RU2666180C2 - Способ изготовления выпрямляющих контактов к арсениду галлия электрохимическим осаждением рутения - Google Patents
Способ изготовления выпрямляющих контактов к арсениду галлия электрохимическим осаждением рутения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2666180C2 RU2666180C2 RU2016102533A RU2016102533A RU2666180C2 RU 2666180 C2 RU2666180 C2 RU 2666180C2 RU 2016102533 A RU2016102533 A RU 2016102533A RU 2016102533 A RU2016102533 A RU 2016102533A RU 2666180 C2 RU2666180 C2 RU 2666180C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ruthenium
- contacts
- gallium arsenide
- temperature
- electrolyte
- Prior art date
Links
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title abstract description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims abstract description 4
- CWDHECJYKJINMO-UHFFFAOYSA-K S(N)([O-])(=O)=O.[Ru+3].S(N)([O-])(=O)=O.S(N)([O-])(=O)=O Chemical compound S(N)([O-])(=O)=O.[Ru+3].S(N)([O-])(=O)=O.S(N)([O-])(=O)=O CWDHECJYKJINMO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- KZMGQXAJNFLCDE-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid ruthenium(4+) Chemical compound [Ru+4].ClO KZMGQXAJNFLCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 16
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 abstract description 2
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 2
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 14
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N nitrosyl chloride Chemical compound ClN=O VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M sulfamate Chemical compound NS([O-])(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004151 rapid thermal annealing Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/12—Semiconductors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к полупроводниковой микроэлектронике, в частности к изготовлению контактов с барьером Шоттки к арсениду галлия электрохимическим осаждением рутения. Способ изготовления выпрямляющих контактов к арсениду галлия включает: локальную металлизацию поверхности n-GaAs электрохимическим осаждением рутения из сульфаматного электролита рутенирования на основе гидроксихлорида рутения, содержащего г/л: Ru(OH)Cl(в пересчете на металл) - 2,5-5, NHSOH - 25-50, при температуре 20-65°C, катодной плотности тока 1,0-5,0 А/дм, без или с наложением ультразвукового поля. Последующий отжиг рутениевых контактов проводят при температуре 400°C в атмосфере водорода в течение 10 минут. Способ позволяет получать качественные выпрямляющие рутениевые контакты к арсениду галлия Ru/n-GaAs, в том числе, малого размера, с электрофизическими характеристиками, близкими к идеальным, имеющие большую термическую устойчивость (вплоть до 500°C). Изобретение обеспечивает также упрощение технологического процесса. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к полупроводниковой микроэлектронике, в частности к изготовлению выпрямляющих контактов к арсениду галлия электрохимическим осаждением металла, и может быть использовано при создании смесительных, детекторных и других полупроводниковых приборов с барьером Шоттки.
Гальванические покрытия рутением отличаются высокой химической инертностью, стойкостью к окислению при повышенных температурах на воздухе и в кислородной среде, значительной твердостью, износостойкостью, низким переходным электрическим сопротивлением. Рутений менее дефицитен и в несколько раз дешевле других металлов платиновой группы [1].
Основными методами осаждения тонких пленок металлов являются: вакуумное испарение (напыление), ионно-плазменное (катодного) распыление, магнетронное распыление, электронно-лучевое испарение.
Известен способ получения термостабильных выпрямляющих контактов Ru/n-GaAs с хорошей поверхностной морфологией и электрофизическими характеристиками, близкими к оптимальным, сформированных методом электронно-лучевого распыления (с защитным экраном) [2]. Средние значения показателя идеальности (n) и эффективной высоты барьера (ϕbm), определяемые из измерений вольт-амперных характеристик, для контактов диаметром 750 мкм, толщиной 50-500 нм равны 1,04 и 0,865 эВ, соответственно. Высота барьера для контактов, отожженных на воздухе, незначительно возрастала при увеличении температуры отжига до 200°С, затем резко уменьшалась при увеличении температуры до 400°С. Рутениевые контакты Шоттки, отожженные в вакууме в течение 15 минут, начинали деградировать при температуре выше 450°С. Продолжительный отжиг (до 1000 минут) при температуре 400°С не приводил к существенной деградации электрических параметров.
