CN1090893A - 用于氯碱电解槽的活化阴极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

用于氯-碱隔膜或膜电解电解槽的活化的阴极 组件，所述电解槽为含有至少一对有小孔表面的交错 的阴极和阳极，所述阴极设置有抗腐蚀离子交换膜或 多孔隔膜。该电解槽进一步包括进料盐水的入口和 排放产生的氯气、碱和氢气的出口。

Description

氯-碱电解当然是具有较大的工业重要性的电解过程。一般来说，所述电解过程可以被描述为由含氯化钠的水溶液（后面称为盐水）制成的原料反应物转变生成氯气、氢氧化钠水溶液和氢气。通过施加电能使该转变成为可能，所述电能可被视为一种进一步的反应物。氯碱电解的实现借助于三种技术：汞阴极法、多孔隔膜法或离子交换膜法。所述最后一种代表了最现代的进展，而且特征是低能量消耗和不存在污染环境或危害健康的弊端。其它技术中，使用汞阴极的这种考虑到由许多国家采用的关于汞释放到大气和土壤中的严格限制而注定被强烈地拒绝使用。实际上，最现代的电解槽的设计能满足现有规定的严格要求，但是公众的观点抵制“先前的”可能导致释放重金属到环境中的任何方法。

由于所述隔膜的主要成分是石棉纤维，该纤维被公认是一种诱变剂，所以隔膜法同样是处于讨论之中。

这种最先进的技术预见到一种隔膜，该隔膜是通过将一层混有特定聚合物粘合剂的石棉纤维沉积到由铁网制成的阴极上而制得。然后将如此得到的该结构在炉中加热，聚合物颗粒的熔化能机械地稳定石棉纤维的积聚物。结果是，操作期间（特别是在该装置排放液体期间）纤维的释放被减至最小，而且由于在沉积步骤中操作石棉过程中采用的各种权宜之计而释放到大气中的污物也减至最小。然而，考虑到与供应石棉纤维相关的日益增加的困难是由于逐渐关闭这种矿造成的，这看来只够延长隔膜技术的寿命。由于该原因，已经开发了多孔隔膜，其中石棉纤维被绝对安全的无机材料如氧化锆代替，用聚合物粘接剂机械地稳定。沉积和在炉中的稳定按照迄今为止对于石棉隔膜所采用的同样步骤进行。

近年来，石墨阳极几乎已完全被尺寸固定的阳极所取代，所述阳极由基于贵金属氧化物的电催化膜包覆的钛基质组成。在使用这种最先进技术的隔膜工业装置中，尺寸固定的阳极是可延伸型，它能使阳极和阴极间的间隙减至最小，从而减小电解槽的电压。这里所述的阳-阴极间隙是指阳极的表面和沉积在阴极上的隔膜的表面之间的距离。

如U.S.3，674，676所述的可延伸的阳极的形状为一种相当扁平的箱状，具有长方形截面，当组装成电解槽时，阳极被插到阴极之间，阳极的较大的表面保持受约束位置。起动之前，将所述表面释放以便使它们通过适当的伸展装置向隔膜表面移动。这些技术改进导致氯气和碱生产的费用与典型的膜技术的非常接近，既使费用仍在较高的边缘。因此目前的观点是隔膜装置可保持长时间操作。如果下列的不方便、仍使该技术处于严重不利地位的因素被克服的话，这些装置的前途甚至可能是更有希望的：

-电解槽电压高于由阳极的延伸得到的理论值。众所周知，电解槽电压随着阳-阴极间隙的减小而线性减小。所述结果与隔膜和阳极间的盐水层的较低的电阻降有关。然而，对于在一定范围（通常3.5-4mm）以下的阳-阴极距离，电解槽电压几乎保持不变或甚至增加（见J.W.Winings  and  D.M.Porter在Modern  Chlor-Alkali  Technology，1980，30-32页所述）。

这种消极的行为通常归因于氯气气泡，所述气泡被捕捉在含于阳极和隔膜之间的薄的盐水层中。采取如U.S.5，066，378中所述的内部流体动力学装置部分地解决了这一问题。所述装置直接促进能除去氯气气泡的盐水的强烈循环流动;

