JP2019210519A - 成膜用金属溶液及び金属被膜の成膜方法 - Google Patents
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Abstract
Description
EH=−0.059×pH
ここで、例えば酸性のスズ浴のpHは−1〜4付近であるので、pH−電位図に基づき、固相電析法によりスズを成膜すると、水素とスズが同時に発生することが分かる。
金属の水溶液、溶媒及び非イオン界面活性剤を含み、前記非イオン界面活性剤は、エチレンオキサイド単位を有する直鎖状の親水基と、環状構造を有し最大長さが40Å以下である疎水基とを有する、前記成膜用金属溶液。
(2)前記疎水基の最小長さが、10Å以下である前記(1)に記載の成膜用金属溶液。
(3)前記親水基が、9〜15molのエチレンオキサイド単位を有する前記(1)又は(2)に記載の成膜用金属溶液。
(4)前記非イオン界面活性剤の親水性親油性釣合が13〜15である前記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の成膜用金属溶液。
(5)前記非イオン界面活性剤が、クミルフェノールエチレンオキサイド付加物である前記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の成膜用金属溶液。
(6)前記金属の水溶液が、硫酸スズ水溶液である前記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の成膜用金属溶液。
(7)陽極と、陰極となる基材との間に、スルホン酸基を有する固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜に前記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の成膜用金属溶液を接触させて前記固体電解質膜の内部に金属イオンを供給しながら、前記固体電解質膜を前記基材に接触させた状態で前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、供給された金属イオンから前記基材の表面に金属を析出させる、金属被膜の成膜方法。
本発明の成膜用金属溶液は、金属の水溶液、溶媒及び非イオン界面活性剤を含む。そして、非イオン界面活性剤は、エチレンオキサイド単位を有する直鎖状の親水基と、環状構造を有し最大長さが40Å以下である疎水基とを有することを特徴とする。このような成膜用金属溶液は、陽極と、陰極となる基材との間に、スルホン酸基を有する固体電解質膜を配置し、固体電解質膜を基材に接触させるとともに陽極と基材との間に電圧を印加し、固体電解質膜の内部に供給された金属イオンから基材の表面に金属を析出させる固相電析法(SED)において、固体電解質の内部に金属を供給するために使用される。
非イオン界面活性剤のHLB
=(親水基部分の分子量)/非イオン界面活性剤の分子量)×100/5
=親水基重量/(疎水基重量+親水基重量)×100/5
=親水基重量%濃度×1/5
本発明における非イオン界面活性剤の親水性親油性釣合(HLB)は、13〜15の範囲内であることが好ましい。HLBが上記範囲内であると、浸透作用、洗浄作用及び乳化作用(O/W型)を有する非イオン界面活性剤が得られ、非イオン界面活性剤が固体電解質膜に浸透し易く、水クラスターと非イオン界面活性剤の疎水基との相互作用が小さくなるため好ましい。
実施例における非イオン界面活性剤として用いる、4〜60molのエチレンオキサイド単位を有するクミルフェノールエチレンオキサイド付加物は、クミルフェノールに、各鎖長のエチレンオキサイドを付加反応させて合成した。疎水基であるクミルフェノール部位の大きさは、最大長さが約10Å、最小長さが約3Åである。
比較例1における非イオン界面活性剤としては、クレゾールスルホン酸(エチレンオキサイド単位は0mol)を用いた。疎水基であるクレゾール部位の大きさは、最大長さが約5Å、最小長さが約3Åである。
陰極とする表面形態観察用基板として、ニッケルSED膜(厚さ:4μm、基板:銅スパッタ基板、電流密度:100mA/cm2、電解液:1M塩化ニッケル水溶液+酢酸(pH4.0)、温度:80℃、圧力:0.5MPa、大きさ:10×10mm)を用いた。成膜用金属溶液として、0.19M硫酸スズ水溶液+0.014M非イオン界面活性剤+イソプロピルアルコール(溶媒)を含む溶液を調製した。溶液中、硫酸スズの濃度は40g/l、硫酸の濃度は100g/l、IPAの濃度は17g/lである。固体電解質膜としてイオン交換膜(N117、デュポン(株)製)、陽極としてスズ箔(SN−443261、(株)ニラコ製)を使用し、基板温度を40℃、圧力を0.50MPa、4μmのスズ膜厚を狙い、スズ成膜面積を10×10mm、電圧を0.2Vとして、固相電析法によって基板上にスズ被膜を成膜した。ここで、成膜領域は、基板上にポリイミドテープ(カプトン粘着テープ:650R#25、(株)寺岡製作所製)により10×10mm角の開口部を形成して作製した。得られたスズ被膜について表面粗さ(十点平均高さ、Rz.J94(μm))を測定した。表面粗さの測定は、触針式表面粗さ測定機(SV−624、ミツトヨ製)を使用し、JIS B 0601に従って行った。測定した結果を表1に示す。また、非イオン界面活性剤におけるエチレンオキサイド単位の数と金属被膜の表面粗さとの関係を図2に、親水性親油性釣合(HLB)値と金属被膜の表面粗さとの関係を図3にそれぞれ示す。なお、表1中、均一性に関しては、Rz.J94が3μm以下で光沢のあるものを○、Rz.J94が3μmを超え4μm以下、及び/又は光沢のないものを△、それ以外を×としている。