Известны способы формирования контактов Ru/n-GaAs с барьером Шоттки методами реактивного распыления и вакуумного напыления [3, 4]. Высота барьера Шоттки и показатель идеальности Ru/n-GaAs диодов, полученных реактивным распылением, имеют значения 0,77 эВ и 1,04, соответственно. После быстрого термического отжига (БТО) в интервале температур 550-900°С в течение 30 секунд ϕbm диодов уменьшается от 0,75 до 0,59 эВ и n возрастает от 1,04 до 2,0 [3]. Исследования термической стабильности рутениевых контактов с барьером Шоттки, сформированных вакуумным напылением, при БТО в интервале температур 300-800°С показали резкую деградацию электрофизических характеристик при температуре выше 750°С [4].
Создание контактов с барьером Шоттки к арсениду галлия электронно-лучевым распылением (без защитного экрана) и использование других высокоэнергетических технологий приводит к ухудшению барьерных характеристик, которое вызывается дефектами, введенными в приповерхностную область полупроводника в процессе металлизации. К недостаткам данных методов осаждения металлов следует отнести сложность и дороговизну технологического оборудования.
Высокая температура плавления является не только достоинством металла, но и ограничением для его нанесения на полупроводник физическими методами. Во многих случаях это противоречие снимается благодаря возможности электрохимического осаждения металла. Электрохимическое осаждение позволяет создавать металлические контакты при низких температурах, отличается простотой технологий, экономичностью, возможностью варьировать условия предварительной обработки поверхности полупроводника и режимы металлизации, позволяет получать контакты (в том числе, малых размеров) с различной микроструктурой. Данных по формированию выпрямляющих контактов к арсениду галлия электрохимическим осаждением рутения не найдено.
Для электроосаждения рутениевых покрытий на металлы используются хлоридные, нитрозохлоридные, фосфатные, сульфатные, сульфаматные и др. электролиты [1]. За рубежом широко распространен электролит на основе биядерного азотномостикового комплекса рутения: M3[Ru2N(H2O)xYy], где x=2, 3 или 4; x+y=10; z=5-х; М=NH4, K, Na; X=Cl, Br. Приготовление такой соли при взаимодействии трихлорида рутения (III) с сульфаминовой кислотой описано в [5].
Известен сульфаматный электролит рутенирования на основе готовой соли - гидроксихлорида рутения (IV), Ru(OH)Cl3, которую растворяют при нагревании в сульфаминовой кислоте, NH2SO3H [6]. Электролит содержит: 4-6 г/л Ru(OH)Cl3 (в пересчете на металл) и 30-50 г/л сульфаминовой кислоты. Условия рутенирования: катодная плотность тока 3-5 А/дм2, температура 55-60°С. Данный электролит рутенирования наиболее удобен и прост в приготовлении и корректировке, позволяет получать покрытия с низкой величиной внутренних напряжений. Однако этот электролит не адаптирован для осаждения рутения на полупроводники. При электроосаждении металлов на полупроводники существуют особенности: для осаждения качественных покрытий, как правило, необходимо использовать меньшие плотности тока; имеет место низкая прочность сцепления (адгезия) пленки металла, особенно с малолегированным полупроводником n-типа; редко совпадают коэффициенты линейного расширения осаждаемого металла и полупроводника и др. [7].
Задачей предлагаемого изобретения является получение качественных рутениевых покрытий на арсениде галлия методом электрохимического осаждения, позволяющего создавать выпрямляющие контакты Ru/n-GaAs с улучшенными электрофизическими характеристиками, а также упрощение технологического процесса.
Задача решается выбором исходного количественного состава электролита рутенирования, режима электролиза, температуры последующего отжига.
