JPS59219485A - ２，５−ジメチルヘキサンジニトリルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に１、メタクリロニ１リルの電解還元２量化によ
る２、５−ジメチルヘキサンジニトリルの製造方ｉ、、
！、：＆こ関するものである。

２．５−／：′メチルヘキサンジニトリルｔよ、農薬、
医薬、合成１７に、ｉ・１１−１台す児何１ｊ目などの
原料として重要であり、とりわけ、その水素添加生成物
である２、５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミンは
透明ナイロンの原料として、丑た、水素添加後、脱アン
モニアした環化生成物であるヘキザハイドロー５．６−
シメチルー１Ｈ−アゼピンはカーバメート系農薬の原料
として、最近とくに重要度が増している。

従来、メタクリロニトリルの電解還元２量化による２、
５−ジメチルヘキサンジニトリルの製造方法としては、 （１）水酸化ナトリウムを電解支持塩とし、水溶液中で
黒鉛、亜鉛、錫、銅を各々陰極として用いて電解還元す
る方法（Ａ、Ｐ、Ｔｏｎｉｌｏｖ、　Ｌ、Ｖ、Ｋａａｂ
ａｋａｎｄ　Ｓ、Ｌ、Ｖａｒｓｈａｖｓｋｉｉ、　Ｚｈ
、０ｂｓｈｃｈ、Ｋｈｊｍ、。

３３（ａ）、２８１１−１５（１９６３））、（２ｆテ
）ラエチルアンモニウムハラトルエンスルホンスルフオ
ネートＣ（Ｃ２Ｈ！１）４ＮＯ８Ｏ２べすトＣＨ３）を
支持電解質とし、水−ジメチルホルムアミド混合溶媒中
において、水銀を陰極として用いて電解還元する方法［
Ｍ、Ｍ、Ｂａ１ｚｅｒ　ａｎｄ　Ｊ、Ｄ、Ａｎｄｅｒｓ
ｏｎ。

Ｊ、ＦＪｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃ、、　
１１１　（２）　、　２２！ｌ　−２６（１９６４）、
および米国特許第３，１９３，４８１号（１９６５）） などがある。

（１）の方法は、最大収率の得られた黒鉛陰極下でも、
１２．９％の選択率と０．６％の電流効率しが得Ｃ）ｈ
てオラず、錫、’ｉＭ陰極では２，５−ジメチルへギザ
ンジニトリルは生成しなかった旨が上記（１）の文献中
に記載されているので、選択率および電流効率が低いと
いう点で大きな問題がある。（２）の方法は、水欽全隘
極として用いるため、工業的製法としては公害防止の点
できわめて問題がある。

一方、メタクリロニトリルの類似化合物であるアクリロ
ニトリルの′電解還元２量化によるアジポニトリルの工
業的製造方法としては、水銀陰極を用いない方法が一般
に行なわれている。しかし、同じ電解還元２量化とはい
っても、出発物質のニトリルの構造によって、生成物の
還元２量体の収率は太きく異７ｉ：９、単ＩＩ（／ｉ：
技術の転用はよい結果を与えない。すなわち、メタクリ
ロニトリルはそのメチル基の存在のため、アクリロニト
リルとは水に対する溶解度、電子状態、立体障害の程度
などが犬きく異なるので、反応挙動はアクリロニトリル
とは異なったものを示す。ちなみに、本発明者らが、ア
クリロニトリルの電解還元２量化として通常採用されて
いる条件でメタクリロニトリルの電解を試みたところ、
比較例から明らか力ように、２，５−ジメチルヘキサン
ジニトリルはほとんど生成せず、実用には不適であるこ
とがわかった。

本発明者らは、上記のような問題点につき鋭意研究した
結果、鉛、銅、亜鉛、炭素、チタン、および錫の群から
選ばれた少なくとも一つの元素を主成分とする陰極を用
いて、適切な４級アンモニウム塩および水の存在する非
プロトン性極性溶媒中で、メタクリロニトリルヲ電解還
元２量化することにより、高選択率、高電流効率で、２
，５−ジメチルヘキサンジニトリルが生成することを見
出し、本発明葡完成するに至った。

本発明の目的は、水銀電極を用いない、高選択率および
高電流効率の電解による２、５−ジメチルヘキサンジニ
トリルの安価な製造方法を提供することにある。

そして、上記目的を達成する本発明は、メタクリロニト
リルを一般式 （式中、Ｒ’　ｒ　Ｒ２＋　Ｒ３ＨＲ’は炭素数４以下
のアルキル基、Ｘｏはモノアルキル硫酸アニオン、芳香
族スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニ
オンおよび過塩素酸アニオンの群から選ばれた少なくと
も一つの対アニオンを表わす。）で示される４級アンモ
ニウム塩および水の存在する非プロトン性極性溶媒中で
、鉛、銅、亜鉛、炭素、チタン、および錫の群から選ば
れた少なくとも一つの元素を主成分とする陰極音用いて
、電解還元２　ｆｉ：化することを特徴としている。

本発明方法の大きな特徴は、電極として水銀を用いず、
しかも、水銀を電極として用いない先行技術に比べて、
極めて高い収率で、目的物である２、５−ジメチルヘキ
サンジニトリルが得られることである。そもそも現在の
ような安全衛生環境においては、水銀を電極とした有機
化合物の工業的製造方法は、非常に厳密な公害防止対策
を行なわない限り社会的に許容されるものではない。こ
のような状況下で、水銀を用いずに２，５−ジメチルヘ
キサンジニトリルを得ようとすれば、従来は先行技術（
１）に示した方法、すなわち、水酸化ナトリウムを電解
支持塩とし、水溶液中で黒鉛を陰極として用いて、メタ
クリロニトリルを電解還元２量化する方法があったのみ
である。しかし、前述したように、この方法では、目的
物の選択率は１２．９チ、電流効率に至っては０．６チ
と低く、工業的な突流は非常に困難である。それに対し
、本発明では、電解支持塩として４級アンモニウム塩を
用い、かつ溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いるこ
とにより、鉛、銅、亜鉛、炭素、チタン、錫などの水銀
ではない陰極を用いても、目的物の選択率６０チ以上、
電流効率５０チ以上の高い反応成績が得られる。

