CN102301037A - 用于电解槽的结构化的气体扩散电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于还原氧的新型气体扩散电极，其优选用于氯碱电解应用中。

Description

用于电解槽的结构化的气体扩散电极
本发明涉及一种用于氯碱电解应用中的用于还原氧的新型气体扩散电极。
利用电化学方法和设备将氧还原是例如生产氯气的主要方法。在此情况下，尤其使用气体扩散电极来还原氧，这种电极一般也称作耗氧阴极。
在公知的电解槽中，通常在阳极侧施加电压情况下使(来自氯化钠溶液的)氯化物按照式(I)氧化成为氯，而在阴极侧则按照式(II)将水还原成氢。
2·Cl-→Cl2+2·e-          E0＝+1.36V  (I)
2·H2O+2·e-→2·OH-+H2    E0＝-0.83V  (II)
因此为了按照式(I)和(II)的组合进行氧化和还原，至少跨电解槽施加的热力学分解电压为2.19V。
如果在阴极侧使用耗氧电极成功地抑制按照式(II)本来不合意地形成氢，并且按照式(III)反应，其中以电化学方式将氧还原成为氢氧根离子，
O2+2·H2O+4e-→4·OH-；E0＝+0.4V  (III)
则可以将为了按照式(I)和(III)的组合进行氧化和还原而跨电解槽施加的热力学分解电压减小到0.96V。因此理论上可以将所需的分解电压减少1.23V。
由于上述电势以及根据式(I)～(III)的反应均为理想的热力学极限情况，并且由此上述跨电解槽施加的热力学分解电压也是理想的热力学极限情况，没有考虑物理化学效应，例如电极表面上的过电压，因此在实际工艺中无法实现上述节省1.23V电压。
在大工业方法中，所需电压的任何节约均可大大节约输送至该方法的电能，而电力价格尤其在过去数年中正经历持续上涨。
所述过电压在一定程度上是所用电极的结构引起的，其引起例如不必要的欧姆电阻。
US5,733,430公开了一种用于电解氯化钠的气体扩散电极，其中在碱性溶液中可以存在氧，利用所公开的电极将氧还原。所公开的气体扩散电极由其表面施加有催化剂材料的气体和液体透过性金属层以及气体和液体透过性的金属集电极构成，该集电极与气体和液体透过性的金属层相结合。催化剂材料是银和/或金颗粒以及含有用以提高表面疏水性的氟化合物的颗粒的混合物。按照US5,733,430所述，将金属层和金属集电极实施为多孔材料，例如网或格栅形式，或者实施为烧结体结构，实现上述气体和液体透过性。针对金属集电极公开的孔直径为1～55mm。金属集电极和金属层通常相互平面接触，并且至少在其相应的表面上由银和/或金构成。
US5,733,430没有公开所得电极表面的结构化(Strukturierung)。由于根据所述公开将金属层和金属集电极压合在一起，因此该工作实施例使得扁平的实施方式显而易见。
这种电极存在缺点，因为尽管扁平的实施方式可以推出对电极材料可能小的化学侵蚀面积，但同时也产生了结构方面的缺点，因为需要大面积的电极。因此按照US5,733,430的公开内容，只能在使用多个大面积电极的情况下，或者不相称增大电流的情况下才能将氧还原。
US2007/0095676A1公开了另一种电极和电解槽结构形式，可在施加电压的情况下执行根据式(I)和(II)的反应。阴极被实施为类似于US5,733,430的公开内容中所述的耗氧阴极形式。按照US2007/0095676A1所述，在使用这种耗氧阴极情况下能够将电解槽实施为两种结构形式。
