CN110565126A - 成膜用金属溶液以及金属被膜的成膜方法 - Google Patents

成膜用金属溶液以及金属被膜的成膜方法 Download PDF

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Abstract

一种成膜用金属溶液以及金属被膜的成膜方法，该溶液能够在固相电沉积法中使金属离子在具有离子通道结构的固体电解质膜中通过以尽早到达基板，从而在基板上与氢的产生相比而使金属的析出优先以减小金属被膜的表面粗糙度。该成膜方法为，在阳极与作为阴极的基材间配置具有磺酸基的固体电解质膜，并使固体电解质膜与基材接触且向阳极与基材之间施加电压，而使金属从被供给至固体电解质膜内部的金属离子中析出至基材的表面以在基材的表面形成金属被膜，该溶液用于向固体电解质的内部供给金属离子，其包含金属的水溶液、溶剂和非离子表面活性剂，非离子表面活性剂具备具有环氧乙烷单元的直链状的亲水基团和具有环状结构且最大长度为以下的疏水基团。

Description

成膜用金属溶液以及金属被膜的成膜方法
技术领域
本发明涉及一种成膜用金属溶液以及金属被膜的成膜方法。
背景技术
现有技术中，作为金属被膜的成膜方法，已知一种被称为固相电沉积法(SED)的方法，在该方法中，在阳极与成为阴极的基材之间配置固体电解质膜，并在阳极与固体电解质膜之间配备包含金属离子的水溶液，再使固体电解质膜与基板接触并对阳极与阴极之间施加电压，通过对水溶液进行加压从而利用水溶液的液压使金属离子从固体电解质膜的内部向阴极侧析出，从而在基板的表面上形成由金属离子的金属构成的金属被膜。
另一方面，在专利文献2中，作为电解液(还原剂溶液)而公开了0.2mol/l的硫酸锡水溶液(硫酸锡浓度：40g/l，硫酸浓度：100g/l，甲酚磺酸浓度：30g/l，福尔马林(37％)：5ml)(专利文献2的0063段)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-035426号公报
专利文献2：日本特许第5681916号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了利用固相电沉积法而将锡等金属成膜，则必须使用酸性的金属溶液，其中，所述固相电沉积法使用具有磺酸基的固体电解质膜。通过水解而产生的氢的电极电位依存于pH，其关系由下式表示。
EH＝-0.059×pH
在此可知，例如酸性锡浴的pH为-1～4左右，因此若基于pH-电位图而利用固相电沉积法将锡成膜，则会同时产生氢和锡。
在此，作为固相电沉积法中使用的固体电解质膜，一般使用具有磺酸基的固体电解质膜，具体而言，使用杜邦(Dupont)公司制的NAFion(商品名)、AGC旭硝子公司制的FElmion(商品名)、旭化成公司制的AciplEx(商品名)和戈尔特斯公司制的GorE-SElEct等全氟磺酸系离子交换膜。这些固体电解质膜由于聚四氟乙烯(PTFE)骨架的主链为疎水性，且具有醚键、磺酸基的侧链为亲水性，因此采取PTFE骨架主链与磺酸基侧链相分离的结构，从而形成通过具有磺酸基的侧链部分而保持水和水(水簇)的离子通道结构。
在固相电沉积法中，锡离子等金属离子经由固体电解质膜的离子通道移动，因此认为由水簇产生的摩擦力和离子通道的大小成为决定金属离子的移动度(金属析出速度)的主要因素。然而，在现有的金属溶液中，由于金属离子容易被水簇吸引，因而会延迟到达基板，因此存在如下问题，即，与金属相比而容易在基板上产生氢的析出，从而因在基板上产生气泡而使金属被膜的厚度不均(表面粗糙度较大)。
因此，本发明的目的在于，提供一种成膜用金属溶液以及使用该成膜用金属溶液的金属被膜的成膜方法，其能够在固相电沉积法中使金属离子于具有离子通道结构的固体电解质膜中通过并快速到达基板上，并且与氢的产生相比而在基板上使金属的析出优先从而减小金属被膜的表面粗糙度。