В предлагаемом способе изготовления выпрямляющих контактов к арсениду галлия электрохимическое осаждение рутения проводили из электролита рутенирования на основе гидроксихлорида рутения (IV). Для приготовления электролита использовали гидроксихлорид рутения (IV), Ru(OH)Cl3, с процентным содержанием рутения 44,59%, марки Ч, сульфаминовую кислоту, NH2SO3H, марки ХЧ и деионизованную воду. Электролит рутенирования содержит, г/л: Ru(OH)Cl3 (в пересчете на металл) - 2,5-5, NH2SO3H - 25-50, который готовят следующим образом. Требуемое количество сульфаминовой кислоты растворяют в 2/3 объема электролита подогретой до 50-60°С деионизованной воды. В раствор кислоты при перемешивании вносят навеску гидроксихлорида рутения. Полученную смесь нагревают в кварцевом стакане на водяной бане при температуре 100°С в течение 4 часов. В полученный раствор после охлаждения и фильтрования добавляют деионизованную воду для доведения количественного содержания компонентов согласно их исходному содержанию.
Условия электрохимического осаждения рутения на арсенид галлия из данного электролита определены экспериментально на основании исследований влияния плотности тока в интервале 0,5-10 А/дм2, температуры электролита в интервале 20-80°С, режима электролиза на скорость осаждения и выход металла по току. При плотности тока менее 1,0 А/дм2 скорость осаждения рутения недостаточно высокая. При плотностях тока более 8 А/дм2 наблюдается образование рутениевой черни в виде точечных островков поверх блестящего осадка рутения.
Установлено, что качественные мелкозернистые осадки рутения могут быть получены в исследуемом электролите уже при комнатной температуре. Осадки рутения в зависимости от температуры имеют различную микроструктуру. По данным атомно-силовой микроскопии (АСМ), в пленках рутения толщиной 0,1-0,15 мкм, осажденных в гальваностатическом режиме при комнатной температуре, средний размер зерен около 40 нм (dg=42±9 нм). С повышением температуры электролита до 50-60°С размер зерен увеличивается до ~50 нм (dg=49±15 нм).
В возможном варианте реализации данного изобретения на электролит дополнительно воздействуют ультразвуковыми колебаниями с частотой 18-35 кГц, что способствует более однородной концентрации раствора в пограничном слое. Передача ультразвуковых колебаний осуществлялась через дно электрохимической ячейки с помощью термостатируемой ультразвуковой ванны типа ПСБ-1335-05 (рабочая частота - 35 кГц, выходная мощность - 50 Вт) или ультразвуковой установки типа УЗУ-0,1 (рабочая частота - 18 кГц, выходная мощность - 96 Вт). При наложении ультразвукового (УЗ) поля скорость электроосаждения рутения возрастает в 1,5-2,5 раза; осадки рутения, согласно результатам исследований их поверхности методом АСМ, имеют более мелкозернистую структуру (dg=30±5 нм).
Качественные осадки рутения на арсениде галлия могут быть получены при меньшей концентрации рутения (2,5 г/л) по сравнению с металлами. Концентрация рутения в электролите рекомендуется 2,5-5 г/л. Установлено, что при увеличении скорости осаждения рутения выше 0,05 мкм/мин ухудшается прочность сцепления покрытия с основой. Поэтому увеличение концентрации рутения выше 5 г/л не целесообразно.
Важна кислотность электролита рутенирования. Известно, что соли рутения устойчивы только в сильнокислой среде (при pH не более 2,0). Высокое содержание сульфаминовой кислоты в электролите рутенирования в интервале 25-50 г/л необходимо не только для снижения внутренних напряжений в тонких покрытиях рутения, но и для предотвращения возможного протекания реакций акватации и гидратации, окислительно-восстановительных процессов, приводящих к изменению состава электролита и его быстрому старению [8]. Электролит рутенирования с содержанием сульфаминовой кислоты 50 г/л имеет pH около 0,8. Значение рН электролита с содержанием кислоты 25 г/л - около 1. При величине рН менее 0,5 существенно снижаются скорость осаждения рутения и выход по току.
