JP5591606B2 - 二酸化炭素の還元，固定方法 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化炭素の還元，固定方法に関する。すなわち二酸化炭素を、例えば蟻酸，酢酸，メタノール，エタノール等の有用物質に、変換して有効利用する、二酸化炭素の還元，固定方法に関する。

《技術的背景》
二酸化炭素は、周知のように、炭素，炭素化合物，有機化合物の燃焼のほか、生物の呼吸，腐敗，その他各種の酸化反応によって発生する。
そして、石油，石炭等の化石燃料の消費に伴い、大気中への排出，蓄積量が近年急増しており、温室効果ガスとして地球温暖化要因とされ、その対策が急務となっている。
このような二酸化炭素対策としては、排出規制策，隔離策（地中貯留，海洋隔離），有効利用策，等が代表的であり、それぞれ、各種の技術が研究，開発，実施されつつある。

上記有効利用策の従来技術としては、例えば、次の特許文献１に示されたものが挙げられる。
特開２００６−１５０２３２号公報

さて、有効利用策の従来技術については、次の課題が指摘されていた。有効利用策では、温室効果ガスとして排出される二酸化炭素を、削減しつつ他の有用物質に変換して有効利用するが、その技術は、まだ研究段階に留まっている。
すなわち、石炭火力発電所，工場，その他で大量発生，大量排出される二酸化炭素を、化学的，物理的方法により、削減しつつ他の有用物質へと変換，固定化せしめる有効利用策に関しては、種々の検討，研究がなされている。例えば、触媒を用いて還元反応させる技術が、種々報告されている。
しかしながら、大規模処理，大容量処理用の有効利用策は、未だ開発，実用化段階には達していない。特に、処理が確実性を欠き安定しないと共に、高温高圧のもとエネルギー消費量が過大となる、等々の難点が指摘されていた。

本発明の二酸化炭素の還元，固定方法は、このような実情に鑑み、上記従来技術の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第１に、二酸化炭素が削減されると共に、第２に、二酸化炭素を他の有用物質に変換して、有効利用でき、第３に、しかもこれらが簡単容易に、コスト面にも優れて実現される、二酸化炭素の還元，固定方法を提案することを、目的とする。

《請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、特許請求の範囲に記載したように、次のとおりである。
請求項１については、次のとおり。
この二酸化炭素の還元，固定方法は、水溶液中に溶存する二酸化炭素を還元，固定する。そしてまず、次の酸化剤生成工程と還元剤生成工程と還元工程とを、有している。
該酸化剤生成工程では、フェントン法に基づきＯＨラジカル（・ＯＨ）が生成され、該還元剤生成工程では、水分子が該ＯＨラジカルにて酸化分解され、もって、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）が生成される。
該還元工程では、該二酸化炭素について、その一方のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が分極してカチオン化した炭素原子（Ｃ^＋）に対し、該発生期の水素に基づき生成された水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が、求核剤となって付加反応し、又、アニオン化した酸素原子（Ｏ⁻）に対し、プロトン（Ｈ^＋）が求電子剤となって付加反応する。もって、蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ）が生成される。
そして、更なる還元工程を有しており、この還元工程では、前述により生成された該蟻酸について、前述と同様な付加反応が進行し、もって、ホルムアルデヒド（Ｈ−ＣＨＯ）、そしてメタノール（ＣＨ_３−ＯＨ）が生成される。
そして更に、メチル基遊離工程と次の還元工程とを、有しており、該メチル基遊離工程では、前述により生成された該メタノールが、該ＯＨラジカルにて酸化分解され、もって、メチル基（・ＣＨ_３）が生成される。
この還元工程では、該二酸化炭素について、該メチル基と該発生期の水素とに基づき生成されたメチル・アニオン（・ＣＨ_３＋ｅ⁻）が、求核剤となり、プロトン（Ｈ^＋）が求電子剤となって前述に準じた付加反応が進行し、もって、酢酸（ＣＨ_３−ＣＯＯＨ）が生成される。

更に事後の還元工程では、該酢酸について、該水素アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として前述に準じた付加反応が進行し、もって、アセトアルデヒド（ＣＨ_３−ＣＨＯ）が生成される。
生成された該アセトアルデヒドについて、該水素アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として前述に準じた付加反応が進行し、もって、エタノール（ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＯＨ）が生成される。
これに対し、事後の還元工程において、該酢酸について、該メチル・アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として、前述に準じた付加反応が進行し、もってアセトン（ＣＨ_３−ＣＯ−ＣＨ_３）が生成される。

そして、生成された該アセトンについて、該水素アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として前述に準じた反応が進行し、もってイソプロピルアルコール（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−ＯＨ）が生成される。
これに対し、生成された該アセトンについて、該メチル・アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として前述に準じた反応が進行し、もって第３ブチルアルコール（（ＣＨ）_３Ｃ−ＯＨ）が生成されること、を特徴とする。

請求項２については、次のとおり。
該二酸化炭素は、該水溶液中に飽和状態で溶存する。又、該水溶液は、常温常圧下に置かれると共に、求電子剤としてのプロトンが多数存在すべく、必要に応じ硫酸やカセイソーダが添加されて弱酸性に調整される一方で、還元反応促進のため、必要に応じ次亜燐酸化合物や磁鉄鉱等の還元剤が添加されること、を特徴とする。

