DE1197941B - Verfahren zur Herstellung einer Silberelektrode fuer die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff in elektrochemlschen Stromquellen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

HOIm

Deutsche. KL; 31h .

Nummer; 1197 941

AJftenzeichgp: B 66950 VJ fe/21 h

Anmeldetag: 21. April 1962

Auslegetftg: .5. August 1965

a der Erfindung ist ein Verfahren zjir· Herstellung einer Silberelektrode für die elektrochemische Reduktion vpn gasförmigem Sauerstoff in elektrochemischen Stromquellen, insbesondere in BrennstafFe.fementen und anderen Primgrelemgnten.

Es. ist bekannt, in primpelempnten atmasphä,ri§P.nen Sauerstoff als Qxydatipnsmittpl an 4^er positiven Elektrode zu verwenden. Als glektrpdenpatgrialipg fijr- die pRsitive Elgkt?9de wurggiL μηίβΓ- an4e,r-§m §p,jnelle der tJbergapgse,le.mente (Östeirejchisgie Qh^ mjkerzeitung," 52 [1951]_? S. ]^5),' dotiertes, Nickel· oxyd (Ifl4u?trial and Engineering Ghernistry, 52 [196.0], S. 3Ql) un4 Kp.jiJe" fische Patentschrift 957 491) verwendet. An ajjep diesen Elektroden wur^e jedpch wegen mangelnder· katalytipcfter- Aktivist eine hohe Überspannung beobachtet. IJies beruht 4^a.?9-uf, daß der Sauerstoff jn zwei Stufen, reduziert id

O₂ + H_aO + 2 e=· = QOH- + OOH- + H₂Q + 2 e- = 3OH~

Yerfahren zur Herstellung einer S}lbere}ektrode
fijr die e}gktreGheniis.che I^gdoktion von
Sauerstoff· in elektrochemischen Stromquellen

Anmelder;

Robert Bosch G. M. B. H.,

Stuttgart I₁ BreitsgheMstr. 4

Als Erfinder benannt:
Qr. £5erd Sands,te.4e,
Dr. ßerhard Walter,
Alfons JCqhlingj
©F.· H?lma,r- i^up
Dr. Helmut Rabenhorst,

4ie zweite Styiq stark behindert ist. Man muß ajso ejnen guten Katalysator fijr· die, z.we_it§ Αβ&Μο,η Verwenden, um ejne. geringe ÜJae,r-spa,nnung zu erziplgn= Als solcher ist in alkalischen^ glektrq.lyten Silberbesonders geeignet. Daher werden mit 4en gemäß 4er deutschen Auslegeschrift 1 1Ö9 752 nach 4fin Ranpy-; Verfahren hergestellten Silberelektroden wesentlich geringere Überspannungswerte erzielt.

Djesp Elektroden bedürfen jedqch einps hqhen Überdrucks (2,5 atü), um ihre maximale Wtfksamkeit entfalten ζμ können. Ein ßolcji higher Überdruck wirkt sich s,ehr nachteilig auf die Gesamt-Energier ausbeute pines mit dieser Elektrqde arbeitenden Primärelementes aus, wenn die zur Erzielung 4e§ Überdruckes notwendige Energie von dem piement selbst geliefert werden s,qll.

Elektroden mit Silberkatalysator sind bereits in der französischen Patentschrift 1 239 1Q5 beschrieben. Hiernach werden poröse Körper erst mit Sübernitrat oder Sjlberchlorat imprägniert und dann die betreffenden Salze thermisch zersetzt oder elektrqr chemisch reduziert. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Elektroden aus Silber dadurch herzustellen, daß Silberoxyd oder Sjüberoxalat in Verbindung mit Kaliumosmat zu Scheiben verpreßt und anschließend durph thermische Behandlung in sauerstofffreier Atmosphäre reduziert wurden.

Die prfindungsgeniäß hergestellte Silberelektrode kciinmt dagegen den an eine init Sauerstoff (Luft) Kurt Richter·, Frankfurt/M.

betriebene positive Elektrode, eings Primärele.mente.s ζμ §tellen4en Anferde^ngen, nämlich

2. hohe spezifische Oberfläche,

3. hphe elektrische Leitfähigkeit,

4. hohe mechanische Stabilität,

5. geringen Strömungswiderstand gegenüber Gasen, besonders entgegen.

Das prfirulungsgemäße. Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichjiets daß die Elektrode aus, pulverförmigpm §überkarbona.t gepreßt, einer redu.-zieren4en Temperaturbehandlung yqn maximal 3 Mi-ημίεη bei etwa 3QQ ° C unterworfen wird und anschließend die anorganische. Verbindung elektrqchemis,ch reduziert wird..

