KR102303998B1 - 니켈 전기도금 욕 내의 ｐｈ 를 유지하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

반도체 기판 상에 니켈을 전기도금하는 전기도금 시스템이 본 명세서에서 개시되며, 이 시스템은 전기도금 동안에 전해질 용액을 유지하도록 구성된 전기도금 셀을 포함하며, 전기도금 셀은 캐소드 챔버; 니켈 애노드를 유지하도록 구성된 애노드 챔버를 포함하며, 이 시스템은 산소 제거 디바이스를 더 포함하며, 이 디바이이스는 전해질 용액이, 전기도금 동안에 그리고 전기도금 시스템이 전기도금을 수행하지 않는 휴지 시간들 (idle times) 동안에, 애노드 챔버로 유동할 때에 전해질 용액 내의 산소 농도를 저감시키도록 구성된다. 또한, 전기도금 셀 내에서 반도체 기판 상에 니켈을 전기도금하는 방법이 본 명세서에서 개시되며, 전기도금 셀은 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 포함하며, 방법은, 전해질 용액 내의 산소 농도를 감소시키는 단계; 감소된 산소 농도를 갖는 전해질 용액을 애노드 챔버 내로 유동시키는 단계; 및 전해질 용액으로부터의 니켈을 캐소드 챔버 내의 기판 상으로 전기도금하는 단계를 포함하며, 캐소드 챔버 내의 전해질 용액은 약 3.5 내지 4.5의 pH로 유지된다.

Description

니켈 전기도금 욕 내의 ＰＨ 를 유지하기 위한 장치 및 방법{APPARATUSES AND METHODS FOR MAINTAINING PH IN NICKEL ELECTROPLATING BATHS}

니켈 술파메이트 도금욕 (nickel sulfamate bath) 은 저 응력 막이 요구되는 다양한 엔지니어링 애플리케이션 및 다양한 웨이퍼 레벨 패키징 (WLP) 애플리케이션들과 같은 수많은 진보된 니켈 도금 애플리케이션들에서 사용되는 통상적인 전해질 제법이다. 이 도금욕은 통상적으로 용해된 니켈 술파메이트 염 (salt), 보릭 산 (boric acid) 및, 몇몇 제법에서는, 전착 표면 및 응력 특성을 변화시키기 소량의 하나 이상의 도금 첨가제들 (예를 들어서, 막 응력 완화제 및 광택제로서의 사카린) 로 구성된다. 몇몇 시스템들에서, 클로라이드 이온이 특히 황 함유 니켈 탈분극화된 애노드가 사용되지 않을 때에, 니켈 애노드에서의 적합한 용해를 보조하고 유지하는 것을 돕기 위해서 첨가된다. 통상적으로, 이러한 도금욕의 목표 산도 (target acidity) 는 넓게는 약 3.0 내지 약 5.0 의 pH 범위 내에 있으며 때로는 3.5 내지 4.5의 보다 한정된 범위 내에 있다.

통상적인 웨이퍼 레벨 패키징 (WLP) 애플리케이션들에서 채용되는 것과 같은, 통상적인 니켈 전기도금 프로세스 플로우에서, 다수의 반도체 웨이퍼들이 각 니켈 술파메이트 도금욕 내에서 순차적으로 도금된다. 도금욕 조성 편차는 빈약한 전기도금, 빈약한 프로세스 성능, 및 잠재적으로 도금된 니켈 층들에서의 디펙트들을 낳을 수 있기 때문에, 이상적으로, 각 웨이퍼는 다수의 웨이퍼들 도금에 걸쳐서 일정하고 시간에 따라서 상대적으로 불변하는, 실질적으로 동일한 프로세스 조건들 하에서 도금된다. 그러나, 실제로는, 니켈 술파메이트 도금욕 내에서 일정한 프로세스 조건들을 유지하는 것은 중대한 도전과제를 부여할 수 있다.

반도체 기판 상에 니켈을 전기도금하는 전기도금 시스템이 본 명세서에서 개시된다. 이 시스템은 전기도금 동안에 전해질 용액을 유지하도록 구성된 전기도금 셀을 포함하며, 전기도금 셀은 전기도금 동안에 웨이퍼를 홀딩하는 웨이퍼 홀더, 캐소드 챔버; 전기도금 동안에 니켈 애노드를 유지하도록 구성된 애노드 챔버를 포함하며, 이 시스템은 산소 제거 디바이스를 더 포함하며, 이 디바이이스는 전해질 용액이, 전기도금 동안에 그리고 전기도금 시스템이 전기도금을 수행하지 않는 휴지 시간들 (idle times) 동안에, 애노드 챔버로 유동할 때에 전해질 용액 내의 산소 농도를 저감시키도록 구성된다. 몇몇 실시예들에서, 전기도금 셀은 애노드 챔버와 캐소드 챔버 간에 존재하며 전기도금 동안에 이온성 전류는 통과되게 하지만 전해질 용액은 통과되지 못하게 하는 다공성 분리기 (porous separator) 를 더 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 다공성 분리기는 애노드 챔버와 캐소드 챔버 간에서의 산소 농도 차를 유지할 수 있으며, 몇몇 실시예들에서, 다공성 분리기는 이온 교환 자리가 실질적으로 없는 미세 다공성 멤브레인일 수 있다.