《作用等について》
本発明に係る二酸化炭素の還元，固定方法は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）フェントン法では、二酸化炭素溶存水がフェントン処理槽に供給される。
（２）そして、まずＯＨラジカルが生成され、水分子が酸化分解されて、発生期の水素が還元剤として生成される。
（３）なお、このようなフェントン法に対し、光触媒担持マイクロリアクターを利用する光酸化法では、二酸化炭素溶存水がマイクロ流路に供給される。そして、光触媒への紫外線照射や水分子のラジカル分裂に基づき、ＯＨラジカルが生成され、水分子が酸化分解されて、発生期の水素が還元剤として生成される。
なお、この光酸化法は、本発明には属さない参考例である。
（４）それから、二酸化炭素の一方のカルボニル基が分極してカチオン化した炭素原子に対し、発生期の水素に基づき生成された水素アニオンが、求核剤となって付加反応する。又、アニオン化した酸素原子に対し、プロトンが、求電子剤となって付加反応する。もって、まず蟻酸が生成される。
（５）そして、前述と同様な付加反応が更に進行して、まずホルムアルデヒド、そしてメタノールが生成される。
（６）ここで、メタノールがＯＨラジカルにて酸化分解されて、メチル基が生成，遊離される。そして二酸化炭素に対し、メチル基と発生期の水素とに基づいて生成されたメチル・アニオンが、求核剤となり、プロトンが求電子剤となって、前述に準じた付加反応により、酢酸が生成される。
（７）しかる後、水素アニオン又はメチル・アニオンが求核剤となり、プロトンが求電子剤となって、前述に準じた付加反応が進行して行く。
もって、アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等の生成へと進む。
（８）以上のように本発明では、二酸化炭素を蟻酸，その他の有機化合物へと、遂時的，連鎖的に確実に固定化可能である。
（９）又、本発明では、二酸化炭素を蟻酸，ホルムアルデヒド，メタノール，酢酸，アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等、利用価値の高い有機化合物，有用物質へと変換可能である。
（１０）更に本発明では、フェントン法を利用した簡単な工程により、所定の求核剤や求電子剤を得て、安定的に二酸化炭素の還元，固定が進行する。代表的には、常温常圧下で処理が進行する。
しかもフェントン法では、２価の鉄イオン，３価の鉄イオン間での電子の放出，捕捉により、発生期の水素の水素分子化も抑制され、この面からも処理がスムーズに進行する。

《第１の効果》
第１に、二酸化炭素が削減される。すなわち、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法では、水素アニオンやメチル・アニオン等を求核剤と、プロトンを求電子剤とすることにより、二酸化炭素を、付加反応，還元反応せしめる。
活性源を求核剤とする構造に基づき、二酸化炭素を蟻酸，メタノール，酢酸，各種アルコール等の有機化合物に変換する。
このように本発明では、温室効果ガスとなり地球温暖化要因される二酸化炭素を、確実に他の物質へと固定化する。石炭火力発電所，工場，その他で大量排出される二酸化炭素を、確実に固定化処理可能である。

《第２の効果》
第２に、二酸化炭素を他の有用物質に変換して、有効利用することができる。すなわち、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法では、活性源を求核剤とする構造に基づき、二酸化炭素を、蟻酸，ホルムアルデヒド，メタノール，酢酸，アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等の有用物質に、変換，固定化する。
このように本発明では、二酸化炭素を資源化し、工業的価値の高い有機化合物，炭素含有資源，有用物質へと変換して、有効利用可能である。例えば、蟻酸や酢酸は、工業上重要な原料として知られており、メタノールやエタノールは、最近需要ニーズが高まっている。

《第３の効果》
第３に、しかもこれらは簡単容易に、コスト面にも優れて実現される。すなわち、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法では、フェントン処理装置を利用して、求核剤や求電子剤を生成する。そして、活性源を求核剤とする構造に基づき、二酸化炭素を付加反応，還元反応させる。
このようにフェントン法を利用した簡単な工程により、安定的に処理が進行し、代表的には常温常圧下で処理が進行する。しかもフェントン法では、２価の鉄イオンと３価の鉄イオンにより、発生期の水素の水素分子化が抑制されるので、この面からも処理が無駄なくスムーズに進行する。
もって本発明は、前述したこの種従来技術に比し、有用物質への変換に要するエネルギー消費量も極めて少なく、イニシャルコストやランニングコスト等のコスト面に優れており、二酸化炭素の大規模処理，大容量処理へとスケールアップ可能である。
このように、この種従来技術に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。

本発明に係る二酸化炭素の還元，固定方法について、発明を実施するための形態の説明に供し、構成ブロック図である。 同発明を実施するための形態の説明に供し、工程ブロック図であり、メタノール生成工程までを示す。 本発明を実施するための形態の説明に供し、工程ブロック図であり、図２以降の工程を示す。 本発明には属さない参考例の説明に供し、光触媒担持マイクロリアクターを示す。そして（１）図は、要部を拡大した断面説明図、（２）図は、分解した斜視説明図である。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
すなわち、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法について、まず、前提となるＯＨラジカル生成工程，発生期の水素の生成工程等について、説明する。
それから、蟻酸生成工程，ホルムアルデヒド生成工程，メタノール生成工程について説明する。
次に、メチル基遊離工程，酢酸生成工程，アセトアルデヒド生成工程，エタノール生成工程，アセトン生成工程，イソプロピルアルコール生成工程，第３ブチルアルコール生成工程、等の順に説明する。それから、表（データテーブル），作用等，実施例等について、説明する。

《ＯＨラジカル生成工程：その１》
まず図１を参照して、後述する各工程の前提となるフェントン法に基づくＯＨラジカル生成工程（酸化剤生成工程）について、説明する。
本発明の二酸化炭素の還元，固定方法では、まず、活性化学種のＯＨラジカルを酸化剤として生成し、水分子を酸化分解して、発生期の水素を生成する。そして、水素アニオンとプロトンとを連鎖生成して、二酸化炭素を還元，固定する。
ＯＨラジカルの生成法としては、フェントン法が代表的であるので、フェントン法に基づき以下説明する。図示したフェントン処理装置１は、原水槽２，フェントン処理槽３，回収槽４を順に備えており、フェントン処理槽３には、過酸化水素添加手段５，鉄イオン添加手段６，ｐＨ調整手段７，還元剤添加手段８、等が付設されている。