-在电解过程中电解槽电压升高。所述增加通常归因于在孔内的气体捕捉，构成隔膜的材料的不适当的亲水性帮助了所述捕捉，特别是在含有聚合物粘接剂的隔膜的情况下更是如此，如由F.Hine在Electrochemical  Acta22，429（1979）中所提出的。电解槽电压的增加还可能归因于隔膜内的盐水中的杂质的沉淀;

-金属铁或铁的导电性化合物如磁铁矿的沉积，所述物质是由阴极还原生成的，所述沉积呈现出隔膜中的枝晶的生长和阳极室中的氢气（氯气中的氢气）的放出。特征为几乎不弯曲的多孔结构的隔膜，这个问题最可能发生，如T.F..Florkiewicz和R.L.Romine在the  35th  Seminar  of  the  Chlorine  Institute，New  Orleans，Louisiana，USA，March  18，1992所述;

-在电解过程中感应电流效率降低;

-隔板膜的寿命不足。

本发明公开了一种阴极组件，该组件提供催化性能以确保电解槽电压降至3.10-3.15V。本发明还能利用现有电解槽的阴极结构，从而使投资费用减至最小。所述阴极结构是由穿孔的或延伸的片或网制成的，所述网是由交织的铁丝成型的以形成大量的相当扁平的平行六面体，该六面体具有长方形截面（所谓的“指状物”）。所述片或网的厚度如此设置使得确保“指状物”有足够的刚度。进一步而言，片或网中的孔的尺寸为其值，适于使纤维悬浮液开始易于沉积到隔膜上，沉积后可能的聚合物粘接剂良好地粘接隔板膜。阳极（通常尺寸固定并为可延伸型）与“指状物”相交错。

按照本发明设置细的柔韧的现有电解槽的“指状物”，由网或延伸的或穿孔的片制成的多孔片被设有一电催化涂层，用于在碱性环境下放出氢气。从而，按照本发明的改进的阴极特征是双层结构，其中内层由“指状物”形成，而外层由网或片形成，设置有电催化涂层，该涂层用机械方式或电方式连接到指状物上。从而该指状物既起支撑又起电流分布器作用。

设有电催化涂层的本发明的网或片可由铁、铬、镍、铜和其合金制成。由于市场可得到性，这些材料中最常用的是铁、不锈钢和镍。当选用前两种时，优选在催化活化之前，通过电沉积法将一薄层镍（数埃厚）加到其上。孔的尺寸并不关键，但必须适当地选择，以为不防碍隔膜的沉积或不损坏隔膜与“指状物”粘接上。

本发明的网或片必须是薄的，以允许有最大程度的挠性，所述挠性是固定“指状物”过程中所需要的。

考虑到本发明的组件可以被用于单极型的氯-碱隔板电解槽，所加入的盐水常常由于百万分之几的铁而受毒害，所以电催化涂层必须有利于抵抗反向电流并能使金属铁或铁的导电性的化合物如磁铁矿的沉积减至最少。

正如所公知的，反向电流当一生产线的单极电解槽必须被排除操作之外时出现。所述排除在外是通过用适当的跳线开关装置使电解槽短路来实现。然后将该电解槽从生产线上拆除并送入服务区，同时将铜杆插入其位置。在这种方法中，生产不间断。在短路期间中，电解槽被高的反向电流穿过，所述反向电流容易损坏阴极涂层。为避免这一问题，已开发出使反向电流的强度减至最小的适当的短路装置，但相当昂贵。一种可供选择的方法是提供带有能经受同样强的反向电流的涂层的阴极。

具有这些特点的类型中，最适合的涂层是由镍金属制成的，所述镍金属含有如BE848458所述的电催化颗粒的分散体，用一个含有通过机械搅拌（还可能加入适当的悬浮剂）保持在悬浮液中的镍盐和电催化材料的颗粒的浴进行电沉积得到所述涂层。用电沉积法得到的一种相似的涂层包括一种镍基质，所述镍基质具有悬浮其中的电催化材料的颗粒和能够吸收大量氢化物形式的氢气的一种材料的颗粒，如US5，035，790中所述。

