CN1290215C - 电沉积法制备质子交换膜燃料电池电极时抑制析氢的方法 - Google Patents

电沉积法制备质子交换膜燃料电池电极时抑制析氢的方法 Download PDF

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Abstract

一种电沉积法制备质子交换膜燃料电池电极时抑制析氢的方法，涉及质子交换膜燃料电池的电极制备方法。本发明直接利用市场上的商品化原材料，在含有抑制氢气析出作用的季铵盐阳离子表面活性剂的Pt离子水溶液中，用电化学沉积的方法，将Pt沉积在与质子交换膜接触的碳载体上，形成负载金属催化剂Pt的质子交换膜燃料电池气体催化电极。抑制氢气析出作用的季铵盐阳离子表面活性剂使电化学沉积Pt的电流效率提高，析出氢气对粘接在基体碳布上的催化剂载体——碳粉的剥离作用减小。本发明具有工艺简单，电沉积Pt的效率高，所制气体催化电极具有贵金属铂利用率高，催化活性高，电极成本低廉等特点。采用本发明制备的铂催化剂碳电极可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。

Description

电沉积法制备质子交换膜燃料电池电极时抑制析氢的方法
一技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池的电极制备方法。采用本发明制备的电极可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
二背景技术
氢氧质子交换膜燃料电池，是以氢(H2)为燃料，H2在电池负极催化剂的催化下，氧化释放出电子和氢质子(H+)，H+经质子交换膜到达电池正极；电子经外电路驱动负载做功，也流向电池正极，电子在外电路的流动形成电流。正极的反应物质为空气中的氧气(O2)，O2在电池正极催化剂的催化下，捕获经外电路抵达的电子而还原并与来自质子交换膜的H+结合生成水(H2O)。电池产生电流的同时，排除水。图1显示，有效的催化剂是那些在催化层中沿电解质膜方向由全氟烷基磺酸膜(Nafion)离子导电相不间断连接到电解质膜，沿集流极方向由碳粒电子导电相不间断连接到集流极(碳布)的催化剂颗粒。
中国专利CN1472834 A公开了一种“质子交换膜燃料电池电极制备新方法”，是将异丙醇、碳载体粉末、聚四氟乙烯(Teflon)乳液与Nafion溶液的混合制成碳墨迹混合物，再将其均匀地涂刷或印制在Teflon浸渍过的碳布或碳纸上，经加热处理制成无金属催化剂碳电极；然后，在含Pt离子的水溶液中，用电化学沉积的方法，将Pt沉积在与质子交换膜接触的碳载体上，形成负载金属催化剂Pt的质子交换膜燃料电池气体催化电极。用这种方法制备的质子交换膜燃料电池电极具有工艺简单，生产周期短，贵金属催化剂Pt利用率高等优点，但存在如下不足：
1.Pt离子的水溶液为强酸性溶液，在Pt沉积的同时，由于Pt对氢离子还原为氢气过程的催化作用，导致电沉积Pt的同时，大量析氢，使电沉积Pt的电流效率不高。
2.大量生成的H2气泡在一定时间内附着在电极表面，阻止溶液中的Pt离子向电极表面和内部的传质，妨碍Pt的继续沉积。
3.氢气的大量析出，对粘接在基体碳布上的催化剂载体——碳粉，具有一定的剥离作用，影响催化剂Pt在电极上合理的分布。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种电沉积法制备质子交换膜燃料电池电极时抑制析氢的方法，具有可直接利用市场上的商品化原材料，无须自制中间体，工艺简单，生产周期短，贵金属催化剂Pt利用率高等优点的同时，使电沉积过程析氢效应被抑制，实现高效率电沉积Pt的质子交换膜燃料电池催化电极的快速制备。
本发明的目的是这样实现的：一种电沉积法制备质子交换膜燃料电池电极时抑制析氢的方法，其主要特征是在含有抑制氢气析出作用的表面活性剂的Pt离子水溶液中，用电化学沉积的方法，将Pt沉积在与质子交换膜接触的碳载体上，形成负载金属催化剂Pt的质子交换膜燃料电池气体催化电极，抑制氢气析出作用的表面活性剂使电化学沉积Pt的电流效率提高，析出氢气对粘接在基体碳布上的催化剂载体——碳粉的剥离作用减小。
电沉积法制备质子交换膜燃料电池电极时抑制析氢的方法，实施步骤如下：
第一步：基体电极的准备
将碳布或碳纸置于Teflon乳液中浸泡10～30分钟，取出晾干，然后，加热到300～350℃，保温1～20分钟后冷却至室温。