本発明においては、電解支持塩としての４級アンモニウ
ム塩、非プロトン性極性溶媒、鉛、銅、亜鉛、炭素、チ
タン、および錫の群から選ばれた少なくとも一つの元素
を主成分とする陰極の３者の組合せが−「ｆ斐であり、
このうちいずれがが欠けても、目的物である２、５−ジ
メチルヘキサンジニトリルの選択率および／塘たは電流
効率が低下し、工業的実施には不適となる。本発明に係
るメタクリロニトリルのＩＥｉ、　Ｍ　２　量化による
２、５−ジメチルへギザンジニトリルの製造方法におい
ては、上記６者（４級アンモニウム塩、非プロトン性極
性溶媒、Ｆｍ述しブξ１嚢極）の組合せにより、水銀音
用いないで目的物を旨い選１１テ率および／または市流
効］・−で得ることができるのである。

さらに、本発明方法の最も好ましい実施態様におい−Ｃ
は、水何４を用いた場合と同等またはそれ以上の選択率
および／または電流効率で、２，５−ジメチルヘキサン
ジニトリルを得ることが口■能である。すなわち、本づ
１７明方法のうちでも、最も好ましい４級アンモニウム
塩として、一般式％式％ 〔たたし、Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’の炭素数の総和
が５〜１６であり、Ｒ５が炭素数４以下のアルキル基？
表わす。（Ｒ５としてはエチル基が最も好まし。）〕で
示される４級アンモニウム−モノアルキル硫酸塩を用い
、最も好ましい非プロトン性溶媒としてジメチルスルホ
キシドを用い、かつ陰極として鉛、銅、亜鉛、炭素の群
から選ばれた少なくとも一つの元素を主成分とする陰極
を用いた場合には、７１〜８７チの選択率および／また
は７１〜９０％の電流効率で、目的物である２、５−ジ
メチルヘキサンジニトリルが得られる。

一般的にいって、陰極材料として通常用いられるものの
うちで、水銀は最も水素過電圧が高く、電解還元反応に
用いた場合、良好な選択率、電流効率を与えることが多
い。しかし、本発明の上記方法によれば、水銀を用いず
に、しかも水銀を用いた場合と同等もしくはそれ以上の
選択率および／または電流効率で、目的物である２、５
−ジメチルヘキサンジニトリルｋＷることかできるので
ある。

さらに詳述すれは、水銀を用いる前述先行技術（２）に
示した方法では、４級アンモニウム塩としてテトラエチ
ルアンモニウムバラトルエンスルホネートを用い、非プ
ロトン性溶媒としてジメチルホルムアミド金柑いている
。モノしに対し、本発明方法では、バラトルエンスルホ
ネートにかえて４級アンモニウム塩としてモノアルキル
値酸塩葡用い、ジメチルポルムアミドにかえて非プロト
ン性極性溶媒としてジメチルスルホキシドを用いること
により、陰極として鉛、銅、！ＩＩ！、鉛、炭素などを
選べば、水Ｌ（金用いずに水銀と同等もｌ−、＜はそれ
以」二の反応成績が刊Ｊられるのでめる。

本発明の方法において、４級アンモニウムモノアルギル
ｔ１日′１臂塩、ジメチルスルホキシド、鉛、銅、亜鉛
、炭素の群から選ばれた少なくとも一つの元素を主成分
とする園４４ｉ　、の６者が、水銀音用いた場合と同等
もしくし、１それ以上の反応酸Ａ・貞を得るにｒＡ必挟
であり、どれか一つが欠けても反応成績シま低下する。

しかし、反応成績が低下するといっても、水銀を用いな
い先イｆ技術（１）に比較すれば、はるかに高い選択率
および電流効率が得られることは前述したと、Ｉ−シで
ある。

本発明に用いる陰極材料は、鉛、銅、亜鉛、炭素、チタ
ン、および錫の群から選ばれた少なくとも一つの元素を
主成分とする材料である。例えば鉛の場合は、純鉛、ア
ンチモンを含む硬鉛、鉛−錫合金、鉛−銅合金などが挙
げられる。炭素の場合は、黒鉛、グラツシーカーボンな
どが挙り′られる。

本発明者らは、水銀による環境汚染の問題を強く認識し
、比較的高い電流効率を得ている前述の先行技術（２）
で使用している水銀陰極の使用を避けるために多くの電
極拐料について詳細に検討した。

その−例は、実施例の表１〜３に挙けたとおりである。

一般に、有機化合物の陰極還元反応においては、水素過
電圧の高い電極材料の方が好ましいといわれている。１
Ｎ硫酸中の水素過電圧は、白金〜ｏ、ｎ　ｏ　ｖ　（対
水素電極）、鉄０．０８　Ｖ、ニッケル０．２１　Ｖ、
銅０，２３Ｖ、炭素〜０．４５　Ｖ、錫０．５６■、鉛
０．６４Ｖ、ｆりｙ　Ｏ，５〜０，７　Ｖ　、　亜鉛０
．７０■、（水銀０．７８　Ｖ　）である（田島栄著、
電気化学通論１３１８６　、１８７　、共立出版）。し
かしながら、メタクリロニトリルの電解還元２量化反応
においては、必ずしも電極材質の水素過電圧の順に反応
成績が良くなるとけいえないことを本発明者らは見出し
た。本発明において、反応成績とは電流効率および／ま
たは選択率のことをさすこととする。

さらに驚くべきことに、支持電解質である４級アンモニ
ウム塩の種類によって、適する電極材質が異なることを
見出した。例えば、４級アンモニウム塩としてテトラエ
チルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩を用いた場
合、２，５−ジメチルヘキサンジニトリルの選択率およ
び電流効率は、鉛すチタン鐸グラツシーカーボン＞亜鉛
＞ｍの順に低下するのに対し、４級アンモニウム塩とし
てテトラエチルアンモニウムモノエチル硫酸塩を用いた
場合は、鉛鐸銅〉亜鉛αグラツシーカーボン〉チタンの
順となる。

