JP2015092012A - 成膜用ニッケル溶液およびこれを用いた成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質膜と基材とを接触させた状態で、これらの間に水素ガスが発生することを抑制することができる成膜用ニッケル溶液を提供する。【解決手段】陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有されたニッケルイオンからニッケルを前記基材の表面に析出することにより、前記ニッケルからなるニッケル皮膜を前記基材の表面に成膜する際に、前記固体電解質膜に前記ニッケルイオンを供給するための成膜用ニッケル溶液であって、前記ニッケル溶液は、ｐＨ４．２〜６．１の範囲にあり、前記ニッケル溶液には、前記成膜時において、前記ｐＨの範囲内で緩衝能を有し、前記ニッケルイオンと不溶性塩および錯体を形成しないｐＨ緩衝液をさらに含む。【選択図】図４

Description

本発明はニッケル皮膜を成膜するための成膜用ニッケル溶液およびこれを用いた成膜方法に係り、特に、固体電解質膜を基材に接触させて該基材の表面にニッケル皮膜を成膜するに好適な成膜用ニッケル溶液およびこれを用いた成膜方法に関する。

従来から、電子回路基材などを製造する際には、ニッケル回路パターンを形成すべく、基材の表面にニッケル皮膜が成膜される。たとえば、このような金属皮膜の成膜技術として、Ｓｉなどの半導体基材の表面に、無電解めっき処理などのめっき処理により金属皮膜を成膜したり（例えば、特許文献１参照）、スパッタリングなどのＰＶＤ法により金属皮膜を成膜したりする成膜技術が提案されている。

しかしながら、無電解めっき処理などのめっき処理を行なった場合には、めっき処理後の水洗が必要であり、水洗された廃液を処理する必要があった。また、スパッタリングなどのＰＶＤ法により基材表面に成膜を行った場合には、被覆された金属皮膜に内部応力が生じるため、膜厚を厚膜化するには制限があり、特に、スパッタリングの場合には、高真空化でしか、成膜できない場合があった。

このような点を鑑みて、例えば、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置される固体電解質膜と、陽極と陰極との間に電圧を印加する電源部とを用いた、金属皮膜の成膜方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。

ここで、固体電解質膜は、予め基材の表面にその前駆体を含む溶液をスピンコートして硬化させたものであり、この固体電解質膜に被覆すべき金属イオンを含浸させる。そして、陽極に対峙させ、かつ、陰極に電気的に導電するように基材を配置し、陽極と陰極にとの間に電圧を印加することにより、固体電解質の内部に含浸された金属イオンを陰極側に析出させる。これにより、金属イオンの金属からなる金属皮膜を成膜することができる。

特開２０１０−０３７６２２号公報 特開２０１２−２１９３６２号公報

しかしながら、特許文献２に記載の技術を用いた場合、成膜ごとに固体電解質膜を作製しなければならないばかりでなく、金属イオンとしてニッケルイオンが溶解した金属溶液を用いた場合には、固体電解質膜と基材との間に水素ガスが発生することがあった。この水素ガスは、成膜をするに従って発生しやすいこともあり、この発生した水素ガスが固体電解質膜と基材と間に溜り、固体電解質膜と基材との接触が妨げられることがあった。これにより、ニッケル皮膜に未析出部が形成されたり、ヤケ（ニッケル皮膜に金属酸化物、水酸化物などが発生し変色する現象）が発生したりすることがあった。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、固体電解質膜と基材とを接触させた状態で、これらの間に水素ガスが発生することを抑制することができる成膜用ニッケル溶液およびこれを用いた成膜方法を提供することにある。

このような点を鑑みて、発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ニッケルの標準電極電位が水素の標準電極電位よりも低いため、成膜時に固体電解質膜と基材との間において水素ガスが発生しやすいと、考えた。そこで、発明者らは、成膜用ニッケル溶液のｐＨが所定の範囲を満たし、この範囲を維持したときには、たとえ、成膜を行ったとしても、水素ガスの発生よりもニッケルが優先的に析出し、水素ガスの発生を抑えることができるとの新たな知見を得た。

本発明は、このような発明者らの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る成膜用ニッケル溶液は、陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有されたニッケルイオンからニッケルを前記基材の表面に析出することにより、前記ニッケルからなるニッケル皮膜を前記基材の表面に成膜する際に、前記固体電解質膜に前記ニッケルイオンを供給するための成膜用ニッケル溶液であって、前記成膜用ニッケル溶液は、前記ニッケルイオンとしてニッケルイオンを含みかつｐＨ４．２〜６．１の範囲にあり、前記成膜用ニッケル溶液には、前記成膜時において前記ｐＨの範囲内で緩衝能を有し、前記ニッケルイオンと不溶性塩および錯体を形成しない緩衝液をさらに含むことを特徴とする。

本発明によれば、成膜時に、陽極と陰極との間に固体電解質膜を配置した状態で、固体電解質膜を基材に接触させる。この状態で、陽極と陰極となる基材との間に電圧を印加することにより、該固体電解質膜の内部に含有されたニッケルイオンからニッケルを前記基材の表面に析出することができる。この結果、ニッケルイオンのニッケルからなるニッケル皮膜を基材の表面に成膜することができる。