原水槽２には、常時連続的に水（Ｈ_２Ｏ）が溶媒として導入されると共に、二酸化炭素（ＣＯ_２）が溶質として溶存すべく注入され、もって二酸化炭素溶存水が、原水として形成される。炭酸イオン水ではなく炭酸ガス入り水溶液つまり炭酸水が、原水となる。
代表的には、二酸化炭素が飽和状態で溶存すると共に、常温常圧下に置かれる。すなわち二酸化炭素の注入は、気体である二酸化炭素の溶解度を上げるべく、常温又は常温以下で１気圧又は１気圧以上（ヘンリーの法則）の分圧下で行われる。
フェントン処理槽３は、ｐＨ調整手段７にて、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）やカセイソーダ（ＮａＯＨ）が必要に応じ添加され、もって常時ｐＨ３〜５程度の弱酸性に調整されている。そして、フェントン処理槽３に供給された原水である二酸化炭素溶存水に対し、反応当初において、過酸化水素添加手段５から過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の水溶液が、フェントン試薬として全量添加される。
それから、過酸化水素が添加されたフェントン処理槽３に対し、間欠的に複数サイクル繰り返して、鉄イオン添加手段６から２価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）溶液が、フェントン試薬として分割添加される。
すなわち、液中で２価の鉄イオンを生じる物質、例えば硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）が、このような鉄塩として代表的に使用されるが、その他の無水塩や含水塩、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）やその水和物も使用可能である。なお、鉄イオン添加手段６から添加される鉄イオンとしては、２価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）が代表的であるが、これに代え３価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）も使用可能である。
フェントン処理槽３内では、供給された原水について、添加された過酸化水素と鉄イオンにて、まずＯＨラジカル（・ＯＨ）が、酸化剤として生成される。ＯＨラジカルつまりヒドロキシラジカルは、周知のごとく強力な電子奪取力，酸化力，分解力を有すると共に、ラジカルで反応性に富んでおり、反応が激しいだけに存在時間が瞬間的であり、寿命の短い化学種でもある。
ＯＨラジカル生成工程：その１については、以上のとおり。

《ＯＨラジカル生成工程：その２》
次に、このようなフェントン法に基づくＯＨラジカル生成工程における、ＯＨラジカル生成反応について、説明しておく。
第１に、フェントン処理槽３内では、まず、添加された過酸化水素が、添加された鉄イオンにて還元されて、ＯＨラジカルが生成される。次の化１，化２の反応式を参照。化１と化２の反応式を合成すると、化３の反応式となる。これがフェントン主反応である。

第２に、上記第１のようにＯＨラジカルが生成されると共に、上記化２の反応式の過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオン（ＯＨ⁻）が、上記化１の反応式の２価の鉄イオンの酸化反応にて生成された３価の鉄イオンにて酸化されて、ＯＨラジカルが生成される。次の化４，化５の反応式を参照。このように、付随的，副次的，連鎖的な、ＯＨラジカル生成も可能である。

第３に、更に前記化３（化１，化２）や上記化４，化５の反応式にて生成されたＯＨラジカルが、溶媒の水と反応して、新たなＯＨラジカルと水とを生成する反応も、付随的，副次的，連鎖的に可能である。次の化６，化７の反応式を参照。

第４に、前記化３（化１）の反応式の２価の鉄イオンの酸化反応にて生成される３価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、新たにＯＨラジカルを生成する反応も付随的，副次的，連鎖的に繰り返して可能である。次の化８，化９の反応式を参照。
すなわち、原水をｐＨ調整手段７にてアルカリ化し、もって化８の反応式にて、過酸化水素がプロトン（Ｈ^＋）を遊離し、３価の鉄イオンが２価の鉄イオンに還元されると共に、酸素分子に電子が付加されているスーパーオキシドアニオン（・Ｏ_２ ⁻）が生成される。そして化９の反応式により、このスーパーオキシドアニオンが、過酸化水素と反応して、ＯＨラジカルを生成する。

フェントン法では、このようにフェントン処理槽３において、主反応や各付随的，副次的，連鎖的反応によって、酸化剤であるＯＨラジカルが生成される。
ＯＨラジカル生成工程：その２については、以上のとおり。

《発生期の水素の生成工程》
次に、次の前提となる発生期の水素の生成工程（還元剤生成工程）について、図２のステップ（１），（２）も参照して、説明する。
この工程では、水分子が前述により生成されたＯＨラジカルにて酸化分解され、もって発生期の水素が、還元剤として生成される。
すなわち、フェントン処理槽３内では、次の化１０の反応式のように、ＯＨラジカルは、水分子（Ｈ_２Ｏ）から水素原子を奪って酸化分解し、自身は水に回帰すると共に、酸素分子（Ｏ_２）を発生させつつ、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）（発生期の原子状水素，水素ラジカルとも称される）を、生成する。還元剤として機能する発生期の水素が、生成されて水相に遊離する。