用于解决课题的手段
本发明的发明人发现，通过使用非离子表面活性剂作为添加剂，使金属离子被吸引到不会对水簇进行强烈吸引的非离子表面活性剂上，并且指定非离子表面活性剂的结构，以提高添加剂向固体电解质膜中的流入效率，从而在基板上与氢产生相比而使金属的析出优先进而解决上述课题，并由此完成了发明。即、本发明的要点如下。
(1)一种成膜用金属溶液，其用于在如下的方法中向固体电解质膜的内部供给金属离子的成膜用金属溶液，所述方法为：在阳极与成为阴极的基材之间配置具有磺酸基的所述固体电解质膜，并使所述固体电解质膜与所述基材接触且在所述阳极与所述基材之间施加电压，以使金属从被供给至所述固体电解质膜内部的金属离子中析出至所述基材的表面上，由此在所述基材的表面形成金属被膜的方法，
所述成膜用金属溶液包含金属的水溶液、溶剂和非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂具备直链状的亲水基团、和具有环状结构且最大长度在以下的疏水基，所述亲水基团具有环氧乙烷单元。
(2)在所述(1)所述的成膜用金属溶液中，所述疏水基团的最小长度在以下。
(3)在所述(1)或(2)所述的成膜用金属溶液中，所述亲水基团具有9～15mol的环氧乙烷单元。
(4)在所述(1)～(3)中的任意一项所述的成膜用金属溶液中，所述非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为13～15。
(5)在所述(1)～(4)中的任意一项所述的成膜用金属溶液中，所述非离子表面活性剂为枯基苯酚环氧乙烷加成物。
(6)在所述(1)～(5)中的任意一项所述的成膜用金属溶液中，所述金属的水溶液为硫酸锡水溶液。
(7)一种金属被膜的成膜方法，其中，在阳极与成为阴极的基材之间配置具有磺酸基的固体电解质膜，并使所述(1)～(6)中的任意一项所述的成膜用金属溶液与所述固体电解质膜接触以向所述固体电解质膜的内部供给金属离子，同时在使所述固体电解质膜与所述基材接触的状态下向所述阳极与所述基材之间施加电压，从而使金属从被供给的金属离子中析出至所述基材的表面上。
发明效果
根据本发明，金属离子被非离子表面活性剂吸引。由于非离子表面活性剂不会强烈吸引水簇，因此能够在析出氢之前使金属析出到基板上。因而，能够在基板上产生气泡之前形成金属被膜，从而能够减小金属被膜的表面粗糙度。
此外，由于通过使非离子表面活性剂具有指定的结构，从而非离子表面活性剂容易流入固体电解质膜中的离子通道，且金属离子更容易到达基板，因此能够进一步减小金属被膜的表面粗糙度。
附图说明
图1为用于对本发明的固体电解质膜中的离子通道结构进行说明的示意图。
图2为示出非离子表面活性剂中的环氧乙烷单元数与金属被膜的表面粗糙度的关系的坐标图。
图3为示出非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)与金属被膜的表面粗糙度的关系的坐标图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的成膜用金属溶液包含金属的水溶液、溶剂和非离子表面活性剂。而且，非离子表面活性剂的特征在于，具备直链状的亲水基团和具有环状结构且最大长度为以下的疏水基团，所述亲水基团具有环氧乙烷单元。这样的成膜用金属溶液是为了在固相电沉积法(SED)中向固体电解质膜的内部供给金属而被使用的，所述固相电沉积法(SED)为，在阳极与成为阴极的基材之间配置具有磺酸基的固体电解质膜，并使固体电解质膜与基材接触且向阳极与基材之间施加电压，以使金属从被供给至固体电解质膜的内部的金属离子中析出至基材的表面上。