Оптимальные условия электроосаждения качественных рутениевых покрытий на арсенид галлия достигались из электролита, содержащего, г/л: Ru(OH)Cl3 (в пересчете на металл) - 2,5-5, NH2SO3H - 25-50, при температуре 20-65°С, катодной плотности тока 1,0-5,0 А/дм2, без или с наложением ультразвукового поля, при значении pH электролита 0,8-1,0.
Отжиг электроосажденных рутениевых контактов с барьером Шоттки проводился в интервале температур 300-550°С в атмосфере водорода в течение 10 минут. Температурная обработка использовалась для оптимизации параметров контактов Ru/n-GaAs. При отжиге в интервале температур 400-450°С происходит улучшение и стабилизация электрофизических характеристик сформированных рутениевых контактов: уменьшаются показатель идеальности (n) и последовательное сопротивления контактов (Rs). Высота барьера Шоттки (ϕbm) меньше в сравнении с исходной (до отжига), но ее значения постоянны в широком интервале температур. Отжиг при умеренных температурах способствует также улучшению адгезии рутениевых пленок к основе. Увеличение температуры отжига до 550°С приводит к появлению значительных токов утечки в области малых смещений (10-12-10-7 А), без изменения электрофизических характеристик диодных структур Ru/n-GaAs в области более высоких смещений. Оптимальная температура отжига - 400°С.
Изобретение иллюстрируется фиг. 1, на которой приведены АСМ-изображения поверхности покрытий, полученные способом электрохимического осаждения рутения на арсенид галлия по изобретению: а) - обычный электролиз при комнатной температуре 25°С; б) - электролиз при температуре 50°С; в) - электролиз с наложением ультразвукового поля; г) - соответствующие гистограммы распределения частиц рутения по зернистости (dg).
Качество покрытий характеризуется равномерностью и мелкокристалличностью осадка рутения, а также электрофизическими характеристиками контакта Ru/n-GaAs с барьером Шоттки. Электрофизические параметры контакта должны быть близкими к идеальным (расчетным) значениям, иметь хорошую термическую устойчивость. Оценка качества рутениевых контактов, получаемых по предлагаемому изобретению, помимо анализа структуры осадка, проводилась по электрофизическим параметрам диодных структур Ru/n-GaAs: показателю идеальности (n) и высоте барьера Шоттки (ϕbm), а также их стабильности при изменении термических условий.
Контакты создавались на структурах n-n+-GaAs (100), с толщиной эпитаксиального слоя 0,7-1,0 мкм и неоднородным распределением примеси: концентрация в приповерхностном слое толщиной 0,2 мкм - 8×1016 см-3, в остальной области - 3×1016 см-3. Осаждение рутения проводилось в «окна» диаметром от 5 до 500 мкм, вскрытые в защитной пленке диэлектрика (SiO2), полученного пиролитическим окислением моносилана при температуре 360°С. Толщина оксида кремния 0,5 мкм. С обратной стороны подложки изготавливался омический контакт на основе сплава AuGe.
Качество полученных покрытий контролировали визуально с помощью микроскопа типа «LEITZ LATIMET» и методом атомно-силовой микроскопии на микроскопе Solver-NDT. Скорость осаждения и выход рутения по току рассчитывали из измерений толщины осадка с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4М. Электрофизические параметры контактов Ru/n-GaAs с барьером Шоттки определяли из измерений вольтамперных характеристик (ВАХ). Измерения ВАХ проводили на анализаторе полупроводниковых приборов Agilent В1500.
Некоторые результаты применения предлагаемого изобретения приведены в примерах 1, 2 и таблицах 1, 2.