몇몇 실시예들에서, 전해질 용액은 전기도금 시스템이 전기도금을 하지 않는 휴지 기간들 일부 또는 전부 동안에 애노드 챔버로 계속 유동한다. 몇몇 실시예들에서, 산소 제거 디바이스는 휴지 기간들 일부 또는 전부 동안에 애노드 챔버로 유동하는 전해질 용액 내의 산소 농도를 줄이도록 구성된다. 몇몇 실시예들에서, 산소 제거 디바이스는 휴지 기간 일부 또는 전부 동안에 애노드 챔버로 유동하는 전해질 용액 내의 산소 농도를, 전해질 용액의 pH가 휴지 기간 동안에 전해질 용액이 니켈 애노드에 접촉할 때에 인지할 수 있게 (appreciably) 증가하지 않도록 하는 레벨로, 줄이도록 구성된다. 몇몇 실시예들에서, 산소 제거 디바이스는 전해질 용액 내의 산소 농도를 약 1 ppm 이하의 레벨로 줄이도록 구성된다. 몇몇 실시예들에서, 산소 제거 디바이스는 전해질 용액 내의 산소 농도를 약 0.5 ppm 이하의 레벨로 줄이도록 구성된다. 몇몇 실시예들에서, 시스템은 기판 상으로 니켈을 전기도금하는 동안에 전해질 용액을 대기에 노출시키도록 구성된다.

몇몇 실시예들에서, 전기도금 시스템은 애노드 챔버로의 유체 유입구 (fluidic inlet), 애노드 챔버로부터의 유체 유출구, 및 유체 유입구 및 유체 유출구에 커플링된 (coupled) 애노드 챔버 재순환 루프를 포함하며, 애노드 챔버 재순환 루프는 기판 상으로 니켈을 전기도금하는 동안에 애노드 챔버를 통해 전해질 용액을 유동시키도록 구성된다. 몇몇 실시예들에서, 전기도금 시스템은 전해질 용액을 유지하도록 전기도금 셀 외부에 위치한 도금욕 저장부 (bath reservoir) 더 포함하며, 도금욕 저장부는 유체 유입구 및 유체 유출구를 포함하며, 유체 유입구 및 유체 유출구는 애노드 챔버 재순환 루프에 커플링된다. 몇몇 실시예들에서, 산소 제거 디바이스는 애노드 챔버 재순환 루프 내에서 애노드 챔버로부터 상류에 그리고 도금욕 저장부로부터 하류에 위치한 탈가스화기를 포함한다.

몇몇 실시예들에서, 전기도금 시스템은 캐소드 챔버로의 유체 유입구, 캐소드 챔버로부터의 유체 유출구, 및 캐소드 챔버의 유체 유입구 및 캐소드 챔버의 유체 유출구에 커플링된 캐소드 챔버 재순환 루프를 포함하며, 캐소드 챔버 재순환 루프는 도금욕 저장부의 유체 유입구 및 유체 유출구에도 커플링되며, 캐소드 챔버 재순환 루프는 기판 상으로 니켈을 전기도금하는 동안에 캐소드 챔버를 통해 전해질 용액을 유동시키도록 구성된다. 몇몇 실시예들에서, 산소 제거 디바이스는 애노드 챔버 재순환 루프 내에서 애노드 챔버로부터 상류에 그리고 도금욕 저장부로부터 하류에 위치한 탈가스화기를 포함하며, 탈가스화기는 캐소드 챔버 재순환 루프 내에는 위치하지 않는다. 몇몇 실시예들에서, 전기도금 시스템은 애노드 챔버 재순환 루프 내에서 애노드 챔버로부터 상류에 그리고 산소 제거 디바이스 및 도금욕 저장부로부터 하류에 위치한 필터를 더 포함하며, 필터는 전해질 용액으로부터 입자들을 제거하도록 구성된다. 몇몇 실시예들에서, 산소 제거 디바이스는 산소가 실질적으로 산소가 없는 가스로 전해질 용액을 스파징 (sparging) 하기 위한 디바이스를 포함한다.

몇몇 실시예들에서, 전기도금 시스템은 전해질 용액의 pH를 측정하도록 구성된 pH 미터를 더 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 전기도금 시스템은 pH 미터에 의해 출력된 값들에 응답하여서 산소 제거 디바이스를 동작시키는 로직을 더 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 전기도금 시스템은 전해질 용액 내의 산소의 농도를 측정하도록 구성된 산소 센서를 더 포함한다.