なお、生成された発生期の水素が、水素分子（Ｈ_２）化することは、鉄が触媒的に作用することにより、抑制される。
すなわちフェントン法では、フェントン処理槽３内に、前述したように２価の鉄イオンや３価の鉄イオンが存在する（化１，化５の反応式を参照）。
そして、２価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）の３価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）への酸化時に、電子が放出され、３価の鉄イオンの２価の鉄イオンへの還元時に、電子が捕捉されることに基づき、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）の水素分子（Ｈ_２）化が抑制される。一旦捕捉されていた電子が放出され、もってプロトン（Ｈ^＋）と共に、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）そして水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）となって、所期のとおり、二酸化炭素に付加反応するようになる。
発生期の水素の生成工程については、以上のとおり。

《光酸化工程について》
ここで、図４を参照して、光触媒１０を利用した光酸化工程について説明しておく。なお、この光酸化工程は、本発明には属さない参考例である。
光触媒１０担持マイクロリアクター（ＭＲ）９を利用した光酸化工程では、紫外線照射により光触媒１０に形成された正孔（ｈｏｌｅ^＋）が、水分子を酸化しラジカル分裂させることに基づき、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）が、還元剤として生成される。

この光触媒１０を担持したマイクロリアクター９を利用した光酸化工程について、更に詳述する。二酸化炭素（ＣＯ_２）が溶質として溶存した水溶液が、原水として原水槽２から、ポンプ１１やマイクロチューブ１２を経由して、例えば３枚重ねのガラスプレート１３製のマイクロリアクター９に形成されたマイクロ流路１４に、圧入供給される。もって微細構造のマイクロ流路１４内を、層流となって流れる。
これと共に、マイクロ流路１４に対しては、紫外線照射手段１５から紫外線（光量子ｈν）が照射される。もって、マイクロ流路１４に付着コートされた例えば二酸化チタンよりなる光触媒１０は、表面の原子構造の外殻軌道（定常軌道）の電子（ｅ⁻）が、光励起されて励起軌道に移るので、外殻軌道には、電子欠損空孔である正孔（ｈｏｌｅ^＋）が形成される。次の化１１の反応式を参照。

すると、原水である二酸化炭素溶存水の溶媒である水分子（Ｈ_２Ｏ）は、接触する光触媒１０の正孔にて電子（ｅ⁻）が引き抜かれ，収奪されて酸化され、もって、プロトン（Ｈ^＋）とＯＨラジカル（・ＯＨ）とにラジカル分裂する。上記化１２の反応式を参照。
そして、水相に生成された酸化剤であるＯＨラジカルは、溶媒の水分子を酸化分解し、もって酸素分子（Ｏ_２）を生成，遊離しつつ、還元剤として機能する発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）を生成せしめ、自らは水に回帰する。図２のステップ（１），（２）、および上記化１３の反応式を参照。化１１，１２，１３の反応式を合成すると、化１４の反応式となる。
なお、生成されて水相に遊離された発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）は、光触媒１０に形成された正孔に一旦吸着されるか、その電子（ｅ⁻）が一旦引き抜かれた後に放電されるので、その水素分子（Ｈ_２）化は抑制され、水相にプロトン（Ｈ^＋）が遊離する。
光酸化工程については、以上のとおり。

《蟻酸生成工程》
次に、蟻酸生成工程（還元工程）について、図２のステップ（２），（３），（４）も参照して、説明する。
二酸化炭素は、極めて安定した化学物質ではあるが、電子対を受容できる一種のルイス酸（対電子受容体）としての特徴を持ち、分子としての骨格を保持したまま、求核剤（対電子供給剤）とは容易に反応する。
そこで、この蟻酸生成工程では、二酸化炭素について、その一方のカルボニル基が分極してカチオン化した炭素原子に対し、発生期の水素に基づき生成された活性化学種である水素アニオンが、求核剤となって付加反応する。これと共に、アニオン化した酸素原子に対し、プロトンが、求電子剤となって付加反応する。
これらにより、蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ）が生成される。次の化１６は、その反応式の構造模式図である。

このような蟻酸生成工程について、更に詳述する。フェントン処理装置１のフェントン処理槽３内において、溶存二酸化炭素（ＣＯ_２）（Ｏ＝Ｃ＝Ｏ）の（共鳴的に移動する）いずれか一方のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）は、分子中の炭素原子と酸素原子間の電気陰性度（電子を引きつける度合い）の差異に基づき、炭素原子より電気陰性度が強い酸素原子の影響で、分極し電離状態となっている。Ｃ＝Ｏ結合の電子は、酸素原子側に引きつけられることで、結合が強く分極化している（Ｃ＝Ｏ→Ｃ^＋−Ｏ⁻）。
そして、分極してプラス電荷を帯びカチオン化した炭素原子（カルボカチオン，Ｃ^＋）に対し、前述した発生期の水素生成工程又は光酸化工程にて生成，遊離，供給される発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）に基づき生成された水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が、求核剤（求核性を持ち電子対を供給する対電子供給剤）となって、付加反応により化合する。
これと共に、マイナス電荷を帯びアニオン化した酸素原子（Ｏ⁻）に対し、上記発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）に基づき水素アニオンの残りとして供給されるプロトン（Ｈ^＋）や、弱酸性の水溶液中に多数存在するプロトン（Ｈ^＋）が、求電子剤（求電子性をもつ対電子受容剤）となって、付加反応により化合する。
このように、発生期の水素は、求核剤としての水素アニオンと、求電子剤としてのプロトンとの供給源となり、両者に連鎖的に弁別されて、分極状態の二酸化炭素に取り付いて反応する。
このようにして、蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ）が、遂時的，連鎖的に生成される。蟻酸生成工程については、以上のとおり。