これらの原因は明らかではないが、陰極表面に対するメ
タクリロニトリル、４級アンモニウムカチオン、および
対アニオン（この場合は特異吸着）の吸着の程度の陰極
材質による差が一因となっていると考えられる。理由は
ともあれ、４級アンモニウム塩が異なっても、鉛、銅、
亜鉛、炭素、チタンおよび錫においては順位は異なるが
、いずれも高い反応成績が得られるので好ましい。また
、鉛−銅、鉛−錫などの鉛、銅、亜鉛、炭素、チタン、
および錫の群から選はれた少なくとも一つの元素を主成
分とする合金も、同様によい反応成績を与えるので好ま
しい。さらに反応成績の点、加工の容易さ、価格、フィ
ルタープレス型電槽にした場合の強度、および工業的入
手のしやすさなどから、鉛または鉛を主成分とする合金
がよυ好ましい、これらの例としては、先述した純鉛、
アンチモンを含む硬鉛、鉛−錫合金、鉛−銅合金などが
挙げられる。

次に本発明で用いられる４級アンモニウム塩は、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、＋　Ｒ４は炭素数４以下の
アルキル基、Ｘｏはモノアルキル硫酸アニオン、芳香族
スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオ
ン、過塩素酸アニオンの群から選ばれた少なくとも一つ
の対アニオンを表わす。）で示される４級アンモニウム
塩である。

上記４級アンモニウム塩のアンモニウムカチオンの大き
さについては、Ｒ１−Ｒ４が炭素数４以下であることが
好ましい。Ｒ１−Ｒ４がブチル基よシも太き、な炭素数
５以上のアルキル基になった場合、目的物である２、５
−ジメチルヘキサンジニトリルの選択率および電流効率
が低下し、ポリマー状物質が多く生成するため適さない
。さらに、炭素数４以下のアルキル基からなる４級アン
モニウムカチオンのうちでも、炭素数の総和が５〜１６
である４級アンモニウムカチオンが好ましい。炭素数の
総和が４以下のアンモニウムカチオン、すなわち、テト
ラメチルアンモニウムカチオン以下の小さなアンモニウ
ムカチオン（Ｒ１−Ｒ４が水素原子である場合も含む）
の場合は、２，５−ジメチルヘキサンジニトリルの選択
率および電流効率が低下し、かわってメタクリロニトリ
ル単量体の還元体であるインブチロニトリルが多く生成
するようになる。

一方、炭素数の総和が１７以上の場合は、ポリマー状物
質が生成するようになＪ、２．５−ジメチルヘキサンジ
ニトリルの選択率および電流効率が低下するので好１し
くない。炭素数の総和が５〜１６の４級アンモニウムカ
チオンの中でも、ＲＩ〜Ｒ４のアルキル基がエチル基お
よび／またはプロピル基および／またはブチル基である
４級アンモニウムカチオンが反応成績の点から最も好ま
しい。

上記の詳細を実施例の表４に示した。

さらに、４級アンモニウム塩の対アニオンについては、
モノアルキル硫酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン
、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、過塩素酸アニオ
ンの群から選ばれた少なくとも一つのアニオンが好まし
い。対アニオンにっいて検討の一部を実施例の表５に示
した。

上記のアニオン群が好寸しいことは、表５の反応成績か
ら明らかである。上記のアニオン群の中でも、一般式 ） （ただし、Ｒ５は炭素数３以下のアルキル基を表わず。

） で示さノするモノアルキル硫酸アニオン、一般式（ただ
し、Ｒ６はＨ−ｉたはＣＨ，欠表わす）で示され、芳香
族ユｉ’、−６−、７酸ア＝オ７、。ｔ（−）、Ｂｒ■
およびＨ，ＰＯ４・　が反応成績がよいという点でｕｆ
−１シい。これらの甲で、とりわけこれらの対アニオン
が反応成績に与える影響については明らかではないが、
一つにはメタクリロニトリル、水、溶媒の相互溶解度を
増し、系の均一性金高める働きの大小、あるいは陰極表
面に特異吸着して、陰極表面の反応場の状態を還元２量
化に有利なようにする働きの大小などが考えられる。

以上述べた４級アンモニウム塩の中で、とくに好ましい
ものを例示すると、テトラエチルアンモニウムモノエチ
ルザルフェート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムモ
ノエチルザルフエート、テ１−５−　ｎ　−：ｆロビル
アンモニウムモノーｎ−７’ロビルサルフエート、ト’
）　　ｎ　　７’ロビルエブルアンモニウムモノエチル
サルフエート、トリエヂルメチルアンモニウムモノエチ
ルサルフエート、トリエチルメチルアンモニウムモノメ
チルサルフエ−）、テｌ−ラエチルアンモニウムパラト
ルエンスルフオネート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウムバラトルエンスルフォネート、テトラエチルアンモ
ニウム酸２水素塩、テトラエチルアンモニウムクロライ
ドなどが挙げられる。ただし、ツルフェートは硫酸塩、
スルフォネートはスルホン酸塩會示す。これらの塩の混
合物または他の塩と上記の塩との混合物ももちろＡ７用
いられる。

上述の４級アンモニウム塩の中でも、反応成績の点で最
も奸才しいのは、トリーｎ−プロピルエチルアンモニウ
ムモノエチルサルフエート、テトラエチルアンモニウム
モノエチルザルフエ−１・、およびテトラ−■−プロピ
ルアンモニウムモノエチルツルフェートから選ばれる少
なくとも一つの４級アンモニウム塩である。

なお、硫酸のような無機物質も支持電解質として用いる
ことができるが、比較例にも示したように反応成績はよ
くない。

次に、本発明で用いる溶媒について説明する。

メタクリロニトリルは水に対する溶解度が低いためか、
電解反応を４１機層と水層のエマルジョン系で行なうと
、メタクリロニトリルの還元単量体であるインブチロニ
トリルが多く生成する。そのため、２，５−ジメチルヘ
キサンジニトリルを選択率良く得るには、反応系全均一
にすることが好ましい。溶媒について詳細に検討した結
果の一部ケ実施例の表６に示した。表６から明らかなよ
うに５４級アンモニウム塩の種類や電流密度の大小によ
ラス、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好ま
しい。非プロトン性極性溶媒の中でもジメチルスルホキ
シドおよびジメチルホルムアミドが好寸し、＜、どりわ
リジメチルスルホ吉シトにおいて２，５−ジメチルヘキ
ザンジニ）・リルの高い電流効率および選択率が得られ
、最も好ましい。