要么在阴极和位于阴极和阳极之间的聚合物膜之间有让水和/或碱液通过的间隙，要么阴极直接位于上述的聚合物膜上，阳极也直接设置在该聚合物膜上。US2007/0095676A1同样也没有公开有针对性结构化的电极表面。
US2007/0095676A1所述的第一种实施方式存在缺点，因为让水和/或碱液通过的上述间隙形式中存在欧姆电阻，必须克服该电阻，电流才能将氧还原。
US2007/0095676A1所述的第二种实施方式存在缺点，因为尽管所述欧姆电阻不再存在，但另一方面来看，耗氧电极不再能有效工作，因为之前能在耗氧阴极后面经过的电解质流现在阻碍溶解于液体之中有待被还原的分子氧流入。US2007/0095676A1公开了在这种实施方式中必须以氢氧化钠水溶液形式将从氧形成的氢氧根离子从电极表面带走。为了存在氧对阴极表面强烈的驱动力，其可能能够弥补这一缺陷，又必须施加更高的电压，但是如上所述，这又是不利的。
US6,117,286引用了上述US2007/0095676A1，并且特别是为了能够解决在耗氧阴极与聚合物膜之间具有间隙的第一种实施方式的缺点，该专利公开了一种与US2007/0095676A1所述第二种实施方式类似的装置，但是区别在于，在耗氧阴极与聚合物膜之间还有另外的亲水、液体透过性材料构成的另一个层。
这样就能减小阳极与阴极之间的间距，同时也能克服US2007/0095676A1所述第二种实施方式的缺点，因为现在可以通过亲水、液体透过性材料构成的层排出氢氧根离子。在另一侧还在阳极与阴极之间引入另一种材料，这种材料会引起额外的欧姆电阻。因此即使按照US6,117,286的公开内容所述，上述缺点依然存在，尽管程度可能有所减小。
US6,117,286还公开了阴极和阳极侧的表面几何形状也可以成非平面状。但是要按照US6,117,286所述改变表面几何形状，才能从亲水、液体透过性材料构成的层中更好地排出包含氢氧根离子的液体。因此在阴极表面上配置穿过由亲水、液体透过性材料构成的层的洞。这种实施方式存在缺点，因为这样就必须牺牲耗氧阴极的电极表面，如果还想要回到未穿洞耗氧阴极的原有性能，则导致需要提高所用能量(以提高电压和/或电流强度的形式)，或者需要更大的结构形式。这两种方式在经济上都是不利的。
US3,493,487公开了与电解过程有关的结构化表面有一定的优越性。US3,493,487公开了一种由阳极和阴极构成的电解装置，所述阴极和阳极可利用阴极表面的涂层相互分开。按照US3,493,487所述，通过具有小孔的金属板实施阴极表面的结构化，所述金属板又通过内部的波纹形结构增强稳定性。但是所公开的装置并非明确涉及到基于隔膜辅助的电解方法。
US3,493,487所公开的装置存在缺点，因为要么没有利用隔膜隔离阳极区和阴极区，从而无法阻止阳极电解液与阴极电解液混合；要么阴极配备完全覆盖了其的涂层，从而只能通过涂层供应氧，和由此大多只能以极其缓慢的速度将氧还原。这是因为US3,493,487所公开的装置的应用领域显然不是隔膜辅助电解，正如在US5,733,430、US2007/0095676A1或者US6,117,286中作为所述这些装置的应用领域所公开的。
从现有技术来看，仍然需要提供含耗氧阴极的隔膜辅助电解用的电解槽，其不再具有现有技术的缺陷。
令人惊奇的发现是，作为本发明的第一主题，一种用于电解还原氧的装置可以解决这一任务，所述装置包括作为阳极的第一电极(1)、聚合物膜(2)和作为阴极的第二气体和液体透过性电极(3)，其特征在于，第二电极(3)设置在聚合物膜(2)上的点状和/或线状接触部位上。
第一电极(1)通常呈板、平网、平格栅或者平织物形式。
按照本发明所述装置的替代实施方式，第一电极(1)也可以在点状和/或线状接触部位处设置在聚合物膜(2)上。