몇몇 실시예들에서, 전기도금 시스템은 기판이 기판 홀더 내에서 유지되는 때에 기판에 전압 바이어스를 공급하도록 구성된 기판 전기적 컨택트; 대향전극과 접촉하면서 대향전극에 전압 바이어스를 공급하도록 구성된 대향전극 전기적 컨택트; 대향전극 전기적 컨택트에 대해서 충분한 포지티브 전압 바이어스를 공급하면 전해질 용액 내에서 자유 수소 이온들을 생성하도록 구성된 산 생성 표면부 (acid generating surface) ; 및 전해질 용액으로부터의 니켈 이온들을 환원하여 기판 표면으로 도금시키도록 충분하게 대향전극 전기적 컨택트에 대하여 기판 전기적 컨택트에 네거티브 바이어스 전압을 공급하고, 산 생성 표면부에서 자유 수소 이온들을 생성하여서 전해질 용액의 pH를 감소시키도록 충분하게 대향전극 전기적 컨택트에 대하여서 산 생성 표면부에 포지티브 전압 바이어스를 공급하도록 구성된 하나 이상의 전력 유닛들을 더 포함한다. 이러한 특정 실시예들에서, 자유 수소 이온들은 전해질 용액 내에서의 물 분자의 전기분해에 의해서 산 생성 표면부에서 생성된다. 특정 실시예들에서, 산 생성 표면부는, 전해질 용액 내에서 실질적으로 부식되지 않는 전기 도전성 내부식성 재료를 포함하는 바디; 및 바디 상의 코팅을 포함하며, 코팅은 백금 또는 백금 산화물, 니오븀 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 및 탄탈륨 산화물로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 전기 도전성 내부식성 재료는 티타늄, 탄탈륨, 니오븀 또는 지르코늄이다. 몇몇 실시예들에서, 전기도금 시스템은 유체 유입구 및 유체 유출구를 갖는 산 생성 욕 저장부 (acid generation bath reservoir) 로서, 산 생성 욕 저장부는 전해질 용액의 체적을 유지하도록 구성되며, 산 생성 욕 저장부 내에 산 생성 표면부가 위치하는, 산 생성 욕 저장부; 및 산 생성 욕 저장부의 유체 유출구를 애노드 챔버의 유체 유입구 및/또는 캐소드 챔버의 유체 유입구와 유체적으로 커플링시키고, 산 생성 욕 저장부의 유체 유입구를 애노드 챔버의 유체 유출구 및/또는 캐소드 챔버의 유체 유출구와 유체적으로 커플링시키는 산 생성 욕 저장부 재순환 루프를 더 포함하며, 대향전극 전기적 컨택트는 산 생성 욕 저장부 내에 위치한 대향전극에 전압 바이어스를 공급하도록 더 구성되며, 산 생성 욕 저장부 재순환 루프를 통한 전해질 용액의 순환 동안에, 산 생성 욕 저장부의 유체 유출구를 통해서 유동하는 전해질 용액은 산 생성 욕 저장부의 유체 유입구를 통해서 유동하는 전해질 용액보다 낮은 pH를 갖는다.

또한, 전기도금 셀 내에서 반도체 기판 상에 니켈을 전기도금하는 방법이 본 명세서에서 개시되며, 전기도금 셀은 니켈 애노드를 수용하는 애노드 챔버, 캐소드 챔버 및 애노드 챔버와 캐소드 챔버 간에 존재하며 전기도금 동안에 이온성 전류는 통과되게 하지만 전해질 용액은 통과되지 못하게 하는 다공성 분리기 (porous separator) 를 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 방법은, 전해질 용액 내의 산소 농도를 약 1 PPM 이하로 감소시키는 단계; 감소된 산소 농도를 갖는 전해질 용액을 애노드 챔버 내로 유동시키는 단계; 감소된 산소 농도를 갖는 전해질 용액을 애노드 챔버 내에 수용된 니켈 애노드와 접촉시키는 단계; 및 전해질 용액으로부터의 니켈을 캐소드 챔버 내의 기판 상으로 전기도금하는 단계를 포함한다. 이러한 특정 실시예들에서, 캐소드 챔버 내의 전해질 용액은 약 3.5 내지 4.5의 pH로 유지된다. 몇몇 실시예들에서, 이 방법은 전해질 용액을 캐소드 챔버로 유동시키는 단계를 더 포함하며, 애노드 챔버로 유동한 전해질 용액 내의 산소 농도는 캐소드 챔버로 유동한 전해질 용액 내의 산소 농도보다 낮다. 몇몇 실시예들에서, 전해질 용액 내의 산소 농도를 감소시키는 단계는 산소 농도를 약 0.5 PPM 이하로 감소시키는 단계를 더 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 전기도금 동안에 전해질 용액의 온도는 약 40 ℃보다 높다. 몇몇 실시예들에서, 전해질 용액 내의 산소 농도를 감소시키는 단계는 전해질 용액을 탈가스화시키는 단계를 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 전해질 용액 내의 산소 농도를 감소시키는 단계는 산소가 실질적으로 없는 가스로 전해질 용액을 스파징 (spaging) 하는 단계를 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 산소가 실질적으로 없는 가스는 비활성 가스이다. 몇몇 실시예들에서, 비활성 가스는 질소 및/또는 아르곤을 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 이 방법은 전기도금 셀 내의 전해질 용액의 pH를 감지하는 단계; 및 감지된 pH가 약 4.5보다 크면 경보를 전송하는 단계를 더 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 이 방법은 전기도금 셀 내의 전해질 용액의 pH를 감지하는 단계; 및 감지된 pH가 약 4.5보다 크면 전해질 용액을 애노드 챔버로 유동시키기 이전에 전해질 용액 내의 산소 농도를 더 저감시키는 단계를 더 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 이 방법은 애노드 챔버 내의 전해질 용액 내의 산소 농도를 감지하는 단계; 및 감지된 산소 농도가 약 1 PPM보다 크면 전해질 용액을 애노드 챔버로 유동시키기 이전에 전해질 용액 내의 산소 농도를 더 저감시키는 단계를 더 포함한다.