この際に、成膜用ニッケル溶液は、ｐＨ４．２〜６．１の範囲にあるので、このｐＨ範囲において、成膜時には、ニッケルが析出する前に水素ガスの発生を抑え、ニッケルを優先的に析出することができる。さらに、成膜に伴い成膜用ニッケル溶液のｐＨが変化したとしても、ｐＨ緩衝液により、成膜時には上述の範囲内で成膜用ニッケル溶液のｐＨが保持される。このため、成膜時に水素ガスの発生を抑え、基材にニッケルを優先的に析出させ、均一かつ均質なニッケル皮膜を成膜することができる。

ここで、成膜時において前記ｐＨの範囲内で緩衝能を有するｐＨ緩衝液とは、成膜前に成膜用ニッケル溶液のｐＨを上述した範囲に調整し、その後成膜時にｐＨが変化したとしても、上述したｐＨの範囲内に成膜用ニッケル溶液のｐＨを保持するように作用するｐＨ緩衝液（緩衝液）のことをいう。

また、ｐＨ緩衝液は、ニッケルイオンと不溶性塩を形成せずかつ錯体を形成しないため、ニッケルイオンを固体電解質膜に通過させ、固体電解質膜と基材との間に好適にニッケルを析出することができる。前記ニッケルイオンと不溶性塩および錯体を形成しないｐＨ緩衝液とは、成膜用ニッケル溶液中において、ニッケルイオンと不溶性塩を形成せずかつ錯体を形成しない、すなわち、成膜可能なニッケルイオンの状態で成膜用ニッケル溶液中に保持することが可能なｐＨ緩衝液のことをいう。

このようなｐＨ緩衝液としては、無機酸緩衝液、モノカルボン酸緩衝液、またはジカルボン酸緩衝液、トリカルボン酸緩衝液などを挙げることができるが、より好ましい態様としては、前記ｐＨ緩衝液は、酢酸−酢酸塩緩衝液、または、コハク酸−コハク酸塩緩衝液である。本発明によれば、これらのｐＨ緩衝液は、後述する発明者らの実験からも明らかなように、成膜の水素ガスの発生を好適に抑制している。

より好ましくは、前記ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンは、ニッケルイオン、または、ニッケルよりもイオン化傾向が小さい金属のイオンである。

この態様によれば、ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンがニッケルイオンである場合には、メッキ液中のニッケルイオンおよびｐＨ緩衝液に含まれるニッケルイオンが、固体電解質膜中の陽極側から陰極側へ容易に移動することができる。すなわち、ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンにより、ニッケルイオンの固体電解質膜中の移動が阻害されることはない。

一方、ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンが、ニッケルよりもイオン化傾向が小さい金属のイオンである場合、陽極と前記基材との間に電圧を印加した際に、ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンが、成膜用メッキ液中のニッケルイオンとともに移動する。このため、カチオンが、ニッケルイオンが固体電解質膜中の陽極側から陰極側に移動することを阻害することはない。

これにより、上述した場合と同様に、成膜速度を高めつつ、基材側において水素ガスの発生を抑え、均一かつ均質なニッケル皮膜を得ることができる。また、カチオンに他の金属イオン等を用いることがないので、この金属イオンが由来の不純物が含まれることはない。

ここで、ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンが、ニッケルよりもイオン化傾向が大きい金属のイオンである場合、成膜中に、固体電解質膜中にこのカチオンが残存し、固体電解質膜中の陽極側から陰極側へのニッケルイオンの移動を阻害する。このため、成膜速度が低下するおそれがある。そして、成膜速度を高めようとして、電流密度を高めた場合には、固体電解質膜の陰極側では、水素ガスが発生しやすくなり、ニッケル皮膜に欠陥が生じ易くなる。

このような点から、より好ましくは、前記ｐＨ緩衝液には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを含まない。この態様では、これらのイオンをｐＨ緩衝液に含まないので、固体電解質膜中の陽極側から陰極側へのニッケルイオンの移動は阻害され難い。

より好ましくは、前記ｐＨ緩衝液は、酢酸−酢酸ニッケル緩衝液、または、コハク酸−コハク酸ニッケル緩衝液である。この態様によれば、ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンがニッケルイオンであるので、上述した如く、成膜速度を高めつつ、基材側において水素ガスの発生を抑え、均一かつ均質な、純度の高いニッケル皮膜を得ることができる。また、ｐＨ緩衝液が、酢酸−酢酸塩緩衝液、または、コハク酸−コハク酸塩緩衝液であるため、他のｐＨ緩衝液に比べて、成膜の水素ガスの発生を好適に抑制することができる。

上述した、成膜用ニッケル溶液を用いたニッケル皮膜の成膜方法を以下に開示する。この成膜方法は、陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有されたニッケルイオンからニッケルを前記基材の表面に析出することにより、前記ニッケルからなるニッケル皮膜を前記基材の表面に成膜する。

この際に、前記成膜用ニッケル溶液を前記固体電解質膜に接触させることにより、前記固体電解質膜に前記ニッケルイオンを供給しながら、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記基材の表面に前記ニッケル皮膜を成膜する。

この態様によれば、固体電解質膜と基材とを接触させた状態で、ニッケルイオンからニッケルを析出し、ニッケル皮膜を成膜する際に生じる、特有の課題である水素ガスが発生を抑えつつ、ニッケル皮膜を成膜することができる。