Пример 1 иллюстрирует приготовление электролита рутенирования, режим электролиза и условия последующего отжига диодных структур.
Этап а). Готовят электролит следующего состава (г/л): Ru(OH)Cl3 (в пересчете на рутений) - 5, NH2SO3H - 50. Для приготовления 100 мл рабочего электролита берут 5 г сульфаминовой кислоты, растворяют в 70 мл подогретой до 50-60°С деионизованной воды. В раствор кислоты вносят навеску 1,13 г Ru(OH)Cl3 (в пересчете на металл - 0,5 г). Полученную смесь нагревают в кварцевом стакане, накрытом конической крышкой из фторопласта, на водяной бане при температуре 100°С в течение 4 часов. Испаряющуюся воду периодически компенсируют добавлением горячей деионизованной воды. Раствор после охлаждения и фильтрования доводят до объема 100 мл. Получают электролит с величиной рН 0,8.
Этап б). Электрохимическое осаждение рутения осуществляют при катодной плотности тока 3,0 А/дм2 и температуре 25°С в течение 5 минут. Образцы арсенида галлия вносят в электролит под током. В качестве вспомогательного поляризующего электрода (анода) используют платину. Скорость осаждения рутения около 0,02 мкм/мин, выход по току 5%. Толщина осадка рутения 0,1 мкм (фиг. 1,а).
Этап в). Последующий отжиг полученных диодных структур Ru/n-GaAs осуществляют при температуре 400°С в атмосфере водорода в течение 10 минут.
Пример 2 иллюстрирует способ изготовления контактов Ru/n-GaAs с барьером Шоттки электрохимическим осаждением рутения из электролита с наложением УЗ-поля. Электрохимическое осаждение осуществляют в электролите по примеру 1 при катодной плотности тока 3,0 А/дм2, температуре 25°С в течение 4 минут с наложением УЗ-поля частотой 35 кГц. Образцы арсенида галлия вносят в электролит под током. В качестве вспомогательного поляризующего электрода - анода используют платину. Скорость осаждения рутения 0,03 мкм/мин, выход по току 8%. Толщина рутениевого осадка 0,12 мкм при более мелкой зернистости покрытия (фиг. 1,в).
В таблице 1 показаны выход по току и скорость осаждения рутения на эпитаксиальные структуры n-арсенида галлия в зависимости от режима рутенирования, температуры и плотности тока из электролита состава (г/л): Ru(OH)Cl3 (в пересчете на металл) - 5, NH2SO3H - 50. С ростом катодной плотности тока выход рутения по току падает. Скорость осаждения рутения при комнатной температуре остается практически постоянной в широком интервале плотностей тока 1-5 А/дм2. Увеличение температуры до 60°С приводит к возрастанию скорости осаждения рутения в 1,5-2 раза и увеличению выхода по току. Скорость осаждения рутения без наложения и с наложением ультразвукового поля при плотности тока менее 2 А/дм2 практически не изменяется, при плотности тока более 3 А/дм2 возрастает примерно в 1,5 раза. Это свидетельствует о кинетическом контроле процесса осаждения рутения при относительно небольших плотностях тока и переходе процесса в область смешенной кинетики при плотностях тока выше 3 А/дм2.
Для оценки термической устойчивости и выбора оптимальной температуры термической обработки диодных структур Ru/n-GaAs их отжигали в атмосфере водорода в интервале температур от 300 до 550°С в течение 10 минут при каждой температуре. В таблице 2 приведены результаты измерений показателя идеальности (n) и высоты барьера Шоттки (ϕbm) до и после термообработки. Детали влияния температуры отжига на электрофизические характеристики контактов Ru/n-GaAs с БШ представлены выше в описании изобретения.