如果第一电极(1)呈板形，则其可以是多孔或者不是多孔的。
第一电极(1)优选呈多孔板、平网、平格栅或者平织物。
第一电极(1)特别优选呈多孔板形。
如果第一电极(1)是多孔的，则其同时也是气体和液体透过性的。
本发明所述的气体和液体透过性指的是相应电极的特性，即该电极在施加高过压的情况下不阻止气体渗透。但这些电极通常会使得毛细压力引起的这种渗透经受反压作用，从而在本发明所述的氯碱电解方法中不会发生气体渗透。但同时能够扩散以分子形式溶解于周围液体中的物质。
第一电极(1)的优选实施方式和特别优选的实施方式较为有益，因为这些多孔或者开孔实施方式具有特别大的单位构件体积比表面积。第一电极(1)的特别优选的实施方式更加有益，因为这种实施方式除了具有上述特别大的单位构件体积比表面积之外，还具有高的机械稳定性，能使得整个装置保持稳定。
第一电极(1)通常由选自炭黑、石墨、碳纳米管、钛、钛合金和特种金属合金的材料构成。
构成第一电极(1)的优选材料选自石墨、钛、钛合金以及本领域技术人员在哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)和耐热镍铬铁合金(Incolloy)名下公知的特种金属合金。
上述第一电极(1)也可以经涂覆。按照优选实施方式所述，第一电极(1)涂有选自氧化钌(RuO2)和氧化铱(IrO2)的材料。
上述材料是有益的，因为这些材料通常具有良好的导电性，同时相对于阳极侧包含氯化钠和/或氯化氢和/或氯的电解质溶液也有好的化学稳定性，这特别有利于与氯电解有关的装置的应用。
本发明所述的化学稳定性指的是材料在所述装置的工作条件下不与例如包含氯化钠和/或氯化氢和/或氯的电介质溶液进行化学反应。
聚合物膜(2)通常是本领域技术人员在阳离子交换膜名下公知的聚合物膜。
优选聚合物膜(2)包括聚全氟磺酸。
聚合物膜(2)也可以包括其它化学稳定性材料构成的增强织物，所述化学稳定性材料优选是氟化聚合物，特别优选是聚四氟乙烯。
优选的聚合物膜(2)是有利的，因为这些膜是阳离子交换膜，并由此有助于使离子渗透穿过膜。这又使得跨膜的欧姆电阻较低，从而减小获得电流所需的电压。
聚合物膜(2)的厚度通常小于1mm。膜的厚度优选小于500μm，特别优选小于400μm，非常特别优选小于250μm。
较小的膜厚度特别有益，因为这样使得装置中所需的电压能够选择为低，这是因为减小了欧姆电阻。
第二电极(3)透气并且透液，可以为此将其实施为多孔材料、网、格栅或者织物形式。
优选将第二电极(3)实施为网、格栅或者织物形式。
特别优选将第二电极(3)实施为网或者格栅形式。
将第二电极(3)实施为网或者格栅的优选实施方式和特别优选的实施方式是有利的，因为可以简单地从第二电极(3)的下述材料获得这类实施方式，并且因为可以用简单方式将其如此成形：使得本发明所述的点状和/或线状接触部位能够与聚合物膜(2)保持接触。
第二电极(3)通常由选自炭黑、石墨、碳纳米管、镍、银、钛、钛合金和特种金属合金的材料构成。
第二电极(3)的材料优选是镍、银和/或钛及其合金。
在第二电极(3)上可以有或者没有涂层。在第二电极(3)上优选有涂层。
按照这里所述装置的优选改进实施方式，也可以用与第二电极(3)相同或类似的方式对第一电极(1)进行涂覆。
如果在第二电极(3)上有涂层，那么这通常是包括导电金属和氟化聚合物的涂层。
第二电极(3)的涂层中优选存在的导电金属选自铁、锰、钴、金、铱、铜、铂、钯、锇、铱、铑、钌和银。
上述导电金属的氧化物和/或其合金和/或其混合物同样也优选存在于第二电极(3)的涂层之中。
