CN115885063A

CN115885063A - 阳极室的液体管理方法和镀敷装置

Info

Publication number: CN115885063A
Application number: CN202280005429.2A
Authority: CN
Inventors: 富田正辉; 増田泰之
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2022-06-20
Filing date: 2022-06-20
Publication date: 2023-03-31
Also published as: KR20240001106A; JP7162785B1; WO2023248286A1; KR102626664B1

Abstract

一种阳极室的液体管理方法，包括如下步骤：准备镀敷槽，上述镀敷槽配置有阳极和与上述阳极的上表面接触或者紧贴的隔膜，并具备由上述隔膜分隔出的上方的阴极室和下方的阳极室以及与上述阳极室连通而用于从上述阳极室向上述镀敷槽的外部排出气泡的排气通路；在上述阳极室和上述阴极室保持镀敷液，并使上述阳极室的镀敷液的液面亦即上述排气通路内的镀敷液的液面比上述阴极室的镀敷液的液面低；基于配置于上述排气通路内的液面传感器的输出，辨别上述排气通路内的镀敷液的液面的高度是否不足规定高度；以及在辨别为上述排气通路内的镀敷液的液面的高度不足规定高度时，对上述阳极室供给纯水或者电解液。

Description

阳极室的液体管理方法和镀敷装置

技术领域

本发明涉及阳极室的液体管理方法，特别是涉及镀敷装置的阳极室的液体管理方法和镀敷装置。

背景技术

作为能够在半导体晶圆等的基板实施镀敷处理的镀敷装置，公知有记载于美国专利申请公开第2020-0017989号说明书(专利文献1)那样的镀敷装置。该镀敷装置具备：镀敷槽，其存积镀敷液并且配置有阳极；基板保持架，其以使作为阴极的基板与阳极相向而配置的方式保持该基板；和隔膜，其配置于上述阳极与上述基板保持架之间并将镀敷槽内部分隔为阳极室和阴极室，上述镀敷装置使镀敷液沿着基板的表面流动。隔膜在固定于镀敷槽内的框架的下侧配置，但若阴极室的压力比阳极室的压力高，则存在如下情况：隔膜离开框架而向下方延伸，在框架与隔膜之间形成捕捉气泡的兜孔。为了防止这样的现象，在美国专利申请公开第2020-0017989号说明书(专利文献1)的装置中，以使阳极室的压力比阴极室的压力高的方式调整镀敷液向阳极室的供给，防止隔膜向下方延伸。

专利文献1：美国专利申请公开第2020-0017989号说明书

在如由申请人提出的[国际专利申请第PCT/JP2022/016809号]记载的镀敷模块那样使隔膜(膜片)与阳极紧贴的构造中，为了通过阴极室与阳极室之间的压力差而保证隔膜与阳极的紧贴，需要始终将阳极室的镀敷液(阳极液)的液面控制得比阴极室的镀敷液(阴极液)的液面低。此外，需要防止阳极液的枯竭。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的之一在于在镀敷装置中，将阳极液的液面控制得比阴极液的液面低，并且防止阳极液的减少或者枯竭。

根据本发明的一方面，提供阳极室的液体管理方法，包括如下步骤：准备镀敷槽，上述镀敷槽配置有阳极和与上述阳极的上表面接触或者紧贴的隔膜，并具备由上述隔膜分隔出的上方的阴极室和下方的阳极室以及与上述阳极室连通而用于从上述阳极室向上述镀敷槽的外部排出气泡的排气通路；在上述阳极室和上述阴极室保持镀敷液，并使上述阳极室的镀敷液的液面亦即上述排气通路内的镀敷液的液面比上述阴极室的镀敷液的液面低；基于配置于上述排气通路内的液面传感器的输出，辨别上述排气通路内的镀敷液的液面的高度是否不足规定高度；以及在辨别为上述排气通路内的镀敷液的液面的高度不足规定高度时，对上述阳极室供给纯水或者电解液。

附图说明

图1是表示一实施方式所涉及的镀敷装置的整体结构的立体图。

图2是表示一实施方式所涉及的镀敷装置的整体结构的俯视图。

图3是用于对一实施方式所涉及的镀敷模块的结构进行说明的剖视图。

图4是将镀敷模块的局部放大的剖视图。

图5是阳极附近的放大剖视图。

图6是表示隔膜71向阳极41固定的固定构造的例子的剖视图。

图7是表示隔膜71向阳极41固定的固定构造的例子的剖视图。

图8是阳极室液管理控制的流程图。

图9是实验用的镀敷模块(无隔膜)的照片。

图10是实验用的镀敷模块(有隔膜)的照片。

图11是镀敷中的阳极电压的测定结果。

图12A是镀敷前的镀敷模块(无隔膜)的照片。

图12B是镀敷中的镀敷模块(无隔膜)的照片。

图13A是镀敷前的镀敷模块(有隔膜)的照片。

图13B是镀敷中的镀敷模块(有隔膜)的照片。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式所涉及的镀敷装置1000进行说明。另外，附图为了容易理解物体的特征而示意性地图示，不局限于各结构要素的尺寸比率等与实际相同这种情况。此外，几个附图中作为参考用而图示X-Y-Z的正交坐标。在该正交坐标中，Z方向相当于上方，-Z方向相当于下方(重力作用的方向)。

(第1实施方式)

图1是表示本实施方式的镀敷装置1000的整体结构的立体图。图2是表示本实施方式的镀敷装置1000的整体结构的俯视图。如图1和图2所示，镀敷装置1000具备装载口100、搬运机器人110、对准器120、预湿模块200、预浸模块300、镀敷模块400、清洗模块500、旋转清洗干燥器600、搬运装置700和控制模块800。

装载口100是用于向镀敷装置1000中搬入收纳于未图示的FOUP等盒的晶圆(基板)、或者从镀敷装置1000中将基板搬出至盒的模块。在本实施方式中，四台装载口100沿水平方向排列配置，但装载口100的数量和配置方式是任意的。搬运机器人110是用于搬运基板的机器人，且构成为在装载口100、对准器120、预湿模块200和旋转清洗干燥器600之间交接基板。搬运机器人110和搬运装置700在搬运机器人110与搬运装置700之间交接基板时，能够经由临时放置台(未图示)进行基板的交接。