金属的水溶液可以根据成膜的金属的种类而适当选择。在固相电沉积法中，由于使用具有磺酸基的固体电解质膜，因此作为金属的水溶液而优选使用酸性金属溶液，作为具体例，能够列举有出硫酸溶液、甲烷磺酸溶液、氟硼化物溶液等。特别是，为了形成锡被膜而适当地使用了硫酸锡水溶液。虽然成膜用金属溶液中的硫酸锡的浓度能够根据成膜条件而适当设定，但是优选为30～50g/l的范围。此外，关于硫酸锡水溶液的pH，为了形成锡被膜而优选为-0.1～0.4的范围，但是并不限定于此。
溶剂只要是将极性、非极性物质均溶解且不对固体电解质膜造成不良影响的溶剂，就可以应用。作为示例，能够列举出异丙醇、1-丙醇等。最优选为异丙醇。这些溶剂可以单独使用任意一种，或者将多种组合使用。虽然溶剂的量根据其他的成分量而有所不同，但是例如在成膜用金属溶液中为5～15g/l的范围内。
非离子表面活性剂为，通过吸附于锡等金属的晶体生长点而抑制晶体生长，从而使晶体微细化以形成致密的平滑被膜的物质(“电镀技术指南(めっき技術ガイド)”，日本镀金材料共同组合)。本发明中的非离子表面活性剂具备直链状的亲水基团和具有环状结构且最大长度为以下的疏水基团，所述亲水基团具有环氧乙烷单元。以下对于这样的非离子表面活性剂在固体电解质膜中的动作进行说明。
在本发明中使用的固体电解质膜具有磺酸基，具体而言，优选使用全氟磺酸系离子交换膜(杜邦(Dupont)公司制的NAFion(商品名)、AGC旭硝子公司制的FElmion(商品名)、旭化成公司制的AciplEx(商品名)和戈尔特斯公司制的GorE-SElEct(商品名)等)。最优选为NAFion。在这些全氟磺酸系固体电解质膜的分子结构中，由于PTFE骨架的主链为疎水性，且具有醚键、磺酸基的侧链为亲水性，因此采取PTFE骨架主链与磺酸基侧链相分离的结构。全氟磺酸系高分子电解质膜为线状高分子，即使没有交联也保持着被氟化的碳骨架的疎水性部分结晶化(估计为25％)的结构，并且，具有磺酸基的剩余的侧链部分作为亲水性部分而相分离，从而形成内包有水和水(水簇)的离子通道结构。图1为示意性表示这样的离子通道结构的图。如图1所示，在固体电解质膜中的离子通道结构1中，通过具有磺酸基的侧链部分而使水簇30(簇径被估计为40～45)得到保持，并通过施加电位而使锡离子等金属离子20从阳极经由固体电解质膜的离子通道向阴极方向移动，并且，具有疏水基团11和亲水基团12的非离子表面活性剂10拉近金属离子20并使之随同。另外，固体电解质膜的离子通道结构、或水簇径能够通过电子显微镜、小角X射线散射来进行观测。
在固相电沉积法中，为了使非离子表面活性剂有效流入固体电解质膜中，使非离子表面活性剂以小电阻流入离子通道，并使非离子表面活性剂在相互作用少的状态下被内插到水簇内(非离子表面活性剂被附着捕捉到固体电解质膜的离子通道内壁上)是尤为重要的。在本发明中，为了使非离子表面活性剂以小电阻流入离子通道，从而将非离子表面活性剂的亲水基团设为与水簇进行氢结合的直链状环氧乙烷，并将非离子表面活性剂的疏水基团的最大长度设为小于水簇径的以下的环状结构。此外，非离子表面活性剂的疏水基团的最小长度优选为以下。
由于作为环状结构的苯环是π电子共轭体系，因此能够使其小于由环氧乙烷构成的亲水基团，从而能够减小非离子表面活性剂流入离子通道时的电阻。虽然为了流入离子通道而需要使疏水基团的最大长度在以下，但是为了顺利地通过图1的离子通道结构1的颈部1a，优选在以下，特别优选在以下。在此，疏水基团的最大长度和最小长度是指，计算疏水基团部位的排除体积而得到的各个排除体积中的最长直径和最短直径(关于排除体积，请参照桑原：高分子，Vol.18，No.203，1969，以及，福田：东洋曹达研究报告第16卷第1号(1972))。另外，疏水基团部位的排除体积能够根据分子量和分子结构而求出。分子量能够通过气相色谱质量分析(JISK0123：2006)或高效液相色谱质量分析(JIS K0136：2015)而求出。此外，分子结构能够通过红外光谱分析(JIS K0117：2000)、气相色谱质量分析(JISK0123：2006)或定量核磁共振光谱法(JIS K0138：2018)而求出。