特别优选的是银。
优选的氟化聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)。
第二电极(3)的优选涂层是有益的，这是因为本领域技术人员可以利用导电金属和氟化聚合物的比例，以及通过适当选择导电金属和氟化聚合物，以简单方式调整第二电极(3)的亲水性/疏水性以及化学稳定性，使之适合于要在其中使用本发明所述装置的工艺的要求，同时可以使得第二电极(3)的附加涂层所产生的欧姆电阻保持为低。
在氯碱电解意义上使用该装置情况下，例如本领域技术人员可以通过含有低比例聚四氟乙烯和含有高比例的银的涂层实现所需的低欧姆电阻以及基本上亲水的表面，从而以有利的方式实施氧的电化学还原。
因此，就该装置用于氯碱电解而言，第二电极(3)上的涂层优选含重量百分比含量大于80％的银，特别优选含重量百分比含量为90％的银，尤其优选含重量百分比含量大于95％的银。
就此而言，同样优选的是，第二电极(3)上的涂层包括重量百分比含量小于20％、特别优选小于10％、尤其优选为0.2～7％的聚四氟乙烯。
按照本发明所述，第二电极(3)设置在聚合物膜(2)上的点状和/或线状接触部位上。
在本发明的用于电解还原氧的装置的第一种优选实施方式中，第二电极(3)在一个空间方向中呈波纹形或者锯齿形，并且设置在聚合物膜(2)上的线状接触部位上。
在本发明的用于电解还原氧的装置的第二种优选实施方式中，第二电极(3)在两个空间方向中呈波纹形或者锯齿形，并且设置在聚合物膜(2)上的点状接触部位上。
在本发明的用于电解还原氧的装置的第三种优选实施方式中，第二电极(3)在第一区域中在一个空间方向中呈波纹形或者锯齿形，并且在第一区域中设置在聚合物膜(2)上的线状接触部位上；在第二区域中在两个空间方向中呈波纹形或者锯齿形，并且设置在聚合物膜(2)上的点状接触部位上。
在本发明范围内，在一个或两个空间方向中呈波纹形或者锯齿形表示在垂直于聚合物膜(2)表面的空间方向中将第二电极(3)成形，该第二电极呈点状或线状设置在该聚合物膜表面上。
在一个和/或两个空间方向中呈波纹形和/或锯齿形的第二电极(3)的特别优选的实施方式的特征在于，该形状在相应形状距离聚合物膜最远的部位处相对于与聚合物膜接触的点状和/或线状接触部位具有0.1～5mm的间距。
比上述间距更小通常会由于误差而引起很高的生产成本，因此在经济上不是特别有利，比上述间距更大导致第二电极(3)与聚合物膜(2)之间的平均间距比较大，这会引起太高的平均欧姆电阻，这是不利的。
在一个空间方向呈波纹形的实施方式的实例是将第二电极(3)实施为本发明所述多孔材料、网、格栅或者织物构成的波纹板形式。
在一个空间方向呈锯齿形的实施方式的实例是将第二电极(3)实施为本发明所述多孔材料、网、格栅或者织物构成的锯齿形板形式。
在两个空间方向呈波纹形的实施方式的实例是将第二电极(3)实施为本发明所述多孔材料、网、格栅或者织物构成的具有周期性凸起的板形式。
在两个空间方向呈波纹形的实施方式的实例是将第二电极(3)实施为本发明所述多孔材料、网、格栅或者织物构成的具有周期性锥状凹坑的板形式。
本发明所述使得第二电极(3)在点状和/或线状接触部位设置在聚合物膜(2)上的实施方式特别有益，因为通过与聚合物膜(2)直接接触使得这些部位上的欧姆电阻最小化，同时在没有形成直接接触的部位上出现能够将所形成的氢氧根离子排出的空间，而不必以要与第二电极接触的氧呈相反流动将所述氢氧根离子从第二电极(3)排出。这样不仅通过直接接触实现小的欧姆电阻，而且同时也通过消除对氧传递的扩散抑制作用而实现更小的欧姆电阻。总而言之，使得所需的电压最小化。