对准器120是用于使基板的定向平面、凹口等位置对准于规定方向的模块。在本实施方式中，两台对准器120在水平方向上排列配置，但对准器120的数量和配置方式是任意的。预湿模块200通过使镀敷处理前的基板的被镀敷面以纯水或者脱气水等处理液湿润，从而将形成于基板表面的图案内部的空气置换为处理液。预湿模块200构成为，通过在镀敷时将图案内部的处理液置换为镀敷液，从而实施容易对图案内部供给镀敷液的预湿式处理。在本实施方式中，两台预湿模块200在上下方向上排列配置，但预湿模块200的数量和配置方式是任意的。

预浸模块300构成为实施预浸处理，上述预浸处理例如利用硫酸、盐酸等处理液蚀刻除去形成于镀敷处理前的基板的被镀敷面上的种子层表面等所存在的电阻大的氧化膜而清洗或者活化镀敷基底表面。在本实施方式中，两台预浸模块300在上下方向上排列配置，但预浸模块300的数量和配置方式是任意的。镀敷模块400在基板上实施镀敷处理。在本实施方式中，存在两组在上下方向上排列三台并且在水平方向上排列配置四台这种12台镀敷模块400，设置有合计24台镀敷模块400，但镀敷模块400的数量和配置方式是任意的。

清洗模块500构成为为了除去残留于镀敷处理后的基板的镀敷液等而对基板实施清洗处理。在本实施方式中，两台清洗模块500在上下方向上排列配置，但清洗模块500的数量和配置方式是任意的。旋转清洗干燥器600是用于使清洗处理后的基板高速旋转而使基板干燥的模块。在本实施方式中，两台旋转清洗干燥器600在上下方向上排列配置，但旋转清洗干燥器600的数量和配置方式是任意的。搬运装置700是用于在镀敷装置1000内的多个模块间搬运基板的装置。控制模块800构成为控制镀敷装置1000的多个模块，能够通过例如具备自身与操作人员之间的输入输出接口的通常的计算机或者专用计算机构成。

对由镀敷装置1000进行的一系列的镀敷处理的一个例子进行说明。首先，在装载口100处搬入收纳于盒的基板。接着，搬运机器人110从装载口100的盒中取出基板，并向对准器120搬运基板。对准器120使基板的定向平面、凹口等位置对准于规定方向。搬运机器人110将通过对准器120对准了方向的基板向预湿模块200交接。

预湿模块200对基板实施预湿式处理。搬运装置700将实施了预湿式处理的基板向预浸模块300搬运。预浸模块300对基板实施预浸处理。搬运装置700将实施了预浸处理的基板向镀敷模块400搬运。镀敷模块400对基板实施镀敷处理。

搬运装置700将实施了镀敷处理的基板向清洗模块500搬运。清洗模块500对基板实施清洗处理。搬运装置700将实施了清洗处理的基板向旋转清洗干燥器600搬运。旋转清洗干燥器600对基板实施干燥处理。搬运机器人110从旋转清洗干燥器600接受基板，并将实施了干燥处理的基板向装载口100的盒搬运。最后，从装载口100搬出收纳有基板的盒。

另外，图1、图2中说明的镀敷装置1000的结构只不过是一个例子，镀敷装置1000的结构不限定于图1、图2的结构。

控制模块800例如具有CPU和易失性的存储器和/或者非易失性的存储器。存储器也称为存储介质或者记录介质。存储器存储各种程序、各种参数等。CPU读出各种程序、各种参数等，执行各种程序。

[镀敷模块]

接着，对镀敷模块400进行说明。另外，本实施方式所涉及的镀敷装置1000具有的多个镀敷模块400具有相同的结构，因此，对一个镀敷模块400进行说明。

图3是用于对一实施方式所涉及的镀敷模块的结构进行说明的剖视图。图4是将镀敷模块的局部放大的剖视图。

本实施方式所涉及的镀敷装置1000是使基板的被镀敷面向下而与镀敷液接触的被称为所谓的面朝下式或者杯式的类型的镀敷装置。本实施方式所涉及的镀敷装置1000的镀敷模块400主要具备镀敷槽10、配置于镀敷槽10内的阳极41、以与阳极41相向而配置的方式保持作为阴极的基板Wf的基板保持架31。镀敷模块400能够具备使基板保持架31旋转、倾斜和/或者升降的旋转机构、倾斜机构和/或者升降机构(省略图示)。此外，镀敷槽10能够具备：包含阴极室Cc和阳极室Ca的内槽10a和作为溢流槽(溢流室)20的外槽10b。

镀敷槽10由在上方具有开口的有底容器构成。镀敷槽10(内槽10a)具有底壁和从该底壁的外周缘向上方延伸的侧壁，该侧壁的上部开口。镀敷槽10(内槽10a)具有存积镀敷液Ps的圆筒形状的内部空间。作为镀敷液，只要是包含构成镀敷皮膜的金属元素的离子的溶液即可，其具体例没有特别限定。在本实施方式中，作为镀敷处理的一个例子，使用铜镀敷处理，作为镀敷液的一个例子，使用硫酸铜溶液。此外，在本实施方式中，镀敷液包含规定的添加剂。其中，不限定于该结构，镀敷液也能够成为不包含添加剂的结构。镀敷槽10(内槽10a)被隔膜71分隔为上方的阴极室Cc和下方的阳极室Ca。在本实施方式中，阳极室Ca的镀敷液(阳极液)Ps和阴极室Cc的镀敷液(阴极液)Ps从相同的供给源被供给，并具有相同的组成。其中，可产生由于因镀敷液中的水分蒸发等引起的阳极室Ca和阴极室Cc的镀敷液Ps的随时间变化而产生的差异。此外，在镀敷槽10设置有与阳极室Ca连通而向大气开放的排气通路11。排气通路11排出阳极室Ca内的阳极液中的气泡61。在本实施方式中，排气通路11的至少局部在溢流槽20(外槽10b)的外侧在上下方向上延伸并在排气通路出口处向大气开口。