《ホルムアルデヒド生成工程、およびメタノール生成工程》
次に、ホルムアルデヒド生成工程（還元工程）、およびエタノール生成工程（還元工程）について、図２のステップ（４）〜（６）も参照して、説明する。
この工程では、前述により生成された蟻酸について、前述と同様な付加反応が進行し、もって、ホルムアルデヒド（Ｈ−ＣＨＯ）そしてメタノール（メチルアルコール，ＣＨ_３−ＯＨ）が生成される。次の化１６は、その反応式の構造模式図である。

このようなホルムアルデヒドおよびメタノールの生成工程について、更に詳述する。フェントン処理槽３内又はマイクロ流路１４内においては、前述したように、蟻酸が生成される。
そして、生成された蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ）も、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有しており、カルボニル基は、電気陰性度が強い酸素原子の影響で、分極している（Ｃ＝Ｏ→Ｃ^＋−Ｏ⁻）。
そして、カチオン化した炭素原子（Ｃ^＋）に対し、前述したところに準じ水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が、求核剤となって付加反応により化合する。これと共に、アニオン化した酸素原子（Ｏ⁻）に対し、前述したところに準じプロトン（Ｈ^＋）が、求電子剤となって付加反応により化合する。
もって、脱水過程を経て、遂時的，連鎖的にホルムアルデヒド（Ｈ−ＣＨＯ）が生成される。

そして、更に生成されたホルムアルデヒドも、カルボニル基を有し、電気陰性度が強い酸素原子の影響で分極している。
そして、カチオン化した炭素原子に対し、前述したところに準じ水素アニオンが、求核剤となって付加反応，化合する。これと共に、アニオン化した酸素原子に対し、前述したところに準じプロトンが、求電子剤となって付加反応，化合する。このようにして、遂時的，連鎖的にメタノール（ＣＨ_３−ＯＨ）が生成される。
すなわち、カチオン化した炭素原子およびアニオン化した酸素原子は、上述した各工程毎にその都度遂時新しく生成されるが、求核剤は一貫して水素アニオンであり、求電子剤も一貫してプロトンであり、連鎖的に生成される発生期の水素から弁別生成される。従って、メタノールの生成で、カルボニル基の生成がなくなるまで連鎖反応が続き、一気にメタノールが生成されると考えられる。
ホルムアルデヒド生成工程およびメタノール生成工程については、以上のとおり。

《メチル基遊離工程》
次に、メチル基遊離工程について、図３のステップ（１），（２）も参照して、説明する。
このメチル基遊離工程では、上述により生成されたメタノールが、ＯＨラジカルにて酸化分解されて、メチル基（・ＣＨ_３）が生成される。次の化１７は、その反応式である。

このようなメチル基遊離工程について、更に詳述する。フェントン処理槽３内又はマイクロ流路１４においては、前述したようにメタノール（ＣＨ_３−ＯＨ）が生成される。
他方、フェントン処理槽３内では、前述によりＯＨラジカルが生成される（前記化１〜化９の反応式を参照）。マイクロ流路１４内でも、前述によりＯＨラジカルが生成される（前記化１２の反応式を参照）。
そこで、前述したＯＨラジカルによる水分子の酸化分解による発生期の水素生成（前記化１０や化１３の反応式を参照）に類似した反応が、惹起，進行すると考えられる。
すなわち、ＯＨラジカルによるメタノールの酸化分解により、酸素ガス（１／２Ｏ_２）が生成されると共に、メチル基（・ＣＨ_３）が生成されて、水相に遊離される。
メチル基遊離工程については、以上のとおり。

《酢酸生成工程》
次に、酢酸生成工程（還元工程）について、図３のステップ（３），（４）も参照して、説明する。
この酢酸生成工程では、二酸化炭素について、メチル基と発生期の水素とに基づいて生成されたメチル・アニオンが、求核剤となり、プロトンが求電子剤となって、前述に準じた付加反応が進行する。もって、酢酸（ＣＨ_３−ＣＯＯＨ）が生成される。次の化１８は、その反応式の構造模式図である。

このような酢酸生成工程について、更に詳述する。フェントン処理槽３内又はマイクロ流路１４内においては、前述によりメタノールが生成され、メタノールにはカルボニル基は存在しないが、引き続きカルボニル基を有した二酸化炭素の溶存水が、例えば飽和状態の原水として、引き続き供給され続ける。又、発生期の水素も供給され続ける。そして、前述によりメチル基も生成される。
さて、溶存二酸化炭素（ＣＯ_２）のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）は、電気陰性度が強い酸素原子の影響で、分極している（Ｃ＝Ｏ→Ｃ^＋−Ｏ⁻）。
そして、カチオン化した炭素原子（Ｃ^＋）に対し、生成，遊離されて共存する発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）とメチル基（・ＣＨ_３）に基づき生成されたメチル・アニオン（・ＣＨ_３＋ｅ⁻）が、求核剤となって付加反応により化合する。これと共に、アニオン化した酸素原子（Ｏ⁻）に対し、発生期の水素に基づき供給されるプロトン（Ｈ^＋）や弱酸性の水溶液中に多数存在するプロトン（Ｈ^＋）が、求電子剤となって付加反応により化合する。
このように、発生期の水素とメチル基とは、求核剤としてのメチル・アニオンと、求電子剤としてのプロトンとに弁別されて、分極状態の二酸化炭素と反応する。
酢酸が遂時的，連鎖的に生成される酢酸生成工程については、以上のとおり。

《アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等の生成工程》
次に、アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等の生成工程（還元工程）について、図３のステップ（４）〜（９）も参照して、説明する。
前述した酢酸生成工程後の還元工程では、水素アニオン又はメチル・アニオンが求核剤となり、プロトンが求電子剤となって、前述に準じた付加反応が進行する。もって、アセトアルデヒド，エタノールや、アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等、各種アルコール類等が、順次生成される可能性が大である。次の化１９，２０，２１，２２は、各反応式の構造模式図である。