就此而言，特别优选按照第一种优选实施方式所述，将第二电极(3)实施为在一个空间方向呈波纹形或锯齿形。
非常特别优选按照第一种优选实施方式所述，将第二电极(3)实施为在一个空间方向呈波纹形或锯齿形，其中聚合物膜(2)与锯齿形的各形状之间的角度为5°～80°，优选为20°～75°，特别优选为30°～70°。
这特别有益，因为这样在聚合物膜(2)与第二电极(3)之间形成相对多的线状接触部位，同时在聚合物膜(2)与第二电极(3)之间形成界定的通道，如有需要，可以通过这些通道以简单方式有针对性排出所形成的氢氧根离子。
最后，在本发明所述装置的可选实施方式中，也可以刚好如就第二电极所述来设计第一电极(1)。
本发明还涉及一种用于电解还原氧的装置的制造方法，其中第一导电材料要么以与聚合物膜不超过5mm的间距固定，要么与聚合物膜相结合，和其中第二导电多孔材料呈点状和/或线状与聚合物膜相结合，其特征在于，在第二导电多孔材料与聚合物膜相结合之前，将该第二导电多孔材料在一个或两个空间方向成形为波纹形或者锯齿形。
第一导电材料是就本发明所述装置中作为第一电极(1)的材料所已经公开的那些。
聚合物膜是就本发明所述装置中作为聚合物膜(2)所已经公开的那些。
第二导电多孔材料是就本发明所述装置中作为第二电极(3)所已经公开的那些。
上述材料有利地发挥作用，因为这些材料均具有高的比电导率，同时也能容易成形，从而能够以简单方式执行本发明所述的方法。
可以利用众所周知的金属加工技术方法在一个或两个空间方向形成波纹形或锯齿形。此类方法有金属材料的深冲、折弯、拉伸、(热)冲压等等。
按照本发明所述方法的一种优选改进实施方式，在与聚合物膜(2)接触之前还对第二导电多孔材料进行涂覆。
在该优选的实施方式范围内，首先用至少包含一定比例金属粉和一定比例氟化聚合物颗粒的混合物处理第二导电多孔材料来进行涂覆。
按照本发明所述方法的另一种优选实施方式，所述混合物是悬浮液。在此，所述处理可以是浸没在悬浮液之中，或者用悬浮液进行喷淋。
所述颗粒悬浮于其中的液体可以是水，也可以是有机溶剂。如果使用有机溶剂，则是不会溶解氟化聚合物的有机溶剂。
但优选使用水作为制备悬浮液的液体。
所述悬浮液也可以含增稠剂。增稠剂是可以溶解于用来制备悬浮液的液体之中、并且以少量就已经显著提高液体的动态粘度的物质。
此类增稠剂的非限制性实例为例如纤维素衍生物，如羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等等。
优选使用增稠剂，该增稠剂特别优选是甲基纤维素。
悬浮液还可包含洗涤剂。
洗涤剂是例如离子或非离子表面活性剂，例如在商品名家族Tween下公知的物质，或者在商品名家族Triton下已知的物质。
优选使用洗涤剂，该洗涤剂特别优选是Triton-X 100。
用于对第二导电多孔材料进行涂覆的悬浮液通常包括重量百分比含量为10～70％的金属粉末，以及重量百分比含量为0.1～20％的氟化聚合物颗粒。
按照本发明所述方法的优选实施方式，悬浮液含有重量百分比含量为30～80％的水、10～70％的金属粉末、0.1～20％的氟化聚合物颗粒、0.05～1.5％的增稠剂和0.1～2％的洗涤剂，这些成分的总重量百分比之和为100％。
使用上述悬浮液之一对第二导电多孔材料进行处理之后，通常要在优选的改进实施方式范围之内对所获得的材料进行干燥，然后进行烧结。