前述涂层还能够抵抗溶于盐水中的活性氯气的过分侵袭，所述盐水在电解槽关闭的最初几分钟期间流动并扩散经过隔膜。考虑到与进料盐水中存在的显著量的铁相关的问题，这实际上导致形成铁金属即导电性氧化铁如磁铁矿的枝晶，所述枝晶能够穿过隔膜并使氢气直接在阳极室中排出，生成危险的氢气/氯气混合物。所提出的第一个明显的可供选择的解决办法是使该盐水进行适当的预处理和从电路中排除任何钢组分，钢组分随着时间可以变成含铁盐水的连续的中毒源。

明显的是这些对策需要高的费用。所提出的第二个可供选择的解决方法是借助于非常活泼的电催化涂层，该涂层在这样的电压下操作，所述电压使得如果不是不可能至少强有力地减慢金属铁或磁铁矿的形成。这种选择特别是与能够降低枝晶粘附，有利于氢气泡的分开的基质的几何形状相结合，是极有效的并能排除为设置设备和盐水纯化过滤系统的附加投资的需要。这种类型涂层被描述在US4，724，052中。

本发明的阴极组件的制备方法包括制备穿孔的或延伸的片或细网，设置电催化涂层，并制备该阴极结构的“指状物”。对于该第二步操作，原始的隔膜必须被小于拆除以排除纤维和聚合物粘合剂的甚至最小量的残留物。该拆除步骤可在符合现行的健康准则下通过使用带压的强烈的喷射水流有效地进行并收集液体将其送入处理段。如此获得的变光滑的结构必须不含任何铁锈或任何自然物的沉积。这可以由砂喷法或化学浸渍法得到，所述浸渍法使用加入适当的腐蚀抑制剂的酸溶液。在小心的最终洗涤和在强制的空气循环下干燥后，精制的电催化延伸的片或网必须被容易使用。网或片被切成具有适当尺寸的片带。然后将该片带小心地压在阴极结构的“指形物”的表面上。然后机械固定该片带，以使电催化片或网和尽可能地延伸“指形物”之间具有导电性。为了达到此目的，活化的片或网必须是特别挠性的并能符合阴极结构的外形，所述外形可以肯定存在各种变形。接触点的数目必须是非常大的。因此，最有利的固定法是电点焊。必须注意，焊接点必须只确保导电。不要求特别的机械抗力。实际上，加到“指状物”的外表面的活化的片或网在操作过程中受到水压水作用，使它们保持压在“指状物”上。然后将如此获得的双层结构进行隔膜沉积，这是按照常规技术进行，无特别的改变，如果适当选择在精制的电催化片或网中的孔的尺寸的话更是如此。

下列实例是想更好地阐明本发明而不限制本发明。例如，对于本领域里的专家来说，显然本发明的阴极组件还可用于所谓的袋式电解槽型的膜电解槽，这种电解槽由现有的氯-碱隔膜电解槽使用能够包裹阴极指状物的袋式的离子交换膜而得到。

实例1

来自一生产线的两个MDC55电解槽被关闭并拆开。通过用带压的喷射水流洗涤，将隔膜从“指状物”上拆除。而且在70℃下在受抑制的6%盐酸中进行后续的酸洗约1小时。然后用工业水小心洗涤该结构直至得到pH为5，然后用加入1%（重量）的碳酸钠的水洗涤，再用去离子水洗涤，然后在强制的热空气循环下干燥。

这两个电解槽的指状物容易地分别设置活性镍网和延伸的片，它们按照US4，724，052的实施例1的讲授制备。

所述网由镍线制成，所述镍线直径0.3mm，形成2×2mm的方开孔。所述延伸的、扁平的片有5×5mm尺寸的方形孔。该片的厚度变薄后为0.5mm。该应用通过将活性网和片保持压在“指状物”的表面上并用一种便携式焊机点焊来实现。所述焊点形成小方格，点间距离为30mm。

然后将这两个复合阴极结构用一隔膜包覆，所述隔膜含有石棉纤维和一种适当的型号为MS2的用氟处理的聚合物粘接剂，直至形成3mm厚。然后将该复合阴极结构在炉中按常规技术处理以由聚合物粘接剂获得纤的机械稳定性。