溢流槽20构成配置于镀敷槽10的内槽10a的外侧的有底容器。溢流槽20暂时存积超过溢流面OFc(该例中，镀敷槽10的内槽10a的上端)的镀敷液。一个例子中，溢流槽20的镀敷液从溢流槽20用的排出口排出，通过流路95而运送至储存罐81，暂时存积于储存罐81之后，再次返回镀敷槽10的阴极室Cc。

阳极41配置于镀敷槽10的内部的下部。阳极41的具体种类没有特别限定，能够使用溶解阳极、不溶解阳极。在本实施方式中，使用不溶解阳极来作为阳极41。该不溶解阳极的具体种类没有特别限定，能够使用铂、钛、氧化铱等(例如，IrO₂/Ti、Pt/Ti)。为了抑制镀敷液中的添加剂的分解等，也可以在阳极41的表面还具有顶涂层。

在本实施方式中，在阳极41的上表面侧(基板Wf侧)设置有阳极遮罩43。阳极遮罩43是具有使阳极41暴露的开口部，通过开口部调节阳极41暴露的范围，由此调节从阳极41朝向基板Wf的电场的电场调节构件。阳极遮罩43也可以是具有规定的开口尺寸的阳极遮罩，也可以是能够变更开口尺寸的可变阳极遮罩。也可以是，阳极遮罩43例如具备多个叶片，并通过与相机的光圈相同的机构来调整开口部的开口尺寸。也存在省略阳极遮罩43的情况。

在镀敷槽10的内部且在比隔膜71靠上方处配置有多孔的电阻体51。具体而言，电阻体51由具有多个孔(细孔)的多孔的板构件构成。比电阻体51靠下侧的镀敷液能够穿过电阻体51而向比电阻体51靠上侧流动。该电阻体51是为了实现形成于阳极41与基板Wf之间的电场的均匀化而设置的构件。通过将这样的电阻体51配置于镀敷槽10，能够容易实现形成于基板Wf的镀敷皮膜(镀敷层)的膜厚的均匀化。另外，电阻体51在本实施方式中不是必需的结构，本实施方式也能够成为不具备电阻体51的结构。

也可以是，在镀敷槽10的内部且在基板Wf的附近(在本实施方式中，在电阻体51与基板Wf之间)配置桨叶(省略图示)。桨叶相对于基板Wf的被镀敷面大体在平行方向上往复运动而在基板Wf表面产生强烈的镀敷液流。由此，能够使基板Wf的表面附近的镀敷液中的离子均匀化，能够提高形成于基板Wf表面的镀敷膜的面内均匀性。

[阳极和隔膜的结构]

在本实施方式中，如图5～图7所示，阳极41是具有许多贯通孔41A的板状构件。阳极41能够成为铁网(金属网)构造，除此以外的设置有多个贯通孔的板状构件。阳极41的厚度没有特别限定，但从阳极41本身的强度和在阳极41表面产生的氧容易从贯通孔内向阳极41的背面排出的观点出发，优选为0.5mm～3mm左右。贯通孔的形状、大小也没有特别限定，但从加工的容易性、镀敷时的电压的稳定性的观点出发，优选开口的大小(在圆形的情况下为直径，在四边形的情况下为1边的长度)为1mm～5mm左右。阳极41由也被称为阳极压板的阳极保持架42在镀敷槽10内支承。

如图3和图4所示，在阳极41的前表面(阴极/基板侧的面、该例中上表面)接合或者紧贴有具有镀敷液能够浸透、湿润的离子透过性的隔膜71(Nafion(注册商标)、多孔膜等)。在本实施方式中，通过该隔膜71，将镀敷槽10的内槽10a的内部分离为阳极室Ca和阴极室Cc。隔膜71是使镀敷液中的阳离子(例如，氢离子H+)透过，但不使镀敷液中的气泡(例如，氧气)和添加剂透过的膜。在使用不溶解阳极的情况下，在阳极表面在镀敷液中产生氢离子H+。隔膜71例如能够采用中性膜、离子交换膜或者它们的组合。隔膜71也可以是层叠有多个膜或者层的结构。隔膜71的结构是一个例子，能够采用其他结构。

图5是阳极41附近的放大剖视图。阳极41具有许多贯通孔41A，因此，阳极41的表面在电极反应期间也通过从贯通孔41A供给的镀敷液而始终保持为湿润的状态。隔膜71是具有镀敷液能够浸透、湿润的离子透过性的膜，因此如该图所示，阳极41在靠基板侧的面(隔膜71紧贴的部位或者其附近)，与镀敷液反应，阳离子(例如氢离子H+)穿过隔膜71而向阴极室Cc换句话说基板侧传递。因此，形成有从阳极41的靠基板侧的面(隔膜71紧贴的部位或者其附近)穿过隔膜71的内部而到达至基板Wf的离子传导路径(电流路径)。另一方面，如该图所示，在阳极41的表面产生的气体(例如，氧气O₂)的气泡61无法穿过隔膜71，而穿过阳极41的许多贯通孔41A向阳极41的背面(与前表面相反一侧的面)侧移动。移动至阳极41的背面侧的气泡61穿过设置于隔膜71的外侧的排气通路11(图3、图4)而向镀敷槽10外部排出。

该结构中，隔膜71紧贴于阳极41的靠基板侧的面，因此，能够抑制在阳极41的表面产生的气泡61向基板Wf侧扩散这种情况。由此，能够抑制气泡61向基板侧扩散而在电阻体51、基板Wf等上附着气泡61这种情况。此外，隔膜71紧贴于阳极41，因此，能够防止气泡61在隔膜71与阳极41之间积蓄。特别是，能够避免如隔膜71离开阳极41的情况那样气泡61在隔膜71的背面积蓄的问题。另外，成为气泡61的排出路径的阳极41的背面侧不是阳极41与基板Wf之间的主要的离子传导路径，因此，即便在此处存在气泡61，气泡61也没有成为阳极-基板之间的离子传导阻力成分，几乎不对阳极-基板之间的离子传导(镀敷电流)产生影响。该结构中，能够使阳离子(H+)从阳极41的靠基板侧的面(隔膜71紧贴的部位或者其附近)穿过隔膜71而向基板Wf侧传导，因此，能够避免气泡61的影响，并且切实地确保阳极41与基板Wf之间的离子传导路径。