按照另一种优选的改进实施方式，所述干燥也可以在热冲压意义上与根据本发明方法的成形一起实施。通常在60℃～200℃温度进行干燥。如果按照另一种优选的改进实施方式，以热冲压同时进行成形的方式实施于燥，则在高于环境压力(1013hPa)的压力下进行干燥，其中通过机械装置来施加压力，所述机械装置包括针对所产生的第二导电多孔材料的形状的阴模。
所述干燥是有利的，因为这样可以除去用来对第二导电多孔材料进行涂覆的悬浮液中剩余的液体，使得这些剩余物不会作为膜留在表面上而增大欧姆电阻。
通常在200℃～400℃温度下进行烧结。
所述烧结是有利的，因为这样可以将可能仍存在于第二导电多孔材料表面上的增稠剂和/或洗涤剂剩余物去除，其中将其例如转变成气态化合物，例如二氧化碳和水蒸气。这样这些剩余物就不会作为膜留在表面上而增大欧姆电阻，这是不利的。
同时氟化聚合物通常在这些温度下没有明显的蒸汽压，或者在这些温度下不以显著程度分解，而是仅仅使得这些聚合物变软，并且和已经在界面上与第二导电多孔材料以及与其自身烧结的金属粉末一起形成具有化学稳定性的膜。
在用悬浮液进行处理意义上涂覆并且随后进行干燥和烧结之后，由此在第二导电多孔材料上获得基本上仅仅由金属粉末材料和少量氟化聚合物构成的涂层。
这种涂层是有益的，因为该涂层同时具有高的电导率和有益的化学稳定性，以及所需的亲水性。
可以通过机械元件(如框架或夹紧元件)，但也可以通过上述用于涂层的优选改进实施方式所述的彼此(热)冲压意义上的结合，将第一导电材料与聚合物膜和任选经涂覆的第二导电多孔材料相结合。
本发明还涉及将本发明所述的装置或者按照本发明所述方法获得的装置用于氧的电化学还原和/或将氯化物电化学氧化成氯的方法的用途。
本发明最后还涉及氯碱电解方法，其中在通过被两个电极(1和3)包围的聚合物膜(2)彼此分开的两个反应区中以电化学方式形成氯和氢氧化钠水溶液，其中在第一反应区中存在氯化钠溶液，在另一个反应区中存在含溶解的分子氧的溶液，其特征在于，在所述反应区中让含溶解的分子氧的溶液与气体和液体透过性电极(3)接触，所述电极在一个和/或两个空间方向相对于所述聚合物膜(2)成形为波纹形和/或锯齿形，所述气体和液体透过性电极(3)设置在所述聚合物膜上，和在于让所述氯化钠溶液与气体和液体透过性电极(1)相接触，并且其中在这两个电极之间施加小于2.3V的电压。
在该方法中使用的电极(1和3)方面或者在本发明所述方法中使用的聚合物膜(2)方面，本发明所述方法的优选实施方式包括在本发明所述装置范围内描述的实施方式。
通常在上述电压下提供2～10kA/m2的电流密度来运行本发明所述的方法。
按照本发明所述方法的其它优选实施方式，在电流密度为2～6kA/m2时所施加的电压小于2V。
这些方法特别有益，因为通过在上述电流密度下减小的电压，在使用比现有技术更小的功率情况下，可以同时将氧还原和将氯化物氧化成氯。
以下将根据附图和实施例对本发明进行详细解释，但本发明并不限于这些实施例。
附图1～3示出使用格栅的情况下本发明所述装置的电极的优选实施方式。
附图4～6示出使用附图1～3中所示电极的情况下本发明所述装置的优选实施方式。
附图7示出本发明所述方法和非本发明所述方法的槽电压随电流密度变化的曲线的对比。
附图1具体示出由格栅材料构成的本发明所述装置的电极在一个空间方向的锯齿形结构。(a)示出电极表面的俯视图，(b)示出同一个电极的沿着附图1(a)的线A-A的剖视图。
附图2示出由格栅材料构成的本发明所述装置的电极在一个空间方向的波纹形形状。(a)示出电极表面的俯视图，(b)示出同一个电极的沿着附图2(a)的线A-A的剖视图。
附图3示出由格栅材料构成的本发明所述装置的电极在两个空间方向的锯齿形结构。(a)示出电极表面的俯视图，(b)示出同一个电极的沿着附图3(a)的线A-A的剖视图，附图3(c)示出沿着线B-B的剖视图。
