CN104278290A - 用于制备运输和储存稳定的耗氧电极的方法 - Google Patents

用于制备运输和储存稳定的耗氧电极的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104278290A
CN104278290A CN201410329279.8A CN201410329279A CN104278290A CN 104278290 A CN104278290 A CN 104278290A CN 201410329279 A CN201410329279 A CN 201410329279A CN 104278290 A CN104278290 A CN 104278290A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
silver suboxide
ionogen
sheet structure
oce
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410329279.8A
Other languages
English (en)
Inventor
A.布兰
R.韦伯
M.施泰尔特
H.博姆巴赫
K.帕尔姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carcoustics Techconsult GmbH
Original Assignee
Carcoustics Techconsult GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carcoustics Techconsult GmbH filed Critical Carcoustics Techconsult GmbH
Publication of CN104278290A publication Critical patent/CN104278290A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/14—Alkali metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8846—Impregnation
    • H01M4/885—Impregnation followed by reduction of the catalyst salt precursor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

用于制备耗氧电极的方法，所述耗氧电极特别是用于氯碱电解，所述耗氧电极显示出良好的运输能力和储存能力。在所述方法中，电化学还原作为中间体的含氧化银的片状结构。还公开了在氯碱电解或燃料电池技术或在金属-空气电池中使用这些电极的方法，以及所制备的燃料电池和金属-空气电池。

Description

用于制备运输和储存稳定的耗氧电极的方法
本申请要求2013年7月12日提交的德国专利申请No. 10 2013 213 740.0的优先权，其整个内容通过引用并入本文。
本发明涉及耗氧电极，尤其是用于氯碱电解的耗氧电极的制备，其中基于氧化银的片状结构在从具有至少0.001mol/L浓度的碱金属氢氧化物的水溶液组成的电解质中电化学还原。形成的耗氧电极显示出良好的运输性能和储存性能。本发明进一步涉及这些电解在氯碱电解、金属-空气电池或燃料电池技术中的用途。
本发明源自本身已知的用于制备耗氧电极的方法，所述耗氧电极被构造为气体扩散电极并且通常包括导电支撑和具有催化活性组分的气体扩散层。
用于制备和操作工业规模电解池中的耗氧电极的各种方案基本上都是现有技术已知的。基本思路是使用耗氧电极（阴极）替换电解（例如在氯碱电解中）中的析氢阴极。阳极和阴极通过离子交换膜分离。在Moussallem等的出版物，"Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194中可以找到可能的槽设计和解决方案的概述。
为了能够在工业电解槽中使用，耗氧电极（以下也简称为OCE）必须满足多种要求。从而，在通常80-90℃的温度下，所使用的催化剂和所有其它材料对于具有约32wt%浓度的氢氧化钠溶液和纯氧必须是化学稳定的。同样地，还要求高度的机械稳定性，因为所述电极在具有通常大于2m2面积的尺寸的电解槽（工业规模）中安装和操作。其它期望的性能为：高电导率、低层厚度、高内表面积和电极催化剂的高电化学活性。特别是合适的疏水和亲水孔以及用于传导气体和电解质的相应孔结构同样是必须的，不可渗透性也是必须的，由此使得气体和液体空间保持彼此有效地分离。长期稳定性和低生产成本是工业上可使用的耗氧电极必须满足的进一步特别的要求。
耗氧电极通常由支撑元件，例如由多孔金属制成的板或由金属线制成的织网，和电化学活性涂层组成。电化学活性涂层是多微孔的并且由亲水和疏水成分组成。疏水成分抑制电解质的渗透并且从而保持相应的孔通畅用于将氧输送至电极的催化活性位点。亲水成分使得电解质能够渗透至催化活性位点并且将氢氧根离子输送走。作为疏水成分，通常使用含氟聚合物例如聚四氟乙烯（PTFE），其额外地充当催化剂的聚合物粘合剂。在具有银催化剂的电极的情况下，银充当亲水成分。