根据以上内容，根据该结构，能够稳定地确保阳极-阴极之间的离子传导路径，并且能够避免气泡61在阳极-阴极之间的离子传导路径上积蓄而对离子传导给予负面影响的情况。作为其结果，能够抑制由阳极产生的气泡的影响而稳定地进行基板上的镀敷，能够提高镀敷膜厚的均匀性。

图6和图7是表示隔膜71向阳极41的固定构造的例子的剖视图。在这些图中，示出在阳极41的背面的中心部设置有用于对阳极41供电的供电用凸起44。供电用凸起44也可以与阳极41一体地形成，也可以安装于阳极41。另外，图3和图4与采用了压板72(图6)的例子对应。

图6的例子中，隔膜71由具有许多贯通孔72A的压板72按压于阳极41的基板侧的面，并在紧贴于阳极41的上表面的状态下固定。压板72以从上方按压阳极41、隔膜71的方式通过螺钉等紧固构件74而相对于阳极保持架42固定。该结构中，通过压板72和阳极41夹持隔膜71，使隔膜71紧贴于阳极41。此外，在压板72与隔膜71之间设置有密封它们之间的密封构件75(例如O型环)。阳极保持架42和压板72优选成为不被镀敷液腐蚀的材质，例如，能够由氯乙烯等树脂、Pt、Ti等金属构成。

图7的例子中，隔膜71与阳极41的靠基板侧的面接合而固定。优选使隔膜71接合于阳极41的接合层75具有离子透过性。例如，能够成为具有离子交换基的树脂、包含树脂和填料的多孔接合层，在一个例子中，能够成为具有磺酸基团的全氟化碳材料。此外，隔膜71的外周部被压环73相对于阳极保持架42按压而被固定。此外，在压环73与隔膜71之间设置有使它们之间密封的密封构件75(例如，O型环)。阳极保持架42和压环73优选采用不被镀敷液腐蚀的材质，例如，能够由氯乙烯等树脂、Pt、Ti等金属构成。

如图3和图4所示，在阳极室Ca中阳极41的下方，以与阳极41的下表面相向的方式设置有气泡调节板(背面板)140。在气泡调节板140与阳极41之间，通过间隔件等而设置有间隙。其中，气泡调节板140与阳极41之间的空间和其外侧的阳极室内的空间能够构成为在一个或者多个部位连通。气泡调节板140将积蓄在阳极41的下表面上的气泡(参照图5)的厚度限制为阳极41与气泡调节板140之间的距离以内，使阳极41的下表面上的气泡的积蓄量变少，抑制在镀敷期间与阳极41的下表面上的气泡的脱离相伴的气泡积蓄量的变化。由此，能够抑制阳极41的下表面附近的镀敷液的压力变化，能够抑制阳极41中的电极电位的变动。能够抑制镀敷中的阳极的电极电位的变动而抑制镀敷膜厚的均匀性的劣化。

另外，也可以取代气泡调节板140而配置从四周包围阳极41且从阳极下表面以规定高度向下方突出的气泡缓冲用环(省略图示)。在这种情况下，始终使气泡积蓄在阳极下表面至气泡缓冲用环的端面的高度为止，气泡始终存在于阳极下表面整体，从而能够抑制与镀敷期间的阳极下表面上的气泡的排出相伴的气泡积蓄量的变化。另外，也能够成为不具备气泡调节板140和气泡缓冲用环的结构。

[阳极室液面管理的结构]

如图3和图4所示，阳极室Ca的镀敷液(阳极液)进入与阳极室Ca连通的排气通路11，排气通路11内的镀敷液的液面Sa成为阳极室Ca的镀敷液的液面。移动至阳极41的背面侧的气泡61从排气通路11向镀敷槽10的外部排出。该结构中，能够经由排气通路11而自然地排出由阳极41产生的气泡61，不需要使阳极室Ca的镀敷液循环而排出气泡。

在排气通路11设置有与溢流槽20连通的溢流通路11A，该溢流通路11A的下表面构成阳极室Ca的溢流面OFa。以使溢流通路11A(溢流面OFa)的高度比阴极室Cc的溢流面OFc低的方式设置有溢流通路11A。

排气通路11(阳极室Ca)的镀敷液面Sa设定为成为比溢流通路11A(溢流面OFa)靠下方，换言之排气通路11(阳极室Ca)内的镀敷液不向溢流槽20溢流。换句话说，设定为即便由阳极室Ca产生的气泡的体积增加而使液面Sa上升，也不向阴极室Cc侧即溢流槽20溢流。由此，能够防止消耗了添加剂的阳极室Ca的镀敷液经由溢流槽20而混入阴极室Cc而使阴极室Cc的镀敷液劣化这种情况。

另外，在由于隔膜71的破损等而阴极室Cc的镀敷液泄漏至阳极室Ca而使排气通路11内的镀敷液面上升那样的紧急情况时，排气通路11内的镀敷液经由溢流通路11A而向溢流槽20溢流。在这种情况下，也由于阳极室Ca的镀敷液的溢流面OFa设定得比阴极室Cc的镀敷液的溢流面OFc低，所以能够将阴极室Cc的压力保持得比阳极室Ca的压力高，能够通过该压力差将隔膜71按压于阳极41并使隔膜71紧贴于阳极41。

在排气通路11内的镀敷液中配置有液面传感器12。液面传感器12检测排气通路11内的镀敷液的液面Sa是否成为规定高度以上(是否不足规定高度)。液面传感器12能够采用电极式、浮动式(浮动开关等)、静电电容式、超声波式、振动式、其他任意的液面传感器。液面传感器12能够例如在镀敷液的液面Sa为规定高度以上的情况下输出接通信号，在镀敷液的液面Sa不足规定高度的情况下输出断开信号。液面传感器12例如能够计测至液面为止的距离。液面传感器12通过有线或者无线方式与控制模块800连接，控制模块800接受液面传感器12的输出。