本発明によれば、固体電解質膜と基材とを接触させた状態で、これらの間に水素ガスが発生することを抑制し、これにより、皮膜中の未析出部（ピンホール）の発生およびヤケの発生を抑え、均一かつ均質なニッケル皮膜を成膜することができる。

本発明の本実施形態に係るニッケル皮膜の成膜装置の模式的概念図。 図１に示すニッケル皮膜の成膜装置による成膜方法を説明するための模式的断面図。 Ｎｉ−Ｈ_２Ｏ系ｐＨ−電位線図。 図３のｐＨ−電位線のうち本実施形態に係る１．０ｍｏｌ／ＬにおけるＮｉ−Ｈ_２Ｏ系ｐＨ−電位線図。 （ａ）は、実施例に係る成膜装置の模式的斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の分解斜視図。 実施例４、比較例４、および比較例５に係る電流密度と電流効率との関係を示した図。 固体電解質膜を用いた成膜装置で成膜する際の課題を説明するための図。

以下に本発明の実施形態に係るニッケル皮膜の成膜方法を好適に実施することができる成膜装置について説明する。

図１は、本発明の本実施形態に係るニッケル皮膜Ｆの成膜装置１Ａの模式的概念図である。図２は、図１に示すニッケル皮膜Ｆの成膜装置１Ａによる成膜方法を説明するための模式的断面図である。

図１に示すように、本発明に係る成膜装置１Ａは、ニッケルイオンからニッケルを析出させて、該析出したニッケルからなるニッケル皮膜Ｆを基材Ｂの表面に成膜する装置である。ここで、基材Ｂは、アルミニウムなどの金属材料からなる基材、または樹脂またはシリコン基材の処理表面に金属下地層が形成されている基材を用いる。

成膜装置１Ａは、金属製の陽極１１と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間において陽極１１の表面に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１４と、を少なくとも備えている。

陽極１１は、成膜用のニッケルイオンを含む溶液（以下、ニッケル溶液という）Ｌを陽極１１に供給するハウジング（ニッケルイオン供給部）１５内に収容されている。ハウジング１５には上下方向に貫通した貫通部が形成され、その内部空間に陽極１１が収容されている。固体電解質膜１３には、陽極１１の下面を覆うように凹部が形成されており、固体電解質膜１３は、陽極１１の下部を収容した状態で、ハウジング１５の貫通部の下側開口を覆っている。

さらに、ハウジング１５の貫通部において、陽極１１の上面に接触し、陽極１１を加圧するための接触加圧部（金属パンチ）１９が配置されている。接触加圧部１９は、陽極１１を介して固体電解質膜１３で基材Ｂの表面を加圧するものである。具体的には、接触加圧部１９は、基材Ｂの表面のうちニッケル皮膜Ｆが成膜される成膜領域を均一に加圧するように、成膜領域に対応した陽極１１の表面を加圧する。

本実施形態では、陽極１１の下面が基材Ｂの成膜領域に一致した大きさとなっており、陽極１１の上面と下面は同じ大きさである。したがって、後述する加圧手段１６の推力により接触加圧部１９で陽極１１の上面（全面）を加圧すると、陽極１１の下面（全面）で固体電解質膜１３を介して基材Ｂの成膜領域（全領域）を均一に加圧することができる。

さらに、ハウジング１５の一方側には、ニッケル溶液Ｌが収納された溶液タンク１７が、供給管１７ａを介して接続されており、その他方側には、使用後の廃液を回収する廃液タンク１８が、廃液管１８ａを介して接続されている。

ここで、供給管１７ａは、ハウジング１５の、ニッケル溶液Ｌの供給流路１５ａに接続されており、廃液管１８ａは、ハウジング１５の、ニッケル溶液Ｌの排出流路１５ｂに接続されている。図２に示すように、ハウジング１５の供給流路１５ａと排出流路１５ｂとを繋ぐ流路には、多孔質からなる陽極１１が配置されている。

このように構成することにより、溶液タンク１７に収納されたニッケル溶液Ｌが、供給管１７ａを介してハウジング１５の内部に供給される。ハウジング１５内では、ニッケル溶液Ｌが供給流路１５ａを通過し、供給流路１５ａから陽極１１内にニッケル溶液Ｌが流れる。陽極１１内を通過したニッケル溶液Ｌは、排出流路１５ｂを流れ、廃液管１８ａを介して廃液タンク１８に送ることができる。

さらに、接触加圧部１９には、加圧手段１６が接続されている。加圧手段１６は、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域Ｅに加圧するものである。例えば、加圧手段１６としては、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができる。成膜装置１Ａは、基材Ｂを固定し、陽極１１に対して基材Ｂのアライメントを調整する基台２１を備えている。

陽極１１は、ニッケル溶液Ｌが透過し、かつ固体電解質膜にニッケルイオンを供給する、多孔質体からなる。このような多孔質体としては、（１）ニッケル溶液Ｌに対して耐食性を有し、（２）陽極として作用可能な導電率を有し、（３）ニッケル溶液Ｌを透過することができ、（４）後述する接触加圧部１９を介して加圧手段１６により加圧することができるものであれば、特に限定されるものではなく、たとえば、ニッケルよりも電極活性が低く（あるいは、自然電位が貴で）ある発泡金属、または、チタンなどニッケル溶液との接触により不動態膜を形成する発泡金属など、開気孔の連続気泡体からなる発泡金属体などを挙げることができる。