附图4以侧视图具体示出本发明所述装置的第一种实施方式，包含织物形式的第一电极(1)，该电极是平坦的，并且以一侧的整个表面设置在聚合物膜(2)上，和包含附图1中所示实施方式的第二电极(3)，该电极以线状接触部位设置在聚合物膜(2)上。
附图5以侧视图具体示出本发明所述装置的第二种实施方式，包含附图2所示实施方式的网形式的第一电极(1)，该电极以线状接触部位设置在聚合物膜(2)上，和包含附图1所示实施方式的第二电极(3)，该电极同样以线状接触部位设置在聚合物膜(2)上。
附图6(a)和(b)具体示出本发明所述装置第三种实施方式的两个侧视图，包含织物形式的第一电极(1)，该电极是平坦的，并且以一侧的整个表面设置在聚合物膜(2)上，和包含附图3中所示实施方式的第二电极(3)，该电极以点状接触部位设置在聚合物膜(2)上。
附图7示出按照本发明所述方法、尤其按照实施例7的数据绘制的氯碱电解用电解槽电压(S)(单位：V)随电流密度(A)(单位：kA/m2)变化的曲线图(点和粗虚线)，以及按照非本发明所述方法、尤其按照对比实施例7的数据绘制的氯碱电解用电解槽电压(S)(单位：V)随电流密度(A)(单位：kA/m2)变化的曲线图(三角和细实线)。
实施例：
实施例1-3：制备本发明所述的电极
使用根据表1所示组成的不同悬浮液对网孔尺寸为0.5mm且金属丝粗细为0.1mm的平坦镍网(Haver und Boecker)进行涂覆，首先使用悬浮液1～3对其进行喷淋，随后在130℃每隔3mm以60°角度通过弯曲成形使其成为平坦的表面，然后在340℃进行烧结。
表1：用于对第二电极进行涂覆的悬浮液的组成
Figure BPA00001446394400121
得到三种本发明所述的电极。
对比实施例1-3：制备非本发明所述的电极
制备类似于实施例1-3的三种电极，唯一区别在于：并不对其进行成形，而是保留平坦形状。
实施例4-6：使用实施例1-3所示的电极制备本发明所述的装置
通过夹紧框使得实施例1-3所述的电极作为阴极与作为阳极的钛标准电极(DeNora Deutschland GmbH)和Nafion 982WX(DuPont)构成的聚合物膜相互接触形成电解槽，然后通过电压和电流源将这些电极相互电连接。通过框架将自由投影面积设定为25cm2，如果使用平坦的阳极，则该自由投影面积等于电极的活性表面积。通过成形，实施例1-3所述电极的活性表面积各为48cm2。
实施例4-6：使用对比实施例1-3所述的电极制备本发明所述的装置
按照实施例4-6制备电解槽，唯一区别在于：现在使用来自对比实施例1-3的电极替代来自实施例1-3的电极，并且在对比实施例1-3的电极和聚合物膜之间留有3mm的间隙。这些电极是平坦的，并且各自具有25cm2的活性表面积。
实施例7：使用实施例4所述的装置执行氯碱电解法
将实施例4所述的电极槽(实施例1所示的电极)装入容器之中，从而形成被电解槽隔离的两个反应区。在实施例1所述电极一侧加入重量百分比为30％的氢氧化钠水溶液，在标准电极一侧加入重量百分比为20％的氯化钠水溶液。使得这两种溶液依靠大的供料罐循环进入相应的反应区之中，以使得成分在100小时的工作时间范围内实现近似恒定的浓度。
氢氧化钠水溶液一侧的过压约为180mbar，进入氢氧化钠水溶液中的氧的氧过压所占的过压份额为30mbar，通过立于高处的氢氧化钠水溶液供料罐产生其余的150mbar过压。在90℃的温度执行该方法。
在100小时的时间范围在施加不同的槽电压和电流密度情况下进行测量。测量结果在100小时之内与时间没有关系，相对于电流密度绘制的槽电压如附图7所示。