已经描述了许多化合物作为氧还原的催化剂。
例如，有报道描述了使用钯、钌、金、镍、过渡金属氧化物和硫化物、金属卟啉和金属酞菁、以及钙钛矿作为耗氧电极的催化剂。
然而，仅铂和银在碱溶液中作为氧还原的催化剂获得了现实意义。
铂对于氧的还原具有非常高的催化活性。由于铂的高成本，因此仅以负载形式使用。优选的载体材料是碳。碳将电流传导到铂催化剂。通过表面氧化可以使得碳颗粒中的孔亲水并且从而变得适于传送电解质。具有碳负载的铂催化剂的OCE显示出良好的性能。然而，在长期操作中碳负载的铂电极的化学稳定性是不令人满意的，这可能是因为铂也催化负载材料的氧化。此外，碳促进了不希望的H2O2在电解中形成。
银同样具有还原氧的高催化活性。
银可以以碳负载的形式或作为细碎的金属银使用。
包含碳负载的银的OCE通常具有20-50g/m2的银负载量。虽然碳负载的银催化剂比相应的铂催化剂更加耐用，但它们在氯碱电解条件下的长期稳定性是有限的。
优选使用未负载的银作为催化剂。在具有由未负载的金属银组成的催化剂的OCE的情况下，自然不存在由于催化剂载体的分解而导致的稳定性问题。
在具有未负载的银催化剂的OCE的制备中，所述银优选至少部分地以氧化银的形式引入，所述氧化银随后被还原成金属银。银化合物的还原还导致微晶排列的变化，特别是导致在单独银颗粒之间形成桥。这整体导致结构的增强。
在耗氧电极的制造中，原则上可以分为干式制备方法和湿式制备方法。
在干式制备方法中，将催化剂和聚合物组分（通常是PTFE）的混合物研磨以得到细颗粒，随后将其分布在导电支撑元件上并且在室温下压制。这种方法例如描述在EP1728896A2中。
在湿式制造方法的情况下，使用了由在水中或另一液体中的催化剂和聚合物组分组成的浆料或悬浮液。在悬浮液的制备中，可以加入表面活性物质以增加悬浮液的稳定性。浆料随后通过丝网印刷或压延(calendering)施加到支撑上，而较小粘度的悬浮液通常喷洒在其上。支撑与施加的浆料或悬浮液一起干燥并且烧结。烧结在聚合物的熔点附近的温度下进行。此外，在烧结后也可以在高于室温（最高达聚合物的熔点、软化点或分解点）的温度下进行OCE的致密化。
通过这些已知的方法制备的基于氧化银的电极无需进一步处理就安装在电解槽中。在用随后存在其中的电解质填充电解槽之后，在第一次启动期间，即在电解电流接通之后，发生氧化银向金属银的还原。
现在已经发现基于氧化银的电极在处理中具有一系列的缺点。例如，催化剂层不是非常机械稳定，结果导致很容易发生损伤，例如未还原催化剂层的部分脱落。尤其是当在电解槽中安装基于氧化银的电极时，基于氧化银的电极必须急剧弯曲。产生的损伤导致在操作期间泄漏。
工业装置的电极通常在中心制造场所制备并且从那里运输到工业使用场所。这特别要求运输性能和储存性能。在运输期间和在现场安装期间，OCE必须对于机械和热应力不敏感。
在基于氧化银的电极的制造和其在电解槽上的安装之间以及在基于氧化银的电极在电解槽中的安装和电解槽启动之间可能同样会经过很长时间。
当基于氧化银的片状结构已经安装在电解槽中并且保留相对长的时间而电解槽没有启动时，可能发生性能变差。在电解槽中，存在必须保持湿润的离子交换膜。因此安装的基于氧化银的电极总是暴露于高的环境湿度水平，其对于贵金属氧化物具有负面影响。初期的水解过程可能改变电化学催化剂的颗粒表面和由此改变还原后存在的电化学活性表面积。该变化例如对于操作期间的电解电压具有不利的影响。
形成的OCE的活性尤其是受氧化银还原成金属银的条件影响。在用于制备氯和氢氧化钠的工业装置中，不能保证在基于氧化银的电极的启动期间维持最佳的还原条件。
还原电极中的氧化银的方法例如描述在DE3710168A1中。提及了在氢氧化钾溶液中的阴极还原和使用锌的化学还原。其同样指出基于氧化银的片状结构可以安装在电解槽中并且在电解开始时进行氧化银的还原。
实践中，使用锌或其它金属的还原涉及大量的问题。可以提及的具体问题是各自金属或金属氧化物污染电极和阻塞孔的风险。
当基于氧化银的片状结构的还原在氯碱电解的启动期间进行时，已经在我们未公开的实验中发现碱金属氢氧化物溶液的氯化物含量在启动期间极大地增加。这特别发生在当电解质在工业电解槽中加热时。在工业电解槽中，直至可以接通增流器的温度的加热阶段通常要4小时。在这段时间期间，将电解质泵送通过电解槽和位于每一个电解质回路中的热交换器。在电解槽中，氯离子明显迁移通过离子交换膜进入碱金属氢氧化物溶液并且连续地增加氯离子的含量。当最终启动电解电流时，在高度含氯化物的电解质的存在下发生基于氧化银的片状结构的还原，其结果如观察到的，导致得到的OCE的性能大大受损。
在DE3710168中，指出冲洗(irrigate)还原的OCE并且随后干燥。冲洗的缺点是发生OCE与水和已经渗透入OCE的电解质或附着至OCE的电解质的残留物的延长的接触，这会导致OCE的损伤。
在氯碱电解的条件下，即例如在约30wt%强度的氢氧化钠溶液中，基于氧化银的电极的氧化银的还原在OCE的孔体系中留下了（如同样已经观察到的）大量高度浓缩的碱金属氢氧化物溶液，并且这难以去除。在这种电极的储存期间，碱金属氢氧化物可能通过水的蒸发而浓缩。碱金属氢氧化物可有结晶出来并且作为形成晶体的结果而阻塞电极的孔或不可逆地破坏孔。为了避免上述问题，所述碱金属氢氧化物溶液在还原后将必须从电极中完全移除。这可以进行，只是在细小孔电极的情况下有难度。因为已经在浓缩的碱金属氢氧化物溶液中还原的基于氧化银的电极还总是包含痕量高度浓缩的碱金属氢氧化物溶液，由于增加的安全措施（避免被高度浓缩的碱金属氢氧化物溶液烧伤）使得将电极安装到电解槽中很困难。