また、上述した（３）の条件を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、発泡金属体を用いる場合には、気孔率５０〜９５体積％程度、孔径５０〜６００μｍ程度、厚さ０．１〜５０ｍｍ程度のものが好ましい。

ニッケル溶液Ｌは、としては、たとえば、硫酸ニッケル、ピロリン酸ニッケルなどを含む溶液を挙げることができる。そして、固体電解質膜１３は、固体電解質からなる膜、フィルム等を挙げることができる。

固体電解質膜１３は、上述したニッケル溶液Ｌに接触させることにより、ニッケルイオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに基材Ｂの表面においてニッケルイオン由来のニッケルが析出するとこができるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ，ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。

ここで本実施形態では、ニッケル皮膜Ｆを成膜する装置として陽極１１を多孔質体としたが、後述するように、固体電解質膜１３にニッケルイオンを含浸することができるのであれば、この装置およびこの装置を用いた成膜方法に限定されるものではない。

このような成膜装置１Ａを用いたニッケル皮膜の成膜方法を以下に説明する。まず、図１および２に示すように、まず、基台２１に基材Ｂを配置し、陽極１１に対して基材Ｂのアライメントを調整し基材Ｂの温度調整を行う。次に、多孔質体からなる陽極１１の表面に固体電解質膜１３を配置し、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させる。

次に、加圧手段１６を用いて、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域に加圧する。これにより、陽極１１を介して固体電解質膜１３を加圧することができるので、固体電解質膜１３を成膜領域の基材Ｂの表面に均一に倣わせることができる。すなわち、接触加圧部１９により加圧された陽極１１をバックアップ材として固体電解質膜１３を基材に接触（加圧）しながら、より均一な膜厚のニッケル皮膜Ｆを成膜することができる。

次に、電源部１４を用いて、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加し、固体電解質膜１３の内部に含有されたニッケルイオンからニッケルを基材Ｂの表面に析出させる。陽極１１は、金属製の接触加圧部１９と直接的に接触しているので、接触加圧部１９と導通している。したがって、電源部１４により、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加することができる。

この際、陽極１１内部に、ニッケル溶液Ｌを流しながらニッケル皮膜の成膜を行う。このような結果、多孔質体からなる陽極１１を用いることにより、ニッケル溶液Ｌをその内部に透過させることができ、ニッケル溶液Ｌをニッケルイオンとともに、固体電解質膜１３に供給することができる。これにより、成膜時において、多孔質体である陽極１１内部に、ニッケル溶液Ｌを随時安定して供給することができる。供給されたニッケル溶液Ｌは、陽極１１内部を透過して、陽極１１に隣接する固体電解質膜１３に接触し、固体電解質膜１３内にニッケルイオンが含浸される。

そして、陽極１１と、陰極となる基材Ｂと、の間に電圧を印加することにより、固体電解質膜１３内のニッケルイオンは陽極１１側から基材Ｂ側に移動し、固体電解質膜１３の内部に含有されたニッケルイオンからニッケルが基材Ｂの表面に析出される。これにより、ニッケル皮膜Ｆを基材Ｂの表面に成膜することができる。

これにより、固体電解質膜１３で基材Ｂの成膜領域を均一に加圧することができるので、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域に均一に倣わせた状態でニッケル皮膜を基材に成膜することができる。このような結果、バラつきの少ない均一な膜厚かつ均質なニッケル皮膜を基材の成膜領域となる表面に成膜することができる。

ここで、図７（ａ）の状態でニッケル皮膜Ｆの成膜を続けると、図７（ｂ）に示すように、ニッケルの標準電極電位が水素の標準電極電位よりも低いため、固体電解質膜１３と基材Ｂとの間で水素が優先的に発生することがある。

固体電解質膜１３と基材Ｂとの間に発生した水素ガスは、図７（ｃ）に示すように、これらの間に溜まり、水素ガスが溜まった部分では、固体電解質膜１３と基材Ｂとの接触が妨げられるため、ニッケルが析出できない。このような結果、図７（ｄ）に示すように、溜まったガスにより、ニッケルの析出面積が減少し、電流過多となることと、析出部−未析出部分（ピンホール形成部分）の界面は電力集中を起こしやすいこととが複合的な要因となり、ヤケが生じることがあった。

ところで、従来の一般的な湿式めっきによりニッケル皮膜Ｆを成膜する際にも、同様に水素ガスが発生することがあるが、成膜時にはめっき液を攪拌している。この攪拌により、発生した水素ガスは基材から容易に液中に拡散するので、この水素ガスが影響を与えることはない。しかしながら、上述した如く、本実施形態のように固体電解質膜を基材の表面に面接触させた場合には、発生する水素ガスがこれらの間から抜けきることはないため、ニッケル皮膜に、ピンホールおよびヤケが発生することがある。

そこで、本実施形態では、上述した成膜の際に水素ガスの発生を抑制するために、ニッケル溶液のｐＨと電位に関して着眼した。図３は、Ｎｉ−Ｈ_２Ｏ系ｐＨ−電位線図であり、図４は、図３のｐＨ−電位線のうち本実施形態に係る１．０ｍｏｌ／ＬにおけるＮｉ−Ｈ_２Ｏ系ｐＨ−電位線図である。