非离子表面活性剂在水中溶解的程度、即表面活性剂的亲水性的程度(与疏水基团的疎水性相比，亲水基团的亲水性是较大还是较小的尺度)是由格里芬(Grifiiin)以如下的方式而定义为亲水亲油平衡值(HLB)的，从而发现了HLB与非离子表面活性剂的性质的关系。
非离子表面活性剂的HLB
＝(亲水基团部分的分子量)/非离子表面活性剂的分子量)×100/5
＝亲水基团重量/(疏水基团重量+亲水基团重量)×100/5
＝亲水基团重量％浓度×1/5
本发明中的非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)优选在13～15的范围内。若HLB处于上述范围内，则可以得到具有渗透作用、洗涤作用和乳化作用(O/W型)的非离子表面活性剂，非离子表面活性剂容易渗透至固体电解质膜，水簇与非离子表面活性剂的疏水基团的相互作用变小，因此为优选。
作为上述那样的非离子表面活性剂的优选例，能够列举出疏水基团为枯基苯酚、双酚、壬基苯酚和辛基苯酚等苯酚衍生物、α-萘酚、β-萘酚等萘酚衍生物的环氧乙烷加成物。其中，下述化学式所表示的枯基苯酚环氧乙烷加成物由于在2个环状结构之间介入有碳，从而使立体结构容易变形，进而易于流入离子通道内，因此被特别优选地使用。
【化学式1】
在固相电沉积法中，通过施加电位，从而使锡离子等金属离子在固体电解质膜中从阳极向阴极方向电泳。非离子表面活性剂由于具有由直链状环氧乙烷构成的亲水基团而在环氧乙烷中具有醚键，因此醚键对金属离子进行吸引，从而使非离子表面活性剂随同于电泳的金属离子。此时的非离子表面活性剂向固体电解质膜的流入能够通过高分子的分子动力学模拟来进行说明。
高分子的分子动力学模拟在1990年左右被广泛使用，应用了尽可能如实地再现原子水平的形状、排除体积、柔性的粗粒化分子动力学法(珠子-弹簧模型)(参照K.Kremer和G.S.Greet，J.Chem.Phys.，92(8)，5057(1990)以及Y.Cho,H.Watanabe和S.Granick，J.Chem.Phys.，110(19),9688(1999))。在本发明的非离子表面活性剂中，由于直链状环氧乙烷具有螺旋结构，因此能够应用珠子-弹簧模型。
在将珠子-弹簧模型应用于非离子表面活性剂中的情况下，如图1所示，非离子表面活性剂10被内插到水簇30内，当非离子表面活性剂10的亲水基团12的末端流入离子通道结构1的颈部1a时，抑制与锡离子等金属离子20的电泳方向正交的方向上的亲水基团12的部位的振动，从而使亲水基团12的末端成为固定端。因此，在非离子表面活性剂10的疏水基团11位于水簇30内的情况(环氧乙烷的长度比水簇30的直径短或长的情况)下，末端的亲水基团12为固定端，另一末端的疏水基团11成为自由端，从而使与金属离子20的电泳方向正交的方向上的疏水基团11的振动得不到抑制，进而使疏水基团11与水簇30的相互作用(斥力)变强，从而推断出金属离子20和非离子表面活性剂10的流入效率降低。与此相对，在非离子表面活性剂10的大小与水簇30的直径大致相同的情况下，末端的亲水基团12为固定端，另一末端的疏水基团11也成为固定端，因此非离子表面活性剂10的两个末端同时流入离子通道结构10的颈部1a，从而使与金属离子20的电泳方向正交的方向上的非离子表面活性剂10的振动被抑制，进而认为能够将非离子表面活性剂10以最高速内插到固体电解质膜中。
从这样的观点考虑，本发明中的非离子表面活性剂的环氧乙烷单元数优选为9～15mol。更优选为11～13mol。若环氧乙烷单元数处于上述范围内，则非离子表面活性剂的大小与水簇的直径大致相等，环氧乙烷链富有柔性，因此非离子表面活性剂有效地被内插到固体电解质膜的离子通道的颈部，此外，由于非离子表面活性剂的亲水基团中包含的醚键具有能够供金属离子配位的孤电子对且电负度为负，由此能够与锡离子等金属离子接近，并有效传输金属离子，因此能够与锡溶液发生分解而产生的氢气相比而优先使锡析出，从而能够减小金属被膜的表面粗糙度，进而能够得到均匀且具有光泽的金属被膜。