温度变化应力，特别地在储存期间发生的温度变化应力可能导致水的蒸发和凝结，其结果由于碱金属氢氧化物的结晶和溶解过程而发生结构上的变化，并且这些可能转而导致破坏电极的孔系统。
提及的方法不是非常适于制备使得良好的性能即非常低的槽电压、令人满意的机械稳定性和高储存稳定性成为可能的基于氧化银的耗氧电极。
本发明的一个目的是提供一种即用（ready-to-function）的耗氧电极，特别是用于氯碱电解的耗氧电极，所述耗氧电极具有良好的性能并且是运输稳定和储存稳定的。
本发明的具体目的是发现一种方法，通过该方法含氧化银的中间体可以转化成耗氧电极（以下也简称为OCE），其首先具有长期稳定的高性能的银催化剂层。其次，所述形成的耗氧电极应当对于运输和储存期间的损害以及对于潮湿不敏感并且对于在电解槽中安装具有足够的机械稳定性。
本发明提供了一种用于制备运输稳定、储存稳定并且机械稳定的片状耗氧电极的方法，所述耗氧电极至少包括支撑（其特别是导电的），并且进一步包括气体扩散层和包含基于银的催化剂的层，所述方法的特征在于用电催化剂(electrocatalyst)和疏水材料的含氧化银的混合物涂覆所述支撑以形成作为中间体的含氧化银的片状结构，和在pH为至少10的水性电解质中，特别是在碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠，的存在下电化学还原所述含氧化银的片状结构，并且随后十分完全地除去得到的电极中的水性电解质。在这种情况下除去电解质是指基本上从电极中移除水。
电解质的温度优选为10-90℃，特别优选20-80℃，非常特别优选30-60℃。还原期间，还原中的电流密度优选为至少0.01kA/m2，特别优选0.01-6kA/m2。
在优选的实施方案中，电解质由水性碱金属氢氧化物溶液组成，其中碱金属氢氧化物的浓度为至少0.001mol/L，优选0.001-3.2mol/L。此外，优选将来自碱金属或碱土金属族的元素的一种或多种盐，优选碱金属硫酸盐或碱金属硝酸盐，特别优选碱金属硝酸盐添加到电解质中以增加其电导率。
作为电解质的添加物，也可以特别是使用铬合氰化银，例如氰化银钠或氰化银钾或钼酸银。也可以将多种盐的组合用作电解质。因此，例如可以优选将硝酸钠和硫酸钠的混合物用作添加物。
在一个优选的实施方案中，可以将如例如在电化学技术中原则上已知的另外的添加剂，特别是表面活性物质添加到电解质中。作为电极中间体的含氧化银的片状结构特别是至少包括与细碎的，特别是疏水材料，优选PTFE粉末，压在一起的氧化银粉末，任选地额外包括银粉末和进一步的填料（例如二氧化锆）。
基于氧化银的片状结构的还原可以在由阳极、电解质和用于容纳待作为阴极连接的基于氧化银的片状结构并向其提供电荷的装置的槽(cell)中进行。此处可以使用电化学技术中已知的技术。
阳极和基于氧化银的片状结构可以浸入一个室中而无需分离。然而，由于在电化学还原的过程中在所形成的OCE处会放出氢气，并且该氢气将与在阳极处形成的氧气形成爆炸混合物，有利地并且优选地物理分离阳极和阴极。这可以例如借助于隔膜或膜实现。由此在各自气体空间产生的气体可以独立地排出。然而，由氢气造成的危害也可以通过其他本领域技术人员已知的方法避免，例如通过用惰性气体冲刷电极上方的气体空间。
阳极以电解领域技术人员已知的方式设置。优选以如此的方式选择形状和布置使得电流密度在阴极上均匀分布。阳极优选由钛或镍制成，特别是以钛多孔金属板（titanium expanded metal）或涂覆的镍的形式，特别是镀铂的镍板。阳极可以用另外的材料例如氧化铱在表面上涂覆，其降低析氧过电压。此外，可以使用两个阳极并使所述中间体位于它们之间，由于基于氧化银的片状结构的电化学还原可以从两侧发生。这加速了制备电极的过程。
电解质中的碱金属氢氧化物的浓度优选在宽范围中选择，特别是至少0.001mol/l，特别优选0.001mol/l至3.2mol/l，所述浓度也可以通过在电解质中的溶解度确定。优选选择使得在电解质上的小的压降成为可能的电解质的浓度并且由此使得电解电压能够保持尽可能小。
电解质的pH大于或等于pH 10，并且从实用性考虑，优选小于或等于pH 14.5。为了调节pH，优选也可以向电解质中加入缓冲物质，例如磷酸钠。
已经发现，特别地，在电解质中越大浓度的氯离子对于所制备的OCE的性能具有不利的影响。存在以下风险，即可能在电极中形成氯化银（其比氧化银要难还原得多）。在本新颖方法的一个优选的实施方案中，因此应当保证几乎没有或没有氯离子存在于电解质中。因此，在本新颖方法的优选实施方案中，电解质的氯含量应当为不超过1000mg/l，特别优选不超过700mg/l，非常特别优选不超过500mg/l的氯化物。
当阳极空间和阴极空间通过膜分离时，可以在阳极侧和阴极侧使用不同的电解质。在阴极侧，电解质必须满足的要求与当槽在不分离阳极空间和阴极空间下操作时保持相同。然而，在阳极侧，可以使用独立于在阴极侧电解质必须满足的要求的电解质。因此，可以使用具有非常高的碱金属氢氧化物含量的碱金属氢氧化物溶液作为阳极侧的电解质；氢氧化物离子浓度的增大导致在阳极侧电解质上的电压降的减小。
电解质可以使用电化学技术中已知的技术调节，例如通过泵送循环、冷却、过滤。