図３に示すように、ニッケル溶液中のｐＨとこれに作用する電位により、ニッケルの析出状態が変化する。特に、図４に示すように、ニッケルが水素ガスよりも優先的に析出する範囲は、Ｎｉ／Ｎｉ^２＋ｐＨ電位線、Ｎｉ（ＯＨ）_２／Ｎｉ^２＋ｐＨ電位線、Ｈ_２／Ｈ^＋ｐＨ電位線に囲われた範囲である（図３および図４に示す逆三角形の部分）。この範囲におけるニッケル溶液のｐＨは、４．２〜６．１であり、成膜中にこのｐＨの範囲となるように、ニッケル溶液ＬのｐＨを維持することにより、水素ガスの発生を抑えつつ、好適にニッケルを析出することができる。

ここで、ニッケル溶液ＬのｐＨが４．２未満である場合には、水素ガスが発生するおそれがあるとともにＮｉが析出し難くなる。一方、ｐＨが６．１を超えた場合には、ニッケル溶液中のニッケルイオン濃度が低下することにより析出ムラが発生するおそれがあり、さらには水酸化ニッケルが発生するおそれがある。

なお、固体電解質膜を用いてニッケルイオンを析出させてニッケル皮膜を成膜する場合、ニッケルイオンの濃度およびその濃度変化において、図３に示すＮｉ／Ｎｉ^２＋ｐＨ電位線、Ｎｉ（ＯＨ）_２／Ｎｉ^２＋ｐＨ電位線は、ほとんど変化しないので、上述したニッケル溶液のｐＨ４．２〜６．１の範囲であれば、上述したニッケルが水素ガスよりも優先的に析出する範囲となる。

ここで、まずニッケル溶液ＬのｐＨを、４．２〜６．１とするべく、ニッケル溶液ＬにｐＨ調整剤を予め添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、塩基、酸を必要に応じて選択し、これをｐＨ調整剤として添加する。好ましくは、陽イオンがニッケルまたはプロトンとなるようなｐＨ調整剤が好ましく、たとえば、塩基としては、塩基性炭酸ニッケル等を挙げることができ、酸としては硫酸等を挙げることができる。

なお、ニッケル溶液Ｌの存在する陽極側では２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻の反応が生じ、ニッケル溶液中の水素イオンが増加するにつれ、ｐＨは低下していくので、上述したｐＨ範囲からより確実に外れないようにするには、成膜前の段階で、ニッケル溶液のｐＨは、５．５〜６．１の範囲であることが好ましい。

さらに、ニッケル溶液ＬのｐＨを４．２〜６．１の範囲に維持するために、ニッケル溶液Ｌには、成膜時において、ｐＨの範囲内で緩衝能を有し、ニッケルイオンと不溶性塩および錯体を形成しないｐＨ緩衝液（ｐＨ緩衝液）をさらに含んでいる。

具体的には、成膜を続けるとニッケルの析出に伴い、ニッケル溶液中のｐＨが低下するため、成膜時において、ニッケル溶液のニッケルイオンが減少したとしても、ニッケル溶液のｐＨを４．２〜６．１の範囲を維持することができるｐＨ緩衝液が添加されている。

具体的には、このような緩衝液としては、（１）リン酸−リン酸ニッケル緩衝液などの無機緩衝液、（２）酢酸−酢酸ニッケル緩衝液または酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液などのモノカルボン酸緩衝液、（３）コハク酸−コハク酸ニッケルまたはシュウ酸−シュウ酸ニッケルなどのジカルボン酸緩衝液、（４）クエン酸−クエン酸ニッケルなどのトリカルボン酸緩衝液、（５）アミノカルボン酸などを挙げることができる。これらの緩衝液であれば、成膜時において、ニッケル溶液のｐＨを４．２〜６．１の範囲に維持することができるとともに、ニッケルイオンと不溶性塩を形成することもなく、錯体を形成することもない。また緩衝液の濃度は、好ましくは、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．４〜０．６ｍｏｌ／Ｌである。また、緩衝液にニッケルイオンとは異なる陽イオンを含む場合には、ニッケルイオンの濃度よりも少なくなる濃度に緩衝液の濃度を調整することが好ましい。

このように、ニッケルを析出させるとニッケル溶液のｐＨが低下するところ、このｐＨの低下を緩衝液により抑えることにより、ニッケル溶液を、上述したｐＨ範囲内に収めつつ、このｐＨの範囲を持続することができる。これにより、成膜時に、固体電解質膜と基材との間の水素ガスの発生を抑制し、連続した成膜を行うことができる。

なお、ニッケル溶液に添加して溶解するニッケル化合物は、たとえば、塩化物、臭化物などのハロゲン化合物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩、酢酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩等から単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。ニッケルイオンの濃度は、特に指定しないが、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌで良好なニッケル皮膜が形成される。

ところで、ニッケル皮膜を成膜する際には、固体電解質膜中のアニオン性官能基（たとえばスルホン酸基）を、脱離−配位（吸着）を繰り返しながら、ニッケルイオンが、固体電解質膜中の陽極側から陰極側に移動する。ここで、成膜時に、ニッケルイオンが固体電解質膜中の陽極側から陰極側に移動する道筋に、ニッケルよりもイオン化傾向が大きい金属のイオンが存在すると、ニッケルイオンの固体電解質膜中の移動が阻害され、成膜効率が低下してしまうことがある。

このような点を勘案すると、ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンは、ニッケルイオン、または、ニッケルよりもイオン化傾向が小さい金属のイオンであることが好ましい。