メタノールのようなプロトン性溶媒中では、還元単量体
であるイシブチＴＪ二）　ＩＪルが主生成物となってし
まう。このような顕著な溶媒効果の原因は明らかでない
が、メタクリロニトリル、水、４級アンモニウム塩の相
互溶解度を高める均−仕組の差異だけではなく、出発原
料および反応中間体への溶媒和の差異が大きく影響して
いるものと思われる。

本発明方法では、電解全行なうにあたって、メタクリロ
ニトリル、溶媒、４級アンモニウム塩、反応生成物など
が陽極上で酸化されるのを防ぐため、隔膜を用いて陽極
室と陰極室に仕切ることが望せしい。隔膜と（−ては陽
イオン交換膜、素焼の隔膜などが用いられる。一般には
陽イオン交換膜が好ましい。

陽極液としては、硫酸、リン酸、塩酸などの無機酸の水
溶液や、パラトルエンスルホン酸、酢酸などの有機酸の
水溶液および４級アンモニウム塩の水溶液などが用いら
れる。これらの尚極液は、陰極上での電解還元２量化反
応の成績には大きな影響を与えないが、陽極液の支持電
解質として上記有機酸や４級アンモニウム塩などの有機
物を用いると、これらの有機物が酸化されてしまうので
好凍しくない。したがって、陽極液としては、硫酸、リ
ン酸、塩酸などの無機酸の水浴液が好ましい。なかでも
硫酸は、陽極で発生するガスが酸素であり安全上好まし
く、価格の点からも硫酸が最も好筐しい。これらの検討
の一例を実施例の表７に示した。

陽極材料としては陽極液に対して十分な耐食性があるも
のであればよく、例えば、鉛、白金捷たはこれらの金属
を主体とする合金、二酸化鉛のような酸化物材料、また
は他の金属にこれらの金属、合金金メッキしたものが用
いられる。

本発明の方法は、回分的に行なっても、連続的に行なっ
てもよい。

さらに、メタクリロニトリルの電解還元２量化反応にお
いては、水の濃度が大きく影響するものであって、これ
について検討し几結果の一部會実施例の表８に示した。

本発明の方法全隔膜電解で行なう場合、通電量に応じプ
ロトンが陽極室から陰極室へ移動し、この際、プロトン
を溶媒和している水も同時に移動する（これを移動水と
称する）。

よって、電解操作を連続的に行なう場合、陰極液中の水
の濃度を一定に保つには、移動水に相当する量だけ水を
連続的に除去する必要がある。一方、電解操作を回分式
で行なう場合は、特別に水を除去しない限ｂｍ時的に陰
極液中の水の濃度が上昇する。この場合、反応系中の水
の制御は、反応開始時の水の濃度を変えることによって
行なうことが最も簡便である。

水の濃度がきわめて低いと、比較例にも示したように、
２，５−ジメチルヘキサンジニトリル流効率、とりわけ
妃択率が低く、ポリマー状物質が多量に生成してし捷う
ので好壕しくない。表８から明らかなように、回分式の
場合、反応開始時の水６度によ、４．５〜１１．０重量
係が反応成績の点から好寸しい。

次に、メタクリロニトリルの電解還元２量化反応におい
ては、メタクリロニ）　ＩＪルの濃度が低い領域におい
て、２，５−ジメチルヘキサンジニトリルが選択率ツ・
・よび電流効率良く得られることが確認された。従来、
メタクリロニトリルの類似物質であるアクリロニトリル
の電解還元２量化においては、出発物（Ｕの濃Ｔ１！が
高い１１ど２量化に有利であり、単量体への還元が抑制
されるといわれてきた〔例えば、Ｍ　、　Ｍ　、　Ｂａ
ｉｚｅｒ，　Ｊ，ＥｌｃｃｉｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃ，、リュ（２）Ｐ２１５−２２２（１９６４））。

しかしながら、詳細な検討の結果、驚くべきことに、メ
タクリロニトリルの濃度が高いほど還元単量体であるイ
ノブチロニトリルの生成が増加し、メタクリロニ）　Ｉ
Ｊルの濃度がある程度低い方が、還元２量体である２，
５−ジメチルヘキサンジニトリルの電流効率および選択
率が高くなる。その検討結果の一部を実施例の表９に示
した。表９から明らかなように、本発明の反応全回分式
で行なう場合、メタクリロニトリルの反応開始時の濃度
は１５〜４５重量％が好ましく、より好ましくは１５〜
６５重量％である。あまシ濃度が低いと、回分反応の準
備および液の後処理の労力に対して生成物の量が少なく
工業的に適さない。

本発明の反応は、電解液中に重合防止剤を存在させて行
なうことが好ましい。その検討結果の一例を実施例の表
１０に示した。重合防止剤としては、α，βー不飽和不
飽和及トリル防止剤として一般に用いられるもの音便用
することができる。

たとえば、神原周著［アクリロニトリル−その化学と工
業−ＪＰ４１（技報堂）に記載されているものがあけら
れ、−例をあけると、アルキルアミン、アルキルヒドラ
ジン、アルキルサルファイド、アルキルメルカプタン、
アントラセン、芳香族′ニ１・口化合物、α−ナフヂル
アミン、ピリジン、塩末、臭素、ハイドロキノン−１Ｓ
ツメチルＪ−チル、ヨウ素、アンモニア、ハロゲンを含
む４級アンモニウム塩、水、ベンゾキノン、鉄、銅、鉛
、水銀などである。

これらの中でも表１０から明らかなように、熔ｌｉｔ′
１ｌＩｆ　、反応成績、陰極上で析出しないなどの点で
、フェノール類、ヨウ素、アンモ、コーテ、ナフチルア
ミン力１、ツユノナアジンＪ、−よびこれらのン昆合り
勿がａ＋−ｔし５．い。フェノール類と［７では、）・
イドｏ　−ｙ−ノン′、ヒロガ［Ｉ−ル、ハイドロキノ
ンモノメチルエ・−チルなどが挙けられ、中でも）・イ
ドロキノンが好ましい。重合防止剤のａ　ｒｘ　ｖ、ｙ
　、反応成績の点で陰極液中に４０　ｐｐｍ以」二あれ
ばよく、反応液の処理および重合防止剤の原即位の点か
ら、工業的大流の十で１０，０００１ＴＩＩＮ以下が好
まし２い。々りわ（づ２００〜５ｏｏｏｒ＋・諺が好ま
しい。