非イオン界面活性剤として、クミルフェノールエチレンオキサイド付加物に代えて、疎水基が環状構造を有しないラウリルアミンエチレンオキサイド付加物を用いた以外は、上記実施例と同様にして成膜用金属溶液を調製し、固相電析法によってニッケル層上にスズ被膜を成膜した。
ここで、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物は、ラウリルアミン(C0684、東京化成)1モルに、触媒として水酸化ナトリウム1gを加えて溶液とし、この溶液を165℃に加熱し、その溶液に、加圧し液状としたエチレンオキサイドを必要量だけ吸収させ、付加反応終了後、水酸化ナトリウムを希硫酸で中和して合成した。
EO単位が7mol、14mol及び21molであるラウリルアミンエチレンオキサイド付加物を用いて得られたスズ被膜は、EO単位のモル数によらず、いずれも未析出部があり、半光沢となった。
非イオン界面活性剤として、クミルフェノールエチレンオキサイド付加物に代えて、疎水基の最大長さが約150Åであり、最小長さが10Åよりも長いポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(比較例3、花王(株)製エマルゲンA−60、疎水基の最小長さは約15Å)又はポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル(比較例4、花王(株)製エマルゲンB−66、疎水基の最小長さは約15Å)を用いた以外は、上記実施例と同様にして成膜用金属溶液を調製し、固相電析法によってニッケル層上にスズ被膜の成膜を試みた。
その結果、スズ被膜を得ることはできなかった。この結果は、固体電解質膜中のイオンチャンネルに非イオン界面活性剤が流入できなかったことにより、スズイオンを輸送し難くなり、スズ被膜の成膜が困難になったためと推定される。
非イオン界面活性剤として、クミルフェノールエチレンオキサイド付加物に代えて、親水基部分がプロピレンオキサイド/エチレンオキサイド共重合体(PO鎖57%、EO鎖43%)であるクミルフェノールプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物を用いた以外は、上記実施例と同様にして成膜用金属溶液を調製し、固相電析法によってニッケル層上にスズ被膜の成膜を試みた。
その結果、クミルフェノールエチレンオキサイド付加物を用いた場合に比べて電流効率(析出しためっき重量とファラデーの法則から計算されためっき析出理論量との比)が85%から55%まで低下し、均一なスズ被膜が得られなかった。これは、非イオン界面活性剤の親水基が直鎖状ではなく、プロピレンオキサイド鎖がエチレンオキサイド鎖よりも立体障害があり、そのために非イオン界面活性剤がイオンチャンネルに流入し難くなったためと考えられる。
非イオン界面活性剤としてクミルフェノールエチレンオキサイド付加物(EO単位は10mol)を用い、非イオン界面活性剤の濃度を変えて実施例10〜15に係る成膜用金属溶液を調製した。それぞれの成膜用金属溶液を用い、上記実施例1と同様にして、固相電析法によりニッケルSED膜上にスズ被膜を成膜した。析出しためっき重量から算出した電流効率(%)を表2に示す。
1a ネック部
10 非イオン界面活性剤
11 疎水基
12 親水基
20 金属イオン
30 水クラスター
Claims (7)
- 陽極と、陰極となる基材との間に、スルホン酸基を有する固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を前記基材に接触させるとともに前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、前記固体電解質膜の内部に供給された金属イオンから前記基材の表面に金属を析出させることにより、前記基材の表面に金属被膜を成膜する方法において、前記固体電解質の内部に金属イオンを供給するための成膜用金属溶液であって、
金属の水溶液、溶媒及び非イオン界面活性剤を含み、前記非イオン界面活性剤は、エチレンオキサイド単位を有する直鎖状の親水基と、環状構造を有し最大長さが40Å以下である疎水基とを有する、前記成膜用金属溶液。 - 前記疎水基の最小長さが、10Å以下である請求項1に記載の成膜用金属溶液。
- 前記親水基が、9〜15molのエチレンオキサイド単位を有する請求項1又は2に記載の成膜用金属溶液。
- 前記非イオン界面活性剤の親水性親油性釣合が13〜15である請求項1〜3のいずれか一項に記載の成膜用金属溶液。
- 前記非イオン界面活性剤が、クミルフェノールエチレンオキサイド付加物である請求項1〜4のいずれか一項に記載の成膜用金属溶液。
- 前記金属の水溶液が、硫酸スズ水溶液である請求項1〜5のいずれか一項に記載の成膜用金属溶液。
- 陽極と、陰極となる基材との間に、スルホン酸基を有する固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜に請求項1〜6のいずれか一項に記載の成膜用金属溶液を接触させて前記固体電解質膜の内部に金属イオンを供給しながら、前記固体電解質膜を前記基材に接触させた状態で前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、供給された金属イオンから前記基材の表面に金属を析出させる、金属被膜の成膜方法。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015036449A (ja) * | 2013-08-14 | 2015-02-23 | 石原ケミカル株式会社 | 電気高純度スズ又はスズ合金メッキ浴及び当該メッキ浴で形成した突起電極 |