ここで、ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンが、ニッケルイオンである場合には、上述した、ニッケルイオンが固体電解質膜中の陽極側から陰極側に移動する道筋には、ニッケルイオンが存在する。このため、ニッケルイオンの固体電解質膜中の移動が阻害されることはない。

また、ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンが、ニッケルよりもイオン化傾向が小さい金属のイオンである場合には、固体電解質膜内のカチオンもニッケルとともに移動する。このため、カチオンが、ニッケルイオンが固体電解質膜中の陽極側から陰極側に移動することを阻害することはない。

この結果、いずれの場合であっても、ニッケル皮膜の成膜速度を高めつつ、基材側において水素ガスの発生を抑え、均一かつ均質なニッケル皮膜を得ることができる。特に、ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンが、ニッケルイオンである場合には、不純物の少ないニッケル皮膜を成膜することができる。

一方、ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンが、ニッケルよりもイオン化傾向が大きい金属のイオンである場合、固体電解質膜中において、ニッケルとイオン化傾向が大きい金属（たとえばナトリウム、カリウム）からなるカチオンが存在する。固体電解質膜中において、ニッケルイオンは移動しながら析出により消費されるが、ニッケルよりもイオン化傾向が大きい金属からなるカチオンが、固体電解質膜中に残存することになる。

この結果、ニッケルイオンが移動する道筋にカチオンが存在することになる。成膜速度を高めようとして、電流密度を高めた場合には、固体電解質膜の陰極側では、水素ガスが発生しやすくなり、ニッケル皮膜に欠陥が生じ易くなる。

特に、一般的にｐＨ緩衝液にはカチオンとしてナトリウムイオンまたはカリウムイオンなどが含まれるところ、これらのカチオンとなる金属（ナトリウム、カリウム）は、ニッケルよりもイオン化傾向大きいため、ｐＨ緩衝液には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを含まないことが望ましい。

そして、ｐＨ緩衝液が、酢酸−酢酸ニッケル緩衝液、または、コハク酸−コハク酸ニッケル緩衝液であれば、ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンがニッケルイオンであるので、成膜速度を高めつつ、基材側において水素ガスの発生を抑え、均一かつ均質な、純度の高いニッケル皮膜を得ることができる。また、ｐＨ緩衝液が、酢酸−酢酸塩緩衝液、または、コハク酸−コハク酸塩緩衝液であるため、他のｐＨ緩衝液に比べて、成膜の水素ガスの発生を好適に抑制することができる。

本発明を以下の実施例により説明する。
［実施例１］
＜ニッケル溶液の作製＞
１．７１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルイオン水溶液５８．４ｍＬに２．０ｍｏｌ/Ｌの酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液２４．９ｍｌを入れて攪拌した。次に、この液に水を１５．３ｍＬ加えて攪拌した。さらに、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を適量滴下して、ニッケル溶液のｐＨを５．６に調整した。さらに、ｐＨを調整したニッケル溶液に、水を加えて全量を１００ｍＬとし、表１に示すニッケル溶液を作製した。

＜ニッケル皮膜の成膜＞
上述した図５（ａ），（ｂ）に示す成膜装置を用いてニッケル皮膜を成膜した。なお、図５（ａ），（ｂ）に示す成膜装置の部材と、図１および図２において既に説明した成膜装置の部材とのうち、同じ符号は、同じ機能を有するものである。

まず、表面に成膜する基材Ｂとして、純アルミニウム基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備し、この表面にニッケルめっき皮膜を形成し、さらにニッケルめっき皮膜の表面に、金めっき皮膜を形成し、これを純水で流水洗浄した。

次に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの発泡チタンからなる気孔率６５体積％の多孔質体（三菱マテリアル製）の表面に、成膜領域に相当する成膜用表面に白金めっきを厚さ３μｍ被覆した陽極１１を用いた。固体電解質膜１３に、膜厚１７３μｍの電解質膜（デュポン社製：ナフィオンＮ１１７（アニオン性官能基がスルホン酸基である））を用いた。

図５（ｂ）に示すように、金属イオン供給部１５であるガラス治具、陽極１１、固体電解質膜１３、接触加圧部１９をセットし、接触加圧部１９に５ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけた。次に供給管１７ａからニッケル溶液を陽極１１に充填することで、固体電解質膜１３にニッケルイオンを供給した。

電源部１４により、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に、電流密度が５ｍＡ／ｃｍ^２となるように、電流計２０、電圧計３０を確認しながら調整しこの状態を１０分間維持して、ニッケル皮膜の成膜を行った。なお、この間に２分に１回ニッケル溶液を入れた。

［比較例１］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜の成膜を行った。実施例１と相違する点は、ニッケル溶液の作製の際に、１．７１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルイオン水溶液５８．４ｍＬに、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液を加えず、水を４０．２ｍＬ加えて攪拌し、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を適量滴下して、ニッケル溶液のｐＨ５．６を調整し後、水を加えて全量を１００ｍＬとした点である。

［実施例２］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜の成膜を行った。実施例１と相違する点は、ニッケル溶液の作製の際に、１．７１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルイオン水溶液５８．４ｍＬの代わりに、１．７１ｍｏｌ／Ｌのスルファミン酸ニッケルイオン水溶液５８．４ｍＬを用いた点である。