当成膜用金属溶液中的非离子表面活性剂的浓度过低时，存在于成膜表面的非离子表面活性剂的量变少从而使金属离子的传输效率降低，相反，当过高时，离子通道附近的非离子表面活性剂的量变多，从而难以通过排除体积效果而使金属离子通过离子通道，因此考虑这些平衡而进行适当设定。具体而言，优选为，成膜用金属溶液中的非离子表面活性剂的浓度在0.01～0.05M的范围内。
除此之外，在本发明的成膜用金属溶液中，能够以提高焊锡的润湿扩展性为目的而根据需要包含2-巯基苯并噻唑、明胶、聚乙二醇壬基苯基醚等添加剂。这些添加剂的浓度没有被特别限定，但是优选为，2-巯基苯并噻唑为3～8ml/l，明胶为1～3g/l，聚乙二醇壬基苯基醚在15～25g/l的范围内。
能够使用以上的成膜用金属溶液并利用固相电沉积法而形成金属被膜。即，能够通过如下方式而实施：在阳极与成为阴极的基材之间配置具有磺酸基的固体电解质膜，并使成膜用金属溶液与该固体电解质膜接触以向固体电解质膜的内部供给金属离子，同时在使固体电解质膜与基材接触的状态下向阳极与基材之间施加电压，从而使金属从被供给的金属离子中析出至基材的表面上。
固体电解质膜内的金属离子在成膜时析出，并且从阳极侧的水溶液向固体电解质膜供给金属离子。因此，通过随时供给水溶液，从而能够在不更换阳极的情况下将所期望的膜厚的金属被膜连续形成在多个基板的表面上。
此外，在本发明的金属被膜的成膜方法中，优选为，通过在使固体电解质膜与基板接触时对包含金属离子的水溶液进行加压而在利用该水溶液的液压隔着固体电解质膜对基板加压的同时实施金属被膜的成膜。此时，基于帕斯卡的原理，固体电解质膜能够通过被加压的溶液的液压而对基板表面进行均匀加压。通过在这样的加压状态下向阳极与阴极之间施加电压，从而能够在基板的表面形成均匀膜厚的金属被膜。
成膜时的电压等各个条件能够根据成膜面积、金属被膜的种类、目标膜厚等而适当设定。
【实施例】
以下，通过实施例和比较例而对本发明更详细地进行说明，但本发明并不被限定于这些实施例。
(非离子表面活性剂的合成方法)
实施例中的用作非离子表面活性剂的、具有4～60mol的环氧乙烷单元的枯基苯酚环氧乙烷加成物通过使各个链长的环氧乙烷与枯基苯酚进行加成反应而合成。关于作为疏水基团的枯基苯酚部位的大小，最大长度约为最小长度约为
作为比较例1中的非离子表面活性剂，使用甲酚磺酸(环氧乙烷单元为0mol)。关于作为疏水基团的甲酚部位的大小，最大长度约为最小长度约为
(实验方法)
作为设为阴极的表面形态观察用基板，使用镍SED膜(厚度：4μm，基板：铜溅射基板，电流密度：100mA/cm2，电解液：1M氯化镍水溶液+乙酸(pH4.0)，温度：80℃，压力：0.5MPA，大小：10×10mm)。作为成膜用金属溶液，调制了包含0.19M硫酸锡水溶液+0.014M非离子表面活性剂+异丙醇(溶剂)的溶液。在溶液中，硫酸锡的浓度为40g/l，硫酸的浓度为100g/l，IPA的浓度为17g/l。作为固体电解质膜使用离子交换膜(N117，杜邦(株)制)，作为阳极使用了锡箔(SN-443261，(株)Nilaco制)，将基板温度设为40℃、压力设为0.50MPA、以4μm的锡膜厚为目标、将锡成膜面积设为10×10mm、将电压设为0.2V，利用固相电沉积法而在基板上形成锡被膜。在此，关于成膜区域，通过利用聚酰亚胺胶带(Kapton粘着胶带：650R#25，(株)寺冈制作所制)在基板上形成10×10mm方形的开口部而进行制作。针对所得到的锡被膜而对表面粗糙度(十点平均高度，Rz.J94(μm))进行测定。在表面粗糙度的测定中，使用触针式表面粗糙度测量仪(SV-624，三丰制)，并依据JIS B 0601而实施。将测定的结果示于表1。此外，将非离子表面活性剂中的环氧乙烷单元数与金属被膜的表面粗糙度的关系示于图2，并将亲水亲油平衡值(HLB)值与金属被膜的表面粗糙度的关系示于图3。另外，在表1中，关于均匀性，将Rz.J94在3μm以下且有光泽者设为○，将Rz.J94大于3μm且在4μm以下和/或无光泽者设为△，将除此之外者设为×。