此外，在排气通路11内的镀敷液中配置有浓度传感器(导电率传感器)13。也存在将导电率和导电率传感器称为电导率和电导率传感器的情况。浓度传感器(导电率传感器)13也可以配置于阳极室Ca内。浓度传感器(导电率传感器)13通过有线或者无线方式而与控制模块800连接。示出浓度传感器(导电率传感器)13设置有浓度传感器或者导电率传感器中任一者的情况。其中，也可以设置有浓度传感器和导电率传感器两者。也可以省略浓度传感器和导电率传感器13两者。

如图3所示，阴极室Cc和阳极室Ca从储存部81接受镀敷液的供给。阴极室Cc经由流路83、82而与储存部81连接。阳极室Ca经由流路85、84、82而与储存部81连接。在流路82上配置有泵86、过滤器87。在流路83上配置有阀88，在流路84上配置有阀89。若打开阀88，则从储存部81对阴极室Cc供给镀敷液。若打开阀89，则从储存部81对阳极室85供给镀敷液。超过阴极室Cc的溢流面OFc而溢流出的镀敷液被回收至溢流槽20，经由流路95而返回储存部88。储存部81、流路82、83、溢流槽20、流路95构成阴极室Cc的循环路径80。在镀敷期间，阴极室Cc的镀敷液经由循环路径80而循环。

在阳极室Ca中，以使镀敷液在排气通路11内填充至规定高度为止的方式从储存部81填充了镀敷液之后，关闭阀89，不进行阳极室Ca的镀敷液的循环。图3所示的镀敷模块400中，构成为，将与供给至阴极室的镀敷液相同的镀敷液供给至阳极室，从阴极室和阳极室溢流出的镀敷液进入共用的溢流槽20，返回共用的储存部81之后，再次供给至阴极室和阳极室。因此，若在镀敷期间使镀敷液在阳极侧循环，则在阳极室Ca高价的添加剂继续分解(消耗)。因此，仅在装满阳极室Ca时，对阳极室Ca供给镀敷液，不进行阳极室Ca的镀敷液的循环。

此外，在阳极室Ca经由流路85、92而连接有液体供给源91，在流路92上配置有阀93。该例中，液体供给源91是供给纯水(例如，DIW)的供给源。若打开阀93，则从液体供给源91对阳极室Ca供给纯水。流路85、92、液体供给源91构成液体补给路径90。在本实施方式中，若液面传感器12检测出阳极室Ca的镀敷液的液面Sa不足规定高度H0，则打开阀93而从液体供给源91经由流路92、85对阳极室Ca供给纯水。此外，若由浓度传感器(导电率传感器)13检测出阳极室Ca的镀敷液的浓度(导电率)超过了规定浓度(导电率)，则控制模块800发布警报。这里，若阳极室Ca的镀敷液的水分蒸发而镀敷液面Sa下降，则与蒸发的水分对应地镀敷液的浓度(导电率)上升，因此，超过规定浓度(导电率)与镀敷液的液面Sa不足特定的高度对应。一个例子中，能够将规定浓度(导电率)设定为与镀敷液的液面Sa的规定高度H0对应的值。

[阳极室液管理控制的流程图]

图8表示阳极室液管理控制的流程图。该处理由控制模块800执行。

在步骤S11中，执行基板Wf的镀敷处理。在步骤S12中，辨别镀敷处理是否结束，若镀敷处理没有结束，则返回步骤S11，继续镀敷处理。若判定步骤S11中镀敷处理已结束，则转移至步骤S13。

在步骤S13中，确认液面传感器12的输出。在步骤S14中，基于液面传感器的输出，判定阳极室Ca的镀敷液的液面Sa的高度是否为下限值(规定高度)H0以上。

在步骤S14中，液面传感器12的输出示出阳极室Ca的镀敷液的液面Sa的高度不足下限值H0(例如，传感器输出断开)的情况下，转移至步骤S15。

在步骤S15中，打开阀93而从液体供给源91对阳极室Ca补给纯水。纯水的补给基于液面传感器12的输出而进行至例如阳极室Ca的镀敷液的液面Sa的高度成为下限值H0以上(液面传感器输出接通)为止。在知道初始状态下供给至阳极室Ca的镀敷液的液面Sa的高度与液面传感器12成为断开的时刻的镀敷液的液面Sa的高度之差的情况下，也可以以补给与该差相当的量的镀敷液的方式供给纯水。

在步骤S14中，液面传感器12的输出示出阳极室Ca的镀敷液的液面Sa的高度为下限值H0以上(例如，液面传感器输出接通)的情况下，转移至步骤S16。

在步骤S16中，确认浓度传感器(导电率传感器)13的输出。在步骤S17中，基于浓度传感器(导电率传感器)13的输出，判定阳极室Ca的镀敷液的浓度(导电率)是否为浓度(导电率)的上限值以下。

在步骤S17中，浓度传感器(导电率传感器)13的输出示出阳极室的镀敷液的浓度(导电率)超过浓度上限值(导电率上限值)的情况下，转移至步骤S18，发布警报。在步骤S17中浓度(导电率)成为正常范围外的情况下，液面传感器12产生故障，在步骤S14中判定为液面Sa的高度为下限值H0以上，但实际上可能液面Sa的高度不足下限值H0，因此，在步骤S18中发布警报。用户能够根据警报的发布来确认液面传感器12有无故障。在存在浓度传感器和导电率传感器两者的情况下，也可以在浓度传感器或者导电率传感器中一者超过上限值的情况下发布警报，也可以在浓度传感器和导电率传感器两者超过上限值的情况下发布警报。在设置有浓度传感器或者导电率传感器的一者的情况下，在被设置的传感器的输出超过上限值的情况下发布警报。