将这两个电解槽重新插入具有下列平均参数的生产线中：

-电解槽电压：3.35V

-电流强度：2200安培/平方米

-进料盐水：315克/升，流速;1.6米³/小时

-输出液体：125克/升的碱，190克/升的氯化钠，95℃。

-氯气中氧气含量：3.2%

-电流效率：93%

-尺寸固定的可延伸的阳极设有3mm隔离物。

装有本发明的复合阴极组件的这两个电解槽的电压为约3.07υ（在稳定的操作条件下测定一次），即比该生产线的典型的平均值低0.28V。然后在15天内该电压缓慢增3.10V，并且此后保持不变。关于电流效率或氯气中氧气含量未测出明显变化。

装有镍线制的活性网的电解槽使用47天后进行12次每日的短路。直至达到稳定的操作状态，电压只可忽略的增加至3.12V。用其它电解槽，使用具有0.5mm直径的线制成的5×10mm开孔的活性网得到相似的结果。

上面数据表明，活性网或片的几何尺寸的选择可以有宽的范围，而用甚至当它在短路过程中处于严重不正常状态下操作装有活化阴极的氯-碱隔膜电解槽，也可能没有经历电压增加。

实施例2

向装有一种镍丝制的活性网的例1的电解槽加入含0.01g/升铁的盐水。为比较目的，还将该生产线的具有50天操作寿命的参照电解槽加入相同的带毒的盐水。

当氯气中的氢气含量达到0.8%时参照电解槽操作28天后关闭。

装有本发明的阴极组件的电解槽显示出在整个操作过程中氯气中的氢气含量基本上不变，为0.2%。

Claims (15)

1、一种用于隔膜或膜电解电解槽的阴极组件，包括交错的有孔的阳极和阴极，其特征是所述阴极组件包括一种阴极结构和一带孔的薄片，设置一层电催化涂层，该涂层用于在碱性环境下放出氢气，所述阴极结构和所述带孔的片相互电接触。

2、权利要求1的阴极组件，其特征是所述阴极结构和所述带孔的片以多个接触点相互电接触。

3、权利要求2的阴极组件，其特征是所述接触点间隔不大于50mm。

4、权利要求2的阴极组件，其特征是所述接触点是电点焊点。

5、权利要求1的阴极组件，其特征是所述带孔的片厚度为0.5mm。

6、权利要求1的阴极组件，其特征是所述带孔的片是由直径小于或等于0.5mm的丝制成的网，该网的孔的宽度小于10mm。

7、权利要求1的阴极组件，其特征是所述带孔的片是一种延伸片，该片有长斜方形或方形孔，孔宽度小于10mm。

8、权利要求6或7的阴极组件，其特征是所述网或延伸片是由选自铁、镍、铬、铜或它们的合金的组的一种金属制成。

9、权利要求1的阴极组件，其特征在于所述电催化涂层包括含有一种电催化颗粒的分散体的镍基体。

10、权利要求1的阴极组件，其特征在于所述电催化涂层包括由铂族金属和至少一种能吸收氢气的金属构成的混合的氧化物。

11、一种用于制造用于设置有交错的阳极和阴极的氯-碱隔膜或膜电解槽的活性阴极方法，其特征是包括：

-在受抑制的酸溶液中从所述阴极结构上消除任何锈迹。

-将带孔的薄片压到阴极结构物上，并提供该结构和带孔的片之间的电连接，所述薄片设有用于在碱性环境下放出氢气的电催化涂层。

12、权利要求11的方法，其特征是所述电连接设置有多个接触点。

13、权利要求11的方法，其特征是通过点焊设置电接触。

14、一种用于隔膜或膜电解的电解电解槽，包括至少一对交错的阴极和阳极，所述电极由一多孔隔膜或离子交换膜分开，所述电解槽设有进料盐水的入口和排放氯气、碱和氢气的出口，其特征是所述阴极是由一种刚性阴极结构和带有孔的设置有用于氢气放出的电催化表面的薄的挠性的片构成，所述阴极结构和所述片相互电接触。

15、一种在含有至少一对交错的有孔的阴极和阳极的膜或隔膜电解槽中进行的氯-碱电解方法，所述电极设有多孔的表面，其特征是所述电解槽装有权利要求2至10的阴极组件。