Как видно из результатов, полученных по примерам 1 и 2 (таблица 2), предлагаемый способ позволяет получать качественные выпрямляющие рутениевые контакты к арсениду галлия, Ru/n-GaAs, в том числе, малого размера (диаметром до 5 мкм), имеющие после термической обработки при температуре 400°С в атмосфере водорода в течение 10 минут электрофизические характеристики, практически соответствующим идеальным (теоретически рассчитанным); большую термическую устойчивость (вплоть до 500°С). Изобретение обеспечивает также упрощение технологического процесса.
Источники информации
1. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. - Л.: Химия. Ленингр. отделение, 1990. - 288 с.
2. Myburg G., Auret F.D. Annealing characteristics and thermal stability of electron beam evaporated ruthenium Schottky contacts to n-GaAs // Applied Physics Letters. - 1992. - V. 60, №5. - P. 604-606.
3. Kim Y.T., Lee C.W., Kwak S.K. Comparison of high thermal stability of Ru and RuO2 Schottky contacts to GaAs // Applied Physics Letters. - 1995. - V. 67. - P. 807-809.
4. Eftekhari G. Thermal stability of rapidly annealed ruthenium n-GaAs Schottky contacts // Japanese Journal of Applied Physics, Part 1. - 1993. - V. 32, №5. - P. 1934-1935.
5. US 3576724, МПК C23B 5/24. Electrodeposition of ruthenium / Reddy G.S. (GB), Taimsalu P. (GB); date of publication app. 27.04.1971.
6. Шмелева H.M., Ротинян А.Л., Вячеславов П.М. и др. Сравнительная оценка сернокислого, нитрозохлоридного и сульфаминового электролитов рутенирования // Журнал прикладной химии. - 1972. - Т. 45, №8. - С. 1728-1733.
7. Батенков В.А. Электрохимия полупроводников. Учебное пособие. Изд. 2-е, допол. - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002. - 162 с.
8. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей. / Сост. и ред. Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. - М.: Едиториал УРСС, 2003. - 592 с.
D - диаметр окна, в которое осаждается рутений
Claims (3)
1. Способ изготовления выпрямляющих контактов к арсениду галлия, отличающийся тем, что металлизацию арсенида галлия производят электрохимическим осаждением рутения из сульфаматного электролита рутенирования на основе гидроксихлорида рутения (IV), содержащего, г/л: RuOHCl3 (в пересчете на металл) - 2,5-5, NH2SO3H - 25-50.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение рутения проводят при температуре 20-65°C, катодной плотности тока от 1 до 5 А/дм2, при значении pH электролита 0,8-1,0, с наложением или без наложения ультразвукового поля с частотой 18-35 кГц.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что отжиг полученных контактов проводят при температуре 400°C в атмосфере водорода в течение 10 минут.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016102533A RU2666180C2 (ru) | 2016-01-26 | 2016-01-26 | Способ изготовления выпрямляющих контактов к арсениду галлия электрохимическим осаждением рутения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016102533A RU2666180C2 (ru) | 2016-01-26 | 2016-01-26 | Способ изготовления выпрямляющих контактов к арсениду галлия электрохимическим осаждением рутения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016102533A RU2016102533A (ru) | 2017-07-31 |
| RU2666180C2 true RU2666180C2 (ru) | 2018-09-06 |
Family
ID=59631903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016102533A RU2666180C2 (ru) | 2016-01-26 | 2016-01-26 | Способ изготовления выпрямляющих контактов к арсениду галлия электрохимическим осаждением рутения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2666180C2 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6042871A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 砒化ガリウム電界効果型トランジスタ |
| US5516725A (en) * | 1992-03-17 | 1996-05-14 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Process for preparing schottky diode contacts with predetermined barrier heights |
| US7202764B2 (en) * | 2003-07-08 | 2007-04-10 | International Business Machines Corporation | Noble metal contacts for micro-electromechanical switches |
| US20090242929A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Chao-Kun Lin | Light emitting diodes with patterned current blocking metal contact |