このような各還元工程について、更に詳述する。フェントン処理槽３内又はマイクロ流路１４内においては、前述したように酢酸（ＣＨ_３−ＣＯＯＨ）が生成される。
そして、分極によりカチオン化した炭素原子（Ｃ^＋）に対し、水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が求核剤となって付加反応した場合は、脱水過程を経て、アセトアルデヒド（ＣＨ_３−ＣＨＯ）が生成される。メチルアニオン（・ＣＨ_３＋ｅ⁻）が求核剤となって付加反応した場合は、脱水過程を経て、アセトン（ＣＨ_３−ＣＯ−ＣＨ_３）が、生成される（化１９の反応式を参照）。
生成されたアセトンアルデヒドについて、分極によりカチオン化した炭素原子（Ｃ^＋）に対し、水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が求核剤として付加反応すると、エタノール（エチルアルコール，ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＯＨ）が生成される（化２０の反応式を参照）。

他方、上述により生成されたアセトンについて、分極によりカチオン化した炭素原子（Ｃ^＋）に対し、水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が求核剤として付加反応すると、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ，イソプロパノール，（ＣＨ_３）_２ＣＨ−ＯＨ）が、生成される（化２１の反応式を参照）。
これに対し、メチルアニオン（・ＣＨ_３＋ｅ⁻）が求核剤となって付加反応すると、第３ブチルアルコール（ｔ−ブタノール，（ＣＨ_３）_３Ｃ−ＯＨ）が、生成される（化２２の反応式を参照）。
なお、いずれの還元反応に関しても、アニオン化した酸素原子（Ｏ⁻）に対しては、プロトン（Ｈ^＋）が求電子剤となって、付加反応する。
アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等が、遂時的，連鎖的に生成される生成工程については、以上のとおり。

《表１，表２について》
次に、表１および表２について、説明する。次の表１および表２は、以上説明した還元反応のデータテーブルである。
表１および表２中、通し番号１〜９の各欄において、それぞれ反応式欄中の左辺に対し、その求核剤欄の求核剤と求電子剤欄の求電子剤とが、それぞれ付加反応すると、反応式欄中の右辺（名称欄参照）が生成される。

表１，表２については、以上のとおり。

《表３について》
次に、表３について説明する。上述により生成されたエタノールが、ＯＨラジカルにて酸化分解されて、エチル基（・Ｃ_２Ｈ_５）が、次の化２３の反応式にて生成，遊離される可能性がある。
その場合は、エチル基と発生期の水素とに基づいて、エチルアニオン（・Ｃ_２Ｈ_５＋ｅ⁻）が求核剤となる。次の表３は、このような場合についてのデータテーブルである。

まず、表３の見方に関しては、表１，表２に準じる。そして、この表３に示したように、各種アルコール類等の還元，生成反応が考えられる。
すなわち表３中、通し番号１０欄で、二酸化炭素について、エチル・アニオンが求核剤となって、プロピオン酸（Ｃ_２Ｈ_５−ＣＯＯＨ）が生成される。そして更に、水素アニオンが求核剤となることにより、通し番号１１欄そして１２欄で、プロピオンアルデヒドそしてプロパノールが、順次生成される。
これに対し、プロピオン酸についてエチル・アニオンが求核剤となると、通し番号１３欄のように、２−エチルケトンが生成される。そして２−エチルケトンについて、水素アニオンが求核剤となると、通し番号１４欄のように、２−エチル−メタノールが生成される。エチル・アニオンが求核剤となると、通し番号１５欄のように、３エチル−メタノールが、それぞれ生成されることが考えられる。
表３については、以上のとおり。

《作用等》
本発明の二酸化炭素の還元，固定方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）フェントン法のフェントン処理装置１では、二酸化炭素（ＣＯ_２）の溶存水が、原水槽２からフェントン処理槽３に供給される（図１を参照）。

（２）フェントン処理槽３内では、まず、前提となるＯＨラジカル生成工程（酸化剤生成工程）において、ＯＨラジカル（・ＯＨ）が生成される（図１，化１〜化９の反応式を参照）。
それから、次の前提となる発生期の水素生成工程（還元剤生成工程）において、水分子（Ｈ_２Ｏ）が、ＯＨラジカルにて酸化分解される。もって、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）が、還元剤として生成される（図１，図２のステップ（１），（２）、および化１０の反応式等を参照）。

（３）なお、本発明には属さない参考例である光触媒１０担持マイクロリアクター９を利用した光酸化法については、次のとおり。
光酸化法の光酸化工程では、まず、二酸化炭素溶存水が、原水槽２からマイクロ流路１４へと供給される。もって光触媒１０への紫外線照射、そして水分子のラジカル分裂等に基づき、ＯＨラジカルが生成される。そして水分子が酸化分解されて、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）が、還元剤として生成される（図４，図２のステップ（１），（２）、および化１１〜化１４の反応式等を参照）。

（４）それから、フェントン処理装置１のフェントン処理槽３内や、光触媒１０担持マイクロリアクター９のマイクロ流路１４内では、蟻酸生成工程（二酸化炭素の還元工程）において、蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ）が生成される（図２のステップ（２）〜（４）、および化１５の反応式等を参照）。
すなわち、二酸化炭素（ＣＯ_２）の一方のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が分極してカチオン化した炭素原子に対し、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）に基づき生成された水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が、求核剤となって付加反応する。これと共に、アニオン化した酸素原子（Ｏ⁻）に対し、プロトン（Ｈ^＋）が、求電子剤となって付加反応する。もって、蟻酸が生成される。