在步骤S17中，浓度传感器(导电率传感器)13的输出示出阳极室的镀敷液的浓度(导电率)为浓度上限值(导电率上限值)以下的情况下，在步骤S19中，结束阳极室液管理控制的流程，转移至接下来的基板的镀敷处理(步骤S11)。在存在浓度传感器和导电率传感器两者的情况下，也可以在浓度传感器和导电率传感器两者为上限值以下的情况下设为正常，也可以在浓度传感器或者导电率传感器中一者为上限值以下的情况下设为正常。在设置有浓度传感器或者导电率传感器中一者的情况下，在被设置的传感器的输出为上限值以下的情况下判断为正常。这里，正常与镀敷液面为下限值H0以上对应。

[镀敷模块的实验例]

以下说明观察使用上述实施方式的结构而在镀敷液中产生的气泡的实验例。图9是实验用的镀敷模块(无隔膜)的照片。图10是实验用镀敷模块(有隔膜)的照片。图9中，在保持镀敷液的镀敷槽10内配置有阳极41和以规定间隔相对于阳极41向上方分离的阴极32(与基板Wf相当)(也参照图12A、图12B)。图10中，在保持镀敷液的镀敷槽10内配置有阳极41、紧贴于阳极41的上表面的隔膜71、按压隔膜71的压板72、从压板72以规定间隔向上方分离的阴极32(也参照图13A、图13B)。各图中，阳极41与电源(省略图示)的正极端子连接，阴极32与电源的负极端子连接。阴极32由于镀敷液的浮力而相对于压板72分离，但也可以适当地在间隔件等的上方配置阴极32而离开压板72。

实验中使用的各种参数如以下那样。此外，为了使观察实验中阳极中的气泡产生的状况变容易，取代镀敷液而使用不包含金属离子的电解液。阳极中的电极反应与使用了镀敷液的情况相同。阳极、阴极、电解液(镀敷液)、作为与阴极相向的阳极发挥功能的阳极面积和电流密度如以下那样。

阳极：IrO₂/Ti的铁网(金属网)

阴极：Pt/Ti的铁网(金属网)

隔膜：Yumicron Y-9207TA(micro-porous membrane)(YUASA Membrane SystemsCO.,Ltd.)

电解液：100g/L-H2SO4

阳极面积(Anode area):0.24dm2(60mm×40mm)

电流密度：5ASD

图11是镀敷中的阳极电压的测定结果。如该测定结果所示，可知：在使用了隔膜71的情况下，通电时的阳极41的电压也稳定，示出与无隔膜的情况相同的电压的变化。根据该结果，即便使隔膜71紧贴于阳极41，阳极-阴极之间的电压也示出正常的变化，预计能够进行正常的镀敷处理。

图12A是镀敷前的镀敷模块(无隔膜)的照片。图12B是镀敷中的镀敷模块(无隔膜)的照片。如这些图所示，观测到在镀敷模块(无隔膜)中，由阳极41产生的大量的气泡积蓄于阳极41的上下两侧。在成为离子传导路径的阳极41-阴极32之间积蓄大量的气泡，因此，预计对镀敷膜厚的均匀性带来负面影响。

图13A是镀敷前的镀敷模块(有隔膜)的照片。图13B是镀敷中的镀敷模块(有隔膜)的照片。如这些图所示，观测到在有隔膜的镀敷模块中，由阳极41产生的气泡存在于阳极41的下侧，但抑制气泡在成为离子传导路径的阳极41-阴极32之间积蓄。因此，预计能够提高镀敷膜厚的均匀性。

根据上述的实施方式，起到以下的作用效果中的一个或者多个。

(1)根据上述实施方式，始终使阳极室的液面比阴极室的液面低，因此，能够通过比阳极室的压力高的阴极室的压力将隔膜按压于阳极而使隔膜紧贴于阳极。

(2)根据上述实施方式，通过液面传感器监视阳极室的液面的高度，在阳极室的液面的高度不足规定高度(下限值)时，对阳极室补给纯水，因此，能够抑制或者防止阳极室的镀敷液的枯竭。

(3)根据上述实施方式，不使阳极室的镀敷液循环便使由阳极产生的气体自然地排出，因此，镀敷槽的构造和/或者运用变简单。

(4)根据上述实施方式，能够抑制在阳极与基板之间的离子传导路径上积蓄气泡(电阻成分)而对镀敷膜厚的均匀性带来影响这种情况。此外，能够使阳离子穿过紧贴于阳极的隔膜而向基板侧传导，因此，能够避免气泡的影响，并且切实地确保阳极-基板之间的离子传导路径。因此，能够抑制在阳极与基板之间的离子传导路径上产生因来自阳极的气泡引起的离子传导阻力，并且能够稳定地进行基板上的镀敷，能够提高镀敷膜厚的均匀性。

(5)根据上述实施方式，能够使用不溶解阳极作为阳极，因此，能够提高阳极的维护性，减少运营成本。

(6)根据上述实施方式，通过气泡调节板或者气泡缓冲用环，能够抑制因积蓄在阳极背面上的气泡的脱离引起的阳极表面(贯通孔内壁、背面)附近处的急剧的压力变化。由此，能够抑制阳极表面(贯通孔内壁、背面)附近处的饱和溶解氧浓度的变动进而抑制阳极的电极电压的变动，抑制镀敷膜厚的面内均匀性的降低。

[变形例]

(1)在上述实施方式中，在镀敷处理后，基于液面传感器的输出对阳极室补给纯水，但也可以在镀敷处理前、镀敷处理期间和镀敷处理后中至少1个时期，基于液面传感器的输出而补给纯水。

(2)在上述实施方式中，列举除了使用液面传感器之外还使用浓度传感器和/或者导电率传感器的例子进行了说明，但也可以省略浓度传感器和导电率传感器。

(3)在上述实施方式中，基于液面传感器的输出对阳极室补给纯水，但也可以补给电解液。电解液也可以是浓度比阳极室和/或者阴极室的镀敷液低的电解液。为了抑制阳极室的镀敷液的浓度的变化，优选电解液为浓度比阳极室和/或者阴极室的镀敷液低的电解液。另外，在补给电解液的情况下，每当补给电解液时阳极室的镀敷液的浓度/导电率上升，因此，用于评价浓度传感器/导电率传感器的检测值的上限值考虑电解液的浓度来设定。此外，也可以省略浓度传感器/导电率传感器以及基于这些传感器的控制(图8的S16-S18)。