Zur Erhöhung der Porosität der Elektrqde kann man das Silberkarbonat vor der Formung des Elektrodpnrahjings mit einer Mcht flüchtigen oder in Wasser lösiiGhen Substanz wie Ammoniumkarbonat

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im Gewichtsverhältnis von 5: 1 bis 3: 1 vermischen. Zur Herstellung des Silberkarbonats ist z. B. die

Im folgenden wird das Verfahren im einzelnen er- Reaktion zwischen Silbernitrat und Natriumkarbonat

läutert. geeignet:

2AgNO₃ + NaHCO₃ = Ag₂CO₃ + 2NaNO₃ + H₂O + CO₂

Das so gewonnene Silberkarbonat wird mit Am- innere Oberfläche der Elektrode, nicht vollständig moniumkarbonat gemischt und aus dieser Mischung reduziert wird. Da sich auf einer Silberoberfläche bei durch Pressen die gewünschte Form der Elektrode Anwesenheit von Sauerstoff stets eine Sauerstofferzeugt. Wenn der Preßkuchen bei Temperaturen chemisorptionsschicht ausbildet, würde also die Oberum 200° C kalziniert wird, wobei die flüchtige Sub- ίο fläche der Katalysatorelektrode beim Betrieb mit stanz verdampft und das Silbersalz in Silberoxyd Sauerstoff ohnehin wieder oxydiert werden. Da jedoch übergeht, entstehen Elektrodenrohlinge hoher mecha- durch die Kristallisation des Silbers bei der Reduktion nischer Stabilität. Anschließend oder unmittelbar dessen Oberfläche abnimmt, erhält man besonders nach dem Pressen kann der Elektrodenrohling kurz- große und poröse Oberflächen, wenn man während zeitig (maximal 3 Minuten) bei Temperaturen von 15 der elektrochemisch erzwungenen Reduktion dafür knapp über 300° C ausgesetzt werden. Bei diesen sorgt, daß die Anwesenheit von Sauerstoffgas die Temperaturen werden die genannten Silberverbin- Oberfläche der Elektrode von der Reduktion ausdungen unter Bildung von elementarem Silber zersetzt. nimmt.

Infolge der kurzzeitigen Einwirkung der erhöhten Beisoiel 1

Temperatur erfolgt die Zersetzung jedoch nur an der 20 "

Außenseite des Elektrodenrohlings, so daß dieser aus Eine Lösung von 8,4 g NaHCO₃ in 100 g Wasser einer mechanisch sehr stabilen und den Strom gut wurde unter Rühren im Dunkeln mit einer Lösung leitenden Hülle aus elementarem Silber und einer von 17,0 g Silbernitrat in 100 g Wasser vermischt. Füllung aus noch unzersetzter Silberverbindung Das ausgefallene Silberkarbonat wurde abfiltriert, besteht. Eine vollständige thermische Zersetzung 25 dreimal mit destilliertem Wasser gespült und bei des Elektrodenrohlings würde diesen stark zusammen- Raumtemperatur im Dunkeln getrocknet. Das gelbe sintern lassen und einen hochporösen Aufbau der Pulver wurde bei einem Druck von 41 pro Quadratendgültigen Elektrode verhindern. Wenn man die Zentimeter in Tabletten gepreßt. Anschließend wurden Wärme nur von einer Seite auf den Elektrodenrohling die Tabletten auf einem Metallteller liegend von oben einwirken läßt, erreicht man, daß der Elektroden- 30 mit einer Infrarotheizvorrichtung bestrahlt. Nach rohling nur an einer Breitseite und den Schmalseiten einigen Sekunden hatte sich eine glänzende Silbervon Silber umhüllt ist. Durch diese Umhüllung wird schicht auf der Oberfläche und an den Seiten der dem Elektrodenrohling ein ausreichender mechanischer Tablette gebildet. Darauf wurde die Tablette schnell Halt geboten und gleichzeitig ein vorzüglicher elek- abgekühlt und in 1-n KOH unter Hindurchblasen irischer Kontakt zu der katalytisch aktiven Füllung 35 von Sauerstoff mit_ einer Stromdichte von 1OmA erzielt. Trotzdem ist die Umhüllung aber so porös, pro Quadratzentimeter geometrischer Oberfläche redudaß sie hindurchströmendem Gas keinen merklichen ziert. Mit dieser Elektrode wurde molekularer Sauer-Widerstand entgegensetzt. stoff bei einer Stromdichte von 75 mA pro Quadrat-