또한, 애노드 챔버와 캐소드 챔버를 갖는 전기도금 셀 내에서 반도체 기판 상에 전해질 용액으로부터의 니켈을 전기도금하는 동안에 전해질 용액의 pH가 약 pH 4.5보다 크게 증가하는 것을 방지하는 방법이 본 명세서에서 개시된다. 몇몇 실시예들에서, 이 방법은 전해질 용액을 전기도금 셀의 애노드 챔버 내로 유동시키기 이전에 전해질 용액 내의 산소 농도를 약 1 PPM 이하로 저감시키는 단계를 포함한다.

도 1a는 임의의 도금 동작 부재 시에 40 일에 걸쳐서 니켈 술파메이트 도금욕의 pH 레벨의 플롯을 나타낸다.
도 1b는 4 개의 상이한 조건 세트 하에서 55 ℃에서 Erlenmayer 플라스크들 내에서 유지된 몇 개의 니켈-술파메이트 전기도금 욕 용액들에 대해서 수 일 동안에 걸친 pH 레벨의 플롯을 나타낸다.
도 1c는 다양한 조건들 하에서 55 ℃에서 Erlenmayer 플라스크들 내에서 유지된 몇 개의 니켈-술파메이트 전기도금 욕 용액들에 대해서 수 일 동안에 걸친 pH 레벨의 플롯을 나타낸다.
도 2는 75 g/L 니켈 술파메이트 (nickel sulfamate) 및 30 g/L 보릭 산 (boric acid) 조성을 갖는 도금욕을 4보다 큰 pH로부터 pH 4로 회복시키는데 필요한 술파믹 산의 양을 나타낸다.
도 3a는 반도체 웨이퍼들을 전기화학적으로 처리하기 위한 웨이퍼 홀딩 및 포지셔닝 장치의 사시도를 제공한다.
도 3b는 콘 및 컵의 세부사항들을 포함하는 웨이퍼 홀딩 및 포지셔닝 장치를 단면 형식으로 도시한다.
도 3c는 본 명세서에서 기술된 특정 실시예들에 따른 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 갖는 전기도금 셀의 구현예를 개략적으로 예시한다.
도 3d는 3 개의 개별 전기도금 모듈들 및 3 개의 개별 PEM (post-electrofill modules) 을 포함하는 전기도금 시스템을 개략적으로 예시한다.
도 4a는 전기도금 용액이 전기도금 시스템의 전기도금 셀로 유동하는 때에 전기도금 용액으로부터 산소를 제거하는 산소 제거 디바이스를 채용하는 전기도금 시스템을 개략적으로 예시한다.
도 4b는 전기도금 용액이 전기도금 시스템의 전기도금 셀로 유동하는 때에 전기도금 용액으로부터 산소를 제거하는 산소 제거 디바이스를 채용하는 전기도금 시스템의 다른 실시예를 개략적으로 예시한다.
도 5a는 산 생성 표면부 (AGS) 가 반도체 기판 대신에 전기도금 셀 내로 삽입될 수 있도록 디스크 형상 구성을 갖도록 설계된 AGS의 일 실시예를 개략적으로 예시한다.
도 5b는 전기도금 셀의 내측 벽에 부착된 AGS 링 형태로 일체화된 AGS 컴포넌트를 갖는 전기도금 장치를 개략적으로 예시한다.
도 5c는 전기도금 욕 유체의 체적을 유지하도록 구성된 용기 및 상기 용기 내에 배치되고 욕 유체와 접촉하는 AGS 및 대향전극을 포함하는 산 생성 욕 저장부 (acid generating bath reservoir) 를 개략적으로 예시한다.
도 6은 전해질 용액 내의 산소 농도를 저감시키고 저감된 산소 농도를 갖는 전해질 용액을 전기도금 셀의 애노드 챔버내로 유동시키는 단계를 포함하는 전기도금 방법을 개략적으로 예시한다.
도 7은 시간에 따른 pH 레벨을 나타내며 산소 제거가 휴지 니켈 전기도금 욕 용액들이 보이는 pH 드리프트를 크게 저감시킴을 나타낸다.

본원에서, 용어 "반도체 웨이퍼", "웨이퍼", "기판", "웨이퍼 기판" 및 "부분적으로 제조된 집적 회로"는 상호교환가능하게 사용된다. 본 기술 분야의 당업자는 용어 "부분적으로 제조된 집적 회로"가 실리콘 웨이퍼 상에서의 집적 회로 제조의 다양한 스테이지들 중 임의의 스테이지 동안의 실리콘 웨이퍼 상의 소자들을 지칭함을 이해할 것이다. 다음의 상세한 설명 부분은 본 발명이 웨이퍼 상에서 구현됨을 가정한다. 때로, 반도체 웨이퍼들은 200, 300 또는 450 mm 직경을 갖는다. 그러나, 본 발명은 이로 한정되지 않는다. 작업 피스 (work piece) 는 다양한 형상, 크기 및 재료를 가질 수 있다. 반도체 웨이퍼 이외에, 본 발명을 이용할 수도 있는 다른 작업 피스는 인쇄 회로 기판 등과 같은 다양한 물체들을 포함한다.