(4)在上述实施方式中，构成为不使阳极室的镀敷液(阳极液)循环，但也可以设置与阴极液的循环路径不同的阳极液用的循环路径。在这种情况下，能够更积极地将阳极室的镀敷液中的气泡排出至外部。

(5)在上述实施方式中，阳极液和阴极液使用相同组成的电解液，但阳极液与阴极液也可以使用不同组成的电解液。例如，在阳极液和阴极液中，添加剂的有无、浓度也可以互不相同。例如，作为阳极液，也可以使用没有添加添加剂的镀敷液的基本组成液(VMS：Virgin Makeup Solution)。在这种情况下，在阴极室和阳极室中设置不同的镀敷液供给路径。

(6)在上述实施方式中，在阴极液和阳极液设置共用的溢流槽，但也可以分别设置阴极液用和阳极液用的溢流槽。在这种情况下，能够防止包含高价的添加剂的镀敷液供给于阳极室而消耗添加剂的情况。

根据上述的实施方式，至少掌握以下的形式。

[1]根据一形式，提供一种阳极室的液体管理方法，包括如下步骤：准备镀敷槽，上述镀敷槽配置有阳极和与上述阳极的上表面接触或者紧贴的隔膜，并具备由上述隔膜分隔出的上方的阴极室和下方的阳极室以及与上述阳极室连通而用于从上述阳极室向上述镀敷槽的外部排出气泡的排气通路；在上述阳极室和上述阴极室保持镀敷液，并使上述阳极室的镀敷液的液面亦即上述排气通路内的镀敷液的液面比上述阴极室的镀敷液的液面低；基于配置于上述排气通路内的液面传感器的输出，辨别上述排气通路内的镀敷液的液面的高度是否不足规定高度；以及在辨别为上述排气通路内的镀敷液的液面的高度不足规定高度时，对上述阳极室供给纯水或者电解液。也可以是，电解液能够采用与阳极室和/或者阴极室的镀敷液相同组成的电解液，是浓度比阳极室和/或者阴极室的镀敷液低的电解液。为了抑制阳极室的镀敷液的浓度的变化，优选电解液是浓度比阳极室和/或者阴极室的镀敷液低的电解液。

根据该形式，通过将阳极室的液面控制得比阴极室的液面低，能够通过比阳极室的压力高的阴极室的压力而按压隔膜使隔膜紧贴于阳极，并且以避免阳极室(排气通路)内的液面的高度不足规定高度的方式对阳极室补给纯水或者电解液，由此能够抑制或者防止阳极室的镀敷液的枯竭。

[2]根据一形式，在上述阳极室保持镀敷液，以使上述阳极室的镀敷液的液面的高度成为上述阳极室的镀敷液比溢流高度低的高度。

根据该形式，能够抑制或者防止消耗了添加剂的阳极室的镀敷液流入溢流槽而循环至阴极室。由此，能够抑制或者防止阴极室的镀敷液中的添加剂的浓度降低、劣化。

[3]根据一形式，对上述阳极室供给纯水或者电解液，以使上述阳极室的镀敷液的液面的高度成为上述阳极室的镀敷液比溢流高度低的高度。

根据该形式，能够抑制或者防止消耗了添加剂的阳极室的镀敷液流入溢流槽而循环至阴极室。由此，能够抑制或者防止阴极室的镀敷液中的劣化。

[4]根据一形式，包括如下步骤：在上述阳极室的镀敷液的液面上升了时，在比上述阴极室的镀敷液溢流的高度低的高度，使上述阳极室的镀敷液溢流。

根据该形式，在由于某种原因而使阳极室的液面上升了的情况下(紧急情况时)，能够将阳极室的液面保持得比阴极室的液面低，能够维持隔膜与阳极的紧贴。例如，即便由于隔膜的劣化等而使阴极室的镀敷液流入阳极室进而使阳极室的液面上升，也能够将阳极室的液面抑制为比阴极室的液面低的范围。

[5]根据一形式，还包括如下步骤：不使上述阳极室的镀敷液循环，使上述阴极室的镀敷液循环。

根据该形式，通过不使阳极室的镀敷液循环，能够抑制添加剂的消耗。在使用相同的镀敷液的供给源(储存部)将镀敷液供给于阴极室和阳极室并进行循环的情况下，若在镀敷期间使镀敷液在阳极侧循环，则在阳极室高价的添加剂继续分解(消耗)。仅在装满阳极室时对阳极室供给镀敷液，不使阳极室的镀敷液循环，从而能够抑制添加剂的消耗。

[6]根据一形式，包括如下步骤：向上述阳极室和上述阴极室导入相同组成的镀敷液。

根据该形式，由于向阳极室和阴极室导入相同组成的镀敷液，所以能够使用于镀敷液的供给的结构成为简单的结构。

[7]根据一形式，从相同的镀敷液供给源向上述阳极室和上述阴极室导入相同组成的镀敷液。

根据该形式，从相同的镀敷供给源向阳极室和阴极室导入相同组成的镀敷液，因此，能够使与阳极室连接的流路的结构变简单。

[8]根据一形式，将镀敷液的供给源与纯水或者电解液的供给源中一者选择性地与上述阳极室连接。

根据该形式，能够使与阳极室连接的流路的结构更简单。

[9]根据一形式，还包括如下步骤：通过浓度传感器和/或者导电率传感器检测上述阳极室的浓度和/或者导电率；和基于上述浓度和/或者导电率是否到达了规定阈值的判定结果，发布警报。