（５）フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内では、この項目（５）〜以降の項目（７）のように、上述に準じた付加反応が、更に遂時的，連鎖的に、進行して行く可能性が大である。
まず、ホルムアルデヒド生成工程（蟻酸の還元工程）において、ホルムアルデヒド（Ｈ−ＣＨＯ）が生成される。メタノール生成工程（ホルムアルデヒドの還元工程）において、メタノール（ＣＨ_３−ＯＨ）が生成される（図２のステップ（４）〜（６）、および化１６の反応式を参照）。

（６）さてここで、フェントン処理槽３内やマイクロ流路１４内では、上述により生成されたメタノールが、メチル基遊離工程において、ＯＨラジカルにて酸化分解されて、メチル基（・ＣＨ_３）が、生成される工程が介在する（図３のステップ（１），（２）、および化１７の反応式を参照）。
それから、酢酸生成工程へと進み、供給され続ける溶存二酸化炭素に対し、メチル基と発生期の水素とに基づいて生成されたメチル・アニオン（・ＣＨ_３＋ｅ⁻）が、求核剤となり、プロトン（Ｈ^＋）が求電子剤となる。もって、前述に準じた付加反応が進行して行き、酢酸（ＣＨ_３−ＣＯＯＨ）が生成される（図３のステップ（２）〜（４）、および化１８の反応式を参照）。

（７）酢酸生成工程後、フェントン処理槽３内では、水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻），メチル・アニオン（・ＣＨ_３＋ｅ⁻），又はエチル・アニオン（・Ｃ_２Ｈ_５＋ｅ⁻）等が、求核剤となり、プロトン（Ｈ^＋）が求電子剤となって、前述に準じた付加反応が進行して行く。
すなわち、アセトアルデヒド（ＣＨ_３−ＣＨＯ），エタノール（ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＯＨ），アセトン（ＣＨ_３−ＣＯ−ＣＨ_３），イソプロピルアルコール（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−ＯＨ），第３ブチルアルコール（（ＣＨ_３）_３Ｃ−ＯＨ）等の生成工程（還元工程）へと、進行して行く（図３のステップ（４）〜（９）、および化１９〜２２の反応式を参照）。更には、プロピオン酸以下の生成へと進む可能性もある（表３を参照）。

（８）以上のように、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法では、フェントン処理装置１を利用して、二酸化炭素を還元する。
フェントン処理槽３において、水素アニオンやメチル・アニオン等を求核剤とし、プロトンを求電子剤とすることにより、二酸化炭素に付加反応し、もって、温室効果ガスとなる二酸化炭素を、蟻酸，ホルムアルデヒド，メタノール，酢酸，アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等の有機化合物へと、遂時的，連鎖的に確実に固定化処理する。

（９）又、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法では、二酸化炭素を、蟻酸，ホルムアルデヒド，メタノール，酢酸，アセトアルデヒド，エタノール，アセトン，イソプロピルアルコール，第３ブチルアルコール等、各種アルコール類その他の有機化合物に、還元，固定化する。
そして、これらの有機化合物は、フェントン処理槽３から回収槽４へと回収，貯留された後、分離膜等を利用して分離される。このように本発明は、二酸化炭素を、工業的利用価値の高い有機化合物，有用物質へと、遂時的，連鎖的に変換可能である。

（１０）そして、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法は、フェントン処理装置１を利用して、水素アニオンやメチル・アニオン等を求核剤とし、プロトンを求電子剤として生成して、二酸化炭素を還元，固定化する。
フェントン法を利用した簡単な工程により、安定的に処理が進行する。代表的には、常温常圧下で処理が進行する。
しかもフェントン法では、２価の鉄イオン，３価の鉄イオン間での電子の放出，捕捉により（前記化１，化５の反応式を参照）、発生期の水素の水素分子化も抑制される。もってこの面からも、水素アニオンを求核剤とした二酸化炭素の固定化処理が、所期のとおり無駄なくスムーズに進行する。
本発明の作用等については、以上のとおり。

次に、本発明の実施例について、説明する。
この実施例では、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法に関し、フェントン処理装置１を使用した実験結果について、説明する（図１を参照）。
実験では、二酸化炭素（ＣＯ_２）が飽和状態（５００ｍｇ／Ｌ〜７００ｍｇ／Ｌ）で溶存している原水を、常温常圧下でフェントン処理槽３に供給した。
そして、フェントン法においてＯＨラジカルの発生源となる過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２），触媒となる硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ），ｐＨ調整用の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）やカセイソーダ（ＮａＯＨ）等の各薬品を、適宜添加した。ｐＨは約３程度、反応時間は約５分程度であった。
なお本実験では、更に次亜燐酸化合物例えば次亜燐酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２Ｈ_２Ｏ）、又は酸化鉄例えば磁鉄鉱（Ｆｅ_３Ｏ_４）等の還元剤も、還元反応促進のため添加した。

このような条件下で実験した所、下記の表４に示した実験結果が得られた。すなわち、対象中に含有されたＴＯＣ（全有機体炭素），蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ），酢酸（ＣＨ_３−ＣＯＯＨ）等の分析項目毎の含有量を、本発明による還元，固定処理前（実験前のサンプル）と、本発明による還元，固定処理後（実験１，実験２，実験３の各サンプル）について、それぞれ計測した。その結果、下記の表４の実験結果が得られた。
なお、各分析項目の計測，分析方法については、次のとおり。
・ＴＯＣ（全有機体炭素）＝ＴＣ（全炭素）−ＩＣ（無機体炭素）＝ＮＰＯＣ（スパージ処理してから測定）。すなわち、このＴＯＣは、ＮＰＯＣ（ＮｏｎＰｕｒｇｅａｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）：酸性（２Ｎ ＨＣＬにてｐＨ２〜ｐＨ３）通気（スパージ）処理を行ってから測定し、通常、１００ｍＬ／ｍｉｎ×２分処理で、ＩＣ（無機体炭素）を系外の大気へ放出する。ｐＨ３以下の酸性試料（酸の種類に関係なく）では、系外に出たＩＣ（ＣＯ_２，ＨＣＯ_３ ⁻，ＣＯ_３ ^２−等）を、ほとんど含まない。
・蟻酸および酢酸については、イオンクロマトグラフ＋陰イオンガードカラム、サプレッサカラム、陰イオンカラムで、計測した。