第二步：制备碳墨迹混合物
将碳载体粉末和浓度为10～60％Teflon乳液、浓度为0.1～5％Nafion溶液按质量比为100∶0～50∶20～100加入到异丙醇溶液中，异丙醇的量以所制碳墨迹混合物便于后续的涂施为宜，进行超声波震荡5～60分钟。
第三步：制备无金属催化剂碳电极
将制备好的碳墨迹混合物均匀地涂刷或印制在制备好的碳电极上，加热到100～300℃，保温2～30分钟后冷却至室温。
第四步：制备铂催化剂碳电极
将制备好的无金属催化剂碳电极，置于含有抑制氢气析出作用的，浓度为0.001～0.06mol/l的季铵盐阳离子表面活性剂(如：十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基吡啶盐酸铵和十二烷基二甲基甲苯氯化铵等)，0.01～0.05mol/l的氯铂酸和0.1～10mol/l的硫酸组成的电化学沉积液中，以惰性导电材料(如铂片或石墨等)为辅助电极，在室温至80℃的温度下，以0.1～2.0A/dm2的电流进行电化学沉积，将Pt沉积在无金属催化剂碳电极上，形成铂催化剂碳电极。再用去离子水反复清洗铂催化剂碳电极，然后，在0.01～1.0mol/l的硫酸溶液中，在相对标准氢电极-0.05至1.50V电位范围内，用电化学方法(如线性电位扫描或阶跃电位等)反复活化电极，最后，从硫酸溶液中取出电极，再用去离子水反复清洗。
季铵盐阳离子表面活性剂浓度的确定方法是：在1或2mol/l浓度的硫酸中，含有不同浓度的季铵盐阳离子表面活性剂时，测量铂催化剂碳电极的阴极极化曲线，在所有阴极极化曲线中，同一电流密度下，具有最负电位的阴极极化曲线所对应的季铵盐阳离子表面活性剂浓度即为最佳浓度。
在电化学沉积过程中，铂的沉积量(又称负载量)，可通过调节铂离子水溶液中的铂离子浓度、沉积电流大小，以及电化学沉积时间的长短加以控制。
在制备铂催化剂碳电极的过程中，在基体碳电极上，均匀地涂刷或印制由碳载体粉末、Teflon乳液、Nafion溶液及异丙醇组成的混合物中，对Nafion聚合物包裹的碳团粒内部的碳载体粉末，由于不能与含铂离子的水溶液相接触。因而，在不与Nafion直接相接触的碳载体上，将不会有铂离子的电化学沉积，这就保证了所有被沉积的Pt总是沉积在与Nafion直接相接触的碳载体，从而使所沉积的Pt均为有效催化剂，从而使贵金属催化剂Pt的利用率提高，进而降低了电极的成本。由于电沉积Pt的溶液中，含有抑制析氢的表面活性剂，使阴极还原过程析氢的效应得以抑制，沉积Pt的效率得到显著提高，同时，表面活性剂使“电极/溶液”界面的界面张力下降，即使有少量的氢气析出，也容易逸出。
将Nafion膜置于两个铂催化剂碳电极之间，加热到100～250℃，热压1～10分钟后，就制得质子交换膜燃料电池的膜电极。
本发明采用上述技术方案后，具有可直接利用市场上的商品化原材料制备铂催化剂碳电极，无须自制中间体，制备工艺简单，生产周期短，电沉积过程的析氢效应被抑制，电沉积Pt的电流效率高，所制备的铂碳电极催化剂利用率高。
四附图说明
图1、质子交换膜燃料电池的膜电极内部结构示意图。
图2、不含十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)的阴极极化曲线。工作电极：铂催化剂碳电极，参比电极：饱和甘汞电极，扫描速度：10mV/s，介质：1mol/l H2SO4(曲线1)和0.03mol/l H2PtCl6·2H2O+1mol/l H2SO4(曲线2)。
图3、含有HTMAB的阴极极化曲线。工作电极：铂催化剂碳电极，参比电极：饱和甘汞电极，扫描速度：10mV/s，介质分别为1mol/l H2SO4+0.05mol/l HTMAB(曲线1)和0.03mol/l H2PtCl6·2H2O+1mol/l H2SO4+0.05mol/l HTMAB(曲线2)。
图4、含有不同浓度HTMAB的阴极极化曲线。工作电极：铂催化剂碳电极，参比电极：饱和甘汞电极，扫描速度：10mV/s，介质：1mol/l H2SO4。
五具体实施方式
实施例1
第一步：基体电极的准备
将碳布(上海新兴碳素有限公司)置于60％Teflon乳液中浸泡10分钟，取出晾干，加热到300℃，保温10分钟后冷却至室温。
第二步：制备碳墨迹混合物
将碳载体粉末(Vulcan XC-72)和浓度为60％Teflon乳液、浓度为0.1％Nafion溶液按质量比100∶1∶30加入到异丙醇溶液中，异丙醇的量以所制碳墨迹混合物便于后续的涂施为宜，超声波震荡30分钟。