在优选的方法中，待还原的含氧化银的片状结构被以如此的方式引入到用于电化学还原的装置中使得电流通量在整个电极表面上是均匀的并且在整个表面上可以发生均匀的还原。这些技术对本领域技术人员来说原则上是已知的。当不同的涂层在导电支撑元件的前侧和背面上存在时，所述布置例如优选使具有更高氧化银含量的片状结构侧面向阳极。
在新方法的优选实施方案中，在将基于氧化银的片状结构引入到还原装置中之前，通过将其置于水中或优选地置于待随后在还原期间使用的电解质中，来调节所述基于氧化银的片状结构。调节可以进行数小时，优选从至少0.01至8小时，并且目的在于用液体或电解质尽可能完全地填充亲水孔。
存在多种可能的将电流供应至基于氧化银的片状结构的方式。例如，在导电支撑的情况下电流可以通过所述支撑供应，例如通过在其周边区域沿被涂覆的支撑，并且电流通过夹子或其它连接供应通过导电支撑。
然而，电流的供应也可以通过导电元件例如置于基于氧化银的片状结构的区域上的多孔金属板或编织金属网或针织网。在这种布置中，电流的传输通过涂层与导电组分之间的许多接触点发生。
在该方法的优选实施方案中，还原有利地在至少0.01kA/m2的电流密度下发生。低于0.01kA/m2的电流密度也是可能的，但会不必要地增加制备电极所需的时间。然而，还原优选在高得多的电流密度下进行。例如，优选使用至少0.5kA/m2的电流密度。因为设备方面的支出随着增加电流密度而增加，可行的上限目前将是6kA/m2，还原原则上也能够在更高的最高至10 kA/m2和以上的电流密度进行，只要满足技术先决条件。因此，特别优选的方法的特征在于还原在0.01-6 kA/m2的电流密度下进行。
从还原的开始至结束，电流密度可以保持恒定。然而，也可以并且特别优选在相对低的电流密度下开始还原并且随后逐渐或逐步增大电流密度。这导致了更均匀的银形成并且避免了会形成更多氢气的局部银巢(silver nests)。
还原的持续时间取决于期望的还原程度、电流密度、电极的氧化银装载量和由副反应导致的损失。
通常，在本发明一个优选的实施方案中，为了获得（特别是在电解槽中快速进一步处理电极的情况下）对于运输来说足够强的OCE，片状中间体中约50%的氧化银被还原成金属银就足够了。然而，为了排除问题，例如作为由湿度引起的在剩余氧化银中的变化的结果，特别优选超过90%的还原，非常特别优选完全还原（100%）。还原程度由氢气释放的程度和电解电压获得的增大来获知。
已知对于1.118g单价银离子的还原，需要1000库仑（对应于1000安培×秒）的电荷量，在二价银的情况下，需要两倍的电荷量。在4600g氧化银（I）/m2的装载量下，对于完全还原理论上需要1064Ah。由于副反应，实际所需的电荷量将更高。
还原的持续时间可以通过所选择的电解电流控制。
在还原期间，电解质变热。产生的热可以通过适当的冷却移除。此处，如果热交换器安装在电解槽本身内，那么电解质可以在电解槽中泵送循环。或者，热交换器还可以被安装在槽外，在这种情况下外部电解质回路是必须的。然而，还原也可以随着增加的电解槽温度绝热地进行。
在本新颖方法的优选实施方案中，气体扩散层和包含催化剂的层由单层构成。这例如通过使用含氧化银的粉末和疏水粉末，特别是PTFE粉末的单个混合物在支撑上形成气体扩散层和包含催化剂的单层，随后通过本新颖的方法还原实现。
在新方法的优选变体中，气体扩散层和包含催化剂的层由至少两个不同的层构成。这例如通过使用含氧化银的粉末和疏水粉末，特别是PTFE粉末的至少两种不同的具有不同氧化银含量的混合物在支撑上以两个或更多个层形成气体扩散层和包含催化剂的层并且随后通过本新方法还原实现。
以下将详细描述由本发明的方法制造OCE，但本发明的有效性并不局限于以下给出的具体的实施方案。
例如以类似于用于通过湿式或干式制备方法制备OCE的本身已知的技术的方式制备含氧化银的中间体。
例如，所使用的水性悬浮液或浆料由氧化银粉末、含氟聚合物，例如聚四氟乙烯（PTFE）和任选地增稠剂（例如甲基纤维素）和乳化剂以湿式制备工艺通过使用高速混合器混合所述组分制备。为此目的，首先由氧化银粉末、增稠剂（例如甲基纤维素）和乳化剂制备在水和/或醇中的悬浮液。该悬浮液随后与含氟聚合物的悬浮液（如例如可以以名称DYNEON? TF5035R商购的）混合。随后通过已知的方法将以这种方式获得的乳液或浆料施加到支撑上，干燥并且烧结，该过程能够重复多次。为了使得在后续的还原中通过与支撑元件直接接触供应电流成为可能，导电支撑元件的周边可以保持不含涂层。
作为一个替代方案，在特别优选的干式制备方法中，通过在具有快速旋转混合工具的混合器中混合PTFE或另一种含氟聚合物、氧化银和任选另外地银颗粒的混合物制备粉末混合物。在混合过程中，在每一种情况下需要保证特别是混合物的温度保持在35-90℃，特别优选40-80℃的范围内。
随后将粉末混合物以本身已知的方式施加到支撑上并且致密化。为了使得在后续的还原期间能够通过与支撑元件直接接触提供电流，在导电支撑的情况下，支撑元件的周边同样可以保持不含涂层。
根据上述方法，通过湿式或干式方法提供的含氧化银的片状结构可以在包含水或电解质的浴中调节最高至数小时。温度可以为10-90℃。
任选调节的电极随后被转移至用于电化学还原的装置中。析氧电极优选选作还原中的阳极。这例如可以是铂涂覆的镍板或涂覆有氧化铱的钛板。然而，还可以使用其它阳极形式，例如网或多孔金属板。