Der Elektrodenrohling wird nun in einen Halter Zentimeter geometrischer Oberfläche und einer Polarieingefügt, der das Hindurchblasen von Gas gestattet 40 sation von 400 mV gegenüber dem reversiblen und gleichzeitig eine Vorrichtung zur Stromleitung (thermodynamisch berechneten) Potential reduziert, enthält, welche die aus gesintertem Silber bestehende Der Sauerstoffdruck betrug etwa 760 mm Quecksilber. Rückseite des Elektrodenrohlings berührt. Dann Sowohl durch Erhöhung der Temperatur als auch wird der Halter in Lauge eingetaucht und die Elektrode der Kaliumhydroxydkonzentration konnte die Polariunter gleichzeitigem Hindurchleiten von Sauerstoff 45 sation weiter verringert werden,
als Kathode in einen Stromkreis geschaltet, so daß . .
das im Innern der Elektrode enthaltene Silberoxyd Beispiel 2
oder Silbersalz zu metallischem Silber reduziert wird. Eine Lösung von 8,4 NaHCO₃ in 100 g Wasser Infolge des elektrochemischen Reduktionsverfahrens wurde im Dunkeln unter Rühren mit einer Lösung sind die aus den Körnern der Silberverbindung ent- 50 von 17$ g AgNO₃ in 100 g Wasser vermischt. Das stehenden Silberteilchen untereinander elektrisch ver- ausgefallene Silberkarbonat wurde abfiltriert, dreimal bunden. Dadurch erhält die Masse als Ganzes eine mit destilliertem Wasser gespült und im Dunkeln gute elektrische Leitfähigkeit. Da das metallische bei Raumtemperatur getrocknet, Das gelbe Pulver Silber nicht aus der flüssigen Phase abgeschieden wird, wurde unter einem Druck von 41 pro Quadratsondern im wesentlichen durch elektrochemische 55 Zentimeter in Tabletten gepreßt. Um das Karbonat Reduktion einer festen, in Wasser so gut wie unlös- zu Silberoxyd zu verwandeln, wurden die Tabletten liehen Substanz entsteht und weiterhin dieser Vorgang in Luft innerhalb 3 Stunden bis auf 140° C erhitzt, bei Raumtemperatur stattfindet, wird ein sehr fein- Anschließend werden die auf einem Metallblock zerteiltes Gerüst von kristallographisch stark ge- liegenden Tabletten von oben mit einer Infrarotheizstörtem elementarem Silber erzeugt. Die Masse hat 60 vorrichtung wenige Minuten erhitzt, bis sich das also nicht nur eine gute elektrische Leitfähigkeit, Silberoxyd oberflächlich in metallisch glänzendes sondern auch eine sehr hohe elektrolytisch wirksame Silber verwandelt hatte. Dann wurde die Heizung Oberfläche und eine hohe katalytische Aktivität. unterbrochen, und die Tablette kühlte ab. Anschließend

Sauerstoff wird bei der elektrochemischen Reduk- wurde das Silberoxyd bei einer Stromdichte von

tion des Silberoxyds, das sich nach der Temperatur- 65 10 mA pro Quadratzentimeter der geometrischen

behandlung noch im Inneren der Elektrode befindet, Oberfläche in 1-n KOH reduziert. An dieser Elektrode

durch die Elektrode deshalb hindurchgeleitet, damit wurde molekularer Sauerstoff bei einer Stromdichte

die Oberfläche der Silberoxydkristallite, also die von 75 mA pro Quadratzentimeter und einer Polari-

sation von 400 mV gegenüber dem reversiblen (thermodynamisch berechneten) Potential reduziert. Der nötige Sauerstoffüberdruck betrug etwa 300 mm Quecksilber. Sowohl durch Erhöhung der Temperatur als auch der Kaliumhydroxydkonzentration konnte die Polarisation weiter verringert werden.

Beispiel 3

Eine Lösung von 8,4 g NaHCO₃ in 100 g Wasser io' wurde im Dunkeln unter Rühren mit einer Lösung von 17,0 g Silber AgNO₃ in 100 g Wasser vermischt. Der Ag₂CO₃-Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur im Dunkehi getrocknet. 3 Gewichtsteile des getrockneten Silberkarbonats wurden mit 1 Gewichtsteil Ammoniumkarbonat vermischt und in einem Mörser während 30 Minuten miteinander verrieben. Diese Mischung wurde unter einem Druck von 4 t pro Quadratzentimeter in Tabletten gepreßt. Die Tabletten wurden bei 140⁰C kalziniert und anschließend, wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben, durch Infrarotbestrahlung oberflächlich in Silber verwandelt. Nach dem Abkühlen wurden die Tabletten, wie in den vorigen Beispielen beschrieben bei 10 mA pro Quadrat-Zentimeter Stromdichte in 1-n KOH zu metallischem Silber reduziert. An diesen Elektroden wurde molekularer Sauerstoff mit einer Stromdichte von 75 mA pro Quadratzentimeter und einer Polarisation von 40OmV gegenüber dem Potential der reversiblen Sauerstoffelektrode reduziert. Der erforderliche Sauerstoffüberdruck betrug 160 mm Quecksilber. Sowohl durch Erhöhung der Temperatur als auch der Kaliumhydroxydkonzentration konnte die Polarisation weiter verringert werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Silberelektrode für die elektrochemische Reduktion von gasförmigem Sauerstoff in elektrochemischen Stromquellen, insbesondere in Brennstoffelementen und anderen Primärelementen, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus pulverförmigem Silberkarbonat gepreßt, einer reduzierenden Temperaturbehandlung von maximal 3 Minuten bei etwa 300⁰C unterworfen wird und anschließend vorzugsweise unter Durchleiten von Sauerstoff durch die Elektrode elektrochemisch reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode nach dem Pressen bei Temperaturen um 200⁰C kalziniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine der beiden Breitseiten der Elektrode einer reduzierenden Temperaturbehandlung unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem pulverförmigen Silberkarbonat zur Erhöhung der Porosität der Elektrode pulverförmiges Ammoniumkarbonat beigemischt ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Silberkarbonat zu Ammoniumkarbonat zwischen 5:1 und 3 : 1 liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 239 105.

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