本発明の反応ｉ１０へ一８０℃で実７ｉ１ｉすることが
できる。′「ｈ、ル１温度の検討の一例を実施例の表１
１に示しｆ（。この表から明らかなように、反応成績の
点で２０・〜６０　’Ｃが好ましい。あまシ低温では、
通電時の除熱のためのエネルギー消費が大きくなり実用
的でない。あまり高温では、反応成績の低下がおきるの
で好脣しく寿い。

本発明の反応に′ｉ−・いて、電解面のｐＨは１−１２
に保って実施することが好甘し７い。さらに好１しくに
ｐＨ５〜１−１であり、より財１しくにｐＨ４〜９で実
施される。ｐＨがあ才り低いと、溶媒の種類によっては
溶媒の分解がおこＺ１場合があり奸寸しくな（、ｐＨ力
ζあ腟り高いと、メタ、クリロニートリルに対する水酸
イオンの攻撃によって、２−メチノド−５−ヒドロキシ
プロノτンニトリルやその脱水縮合物である２、６−シ
メチルー４−オキサへブタンジニトリルが生成し７、目
的物である２、５−ジメチルヘキサンジニトリルの選択
率が丁がって１７１い、やけり好１しくない。検討結果
の一例全実施例の表１２に示］７た。

Ｎ極面上での電流密度につい′〔は、５０Ａ／ｄｍ７が
好ましい。　ＩＡ／ｄゴ禾満では生産性が低１し、広面
積の電極が必要となり、５０　Ａ／ｄゴ奮超えると液抵
抗による発熱が敵しく実ＪＴＪ白りでない。反応成績の
点からは１〜３０　Ａ／ｄ７７１″が好壕しく、より好
１しくシま５〜２５　Ａ／ｄゴで行なわ１する。検を寸
結果の一例を実施例の表１３に示した。

′電解反応液の流通線速度（ＬＶ　）は、電極表面への
物質移動が円滑に行なわれるような速度であればよく、
０．１〜５ｍ／秒が好捷しい。検討結果の一例全実施例
の表１４に示した。

本発明の反応全回分式で行なう場合、通電量力玉仕込ん
だメタクリロート９１１１モルあたり０．２〜０．６フ
アラデイー（Ｆ）となるよう電解することが好ましい。

通電量が少なすぎると生産性カニ悪く実用的でなく、逆
に通電量が多すぎると反応成績が低下してし甘う。

本発明によれば、（ａ）水銀全陰極として用いないので
公害防止上工業的実施にきわめて有利であり、（ｂ）　
２　、５−ジメチルヘキサンジニトリルの電流効率およ
び選択率が、従来の固体陰極使用時に比べきわめて高く
、さらに最も好ましい実施態様においては、水銀陰極使
用時に比べ１０チ以上も高い成績を得ることができる。

このように、本発明は、メタク１ノロニｌ−ＩＪル欠電
解還元２量化して２，５−ジメチルヘキ＋ｌ−ンジニト
リル全製造するにあｌこつで、非常に有第１」な工業的
製法を提供するという痔で大きな意味をイイづ−るもの
である。

以下、本発明をさらに具体的に説１３Ｊ］するために実
施例會示す。ただＩ７、電流効率は２フアラデイーの電
気量により１モルの２．５＝）メチルヘキサンジニトリ
ル（ＤＩＭと略記する）またはインフ゛チロニトリル（
ＩＢＮと略記ｊ″る）か生成するとして、下記の式によ
り求めた。

また、メタクリロニトリル（ＭＡＮと略言己する）の転
化率、選択率、対ＭＡＮ通電量、ＤＩＰ型電槽、流通型
電槽、ＬＶは、次の定義にしｆｃｉｚうものとする。

ＤＩＰ型電槽；実施例１にで使用のもの（攪拌方法金倉
む） 流通型電槽；実施例２にて使用のもの Ｌ■　　；陰極面上での流通線速度 実施例１ 陽極、陰極ともに通電面積０．０７４２ｄゴの鉛を用い
、厚さ１１肋のジビニルベンセン−スチレン−ブタジェ
ン共重合ポリマーをスルポンｆとして得られる陽イオン
交換膜で、陽極室と陰極室に仕切ったガラス製Ｈ型セル
を電解槽として用いた。陽極液としては１０％硫酸を用
いた。陰極液としては、４級アンモニウム塩としてテト
ラエチルアンモニウムモノエチル硫酸塩７．’２８Ｆ、
ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記する）　３
６，５９９、水５．４５７．　ハイドｏキ／７１０００
ＰＩ’ｌ’に含むＭＡＮ２　ｉ、０５　ｆの混合物を用
いた。陰極液の温度を４５〜５５℃に保って、マグネテ
ィックスクーラーで十分に攪拌しながら、電流密度１０
　Ａ／ｄゴで電解を行なった。反応中、陰極液のｐＨ１
７に保つように、４級アンモニウム塩の対アニオンの酸
を少量添加した。対ＭＡＮ通電量が０．４　Ｆ１モルに
なったとき電ｗｌヲ終了しく陰極液をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、ＭＡＮの転化率４１％、ＤＩ
Ｍの選択率８３％、ＤＩＭの電流効率８５チであった。

実施例２ 陽極、陰極ともに通電面積２，２５　ｄばの鉛を用イ、
　厚す１１１１１１のジビニルベンゼン−スチレン−ブ
タジェン共重合ポリマーをスルホン化して得られる陽イ
オン交換膜で陽極室と陰極室に仕切シ、ポリエチレン製
のスペーサーによって膜と電極の間隔を２順に保った電
槽を用いた。陰極液としては、ｊＤＯＯｐＰのハイドロ
キノンを含むＭＡＮ７５０．０７、テトラエチルアンモ
ニウムモノエチル硫酸塩１１９．３ｇ、ＤＭＳＯ７Ｂ　
７，５　ｆ、水１５０．７９の混合物を用いた。陰極液
全５０〜５５℃の温度に保って、流速１．０ｍ／ｓｅｃ
で循環攪拌し、電流密度ｊ　ＯＡ／ｄｙｙ＋″で電Ｍ　
した。通電中に１衾極液のｐＨ全７［保つため、モノエ
チル硫酸を少量添力０した。

対ＭＡＮ通電量が０．４　Ｆ１モルになったとき電解全
終了し、陰極液をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ＭＡＮの転化率４０％、ＤＩＭの選択率７１チ、
ＤＩＭの電流効率７１％であった。