다음의 설명 부분에서, 다수의 특정 세부 사항들이 제공된 실시예들의 철저한 이해를 제공하기 위해서 제안된다. 개시된 실시예들은 이러한 특정 세부 사항 전부 또는 일부 없이도 실시될 수 있다. 다른 경우들로서, 잘 알려진 프로세스 동작들을 개시된 실시예들을 불필요하게 모호하게 하지 않도록 세부적으로 기술되지 않았다. 개시된 실시예들은 특정 실시예들과 함께 기술될 것이지만, 이는 개시된 실시예들을 한정하려고 하는 것이 아님이 이해될 것이다.

니켈 전착 및 전기도금은 반도체 제조에서 다양한 애플리케이션들을 갖는다. 예를 들어서, 전기도금된 니켈은 때로 자신이 "하지 (under) 범프 확산 베리어"를 형성하기 위한 재료로서 통상적으로 사용되는 웨이퍼 레벨 패키징 (WLP) 애플리케이션에서 특히 중요하다. 이러한 프로세스들에서, 니켈은 집적 회로 상에 형성된 "재분배 층" (때로 구리) 과 솔더 볼 또는 "범프" 간에 전착될 수도 있다. 범프는 니켈의 상단 상에 형성된 솔더 (solder) 이다. 주석 은 솔더 또는 주석 납 솔더가 통상적으로 사용된다. 솔더는 전기도금 또는 다른 프로세스를 통해서 형성될 수도 있다. 니켈은 특정 애플리케이션들에서 1 마이크로미터보다 큰 두께로 전착된다. 2 내지 3 마이크로미터가 통상적으로 사용된다.

그러나, 일정하고 고품질의 니켈 도금을 확보하기 위해서, 전기도금 욕 조성 및 도금 프로세스 조건들이 다수의 웨이퍼들을 순차적으로 도금하는 과정에 걸쳐서 실질적으로 일정하게 유지되는 것이 중요하다. 특히, 욕 pH 레벨을 최적의 범위 내로 유지하는 것이 가장 중요하다고 발견되었다.

니켈 전기도금 동작들에서 사용되는 전해질 욕 용액들은 때로 니켈-술파메이트 화학물에 기초하지만, 다른 니켈 염 화학물이 사용될 수도 있다. 이러한 도금욕은 다양한 상업적 입수처로부터 쉽게 입수가능하다. 이러한 니켈-술파메이트 용액들은 통상적으로 전기도금 동안에 약 4의 목표 pH를 가지며, 허용가능한 동작 pH 범위는 약 3.5 내지 4.5를 갖는다. 이러한 동작 범위 외부의 pH 범위들을 갖는 니켈 전해질 욕 용액들을 사용하여서 전착된 니켈 막들은 통상적으로 보다 높은 내부 응력을 보이며, 때로 니켈 막 미세구조의 기계적 불합격―자명하게는 IC 제조 측면에서는 허용불가능함―을 낳을 수 있다.

공교롭게도, 니켈-술파메이트 도금욕의 pH 레벨을 초기에 조절하는 것은 간단할 수도 있지만, 이러한 도금욕의 pH 레벨은 다수의 웨이퍼 도금 동작들에 걸쳐서 상향 드리프트하는 경향이 있다고 실험적으로 알려졌으며, 이로써 pH 레벨을 최적 범위 내로 유지하는 것이 문제가 된다. 구체적으로, pH 값은 실질적으로는 단조롭게 (monotonically) 상향 드리프트하며, 몇몇 경우들에서는 전기도금 소모 시간 및/또는 전기도금된 니켈의 총량―도금된 총 전하로서 측정됨―에 비례하여서 상향 드리프트하는 경향이 있다. 특정 이론에 한정되지 않으면서, 전기도금 동작 동안―전하가 웨이퍼로 이동하는 중인 시간―에서의 이러한 pH 상향 드리프트는 웨이퍼 상의 니켈 전착으로 이어지는 전기화학적 반응이 100 퍼센트 효율이 아니기 때문이며 도금욕 내의 수소 이온들을 소모시키는 경향이 있는 부반응 (side reaction) 이 주 전기도금 반응과 동시에 발생한다고 사료된다.

또한, 니켈 술파메이트 전기도금 욕은 심지어 진행중인 전기화학적 도금 동작들의 부재 시에도―즉, 어떠한 전하도 웨이퍼로 이동하지 않는 휴지 기간 동안에도 pH 레벨 상향 드리프트를 갖는 경향을 보인다고 본 발명자들에 의해서 판정되었다. 이러한 문제는 임의의 도금 동작 부재 시에 40 일에 걸쳐서 니켈 술파메이트 도금욕의 pH 레벨을 플롯팅한 도 1a에서 예시화된다. 4.2보다 약간 낮은 초기 pH 레벨에서 시작하여서 도금욕의 pH 레벨은 5 일의 휴지 하에서 웰 (well) 에서의 4.5 USL (upper spec limit) 를 초과하고, 20일 후에는 약 5의 pH 레벨에 도달하여서 20일 내지 40일 간에서는 근소한 상향 드리프트를 보인다.