第三步：制备无金属催化剂碳电极
将制备好的碳墨迹混合物均匀地涂刷在制备好的碳电极上，使电极表面的碳载体粉末达到0.8mg/cm2，加热到140℃，保温5分钟后冷却至室温。
第四步：制备铂催化剂碳电极
将制备好的无金属催化剂碳电极，置于1mol/l H2SO4、0.01mol/lH2PtCl6·2H2O和0.001mol/l十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)溶液中，以铂片为辅助电极，以0.5A/dm2的还原电流将溶液中的Pt离子还原为金属Pt沉积在碳表面。然后，用去离子水反复清洗铂催化剂碳电极，再在0.1mol/lH2SO4溶液中，在相对标准氢电极-0.05到1.50V电位范围内，用线性电位扫描反复活化电极，本实施例中，以50mV/s的速度，循环扫描10次。最后，从硫酸溶液中取出电极，用去离子水反复清洗。
电沉积过程的析氢效应有一定程度的抑制，但效果不明显。
实施例2
第一步至第三步同实施例1
第四步：制备铂催化剂碳电极
将制备好的无金属催化剂碳电极，置于1mol/l H2SO4、0.03mol/lH2PtCl6·2H2O和0.05mol/l HTMAB溶液中，以铂片为辅助电极，以1A/dm2的还原电流将溶液中的Pt离子还原为金属Pt沉积在碳表面。然后，用去离子水反复清洗铂催化剂碳电极，再在0.1mol/l H2SO4溶液中，在相对标准氢电极-0.05到1.50V电位范围内，用线性电位扫描反复活化电极，本实施例中，以50mV/s的速度，循环扫描10次。最后，从硫酸溶液中取出电极，用去离子水反复清洗。
电沉积过程的析氢效应有明显抑制。
实施例3
第一步至第三步同实施例1
第四步：制备铂催化剂碳电极
将制备好的无金属催化剂碳电极，置于2mol/l H2SO4、0.05mol/lH2PtCl6·2H2O和0.06mol/l HTMAB溶液中，以铂片为辅助电极，以1A/dm2的还原电流将溶液中的Pt离子还原为金属Pt沉积在碳表面。然后，用去离子水反复清洗铂催化剂碳电极，再在0.1mol/l H2SO4溶液中，在相对标准氢电极-0.05到1.50V电位范围内，用线性电位扫描反复活化电极，本实施例中，以50mV/s的速度，循环扫描10次。最后，从硫酸溶液中取出电极，用去离子水反复清洗。
电沉积过程的析氢效应有明显抑制。
实施例4
以同浓度的十二烷基吡啶盐酸铵代替实施例2中的十六烷基三甲基溴化铵，其余步骤同实施例1，制得铂催化剂碳电极。
电沉积过程的析氢效应抑制显著。
实施例5
以同浓度的十二烷基二甲基甲苯氯化铵代替实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵，其余步骤同实施例1，制得铂催化剂碳电极。
电沉积过程的析氢效应抑制显著。
无论H2SO4+H2PtCl6·2H2O中是否含有季铵盐阳离子表面活性剂，无金属催化剂的碳电极在H2SO4+H2PtCl6·2H2O溶液中的电化学沉积，都会因为Pt的沉积使无金属催化剂碳电极转化为铂催化剂碳电极。图2和图3是铂催化剂碳电极在不含与含有季铵盐阳离子表面活性剂HTMAB的1mol/l H2SO4和0.03mol/l H2PtCl6·2H2O+1mol/l H2SO4两种介质中的阴极极化曲线。比较图2、图3的阴极极化曲线可以看出，HTMAB的存在，将极大的抑制析氢的电流效率，提高沉积Pt的电流效率，具体结果如表1所示。由于图3中曲线2比曲线1有更大的斜率，可以推知，电流密度越大，沉积Pt的电流效率越高。图4是铂催化剂碳电极在1mol/l H2SO4酸性介质中，含有不同浓度的HTMAB时的阴极极化曲线，图4显示：对铂催化剂碳电极，在1mol/l H2SO4酸性介质中，加入0.05mol/l的HTMAB析氢抑制剂，抑制析氢作用最好。
表1  本发明与中国专利CN1472834 A方法沉积Pt电流效率的比较
方法 电沉积溶液组成   10mA/cm2的总沉积电流密度中用于析氢和沉积Pt的电流密度(mA/cm2) 沉积Pt的电流效率(％) 数据来源
  析氢   沉积Pt
  中国专利CN1472834A   0.03mol/lH2PtCl6·2H2O+1mol/l H2SO4 9.13 0.87 8.7 图2
本发明   0.03mol/lH2PtCl6·2H2O+1mol/l H2SO4+0.05mol/l HTMAB 2.88 7.12 71.2 图3