実施例３〜１２ 陰極液として、テトラエチルアンモニウムバラトルエン
スルフォネート２５．Ｂｆ、ハイドロキノン１０００　
ｐｐｍを含むＭＡＮ　２９，２９、ＤＭＳＯ１１，７ｆ
　、ＨｔＯ５，６ｆの混合物を用い、陰極として表１に
示したものを用いた以外は、実施例１と同様にして電解
を行なった。結果を表１１Ｃ示す。

金剛いた場合 （反応仕込み時濃度） メタクリロニトリル　　　４１．７重量％４級アンモニ
ウム塩　　　３３９　Ｉ ジメチルスルホキシド　　１（７ｚ Ｈｔｏ　　　　　　　　　７７　　ｚ 実施例１６〜１９ 陰極液として、テトラエチルアンモニウムモノエチルザ
ルフェート４゜６ｙ、ハイドロキノン１０１０００ｐｐ
含むＭＡＮ　２９．２　！ｊｌ、　ＤＭＳＯ３０，９ｒ
、Ｈ，０５，４Ｆの混合物音用い、陰極として表２に示
したもの金柑いた以外は、実施例１と同様にして電を用
いた場合 （反応仕込時濃度） メタクリロニトリル　　４１．６重ｊｔ％４級アンモニ
ウム塩　　　　６．６〃 ジメチルスルホキシド　４４．０ｒ １１２０　　　　　　　　７　、８　　＃実施例２０〜
２３ 陰極液として、トリーｎ−プロビルエチルアンモニウム
モノエチルサルフエー）６．７ｆ、／＼イドロキノン１
１０００ｐｐ＠もむＭＡＮ　２１．ｏ　ｙ、ＤＭＳＯ３
６，９ｆｉ’、Ｈ，０５，４ｙの混合物音用い、陰極と
して表６に示したものを用いた以外は、実施例１と同様
にして電解を行なった。結果全表６に示す。

■○ 表６４級アンモニウム地として（ｎ−ＣａＨ２）ｓ（Ｃ
Ｊｓ）　Ｎ　０８０３ら１金用いた場合 （反応仕込み時濃度） メタクリロニトリル　　　６０．０制御４級アンモニウ
ム塩　　　　９．６＃ ジメチルスルホキシド　　５２．７１ＦＨ２０７ｊ　　
Ｊ 実施例２４〜６９″ 陰極液として表４お・よび表５に示した組成の液全用い
（ＭＡＮは１０００　ＰＦの）・イドロキノン入りのも
のを用いた）、その他は実施例１と同様にして反応を二
有なった。結果全表４および表５に示す。

実施例４０へ・４９ 陰極沿どして表６に示した州成の液を用い（ＭＡＮはｔ
　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍのハイドロギノン入りのものを用
いた）、″ｉ１ｉ、流密度が表６中に示した値であった
他は、実施例１と同様にＬ７て反応’ｆｃ　？］なった
。結果全表６に示す。

実適例５０〜，５１ 陽極液として表７に示したものを用い、陰極液中の４級
アンモニウム塩としてはテトラエチルアンモニウムバラ
トルエンスルフオネート全周い、ＭＡＮとしてはハイド
ロキノン１００　ｐｐｍ入りのものを用い、陰極液の組
成は表７に示したものであり、電流密度ｆ：　２０　Ａ
／ｄｎｔとした以外は、実施例１と同様にして反応を行
なった。結果全表７に示す。

実施例５２〜６２ 陰極液として表８および表９に示した組成のものを用い
た以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。表８
中の水分濃度は、通電開始直前の陰極液中の水分をカー
ルフィッシャー法で測定して求めたものである。ＭＡＮ
としてはノ嶌イドロキノン１０００　ｐｐｍ入りのもの
を用いた。結果を表８および表９に示す。

実施例６３〜７２ 陰極液として表１０に示した組成のもの金用い、表１０
に示した重合防止剤全添加し、ＭＡＮとしてはハイドロ
キノンが入っていないものを用いた以外は、実施例１と
同様にして反応を行なった。結果ケ表１０に示す。

４５６− 実施例７３〜７４ ＭＡＮとしてハイドロキノン１．ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐＩＩ
入すｒＤものを用い、陰極液として表１１に示した組成
のものを用い、電流密度が表１１に示した値になるよう
通電し、陰極液の温度を表１１に示した値になるよう保
った他は、実施例１と同様にして反応を行なった。結果
を表１１に示す。

実施例７５〜７７ バラトルコンスルポン酸および水酸化テトラエチルアン
モニウムにより、陰極液のｐＨを表１２にボし、た値に
保ち、４級アンモニウム塩としてテトラエチルアンモニ
ウムパラトルエンスルフォネートを・月１い、電流密ｊ
ＪＶが表１２に示した値になるようポ１１１１凡また他
は、実施例１と同様にして反応全行なった。結果ケ表１
２に示す。

実施例７８〜８０ ＭＡＮとしてハイドロキノン１．ｏｏｏｐｐ−入りのも
の葡用い、陰極液としては表１６に示した組成のものを
用い、電流密度を表１３に示した値に保った他は、実施
例２と同様にして電解を行なった。

結果を表１３に示す。

実施例８１〜８３ ＭＡＮとしてハイドロキノ／１．［］００ｐ−入りのも
のを用い、４級アンモニウム塩としてはテトラエチルア
ンモニウムパラトルエンスルフォネートを用い、陰極液
としては表１６に示した組成のものを用い、電流密度を
表１６に示した値に保つｆｃ他は、実施例１と同様にし
て電解を行なった。

結果を表１６に示す。

実施例８４〜８５ Ｌｖを表１４に示した値に保ち、ＭＡＮとしてはハイド
ロキノン１，０００ｐｐｉ入りのものを用い、陰極液と
して表１４に示した組成のものを用いた以外は、実施例
２と同様にして反応を行なった。

結果を表１４に示す。

比較例１ 陰極欲としてハイドロキノン１００Ｆ’ｅ含むＭＡＮ２
９．２Ｓ’、テトラエチルアンモニウムバラトルエンス
ルフオネー）　２５．４５’、ＤＭＳＯｌ　７．８　ｆ
の混合物を用い、電流密度を２０　Ｖｄｍ２とした他は
、実施例１と同様にして反応を行なった。結果は、ＭＡ
Ｎの転化率９５％、ＤＩＭの電流効率１９％、ＤＩＭの
選択率８％であり、ポリマ一様の高粘度物質が多量に生
成した。