阳极的面积应当优选至少与待还原的含氧化银片状结构的面积一样大。
对于还原优选选择0.01至6kA/m2的电流密度。电解电压由电极/隔膜或离子交换器在电解槽中的布置和电解质的类型决定。
电极间隔优选为0.5-4cm并且优选最小化。
随后将储存稳定的完成的OCE由电解槽中取出。使附着的电解质流掉，其可以通过对于本领域技术人员来说本身已知的另外的技术来辅助，例如用空气吹。随后可以用去离子水冲洗OCE，例如通过喷射或浸入包含去离子水的浴中。为了从孔体系中移除电解质，OCE可以在水浴中于20℃或更高温度下长时间储存，例如30分钟。
随后干燥OCE。干燥可以通过在空气中在环境温度下，在0-30℃的温度下，或在干燥器中在升高的温度下和/或在减压下储存实现。选择干燥期间的温度使得获得超过0.05小时的干燥时间。
以这种方式制备的OCE的结构已经得到显著增强。所述OCE对于机械损伤是不敏感的并且可以被运输和例如安装在氯碱电解槽中而没有问题。甚至在潮湿气氛（如例如在电解槽中出现的）中长期储存之后所述OCE还保持其活性，当启动由所述新方法可获得的OCE时有利地不需要关注碱金属氢氧化物溶液中的氯化物浓度。
因此本发明还提供了由该新方法获得的耗氧电极。
通过本发明的方法制备的耗氧电极优选作为阴极连接，特别是在用于电解碱金属氯化物的电解槽中，所述碱金属氯化物优选氯化钠或氯化钾，特别优选氯化钠。
通过本发明的方法制备的耗氧电极还可以优选作为燃料电池中的阴极连接。这种燃料电池的优选的实例是碱性燃料电池。另一可能的用途是金属-空气电池。
因此本发明进一步提供通过本发明的方法制备的耗氧电极用于在碱性介质中还原氧气的用途，特别是作为电解（优选氯碱电解）中的耗氧阴极的用途，或作为燃料电池中的电极或作为金属/空气电池中的电极的用途。
本发明通过以下实施例阐明，然而其不构成对本发明的限制。
实施例
实施例1(根据本发明)
将3.5kg由7wt%的PTFE粉末(DYNEON? (含氟聚合物)，2053型)、88wt%的氧化银（I）和5wt%的来自Ferro的331型银粉在装备有星型旋流器作为混合元件的R02型Eirich混合器中以5000rpm的旋转速度以使得粉末混合物的温度不超过55℃的方式混合。这通过在接近55℃的温度中断混合过程和使混合物冷却来实现。总体上，混合进行3次。在混合后，使用具有1.0mm的网孔的筛子将粉末混合物过筛。
所述过筛的粉末混合物随后被施加到由镍制成的并且具有0.14mm的丝厚度和0.5mm的网孔的网（支撑）上。借助于2mm厚的模板进行施加，粉末通过具有1mm网孔的筛子施加。超出该模板厚度的过量的粉末通过刮刀移除。在移除模板之后，通过滚压机以0.5kN/cm的压力一起压制所述支撑和施加的粉末混合物。由所述滚压机取出基于氧化银的片状结构（OCE中间体）。
随后将所述OCE中间体引入到包含具有13.5的pH的碱金属氢氧化物溶液作为电解质的电解槽中。OCE中间体的电接触通过其上已经施加了所述粉末混合物的镍网实现。对电极是涂覆有氧化铱的钛多孔金属板。阳极和OCE中间体具有4cm的间隔。OCE中间体的基于氧化银侧放置为与阳极相对。
在接通电解电流之前，OCE中间体在电解质中于室温下调节2小时。
在1kA/m2的电流密度下恒电流还原所述OCE中间体直至电解电压升高。
随后由电解槽中取出最终的OCE。在附着的电解质流掉后，在电解槽中用去离子水冲洗所述电极并且随后在空气中储存24小时。在这里平均温度为21℃。
最终的OCE被用于在具有DuPONT N982WX离子交换膜和3mm的OCE与膜之间的氢氧化钠间隔的电解槽中的氯化钠溶液的电解。在4kA/m2的电流密度、90℃的电解质温度和32wt%的氢氧化钠浓度下电解电压为2.02V。使用DENORA的具有贵金属氧化物基涂层的工业用钛电极作为阳极用于在210g/l的NaCl浓度下制备氯气。
相对于可逆氢电极(reverse hydrogen electrode)通过电化学阻抗谱（EIS）在电解槽中测量最终的OCE的电势，结果为801mV。通过欧姆贡献修正所述电势。由EIS测量确定电解质电阻的修正因子并且用于修正在这些条件下相对于可逆氢电极测量的OCE的电势。
实施例2 (根据本发明)
如在实施例(use example)1中所述的那样进行基于氧化银的片状结构的制备
对于还原，将具有10×10cm的有效面积的OCE中间体安装在具有3.2 l电解质体积的电解槽中。将具有0.01mol/l浓度的氢氧化钠溶液用作电解质。为了将电解质冷却至20℃的预定温度，将电解质泵送通过连接到低温恒温器的热交换器，每小时12次。使用铂涂覆的钛多孔金属板电极作为阳极，电极间隔为4cm。电解槽使用整流器(Statron GmbH 36 V/40 A)恒电流操作。
将OCE中间体以OCE中间体的含氧化银侧对着阳极的方式干燥地安装在电解槽中。在安装电极和引入电解质10分钟之后，接通电流。由于电解质的差的导电性，仅采用了0.2kA/m2的电流密度。在117分钟之后，槽电压存在显著增大。在测量的增大之后槽电压保持大致恒定之后停止电解。电解之后，将已经在这些条件下还原的OCE由槽中取出并用去离子水冲洗。