몇몇 실험들이 또한 휴지기 (idle-time) pH 드리프트에 기여하는 가능한 요소들을 격리 및 식별하기 위해서 수행되었다. 이로써, 휴지기 동안에 니켈-술파메이트 도금욕 내의 pH 레벨이 4.5를 향해서 그리고 이를 초과하여서 상향 드리프트하는 것은 대체적으로 활성화된 니켈 애노드의 존재 및 도금욕 내의 용해된 산소 가스의 상당한 레벨에 의존한다는 것이 실험적으로 발견되었다.

예를 들어 말하자면, 도 1b는 4 개의 상이한 조건 세트 하에서 55 ℃에서 Erlenmayer 플라스크들 내에서 유지된 몇 개의 니켈-술파메이트 전기도금 욕 용액들 (Enthone, Inc사로부터 입수가능한 Ni200 용액들, 이하 참조) 에 대해서 수 일 동안에 걸친 pH 레벨을 플롯팅한다. 가장 아래에 있는 플롯라인은 니켈 애노드들에 노출되지 않은 용액 (즉, 플라스크 내에 어떠한 니켈 애노드도 존재하지 않음) 에 대응한느 Ni 도금욕 제어 용액 (도면에서는 범례로 표시된 바와 같음) 에 대응한다. 이 도면은 pH 레벨이 테스트 기간 동안에 대략 4.0 레벨에서 유지됨을 나타낸다. 마찬가지로, 다시 니켈 애노드의 부재 하에서 공기 주입 (air sparging) 을 받는 용액에 대해서, pH 레벨은 대략 4.0 에서 일정하게 유지된다. 그러나, 도 1b에서의 2 개의 나머지 플롯라인들, 즉 (Vale Americas Inc에 의해 제조된 S-라운드 애노드들인) 니켈 애노드와 함께 저장된 용액 (범례 참조) 에 대응하는 것들은 pH 레벨이 니켈 애노드들의 존재 시에 상향 드리프트하며 두 경우 모두 약 7일 후에 pH 4.5 보다 높게 드리프트하며 도금욕 용액이 휘저어 질 경우에는 매우 보다 급속하게 상향 드리프트한다. 결론은 전기도금 셀 내의 니켈 애노드 존재가 휴지 기간 동안에 보여지는 상향 pH 드리프트에 대한 핵심 요인이며 공기 및 산소 가스에 대한 노출은 자체만으로는 pH 드리프트에 기여하지 않는다는 것이다. 전기도금 용액을 휘젓는 것이 관측된 pH 드리프트의 급속 증가에 영향을 주는 것도 또한 주목되어야 한다. 이는 특히 몇몇 전기도금 장치들에서는, 휴지 기간들 (니켈이 도금되지 않는 기간) 동안에 어떠한 전하도 웨이퍼로 이동하지 않을지라도, 전해질이 장치의 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 통해서 여전히 유동―이는 전기도금 시스템이 휴지 상태에 있을 때에 전해질의 유동을 정지시키는 것과 연관된 가능한 불편성으로 인한 것임―할 수 있으며 이러한 휴지기간 동안에도 계속되는 유동은 이 특정 실험에서 수행되는 휘젓음 (stirring) 에 의해서 (어느 정도) 모방될 수 있기 때문이다.

니켈 애노드 조성 및 용해된 산소 레벨의 pH 드리프트에 대한 효과가 다양한 조건들 하에서 55 ℃에서 Erlenmayer 플라스크들 내에서 유지된 몇 개의 니켈-술파메이트 Ni200 전기도금 욕 용액들에 대해서 수 일 동안에 걸친 pH 레벨을 플롯팅한 도 1c에 도시된다. 도면에서 3 개의 플롯들 (범례 참조) 은 (i) 고 순도 니켈 애노드에 노출되고 공기가 주입된 도금 용액, (ii) 황-활성화된 니켈 애노드 (S-라운드) 에 노출되고 공기가 주입된 도금 용액, 및 (iii) 황-활성화된 니켈 애노드 (S-라운드) 에 노출되고 질소가 주입된 도금 용액에 대응한다. 용액 (ii) 은 10 일에 걸쳐서 4.1에서 4.7로 pH가 증가한 반면에, 용액 (i) 및 용액 (iii) 은 4.25에서 4.4로 pH가 오직 근소하게 증가하였다. 황-활성화된 니켈 애노드 (S-라운드) 는 구체적으로 산화물 형성을 방지하기 위해서 활성화되며 애노드를 본질적으로 "활성화시켜서"―황은 패시베이션 방지 첨가제 (anti-passivation additive) 로 지칭될 수도 있음―그의 용해 특성을 개선시키는 약 0.022 내지 0.30 퍼센트 황을 함유하고 있다. 이러한 활성화된 황-함유 애노드들에 노출된 용액이 보이는 보다 큰 pH 값은 이러한 사실을 뒷받침한다. 이러한 실험의 결과로서, 활성화된 니켈 내노드의 존재와 용해된 산소의 존재의 결합 시에 휴지 니켈-술파메이트 전기도금 욕에서 경험되는 상향 pH 드리프트가 발생한다는 것이, 결론적으로 도출될 수 있다. 이러한 활성화된 니켈 애노드는 효율적인 니켈 전기도금 동작에서 필수적이기 때문에, 이를 제거할 수 없음은 명백하고 이러한 실험의 결과로서 구해진 것은 휴지기 pH 드리프트 문제를 완화시키기 위해서 도금욕 내에서의 용해된 산소 농도를 최소화하거나 제거하는 방법 및 장치이다.