[表1]
EO(mol) HLB Rz.J94(μm) 光泽 均匀性
实施例1 4 9.1 3.73 半光泽 △
实施例2 6 11.1 3.33 半光泽 △
实施例3 9 13.0 2.52 光泽 ○
实施例4 11 13.9 2.12 光泽 ○
实施例5 13 14.6 2.18 光泽 ○
实施例6 15 15.0 2.24 光泽 ○
实施例7 20 16.1 2.35 半光泽 △
实施例8 40 17.8 2.38 半光泽 △
实施例9 60 18.5 2.70 半光泽 △
比较例1 0 0.0 4.28 无光泽 ×
形成锡膜之前的、只有镍层的Rz.J94为1.25μm，若在镍层上形成锡被膜，则如表1所示，实施例和比较例的表面粗糙度均增加。若锡被膜的表面粗糙度较大，则焊锡的润湿性变差，因此锡被膜的表面粗糙度越小则越为优选，但是如表1所示，使用具备具有环氧乙烷单元的直链状的亲水基团和具有环状结构且最大长度为以下、最小长度为以下的疏水基团的非离子表面活性剂的实施例1～9的锡被膜均具有一定程度的光泽，表面粗糙度也比较小。另一方面，在非离子表面活性剂不具备具有环氧乙烷单元的直链状的亲水基团的比较例1中，锡粒子具有面、且粒径也较大，从而得到了不均匀的锡被膜。此外，锡被膜没有光泽(无光泽)，表面粗糙度也较大。比较例1的结果被认为是由于如下的情况而导致的，即：与锡的析出相比而优先实施氢的产生，使得氢凝集在固体电解质膜与镍基板的分界面上，从而局部性地妨碍了固体电解质膜与镍基板的接触，进而无法施加足够的加重，由此产生成了膜斑纹。
此外，若环氧乙烷(EO)单元小于9mol，则EO长变得小于固体电解质膜的离子通道结构中的簇径从而在锡被膜上产生斑纹而形成半光泽。此外，如果EO单元大于15mol，则EO长变得大于簇径，因此非离子表面活性剂的流入效率发生变化，从而使锡在镍膜上以岛状生长而形成半光泽。与此相对，如表1和图2所示，尤其是环氧乙烷(EO)单元为9～15mol的范围的实施例3～6的锡被膜，EO长接近簇径并且锡被膜均匀生长，从而光泽性也较为优异。
(比较例2)
除了作为非离子表面活性剂而使用疏水基团不具有环状结构的月桂胺环氧乙烷加成物代替枯基苯酚环氧乙烷加成物以外，以与上述实施例同样的方式来调制成膜用金属溶液，并利用固相电沉积法在镍层上形成锡被膜。
在此，月桂胺环氧乙烷加成物是以如下方式合成的：在月桂胺(C0684，东京化成)1摩尔中，加入作为催化剂的氢氧化钠1g以形成溶液，再将该溶液加热至165℃，使该溶液仅吸收必要的量的经加压而形成液状的环氧乙烷，并加成反应结束后，利用稀硫酸而对氢氧化钠进行中和而合成。
使用EO单元为7mol、14mol和21mol的月桂胺环氧乙烷加成物而得到的锡被膜不依赖于EO单元的摩尔数而均具有未析出部，从而形成半光泽。
(比较例3和4)
除了作为非离子表面活性剂而使用疏水基团的最大长度约为最小长度长于的聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(比较例3，花王(株)制EMULGEN A-60，疏水基团的最小长度为约)或聚氧乙烯三苄基苯基醚(比较例4，花王(株)制EMULGEN B-66，疏水基团的最小长度为约)代替枯基苯酚环氧乙烷加成物以外，以与上述实施例同样的方式来调制成膜用金属溶液，并利用固相电沉积法而尝试在镍层上形成锡被膜。
其结果为，无法得到锡被膜。该结果被推断为是由于以下原因而造成的：由于非离子表面活性剂无法流入固体电解质膜中的离子通道，因而难以传输锡离子，从而使锡被膜的成膜变得困难。
(比较例5)