紧接在冲洗过程之后，通过电化学阻抗谱（EIS）表征还原的OCE的电化学行为。测量在来自Gaskatel的半槽(half cell)中进行，其中氯碱电解的阴极过程可以建模。为此研究，由还原的OCE上取下具有7x3 cm尺寸的样品并且以其分离电解质空间和气体空间的方式将其作为阴极夹入槽中。阴极的有效面积为3.14 cm2。铂箔充当阳极，可逆氢电极充当参比电极。电解质为32%浓度的氢氧化钠溶液。将4kA/m2的电流密度施加到OCE上并且同时将电解质加热至80℃。将氧气（99.5%）引入到气体空间。当达到电解质温度时，在从100mHz至20kHz的频率范围内进行EIS测量。由EIS测量测定了4kA/m2的电流密度下电解质电阻的修正因数并且使用该修正因数来修正在这些条件下相对于可逆氢电极测量的OCE的电势。相对于标准氢电极，在这些条件下还原的耗氧电极的修正的电势为785mV。
实施例3 (根据本发明)
如在实施例1中所述的那样进行OCE中间体的制备
对于预还原，将具有22×18cm的有效面积的OCE中间体安装在具有20.5 l电解质体积的电解槽中。将具有0.5mol/l浓度的氢氧化钠溶液用作电解质。为了将电解质的温度维持在40℃的预定温度，将电解质泵送通过连接到低温恒温器的低温冷却器，每小时2.3次。通过熔块将电解质引入到OCE的两侧上以避免直接流到OCE上。使用氧化铱涂覆的钛多孔金属板电极阳极作为对电极，并且电极间隔为4cm。
将基于氧化银的片状结构以含氧化银侧对着阳极的方式干燥地安装在电解槽中。在安装电极和引入电解质30分钟之后，接通电流。阴极电流密度为1kA/m2。25分钟后，存在约1V的槽电压增大。总共30分钟后，停止还原过程。从槽中取出以这种方式还原的OCE并且用去离子水简单地冲洗电极的两侧。电极在空气中于室温下干燥并且在这些条件下储存7天之后进行电化学表征。
电化学表征通过在实施例2中所述的电化学阻抗谱进行。在4kA/m2的电流密度下，相对于可逆氢电极已经在这些条件下还原的OCE的修正电势为803mV。
实施例4(根据本发明)
如在实施例1中所述的那样进行OCE中间体的制备
对于预还原，将具有10×10cm的有效面积的OCE中间体干燥安装在具有3.2 l电解质体积的电解槽中。将具有0.5mol/l浓度的氢氧化钠溶液用作电解质。为了将电解质的温度维持在40℃的预定温度，将电解质泵送通过连接到低温恒温器的热交换器，每小时约12次。作为与先前的实施例的区别，电解槽包含两个由氧化铱涂覆的钛多孔金属网组成的阳极。基于氧化银的片状结构被作为阴极挂在两个阳极之间的中间，与阳极的间隔各为4cm。
在引入电解质30分钟之后，接通电流。实验使用0.5kA/m2的电流密度，其中在首先进行26分钟之后停止还原。在还原之后，由槽中取出OCE并用去离子水冲洗。不换电解质，将一个新的基于氧化银的片状结构作为阴极安装在槽中并且这次以1kA/m2的电流密度还原。这次还原时间为13分钟。在还原之后，从槽中取出OCE并用去离子水冲洗。
紧接在冲洗过程之后，通过如在实施例2中所述的电化学阻抗谱表征所述两个还原的OCE的电化学行为。在4kA/m2的电流密度下，相对于可逆氢电极所述还原的OCE的修正电势为796mV。
实施例5 (对比实施例)
如在实施例1中所述的那样进行OCE中间体的制备
对于预还原，将具有10×10cm的有效面积的OCE中间体干燥地安装在具有3.2l电解质体积的电解槽中。作为与前面的实施例的区别，使用具有50g/l浓度的硫酸钾溶液作为电解质，并且向其中已经加入了H2SO4使得所用的电解质的pH为4.6。为了将电解质的温度维持在20℃的预定温度，将电解质泵送通过连接到低温恒温器的热交换器，每小时约12次。电解槽包含一个由铂涂覆的钛多孔金属网构成的阳极。起阴极作用的基于氧化银的片状结构与阳极之间的间隔为6.5cm。
在引入电解质30分钟之后，接通电流。还原在1.5kA/m2的电流密度下发生并且在35分钟之后停止。在还原之后，由槽中取出OCE并用去离子水冲洗。
紧接在冲洗过程之后，通过如在实施例2中所述的电化学阻抗谱表征所述还原的OCE的电化学行为。在4kA/m2的电流密度下，相对于可逆氢电极所述还原的OCE的修正电势为697mV。由于与在实施例1-4中所述的本发明的制备方法相比在本实施例中所述的还原的OCE的小约100mV的修正电势，预期在实施例1中所述的氯碱电解的电解电压至少高100mV。
实施例6 (对比实施例)
如在实施例1中所述的进行OCE中间体的制备
对于预还原，将具有10×10cm的有效面积的OCE中间体干燥地安装在具有3.2 l电解质体积的电解槽中。作为与前面实施例的区别，使用具有50g/l浓度的硫酸钠溶液作为电解质。所用的电解质的pH为6.1。为了将电解质的温度维持在20℃的预定温度，将电解质泵送通过连接到低温恒温器的热交换器，每小时约12次。电解槽包含一个由铂涂覆的钛多孔金属网构成的阳极。起阴极作用的基于氧化银的片状结构与阳极之间的间隔为6.5cm。
在引入电解质30分钟之后，接通电流。还原在0.3kA/m2的电流密度下发生并且在95分钟之后停止。在还原之后，由槽中取出OCE并用去离子水冲洗。
紧接在冲洗过程之后，通过如在实施例2中所述的电化学阻抗谱表征所述还原的OCE的电化学行为。在4kA/m2的电流密度下，相对于可逆氢电极所述还原的OCE的修正电势为641mV。由于与在实施例1-4中所述的本发明的制备方法相比在本实施例中所述的还原的OCE的小约150mV的修正电势，预期在实施例1中所述的氯碱电解的电解电压至少高150mV。

Claims (19)