JP2016222991A (ja) * | 2015-06-02 | 2016-12-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 電気めっきセル、及び金属皮膜の製造方法 |
JP2017031447A (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 石原ケミカル株式会社 | 電気スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴を用いた電着物の形成方法並びに当該方法で製造した電子部品 |
JP2017057484A (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 石原ケミカル株式会社 | 透明導電膜上への導電性皮膜形成方法 |
JP2017125251A (ja) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 電気めっきセル、及び金属皮膜の製造方法 |
JP2017222894A (ja) * | 2016-06-13 | 2017-12-21 | 石原ケミカル株式会社 | 電気スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴を用いて電着物を形成した電子部品 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002275678A (ja) * | 2001-01-11 | 2002-09-25 | Nikko Materials Co Ltd | ウィスカーフリー錫及び錫合金めっき液、めっき被膜並びにめっき物 |
JP4219224B2 (ja) * | 2003-07-02 | 2009-02-04 | 株式会社新菱 | 錫系合金の電解めっき方法 |
CN101922026B (zh) * | 2010-08-18 | 2012-02-01 | 济南德锡科技有限公司 | 甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂及其电镀液 |
US10047452B2 (en) * | 2012-02-23 | 2018-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Film formation device and film formation method for forming metal film |
JP6024714B2 (ja) * | 2013-10-03 | 2016-11-16 | トヨタ自動車株式会社 | 成膜用ニッケル溶液およびこれを用いた成膜方法 |
JP2015193916A (ja) * | 2014-03-18 | 2015-11-05 | 上村工業株式会社 | 錫または錫合金の電気めっき浴、およびバンプの製造方法 |
CN107723758A (zh) * | 2016-08-12 | 2018-02-23 | 惠州大亚湾金盛科技有限公司 | 一种镀锡添加剂 |
-
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015036449A (ja) * | 2013-08-14 | 2015-02-23 | 石原ケミカル株式会社 | 電気高純度スズ又はスズ合金メッキ浴及び当該メッキ浴で形成した突起電極 |
JP2016222991A (ja) * | 2015-06-02 | 2016-12-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 電気めっきセル、及び金属皮膜の製造方法 |
JP2017031447A (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 石原ケミカル株式会社 | 電気スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴を用いた電着物の形成方法並びに当該方法で製造した電子部品 |
JP2017057484A (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 石原ケミカル株式会社 | 透明導電膜上への導電性皮膜形成方法 |
JP2017125251A (ja) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 電気めっきセル、及び金属皮膜の製造方法 |
JP2017222894A (ja) * | 2016-06-13 | 2017-12-21 | 石原ケミカル株式会社 | 電気スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴を用いて電着物を形成した電子部品 |
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