比軟例２ 陰極液としてハイドロキノン１１００ｐＩを含むＭＡＮ
３３０　ｆ、テトラエチルアンモニウムモノエチルサル
フェート１１４７、水９２６　Ｓ”、ヘキサンジニ）　
ＩＪル２３０２の混合物を用い、電流密度を３０　Ａ／
ｄｍ２とした他は、実施例２と同様にして反応を行なっ
た。結果は、ＭＡＮの転化率６５％、ＤＩＭの電流効率
、選択率ともに５−以下であった。

比較例３ 陰極液として、ハイドロキノン１００ｐｐ１人シのＭＡ
Ｎ２９．２Ｆ、６２．５％硫酸６．８ｆｆＳＤＭＳＯ５
９，７ｆ、水４．７ｆの混合物を用い、電流密度を２０
　Ａ／ｄｍ２とした他は、実施例１と同様にして反応を
行表った。結果は、ＭＡＮの転化率２ｏ％、ＤＩＭの電
流効率１０チ、ＤＩＭの選択率２１％であった。

手続袖正書 昭和５８年６月２２日 特約１Ｊ’長官　若杉和夫　殿 １　事件の表示 竹願昭５８−９１４６５号 ２　発明の名称 ２．５−ジメチルヘキサンジニトリルの製法６　補止を
する者 事件との門保・Ｉ持Ｗ１出願入 （００３）旭化成工業株式会社 ４　　　　イ（↓甲　　　　人 声Ｊ７都港区Ｄ”ｒ）閂−丁目２番２９号虎ノ門産業ビ
ル５階明細書の屯許請求の範囲の棚 発明の詳細な説明の欄 ／）蒜ベ ロ　補正の内容 明細書の記載を次のとおり補正する。

（１１、特許請求の範囲の記載を次のとおり訂正する。

「（１）　　メタクリロニトリルを一般式ル基、Ｘはモ
ノアルキル硫酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、
ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、および過塩素酸ア
ニオンの群から選ばれた少なくとも一つの対−アニオン
を表わす。）で示される４級アンモニウム塩および水の
存在する非プロトン性極性溶媒中で、鉛、銅、亜鉛、炭
素、チタン、および錫の群から選ばれた少なくとも一つ
の元素を主成分とする陰極を用いて、電解還元２量化す
ること全特徴とする２、５−ジメチルヘキサンジニトリ
ルの製造方法。

（２１４級アンモニウム塩のＲ１、Ｒ２、Ｒａ　、　Ｒ
４の炭素数の総和が５〜１６である特許請求の範囲第１
頓記載の製造方法。

○ ＋３１４Ｍアンモニウム塩の対アニオンＸが一１ （／こたし、Ｒ’は尿素数４以下のアルギル基金表わす
。） で示されるモノアルキル硫酸アニオン、一般式（ただし
　Ｒ６はＨまたはＣＨ３を表わす。）Ｏ○ で示される芳香族スルホン酸アニオンＣ７，Ｂｒ１１Ｔ
−１ 〇 一つのアニオンでちる特許請求の範囲第１項または第２
項記載の製造方法。

○ ＋４１４Ｍアンモニウム塩の対アニオンＸが党○−Ｈ−
０Ｃ２Ｈ，である特許請求の範囲第６項記載の製造方法
。

（５）４級アンモニウム塩がトリーロープロピルエチル
アンモニウムモノエチル硫酸塩、テトラ−０−プロピル
アンモニウムモノエチル硫酸塩、テトラエチルアンモニ
ウムモノエチル硫酸塩、テトラ−０−ブチルアンモニウ
ムモノエチル硫酸塩、およびトリーｎ−ブチルエチルア
ンモニウムモノエチル硫酸塩の群から選ばれた少なくと
も一つの４級アンモニウム塩である特許請求の範囲第４
項記載の製造方法。

（６）　　非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシ
ドまたはジメチルホルムアミドである特許請求の範囲第
１項ないし第５項のいずれかに記載の製造方法。

（７）陰極が鉛または鉛を主成分として含む合金である
特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の
製造方法。

（８）４級アンモニウム塩のＲ１、Ｒ２、Ｈ；　、　Ｒ
４の炭素数の総和が５以上１６以下であシ、対アニオン
Ｘ０が一般式 １ ０ （ただし　Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基を表わす。

） で示されるモノアルキル硫酸アニオンでアリ、非プロト
ン性極性溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ陰極
が鉛、銅、亜鉛、炭素の群から選ばれた少なくとも一つ
の元素を主成分とする陰極である特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。

（９）’Ｒ’がエチル基である特許請求の範囲第８項記
載の製造方法。

（１０１電解還元の温度が２０〜６０ｔＺ’である特許
請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の製造
方法。

（ＩＩ）　　電解全隔膜電解で行なう特許請求の範囲第
１項ないし第１０項のいずれか匝記載の製造方法。

０り　電解還元全１電解液中に重合防止剤を４０岬以上
１０，０Ｏ０９Ｆ以下任在させて行なう特許請求の範囲
第１項ないし第１１項のいずれかに記載の製造方法 （１３１重合防止剤がフェノール類、ヨウ素、アンモニ
ア、ナフチルアミン類、フェノチアジンの群から選ばれ
た少なくとも一つの化合物である特許請求の範囲第１２
項記載の製造方法。

Ｑ４１　　を解還元を回分式で行ない、かつ、反応開始
時の水分濃度が４．５〜１１．０重量％であり、反応開
始時のメタタリロニトリルの濃度が１５〜４５重量％で
ある特許請求の範囲第１１項記載の製造方法。」 （２）、第６頁９行の ［んＰ、Ｔｏｎｉｌｏｖ　Ｊ　ｋ　　ｒＡ、ｐ、　Ｔｏ
ｒｎｉｌｏｖ　Ｊと訂正する。

（３１、第６頁１１行の 「す（ａ）」會「使（９）」と訂正する。

（４１、第６頁１２〜１３行の 「テトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホンスル
７オネート」を 「テトラエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネー
ト」と訂正する。