除了作为非离子表面活性剂而使用亲水基团部分为环氧丙烷环氧乙烷共聚物(PO链57％，EO链43％)的枯基苯酚环氧丙烷环氧乙烷加成物代替枯基苯酚环氧乙烷加成物以外，以与上述实施例同样的方式来调制成膜用金属溶液，并利用固相电沉积法而尝试在镍层上形成锡被膜。
其结果为，与使用枯基苯酚环氧乙烷加成物的情况相比，电流效率(析出的镀层重量与根据法拉第定律计算的镀层析出理论量的比)从85％降低至55％，未能得到均匀的锡被膜。这被认为是由于以下原因而导致的，即：非离子表面活性剂的亲水基团不是直链状，从而使得环氧丙烷链与环氧乙烷链相比而存在空间障碍，由此而使非离子表面活性剂难以流入离子通道。
(实施例10～15)
作为非离子表面活性剂而使用枯基苯酚环氧乙烷加成物(EO单元为10mol)，并通过改变非离子表面活性剂的浓度而调制成了实施例10～15所涉及的成膜用金属溶液。使用各个成膜用金属溶液，以与上述实施例1同样的方式利用固相电沉积法在镍SED膜上形成锡被膜。将根据所析出的镀层重量而计算出的电流效率(％)示于表2中。
【表2】
在实施例10～15中，表面粗糙度均较小，从而得到了均匀的锡被膜。尤其是在枯基苯酚环氧乙烷加成物的浓度为0.02～0.08的范围内的实施例11～14中，得到了较高的电流效率。与此相对，在枯基苯酚环氧乙烷加成物的浓度较低的实施例10和浓度较高的实施例15中，电流效率降低至70％以下。该结果被推断为是由以下原因而导致的，即：较低浓度时，存在于成膜表面的枯基苯酚环氧乙烷加成物的量较少，锡离子的传输效率降低，此外，在高浓度时，在离子通道附近，枯基苯酚环氧乙烷加成物的量变多，由于排除体积效果而使锡离子难以通过离子通道。
符号说明
1 离子通道结构
1a 颈部
10 非离子表面活性剂
11 疏水基团
12 亲水基团
20 金属离子
30 水簇

Claims (7)

1.一种成膜用金属溶液，其用于在如下的方法中向固体电解质膜的内部供给金属离子，
所述方法为，在阳极与作为阴极的基材之间配置具有磺酸基的所述固体电解质膜，并使所述固体电解质膜与所述基材接触且向所述阳极与所述基材之间施加电压，以使金属从被供给至所述固体电解质膜内部的金属离子中析出至所述基材的表面上，由此在所述基材的表面上形成金属被膜的方法，
所述成膜用金属溶液包含金属的水溶液、溶剂以及非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂具备直链状的亲水基团、和具有环状结构且最大长度为以下的疏水基团，所述亲水基团具有环氧乙烷单元。
2.根据权利要求1所述的成膜用金属溶液，其中，
所述疏水基团的最小长度为以下。
3.根据权利要求1或2所述的成膜用金属溶液，其中，
所述亲水基团具有9～15mol的环氧乙烷单元。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的成膜用金属溶液，其中，
所述非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为13～15。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的成膜用金属溶液，其中，
所述非离子表面活性剂为枯基苯酚环氧乙烷加成物。
6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的成膜用金属溶液，其中，
所述金属的水溶液为硫酸锡水溶液。
7.一种金属被膜的成膜方法，其中，
在阳极与成为阴极的基材之间，配置具有磺酸基的固体电解质膜，并使权利要求1～6中的任意一项所述的成膜用金属溶液与所述固体电解质膜接触而向所述固体电解质膜的内部供给金属离子，同时在使所述固体电解质膜与所述基材接触的状态下向所述阳极与所述基材之间施加电压，从而使金属从被供给的金属离子中析出至所述基材的表面上。
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