对比实施例7：使用对比实施例4所述的装置执行氯碱电解法
与实施例7一样进行试验，唯一区别在于：现在使用对比实施例4所述的电解槽(对比实施例1所述的电极)。
结果同样与时间没有关系，相对于电流密度绘制的槽电压如附图7所示。
将实施例7与对比实施例7进行对比表明，当电流密度相同时，本发明所述的装置在4kA/m2所需的槽电压比非本发明所述的装置明显减小130mV。为了排除减小槽电压的有利效应依赖于非本发明的第二电极与聚合物膜之间的选出的不利间隙，将间隙减半到只有1.5mm。但是在4kA/m2仅测量到槽电压的减小幅度为约60mV。这样就排除了将本发明所述装置的有利作用仅仅归因于第二电极与聚合物膜之间的间隙宽度减小。

Claims (10)

1.用于电解还原氧的装置，包含作为阳极的第一电极(1)、聚合物膜(2)和作为阴极的气体和液体透过性的第二电极(3)，其特征在于，第二电极(3)在点状和/或线状接触部位处设置在聚合物膜(2)上。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，第一电极(1)呈板、平网、平格栅或者平织物的形式。
3.根据权利要求1或者权利要求2所述的装置，其特征在于，第二电极(3)在一个空间方向中呈波纹形或者锯齿形。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，第二电极(3)呈锯齿形，其中聚合物膜(2)与锯齿形结构之间的角度为5°～80°，优选为20°～75°，特别优选为30°～70°。
5.用于电解还原氧的装置的制造方法，在该装置中第一导电材料要么以不超过5mm的间距固定至聚合物膜，要么与该聚合物膜相结合，和其中第二导电多孔材料呈点状和/或线状与该聚合物膜相结合，其特征在于，在第二导电多孔材料与该聚合物膜相结合之前，使其在一个或两个空间方向成形为波纹形或者锯齿形。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在与聚合物膜(2)接触之前，通过用至少包含一定比例金属粉和一定比例氟化聚合物颗粒的混合物对第二导电多孔材料进行处理，还对第二导电多孔材料进行涂覆。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合物是悬浮液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在用所述悬浮液对第二导电多孔材料进行处理之后，对所得到的材料进行干燥，然后进行烧结，其中所述干燥以热冲压与成形相结合的形式进行。
9.将权利要求1～4中任一项所述的装置或者按照权利要求5～7中任一项所述方法获得的装置在用于电化学还原氧和/或将氯化物电化学氧化成氯的方法中的用途。
10.氯碱电解方法，其中在通过被两个电极(1和3)包围的聚合物膜(2)彼此分开的两个反应区中以电化学方式形成氯和氢氧化钠水溶液，其中在第一反应区中存在氯化钠溶液，在另一个反应区中存在含溶解的分子氧的溶液，其特征在于，在所述反应区中让含溶解的分子氧的溶液与气体和液体透过性电极(3)接触，所述电极在一个和/或两个空间方向相对于所述聚合物膜成形为波纹形和/或锯齿形，所述气体和液体透过性电极(3)设置在所述聚合物膜(2)上，和在于让所述氯化钠溶液与气体和液体透过性电极(1)相接触，并且其中在这两个电极之间施加小于2.3V的电压。
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