［比較例２］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜の成膜を行った。実施例１と相違する点は、ニッケル溶液の作製の際に、１．７１ｍｏｌ／Ｌのスルファミン酸ニッケルイオン水溶液５８．４ｍＬに、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液を加えず、水を４０．２ｍＬ加えて攪拌し、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を適量滴下して、ニッケル溶液のｐＨ５．６を調整し後、水を加えて全量を１００ｍＬとした点である。

［実施例３］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜の成膜を行った。実施例１と相違する点は、ニッケル溶液の作製の際に、１．７１ｍｏｌ／Ｌの硫酸酸ニッケルイオン水溶液５８．４ｍＬに、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液の代わりに、２．４９ｍｏｌのコハク酸水溶液４０．２ｍｌ投入し、コハク酸−コハク酸ニッケル緩衝液をニッケル溶液の緩衝液とした点である。なお、この溶液に対して、実施例１と同じように、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を適量滴下して、ニッケル溶液のｐＨ５．６を調整し後、水を加えて全量を１００ｍＬとした。

［比較例３］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜の成膜を行った。実施例１と相違する点は、ニッケル溶液の作製の際に、１．７１ｍｏｌ／Ｌの硫酸酸ニッケルイオン水溶液５８．４ｍＬに、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液の代わりに、１．２５ｍｏｌ／Ｌのホウ酸水溶液４０．２ｍｌ投入した点である。なお、この溶液に対して、実施例１と同じように、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を適量滴下して、ニッケル溶液のｐＨ５．６を調整し後、水を加えて全量を１００ｍＬとした。

＜評価方法＞
実施例１〜３および比較例１〜３で成膜されたニッケル皮膜の表面の未析出部（ピンホール）の数、ヤケ数、これらの面積率を測定した。また、成膜後のニッケル溶液のｐＨを測定して、ｐＨの変動率を求めた。この結果を表１に示す。また、表１に示す、各ｍｏｌ濃度は、ｐＨ調整後の水を加えた後のｍｏｌ濃度である。

＜結果および考察＞
実施例１〜３と比較例１〜３とを比較すると、実施例１〜３のニッケル皮膜にはピンホールおよびヤケがなかったが、比較例１〜３のニッケル皮膜にはピンホールおよびヤケが発生していた。また、実施例１〜３および比較例３のニッケル溶液の成膜後ｐＨは、比較例１および２のものよりも、変動が少なかった。

実施例１および比較例１の結果から、実施例１の如く緩衝液をニッケル溶液に含むことにより、成膜時の水素ガスの発生を抑えることができ、均一かつ均質なニッケル皮膜が形成されると考えられる。

実施例２および比較例２の結果から、異なるニッケル化合物を溶解したニッケル溶液においても、実施例１と同様に、成膜時の水素ガスの発生を抑えることができ、均一かつ均質なニッケル皮膜が形成されると考えられる。

実施例３および比較例３の結果から、たとえ、ニッケル溶液に緩衝液を含んでいたとしても、比較例３の如くホウ酸−ニッケル錯体を形成するような緩衝液の場合には、成膜時に水素が発生してしまい、ピンホールおよびヤケが発生すると考えられる。

すなわち、ニッケル溶液中にホウ酸−ニッケル錯体が形成されてしまうと、固体電解質膜によってホウ酸イオン自体が陰極（基材）の表面に移動できないため、固体電解質膜と基材との間で水素ガスが発生してしまい、ピンホール、ヤケが発生したと考えられる。また、クエン酸−クエン酸ニッケル緩衝剤の場合も、ホウ酸−ホウ酸ニッケル緩衝剤と同様のことが生じると考えられる。

［実施例４］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜の成膜を行った。実施例１と相違する点は、ニッケルイオンが１ｍｏｌ／Ｌ、酢酸イオンが０．５ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル溶液のｐＨが６となるように、１Ｍの塩化ニッケル水溶液に、酢酸、酢酸ニッケルを添加し、酢酸−酢酸ニッケル緩衝液を含むニッケル溶液を作製した点である。さらに、この成膜用ニッケル溶液を用いて、電流密度、６０ｍＡ／ｃｍ^２，８０ｍＡ／ｃｍ^２，１００ｍＡ／ｃｍ^２のときに、得られたニッケル皮膜のニッケル析出量をＩＣＰ発光分析で定量化し、この析出量と積算電流量から、下記に示す電流効率を算出した。この結果を表２および図６に示す。
電流効率＝ニッケル析出量[原子数]／（積算電流量／２／ファラデー定数）×100

ここで、積算電流はマイナス電子の量であり、２個のマイナス電子と１個のニッケルイオンが合わせることで、ニッケルが還元されてニッケルが析出する。ニッケルの析出に使用されないマイナス電子は水素イオンの還元に使用される。つまり、電流効率が低いということは、無駄な電気（ニッケルの析出以外）を使うことになり、電力消費の観点から好ましくないということになる。

［比較例４］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜の成膜を行った。実施例４と相違する点は、酢酸ニッケルの代わりに酢酸ナトリウムを添加し、ニッケル溶液に、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液を含有させた点である。なお、ニッケルイオン濃度、酢酸イオン濃度、及び、ニッケル溶液のｐＨは、実施例４と同じである。

この成膜用ニッケル溶液を用いて、電流密度、２０ｍＡ／ｃｍ^２，４０ｍＡ／ｃｍ^２，６０ｍＡ／ｃｍ^２，８０ｍＡ／ｃｍ^２のときの電流効率を実施例４と同様の方法で算出した。この結果を表２および図６に示す。