1.用于制备片状耗氧电极的方法，其中所述片状耗氧电极至少包括支撑、气体扩散层和包含基于银的催化剂的层，所述方法包括：（a）用电催化剂和疏水材料的含氧化银的混合物涂覆所述支撑以形成作为中间体的含氧化银的片状结构，（b）在pH为至少10的水性电解质中电化学还原所述含氧化银的片状结构，和（c）除去电极中的水性电解质。
2.根据权利要求1的方法，其中所述支撑是导电的。
3.根据权利要求1的方法，其中所述电解质另外包含碱金属或碱土金属族的元素的至少一种盐。
4.根据权利要求3的方法，其中所述电解质另外包含碱金属硫酸盐、碱金属硝酸盐或碱金属硫酸盐与碱金属硝酸盐的混合物中的至少一种。
5.根据权利要求1的方法，其进一步包括在至少0.01 kA/m2的电流密度下进行电化学还原。
6.根据权利要求1的方法，其中所述电解质包含不超过1000mg/l的氯化物。
7.根据权利要求1的方法，其进一步包括在10-90℃范围内的温度下进行电化学还原。
8.根据权利要求1的方法，其进一步包括以超过50%的程度还原所述含氧化银的片状结构中的氧化银。
9.根据权利要求1的方法，其中作为电极中间体的所述含氧化银的片状结构至少包括与聚四氟乙烯（PTFE）粉末压在一起的氧化银粉末。
10.根据权利要求1的方法，其进一步包括在电化学还原期间将所述含氧化银的片状结构作为电极中间体布置在两个阳极之间。
11.根据权利要求1的方法，其进一步包括在将所述基于氧化银的片状结构引入到用于进行电化学还原的装置中之前，通过将所述基于氧化银的片状结构置于水中或随后在电化学还原期间使用的电解质中，来预处理所述基于氧化银的片状结构。
12.根据权利要求5的方法，其进一步包括在0.01-6kA/m2的电流密度下进行电化学还原。
13.根据权利要求1的方法，其进一步包括在电化学还原之后通过用去离子水冲洗和处理除去电极中的电解质并且随后干燥。
14.根据权利要求1的方法，其中气体扩散层和包含电催化剂的层由单个层构成。
15.根据权利要求1的方法，其中气体扩散层和包含电催化剂的层由至少两个不同的层构成。
16.通过根据权利要求1的方法获得的耗氧电极。
17.包括根据权利要求16的耗氧电极的燃料电池或金属-空气电池。
18.在根据权利要求16的耗氧电极的存在下进行电解过程的方法。
19.根据权利要求18的方法，其为氯碱电解。
CN201410329279.8A 2013-07-12 2014-07-11 用于制备运输和储存稳定的耗氧电极的方法 Pending CN104278290A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013213740.0A DE102013213740A1 (de) 2013-07-12 2013-07-12 Verfahren zur Herstellung von transport- und lagerstabilen Sauerstoffverzehrelektroden
DE102013213740.0 2013-07-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104278290A true CN104278290A (zh) 2015-01-14

Family

ID=51062720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410329279.8A Pending CN104278290A (zh) 2013-07-12 2014-07-11 用于制备运输和储存稳定的耗氧电极的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150017554A1 (zh)
EP (1) EP2824218A1 (zh)
JP (1) JP2015017324A (zh)
CN (1) CN104278290A (zh)
DE (1) DE102013213740A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106941180A (zh) * 2017-04-21 2017-07-11 上海汉行科技有限公司 一种混合电池体系正极

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022004678A1 (de) 2022-12-13 2024-06-13 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur Elektrolyse von Kohlendioxid mit Vorreduktion einer Silberoxid-enthaltenden Gasdiffusionselektrode

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1197941B (de) * 1962-04-21 1965-08-05 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Herstellung einer Silberelektrode fuer die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff in elektrochemlschen Stromquellen