Claims (3)

1、一种电沉积法制备质子交换膜燃料电池电极时抑制析氢的方法：
第一步：基体电极的准备
将碳布或碳纸置于聚四氟乙烯乳液中浸泡10～30分钟，取出晾干，加热到300～350℃，保温1～20分钟后冷却至室温；
第二步：制备碳墨迹混合物
将碳载体粉末、聚四氟乙烯乳液、Nafion溶液和异丙醇溶液的混合物，进行超声波震荡；
第三步：制备无金属催化剂碳电极
将制备好的碳墨迹混合物均匀地涂刷或印制在制备好的碳电极上，加热到100～300℃，保温2～30分钟后，自然冷却至室温；
其特征在于：
第四步：制备铂催化剂碳电极
将制备好的无金属催化剂碳电极，置于由0.001～0.06mol/l的季铵盐阳离子表面活性剂，0.01～0.05mol/l的氯铂酸，和0.1～10mol/l的硫酸组成的电化学沉积液中，在室温至80℃的温度下，以0.1～2.0A/dm2的电流进行电化学沉积，将铂沉积在无金属催化剂碳电极上，再用去离子水反复清洗铂催化剂碳电极，然后，在0.01～1.0mol/l的硫酸溶液中，在相对标准氢电极-0.05～1.50V电位范围之间，用电化学方法活化铂催化剂碳电极，从硫酸中取出电极，再用去离子水反复清洗。
2、按照权利要求1所述的电沉积法制备质子交换膜燃料电池电极时抑制析氢的方法，其特征在于电化学沉积液中，季铵盐阳离子表面活性剂浓度的确定方法是：在1或2mol/l浓度的硫酸中，含有不同浓度的季铵盐阳离子表面活性剂时，测量铂催化剂碳电极的阴极极化曲线，在所有阴极极化曲线中，同一电流密度下，具有最负电位的阴极极化曲线所对应的季铵盐阳离子表面活性剂浓度即为最佳浓度。
3、按照权利要求1或2所述的电沉积法制备质子交换膜燃料电池电极时抑制析氢的方法，其特征在于电化学沉积液按下列配方组成：0.05mol/l的十六烷基三甲基溴化铵，0.03mol/l的氯铂酸，和1mol/l的硫酸。
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