根据该形式，在镀敷液中的水分在阳极室蒸发而使镀敷液的浓度和/或者导电率上升的情况下，能够经由镀敷液的浓度和/或者导电率而检查液面的下降。即，除了基于液面传感器的液面的监视之外，还能够通过浓度传感器和/或者导电率传感器双重进行液面的监视。因此，在液面传感器产生了故障的情况下等，能够通过浓度传感器和/或者导电率传感器检测液面的异常。由此，能够提高阳极室的液面管理的控制的冗余性。

[10]根据一形式，在上述基板的镀敷处理结束之后，基于上述液面传感器的输出，对上述阳极室供给纯水或者电解液。

根据该形式，能够抑制镀敷处理中的控制的复杂化。

[11]根据一形式，在辨别为上述阳极室的镀敷液的液面的高度不足规定高度时，对上述阳极室供给纯水。

根据该形式，通过供给在阳极室中减少的量的纯水能够抑制或者防止阳极室的镀敷液的浓度的变化。此外，能够抑制补给的液体的成本。

[12]根据一形式，提供一种镀敷装置，具备：基板保持架，其保持基板；阳极，其与上述基板相向而配置；隔膜，其与上述阳极的上表面紧贴而配置；镀敷槽，其为保持镀敷液的镀敷槽，且由上述隔膜分隔为配置有上述基板的阴极室和配置有上述阳极的阳极室，并具备与上述阳极室连通而用于从上述阳极室向上述镀敷槽的外部排出气泡的排气通路；液面传感器，其配置于上述镀敷槽的上述排气通路内，检测上述排气通路内的镀敷液的液面的高度是否不足规定高度；以及控制装置，其对上述液面传感器检测到上述排气通路内的镀敷液的液面的高度不足规定高度进行响应而对上述阳极室供给纯水或者电解液。

根据该形式，起到与[1]的上述作用效果相同的作用效果。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但上述发明的实施方式是用于容易理解本发明的，不是对本发明进行限定。本发明能够不脱离其主旨地进行变更、改进，并且本发明包括其等效物是不言而喻的。此外，在能够解决上述课题的至少一部分的范围内或者在达到效果的至少一部分的范围内，能够进行实施方式和变形例的任意的组合，权利要求书和说明书记载的各结构要素能够任意组合或者省略。

美国专利申请公开第2020-0017989号说明书(专利文献1)和2022年3月31日申请的国际专利申请第PCT/JP2022/016809号的包括说明书、权利要求书、附图和摘要在内的所有公开通过参照作为整体引入本申请。

附图标记说明

10...镀敷槽；10a...内槽；10b...外槽；11...排气通路；11A...溢流通路；12...液面传感器；13...浓度传感器(导电率传感器)；20...溢流槽；31...基板保持架；41...阳极；41A...贯通孔；42...阳极保持架；43...阳极遮罩；51...电阻体；61...气泡；71...隔膜；72...压板；72A...贯通孔；74...紧固构件；75...密封构件；80...循环路径；81...储存罐；82～85...流路；86...泵；87...过滤器；88...阀；89...阀；90...循环路径；91...液体供给源；92...流路；93...阀；95...流路；400...镀敷模块；Ca...阳极室；Cc...阴极室；OFa...溢流面；OFc...溢流面；Sa、Sc...液面。

Claims

1.一种阳极室的液体管理方法，其特征在于，包括如下步骤：

准备镀敷槽，所述镀敷槽配置有阳极和与所述阳极的上表面接触或者紧贴的隔膜，并具备由所述隔膜分隔出的上方的阴极室和下方的阳极室以及与所述阳极室连通而用于从所述阳极室向所述镀敷槽的外部排出气泡的排气通路；

在所述阳极室和所述阴极室保持镀敷液，并使所述阳极室的镀敷液的液面亦即所述排气通路内的镀敷液的液面比所述阴极室的镀敷液的液面低；

基于配置于所述排气通路内的液面传感器的输出，辨别所述排气通路内的镀敷液的液面的高度是否不足规定高度；以及

在辨别为所述排气通路内的镀敷液的液面的高度不足规定高度时，对所述阳极室供给纯水或者电解液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

在所述阳极室保持镀敷液，并使所述阳极室的镀敷液的液面的高度成为所述阳极室的镀敷液比溢流高度低的高度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

对所述阳极室供给纯水或者电解液，以使所述阳极室的镀敷液的液面的高度成为所述阳极室的镀敷液比溢流高度低的高度。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，

包括如下步骤：在所述阳极室的镀敷液的液面上升了时，在比所述阴极室的镀敷液溢流的高度低的高度，使所述阳极室的镀敷液溢流。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，

还包括如下步骤：不使所述阳极室的镀敷液循环，使所述阴极室的镀敷液循环。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，

包括如下步骤：向所述阳极室和所述阴极室导入相同组成的镀敷液。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

从相同的镀敷液供给源向所述阳极室和所述阴极室导入相同组成的镀敷液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

将镀敷液的供给源与纯水或者电解液的供给源中一者选择性地与所述阳极室连接。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：

通过浓度传感器和/或者导电率传感器检测所述阳极室的浓度和/或者导电率；和基于所述浓度和/或者导电率是否到达规定阈值的判定结果，发布警报。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，

在所述基板的镀敷处理结束之后，基于所述液面传感器的输出，对所述阳极室供给纯水或者电解液。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其特征在于，

在辨别为所述阳极室的镀敷液的液面的高度不足规定高度时，对所述阳极室供给纯水。

12.一种镀敷装置，其特征在于，具备：

基板保持架，其保持基板；

阳极，其与所述基板相向而配置；

隔膜，其与所述阳极的上表面紧贴而配置；

镀敷槽，其为保持镀敷液的镀敷槽，且由所述隔膜分隔为配置有所述基板的阴极室和配置有所述阳极的阳极室，并具备与所述阳极室连通而用于从所述阳极室向所述镀敷槽的外部排出气泡的排气通路；

液面传感器，其配置于所述镀敷槽的所述排气通路内，检测所述排气通路内的镀敷液的液面的高度是否不足规定高度；以及

控制装置，其对所述液面传感器检测到所述排气通路内的镀敷液的液面的高度不足规定高度进行响应而对所述阳极室供给纯水或者电解液。