DE3710168A1 (de) 1987-03-27 1988-10-13 Varta Batterie Verfahren zur herstellung einer kunststoffgebundenen gasdiffusionselektrode mit metallischen elektrokatalysatoren
DE102005023615A1 (de) 2005-05-21 2006-11-23 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden
DE102010042004A1 (de) * 2010-10-05 2012-04-05 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von transport- und lagerstabilen Sauerstoffverzehrelektroden

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106941180A (zh) * 2017-04-21 2017-07-11 上海汉行科技有限公司 一种混合电池体系正极

Also Published As

Publication number Publication date
DE102013213740A1 (de) 2015-01-15
JP2015017324A (ja) 2015-01-29
US20150017554A1 (en) 2015-01-15
EP2824218A1 (de) 2015-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101081468B1 (ko) 염화나트륨 전해용 산소 가스 확산 음극
JP5178959B2 (ja) 酸素ガス拡散陰極、これを用いた電解槽、塩素ガスの製造方法、及び水酸化ナトリウムの製造方法
CN105821436B (zh) 一种基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法及装置
CN103981534A (zh) 用于氯气制备的电催化剂，电极涂层和电极
JPS6143436B2 (zh)
CN102301037A (zh) 用于电解槽的结构化的气体扩散电极
KR101584725B1 (ko) 니켈이 전기 도금된 친수성을 가지는 다공성 탄소 재료를 이용한 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치 및 그 제조 방법
US5076898A (en) Novel electrodes and methods of preparing and using same
JP2013194321A (ja) 酸素消費電極を用いるアルカリ金属塩化物の電気分解法
JP2013067858A (ja) 酸素消費電極およびその製造方法
JP5932791B2 (ja) 酸素消費電極およびその製造方法
CN104278290A (zh) 用于制备运输和储存稳定的耗氧电极的方法
JP2024010240A (ja) 水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極を用いた電気分解方法
JP2015224392A (ja) 酸素脱分極電極およびこれらの製造プロセス
JP2015534607A (ja) 電気分解電極触媒
US20070131541A1 (en) Electrolysis vessel and apparatus for generating electrolyzed water
CN103014754B (zh) 耗氧电极及其制备工艺
JP2012077381A (ja) 輸送および貯蔵安定性酸素消費電極の製造方法
KR101071636B1 (ko) 전해조 및 전해수 생성장치
Jovic et al. Ni-(Ebonex-supported Ir) composite coatings as electrocatalysts for alkaline water electrolysis. Part I: hydrogen evolution
BR102012024229A2 (pt) eletrodos consumidores de oxigÊnio e processo para sua preparaÇço
RU2562457C1 (ru) Способ изготовления электродно-диафрагменного блока для щелочного электролизера воды
KR101257921B1 (ko) 전해조용 수소 발생용 전극 및 이의 제조방법
JPH06173061A (ja) ガス電極構造体及び該ガス電極構造体を使用する電解方法
JPH11200080A (ja) ガス拡散電極構造体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150114