이러한 니켈-술파메이트 전기도금 욕이 나타내는 pH 드리프트에 대한 잠재적 화학적 메카니즘은 다음과 같은 반응을 통한 니켈 애노드의 산화를 수반한다:

2Ni + 4H⁺ + O₂ → 2Ni²⁺ + 2H₂O [E₀ = 1.73 V] (1). 이는 관측된 pH 드리프트로 이어지는 유리산 프로톤 소모 (free acid proton consumption) 에 대한 지배적인 메카니즘일 수도 있다. 산화-환원 반응 (1) 은 다음과 같은 2 개의 반쪽 반응들의 합이며, 처음 반쪽의 니켈 애노드의 산화는 다음과 같다:

Ni → Ni²⁺ + 2e^- [E₀ = 0.25 V] (2),

다음 반쪽인 용해된 산소의 환원은 다음과 같다:

O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O [E₀ = 1.23 V] (3). 등식 (3) 옆에 나타난 전기화학적 전위와 등식 (2) 옆에 나타난 전기화학적 전위의 2 배의 합은 반응이 열역학적으로 선호되는 것을 나타내는, 등식 (1) 옆에 나타난 전체적인 산화-환원 반응의 전기화학적 전위임이 주목된다. 또한, 활성화된 니켈 애노드에서의 황은 도금 욕 내에서 니켈이 용해될 전위를 낮추고 이는 등식 (1) 라인에서 나타난 열역학 구동력을 증가시킬 것이다.

반응들 (1), (2) 및 (3) 은 휴지기 니켈-술파메이트 도금욕 내에서의 유리산 프로톤 소모의 지배적인 반응이라고 사료되지만, 다른 메카니즘들도 역시 단독으로 또는 조합되어서 기여할 것으로 상정된다. 예를 들어서, 다음과 같은 직접적인 산 유도된 침식 (자유 프로톤 환원 및 니켈 산화) 이 자유 도금욕 프로톤을 소모할 수도 있다:

Ni + 2H⁺ → Ni²⁺ + H₂ (4) 다른 가능한 메카니즘은 니켈 애노드가 그의 표면 상에 하나 이상의 산화되거나 탄화된 (carbonated) 층들을 초기에 가질 수 있으며 확실하게는 가질 것이라는 사실과 관련된다. 이러한 산화되거나 탄화된 층들이 전해질과 접촉하는 경우에, 이들은 에칭 분리되어서 Ni²⁺ 를 방출하고 자유 프로톤을 소모한다. 예를 들어서, 다음의 반응들이 산화되거나 탄화된 층들이 산성의 전해질 도금 용액과 접촉할 경우에 산화되거나 탄화된 층들의 표면에서 발생할 가능성이 높다:

NiO + 2H⁺ → Ni²⁺ + H₂O (5),

Ni(CO₃) + H⁺ → Ni^{2 +} + HCO₃ ^- (6),

Ni(HCO₃)₂ + 2H⁺ → Ni^{2 +} + 2H₂CO₃ (7).

또한, 휴지기 니켈 전기도금 욕들에서 발생한다고 상정된 이러한 pH 증가 화학적 메카니즘들에 추가하여서, 추가적인 화학적 메카니즘들이 전하가 이동하는 시간 동안에, 즉 전기도금 동작들 동안에, 상술한 바와 같이 상향 pH 드리프트에 기여한다고 상정된다. 이러한 메카니즘들은 2012년 12월 5일자에 출원된 미국 특허 출원 번호 제13/706,296호 "APPARATUSES AND METHODS FOR CONTROLLING PH IN ELECTROPLATING BATHS" 에 세부적으로 기술되며, 이 문헌은 그 전체 내용이 모든 목적을 위해서 본 명세서에서 참조로서 인용된다. 예를 들어서, 이 문헌에서 기술된 바와 같이, 다음과 같은 동작 캐소드에서의 니켈 도금은:

Ni^{2 +}(aq) + 2e^- → Ni(s) (8) 100 퍼센트 동역학적으로 (kinetically) 효율적이지는 않는다고 판명되었고, 대신에 대략 97 내지 99 퍼센트 효율로 발생하고 다음과 같은 수소 가스 형성 (evolution) 을 통한 수소 이온들의 소모에 수반될 수 있으며:

2H⁺ + 2e^- → H₂(g) (9)

이 반응이 산 소모의 나머지 1 내지 3 퍼센트를 차지할 것으로 사료된다. 이러한 메카니즘들 각각은 순 수소 이온 소모를 수반하며, 이는 시간이 지남에 따라서 상술한 바와 같은 상향 pH 드리프트로 이어진다.

수소 이온 소모를 다루는 한 가지 가능한 방법은 술파믹 산 (sulfamic acid) 을 도금 욕에 주기적으로 도징 (dosing) 하는 것이다. 도 2는 75 g/L 니켈 술파메이트 (nickel sulfamate) 및 30 g/L 보릭 산 (boric acid) 조성을 갖는 도금욕을 4보다 큰 pH로부터 pH 4로 회복시키는데 필요한 술파믹 산의 양을 나타낸다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 필요한 4보다 작은 pKa를 갖는 중간 내지 강한 산의 양이 크게 증가하면, 도금 용액은 목표 pH 4로부터 더 멀어진다. 그럼에도 불구하고, 이 도면이 암시하는 바와 같이, 원리적으로는, 추정, 계산, 측정 및 보정성의 규칙적인 술파믹 산 도징을 통해서 도금욕 pH를 조절하고 pH 상승을 완화시킬 수 있다.

