロリドの全てが水素抑制剤であることを示している。

上述の例は単なる例示であり、本発明の可能な実施態様、用途、又は変更態様の完全なリストであることを意図しない。すなわち本発明の記載の方法とシステムの種々の変更態様及び修正態様は、本発明の範囲と精神から逸脱することなく当業者には明らかであろう。本発明は具体例に関連して説明されているが、クレームされた本発明はそのような具体例に過度に限定されるものではないことを理解すべきである。実際、本化学分野又は関連分野の当業者には明らかなように、本発明を実施するための記載のモードの種々の変更態様は、添付の特許請求の範囲内であることが意図されている。

引用された文献及び刊行物の開示は、それぞれが参照により個々に取り込まれているのと同じ程度に、参照のためその全体が本明細書に組み込まれる。

本発明の特定の要素、実施態様、及び用途が記載されているが、この開示の範囲から離れることなく、特に従来からの教示を考慮して、当業者は変更を行うことができるので、本発明はそれらに限定されないと理解される。

Claims (2)

1. 触媒活性元素及び有機イオンを含む触媒混合物であって、前記有機イオンがイミダゾリウムであり、
   前記触媒混合物及びＣＯ_２が、電気化学セルのカソードと電気的に接触し、かつ標準水素電極に対してカソード電位が−０．２ボルトから−０．９ボルトの範囲となるように電気エネルギーが前記電気化学セルに印加されたときに、前記触媒混合物が、ＣＯ_２を少なくとも１つの反応生成物に電気化学的に転換し、かつ
   前記触媒活性元素が、次の元素の少なくとも１種を含む、触媒混合物：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄ。
2. 前記イミダゾリウムが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩＭ^＋）である、請求項１に記載の触媒混合物。

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