［比較例５］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜の成膜を行った。実施例４と相違する点は、酢酸ニッケルの代わりに酢酸カリウムを添加し、ニッケル溶液に、酢酸−酢酸カリウム緩衝液を含有させた点である。なお、ニッケルイオン濃度、酢酸イオン濃度、及び、ニッケル溶液のｐＨは、実施例４と同じである。

この成膜用ニッケル溶液を用いて、電流密度、２０ｍＡ／ｃｍ^２，４０ｍＡ／ｃｍ^２，６０ｍＡ／ｃｍ^２，８０ｍＡ／ｃｍ^２のときの電流効率を実施例４と同様の方法で算出した。この結果を表２および図６に示す。

［参考例］
通常の一般的な電気ニッケルめっきを行い、電流効率を算出した。液種は市販液（奥野製薬製）を用いた。なお、めっき液中にはｐＨ緩衝剤として酢酸‐酢酸ナトリウムが使用されている。電流密度、２０ｍＡ／ｃｍ^２，４０ｍＡ／ｃｍ^２，６０ｍＡ／ｃｍ^２，８０ｍＡ／ｃｍ^２，１００ｍＡ／ｃｍ^２のときの電流効率を実施例４と同様の方法で算出した。この結果を表２に示す。

＜結果および考察＞
実施例５の場合には、電流密度を増加させたとしても、電流効率の低下がほとんどみられなかったが、比較例４および比較例５の場合には、電流効率の低下がみられた。比較例４および比較例５の固体電解質膜中の金属イオン濃度をＩＰＣ発光分析で測定したところ、ニッケルイオン（９．２μｍｏｌ）の他に、比較例４の場合には、ナトリウムイオン（９．６μｍｏｌ）、比較例５の場合にはカリウムイオン（１０．０μｍｏｌ）が検出された。

比較例４の場合には、固体電解質膜中において、ニッケルイオンとナトリウムイオンが存在するところ、ニッケルイオンは析出により消費されるが、ニッケルよりもイオン化傾向が大きいナトリウムは、固体電解質膜中にイオンの状態で残存することになる。この結果、ニッケルイオンが移動する道筋にナトリウムイオンが存在し、ニッケルイオンの移動が阻害される結果、電流効率が大幅に低下したと考えられる。

また、比較例５の場合には、カリウムもニッケルよりもイオン化傾向が大きいため、上述したナトリウムイオンの如く、カリウムイオンが固体電解質膜内に残存することになる。このような結果、ニッケルイオンの移動が阻害され、電流効率が大幅に低下したと考えられる。

なお、参考例の場合には、固体電解質膜を用いず、電気メッキにより成膜したので、ｐＨ緩衝液にナトリウムイオンが含まれていたとしても、電流効率はほとんど変化しない。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

本実施形態では、陽極に多孔質体からなる陽極を用いたが、固体電解質膜にニッケルイオンを好適に供給することができるのであれば、陽極に多孔質体を用いなくてもよく、たとえば、陽極と固体電解質膜との間にニッケル溶液を供給してもよい。

１Ａ：成膜装置、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１４：電源部、１５：ハウジング（金属イオン供給部）、１５ａ：供給流路、１５ｂ：排出流路、１６：加圧手段、１７溶液タンク、１７ａ：供給管、１８：廃液タンク、１８ａ：廃液管、１９：接触加圧部、２１：基台、Ｂ：基材（陰極）、Ｅ：成膜領域、Ｆ：ニッケル皮膜、Ｌ：ニッケル溶液

Claims (6)

1. 陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有されたニッケルイオンからニッケルを前記基材の表面に析出することにより、前記ニッケルからなるニッケル皮膜を前記基材の表面に成膜する際に、前記固体電解質膜に前記ニッケルイオンを供給するための成膜用ニッケル溶液であって、
   前記成膜用ニッケル溶液は、ｐＨ４．２〜６．１の範囲にあり、
   前記成膜用ニッケル溶液には、前記成膜時において、前記ｐＨの範囲内で緩衝能を有し、前記ニッケルイオンと不溶性塩および錯体を形成しないｐＨ緩衝液をさらに含むことを特徴とする成膜用ニッケル溶液。
2. 前記ｐＨ緩衝液は、酢酸−酢酸塩緩衝液、または、コハク酸−コハク酸塩緩衝液であることを特徴とする請求項１に記載の成膜用ニッケル溶液。
3. 前記ｐＨ緩衝液に含まれるカチオンは、ニッケルイオン、または、ニッケルよりもイオン化傾向が小さい金属のイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜用ニッケル溶液。
4. 前記ｐＨ緩衝液には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜用ニッケル溶液。
5. 前記ｐＨ緩衝液は、酢酸−酢酸ニッケル緩衝液、または、コハク酸−コハク酸ニッケル緩衝液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成膜用ニッケル溶液。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の成膜用ニッケル溶液を用いたニッケル皮膜の成膜方法であって、
   前記成膜用ニッケル溶液を前記固体電解質膜に接触させることにより、前記固体電解質膜に前記ニッケルイオンを供給しながら、
   前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記基材の表面に前記ニッケル皮膜を成膜することを特徴とするニッケル皮膜の成膜方法。

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