| RU2530963C2 (ru) * | 2013-01-10 | 2014-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) | Электролит для электрохимического осаждения иридия на арсенид галлия и способ его приготовления |
-
2016
- 2016-01-26 RU RU2016102533A patent/RU2666180C2/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6042871A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 砒化ガリウム電界効果型トランジスタ |
| US5516725A (en) * | 1992-03-17 | 1996-05-14 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Process for preparing schottky diode contacts with predetermined barrier heights |
| US7202764B2 (en) * | 2003-07-08 | 2007-04-10 | International Business Machines Corporation | Noble metal contacts for micro-electromechanical switches |
| US20090242929A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Chao-Kun Lin | Light emitting diodes with patterned current blocking metal contact |
| RU2530963C2 (ru) * | 2013-01-10 | 2014-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) | Электролит для электрохимического осаждения иридия на арсенид галлия и способ его приготовления |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ШМЕЛЕВА Н.М и др. Сравнительная оценка сернокислого, нитрозохлоридного и сульфаминового электролитов рутенирования. Журнал прикладной химии, 1972, т.45, N8, стр. 1728-1733. БАТЕНКОВ В.А. и др., Создание выпрямительных контактов к арсениду галлия электроосаждением платиновых металлов. Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий. Материалы Всероссийкой научной конференции. Томск, 2002, стр.210-212. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016102533A (ru) | 2017-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ponomarev et al. | Electrochemical deposition of MoS2 thin films by reduction of tetrathiomolybdate | |
| Fashu et al. | Influence of electrodeposition conditions on the microstructure and corrosion resistance of Zn–Ni alloy coatings from a deep eutectic solvent | |
| KR20090085583A (ko) | 효율적인 갈륨 박막 필름 전기도금 방법 및 화학제 | |
| Arghavanian et al. | The effect of co-electrodeposited ZrO 2 particles on the microstructure and corrosion resistance of Ni coatings | |
| Kamel et al. | Electrochemical deposition and characterization of SnS thin films | |
| Yu et al. | Morphological analysis and properties evaluation of electrodeposited thick BiSbTe films with cooperative interactions among multiple additives | |
| Ahmad et al. | Electrodeposition of nanocrystalline Ni-Mo alloys from alkaline glycinate solutions | |
| US20120028073A1 (en) | Process for electroplating of copper | |
| El Khouja et al. | Bulk and surface characteristics of co-electrodeposited Cu2FeSnS4 thin films sulfurized at different annealing temperatures | |
| Protsenko et al. | Electrolytic deposition of hard chromium coatings from electrolyte based on deep eutectic solvent | |
| RU2666180C2 (ru) | Способ изготовления выпрямляющих контактов к арсениду галлия электрохимическим осаждением рутения | |
| Ueno et al. | Electrodeposition of AgInSe2 films from a sulphate bath | |
| Wu | Electrodeposition and thermal stability of Re60Ni40 amorphous alloy | |
| KR20180044824A (ko) | 니켈 도금액 | |
| Arafat et al. | Effect of additives on the microstructure of electroplated tin films | |
| CN102041527B (zh) | 通过电铸在不使用有毒金属的情况下获得黄色金合金沉积物的方法 | |
| Dhanasekaran et al. | Electrochemical and physical properties of electroplated CuO thin films | |
| Protsenko et al. | Electrodeposition of lead coatings from a methanesulphonate electrolyte | |
| Yang et al. | Electrodeposition of Ni–Co alloy films onto titanium substrate | |
| Yu et al. | Properties of ternary NiFeW alloy coating by jet electrodeposition | |
| US20130327652A1 (en) | Plating baths and methods for electroplating selenium and selenium alloys | |
| Baraka et al. | Electrodeposition of rhodium metal on titanium substrates | |
| Nitta et al. | Electrodeposition of molybdenum from molten salt | |
| RU2530963C2 (ru) | Электролит для электрохимического осаждения иридия на арсенид галлия и способ его приготовления | |
| EP3686319A1 (en) | Indium electroplating compositions and methods for electroplating indium on nickel |