表４に示した実験結果により、次の点がデータ的に確認された。すなわち、本発明の二酸化炭素の還元，固定方法を、フェントン処理装置１に適用して処理した実験１，実験２，実験３のサンプルによると、実験前のサンプルの二酸化炭素（無機体炭素）について、蟻酸，酢酸，その他の各種アルコール類等の有機体炭素への還元反応が、進行していることがデータ的に裏付けられた。ＴＯＣの値が、３５０ｍｇ／Ｌ〜３９１ｍｇ／Ｌと激増した。
このＴＯＣ（全有機体炭素）の値には、蟻酸や酢酸の値が勿論含まれているが、二酸化炭素が還元，固定化された前述した各種アルコール類等も、多く含まれていると判断される。特に、蟻酸に比し還元方向へ進んだ物資である酢酸の生成率の方が高かった点から、前述した還元反応の進展が裏付けられた。
勿論、フェントン処理槽３内では、生成有機化合物間の反応によって、ＴＯＣの値が若干増加した可能性も否定できない。又、フェントン処理槽３内では当然、上述した各還元反応（原系から生成系に向かう正反応）と同時に、それぞれ対応する酸化反応（生成系から原系へと向かう逆反応）も進行し、両反応が繰り返られるが、トータル的には所期のとおり、還元反応の方が多く生起され、効率良く進行した認識される。
実施例については、以上のとおり。

１ フェントン処理装置
２ 原水槽
３ フェントン処理槽
４ 回収槽
５ 過酸化水素添加手段
６ 鉄イオン添加手段
７ ｐＨ調整手段
８ 還元剤添加手段
９ マイクロリアクター
１０ 光触媒
１１ ポンプ
１２ マイクロチューブ
１３ ガラスプレート
１４ マイクロ流路
１５ 紫外線照射手段

Claims (2)

1. 水溶液中に溶存する二酸化炭素を還元，固定する方法であって、まず、次の酸化剤生成工程と還元剤生成工程と還元工程とを、有しており、
   該酸化剤生成工程では、フェントン法に基づきＯＨラジカル（・ＯＨ）が生成され、該還元剤生成工程では、水分子が該ＯＨラジカルにて酸化分解され、もって、発生期の水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）が生成され、
   該還元工程では、該二酸化炭素について、その一方のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が分極してカチオン化した炭素原子（Ｃ^＋）に対し、該発生期の水素に基づき生成された水素アニオン（Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が、求核剤となって付加反応し、又、アニオン化した酸素原子（Ｏ⁻）に対し、プロトン（Ｈ^＋）が求電子剤となって付加反応し、もって、蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ）が生成され、
   そして、更なる還元工程を有しており、この還元工程では、前述により生成された該蟻酸について、前述と同様な付加反応が進行し、もって、ホルムアルデヒド（Ｈ−ＣＨＯ）、そしてメタノール（ＣＨ_３−ＯＨ）が生成され、
   そして更に、メチル基遊離工程と次の還元工程とを、有しており、該メチル基遊離工程では、前述により生成された該メタノールが、該ＯＨラジカルにて酸化分解され、もって、メチル基（・ＣＨ_３）が生成され、
   この還元工程では、該二酸化炭素について、該メチル基と該発生期の水素とに基づき生成されたメチル・アニオン（・ＣＨ_３＋ｅ⁻）が、求核剤となり、プロトン（Ｈ^＋）が求電子剤となって前述に準じた付加反応が進行し、もって、酢酸（ＣＨ_３−ＣＯＯＨ）が生成され、
   更に事後の還元工程では、該酢酸について、該水素アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として前述に準じた付加反応が進行し、もって、アセトアルデヒド（ＣＨ_３−ＣＨＯ）が生成され、
   生成された該アセトアルデヒドについて、該水素アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として前述に準じた付加反応が進行し、もって、エタノール（ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＯＨ）が生成されるが、
   これに対し、事後の還元工程において、該酢酸について、該メチル・アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として前述に準じた付加反応が進行し、もってアセトン（ＣＨ_３−ＣＯ−ＣＨ_３）が生成され、
   そして、生成された該アセトンについて、該水素アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として前述に準じた反応が進行し、もってイソプロピルアルコール（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−ＯＨ）が生成されるのに対し、
   生成された該アセトンについて、該メチル・アニオンが求核剤となった場合は、プロトンを求電子剤として前述に準じた反応が進行し、もって第３ブチルアルコール（（ＣＨ）_３Ｃ−ＯＨ）が生成されること、を特徴とする二酸化炭素の還元，固定方法。
2. 請求項１において、該二酸化炭素は、該水溶液中に飽和状態で溶存し、該水溶液は、常温常圧下に置かれると共に、求電子剤としてのプロトンが多数存在すべく、必要に応じ硫酸やカセイソーダが添加されて弱酸性に調整される一方で、還元反応促進のため、必要に応じ次亜燐酸化合物や磁鉄鉱等の還元剤が添加されること、を特徴とする二酸化炭素の還元，固定方法。

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