（５１、第１３頁１３行の 「ジメチルスルホキシド、鉛、」ヲ 「ジメチルスルホキシド、および、鉛、」と前圧する。

（６）、第１６頁８行の 「鉛−錫などの鉛、銅、」を 「鉛−錫などの、鉛、銅、」と訂正する。

（７）、第２０頁１７〜１８行の 「テトラエチルアンモニウム酸２水素塩」全１−テトラ
エチルアンモニウムリン酸２水素塩」と訂正する。

（８）、第２８頁１８〜１９行の 「５　ＤＡ／ｄｆｆＬ’が好ましい。」をｆ’　Ｉ　Ａ
／ｄ　〜２〜５０　Ａ／ｄ　ｒｎ２が好ましい。」と訂
正する。

（９）、第６５頁１行の 「実施例１６〜１９」を「実施例１５〜１８および比較
例」と泪止する。

（１０）、第３５頁の表を下記のとおシ訂正する。

［ 」 ａＤ、第５４頁の表１３中、反応成績欄の「電化率」ヲ
「転化率」と訂正する。

手続補正■ 昭和５８年８月１５日 特ａ゛１庁畏官　若杉和夫　殿 １１４１件の表示 特願昭５８．−９１４６５号 ２　発明の名称 ２．５−ジメチルへギ−νンジニトリルの製法６　補正
ケする渚 事件との関係・Ｉ持ｔ′ｒ出願人 （００３）　　旭化成工業株式会ネ」 ４代理人 東京都港区虎ノ門−丁目２番２９号虎ノ門産菓ビル５階
５　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 明細書の記載を下記のとおり補正する。

（１）第８頁３行の 「比較例から明らか」を 「比較例２から明らか」と補正する。

（２）　　第１６頁１４〜１５行の 「より好寸し、い、これらの例」を ［より好ましい。これらの例」と補正する。

（３）第３６頁３行の「電槽を用いた。陰極液としては
」を下記のとおり補正する。

「電槽を用いた。陽性極としては１０重量％硫酸水溶液
を用いた。陰極液としては１ （４）第５７頁１２〜１３行の 「テトラエチルアンモニウムモノエチルサルフェート」
ヲ「テトラエチルアンモニウムツルフェート」と補正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　メタクリロニトリルを一般式（式中、Ｒ’　
   、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’は炭素数４以下のアルキ・・基、Ｘ
   ｅｕモノアルキ・・硫酸ア＝オン、芳香族スルホン酸ア
   ニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、および過
   塩素酸アニオンの群から選はれた少なくとも一つの体ア
   ニオンを表わす。）で示される４級アンモニウム塩およ
   び水の存在する非プロトン性極性溶媒中で、鉛、銅、亜
   鉛、炭素、チタン、および錫の群から選ばれた少なくと
   も一つの元素を主成分とする陰極を用いて、電解゛還元
   ２量化することを特徴とする２、５−ジメチルヘキサン
   ジニトリルの製造方法。 （２）４級アンモニウム塩のＲ１、Ｒ２’＋　Ｒ３、Ｒ
   ４の炭素数の総和が５〜１６である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 （３）　　’級７７、Ｔ、＝’７−Ａ塩Ｏ対７−”オフ
   Ｘｅ７５、−１ （７′Ｃだし　１５は炭素数４以下のアルキル基を表わ
   す。〕 で示されるモノアルキル硫酸アニオン、一般式（ただし
   、Ｒ６はＨまたはＣＨＢを表わす。）で示される芳香族
   スルホン酸アニオン、およびくとも一つのアニオンであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方法。 （４）４級アンモニウム塩の対アニオンＸθが”０−　
   ！！　−ＱＣ，Ｈ，である特許請求の範囲第３項記載の
   製造方法。 （５）　４級アンモニウム塩がトリーｎ−プロピルエチ
   ルアンモニウムモノエチル硫酸塩、テトラ−１）−プロ
   ビルアンモニラ１１モノエチル硫酸塩、テトラエチルア
   ンモニウムモノエチル硫酸塩、テトラ−Ｘｌ−ブチルア
   ンモニウムモノエチル硫酸塩、およヒドリ−ｎ−ブチル
   エチルアンモニウムモノエチル硫酸塩のｔ：＋＋から選
   ばれた少なくとも一つの４級アンモニウム塩である特許
   請求の範囲第４項記載の製造方法。 （６）非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド捷
   たはジメチルホルムアミドである特許請求の範囲第１項
   ないり、第５項のいずれかに記載の製造方法。 （力　陰極が鉛または鉛奮主成分として含む合金である
   特Ｋｌ：請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記
   載の製造方法。 （８）４級アンモニウム塩の１も’　、Ｒ２，Ｒ’　、
   Ｒ’の炭素数の総和が５以上１６以下であり、対アニオ
   ンＸＱが一般式 （ただし、Ｒ５は炭素数４以下のアルギル基金表わす。 ） で示されるモノアルキル硫酸アニオンであり、非プロト
   ン性極性溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ陰極
   が鉛、銅Ｊ鉛、炭素の群から選ばれた少なくとも−りの
   元累ゲ主成分とする陰極である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 （９）　　Ｒ’がエチル基である特許請求の範囲第８項
   記載の製造方法。 ０（至）電解還元の温度が２０〜６０℃である特許請求
   の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の製造方法
   。 ０１）電解を隔膜電解で行なう特許請求の範囲第１項な
   いし第１０ｉのいずれかに記載の製造方法。 ａカ　電解還元を、電解液中に重合防止剤を４０ｐ以上
   １０，０００９戸以下存在させて行なう特許請求の範囲
   第１項ないし第１１項のいずれかに記載の製造方法。 θ：３）　　’ｊ７５台防止剤がフェノール類、ヨウ素
   、アンー七ニア、ナフチルアミンルミ　フェノチアジン
   の群から選ばＪした少なくとも一つの化合物である特許
   請求の範囲第１２項記載の製造方法。 ０優１柱解還元ケ回分式でイーエない、かつ、反応開始
   時の水分濃度が４．５〜１１．０重址チであり、反応開
   始時のメタクリロニトリルの濃度が１５〜４５１↓ｉ量
   ヴである竹Ｔｈｌ’　ｉｉｉ’、＋求の範囲第１１項記
   載の製造方法。