그러나, 실제로, 술파믹 산으로 규칙적으로 도징하는 것은 불편리성, 복잡성 및 문제들―주로 시간에 지남에 따라서 하이드로시스 (hydrosis) 로 인해서 아래와 같이 암모니윰 비설파이트 염 (ammonium bisulfate salts) 을 형성하도록 용액 내에서 술파믹 산이 저장 수명이 단축되기 때문에 발생함―을 낳는다:

H₃NSO₃ + H₂O → NH₄ ⁺ + HSO₄ ^- (10)

반응 (10) 을 통해서, 수용성 술파믹 산 용액은 상대적으로 신속하게 분해되기 때문에, 그 용액은 통상적으로 그의 고체 상태로부터 사용되기 바로 전에 준비되어야 한다. 이 용액이 바로 준비된 것이 아니라면, 때로 바로 준비된 경우에도, 자동-도징 제어는 감당하기 힘든 예상 과제들을 부여하는데, 그 이유는 수용액 내에서의 술포믹 산의 실제 농도는 계속하여 감소하기 때문이다. 한편, 고체 술파믹 산은 안정되고 습기를 흡착하는 성질이 없을지라도, 고체 화학제를 핸들링하고 이를 사용하여서 도징하는 것은 바람직하지 않으며 편리하지 않다. 그러나, 고체 형태의 술포믹 산을 사용하든 수용액 형태의 술포믹 산을 사용하든 어느 방식이든, pH 드리프트를 완화시키기 위한 반복되는 도징은 술파메이트 음이온을 도금 욕에서의 바람직한 범위를 넘어서 증가시키기게 하며 결국에는 예를 들어서 누수 및 공급 방식 (bleed and feed scheme) 등을 채용함으로써 도금욕의 부분적 또는 전적 교체를 필요로 할 것이다. 따라서, 모든 위의 이유들로 인해서, pH 드리프트를 제어하기 위해서 술파믹 산으로 도징하는 것은 실용적 측면에서 매우 문제가 많으며 기껏해야 불편한 방식이다.

따라서, 특정 바람직한 pH 범위들 내로 니켈 전기도금 욕 pH 레벨을 유지하는 것의 중요성으로 인해서, 도금 욕 내에서의 용해된 산소의 존재에 의해서 유발되는 pH 드리프트를 완화 및/또는 저감, 및/또는 최소화 및/또는 방지하기 위한 방법들 및 장치들이 개발되었고, 이러한 방법들 및 장치들은 본 명세서에서 개시된다. 몇몇 구현예들에서, 바람직한 pH 범위는 약 pH 3.0 내지 pH 5.0 또는 보다 특정적으로는 약 pH 3.5 내지 pH 4.5 또는 보다 더욱 특정적으로는 약 pH 3.8 내지 pH 4.2 일 수 있다. 이러한 방법들 및 장치들은 대표적으로 전기도금 용액을 애노드 챔버 내로 도입하기 이전에 이 전기도금 용액으로부터 용해된 산소 가스를 제거함으로써 동작한다.

또한, pH 드리프트를 방지 또는 저감시키는 이러한 방법들은 하나 이상의 반도체 기판들을 전기도금하는 방법의 맥락 내에서 구현될 수도 있다. 마찬가지로, pH 드리프트를 방지 또는 저감시키는 이러한 장치들도 하나 이상의 반도체 기판들을 전기도금하는 시스템 및/또는 장치의 맥락 내에서 구현될 수도 있다. 이로써, 다양한 전기도금 시스템들 및 장치들, 방법들 및 동작들 등이 이제 도 3a 내지 도 3d의 맥락에서 기술될 것이다.

몇몇 실시예들에서, 전기도금 장치 및 이와 관련된 방법들이 매우 균일한 도금 층들이 획득되도록 도금 동안에 전해질 유체역학을 제어하는 디바이스 및 방법들을 포함할 수도 있다. 특정 구현예들에서, 개시된 실시예들은 충돌성 플로우 (impinging flow) (작업 피스 표면에 수직이거나 거기로 향하는 플로우) 및 전단 플로우 (shear flow) (때로 "횡형 플로우 (cross flow)" 로 지칭되며 작업 피스 표면에 평행한 속도를 갖는 플로우) 의 조합을 생성하는 방법들 및 장치들을 채용한다.

따라서, 예를 들어서, 일 실시예는 다음의 특징부들, 즉 (a) 실질적으로 평면형의 기판 상에 금속을 전기도금하는 동안에 전해질 및 애노드를 수용하도록 구성된 도금 챔버; (b) 기판의 도금 면이 전기도금 동안에 애노드로부터 분리되도록 실질적으로 평면형의 기판을 홀딩하도록 구성된 기판 홀더; (c) 전기도금 동안에 기판의 도금 면으로부터 분리되면서 이와 실질적으로 평행한 기판 대향 표면을 포함하는 채널링된 (channeled) 이온에 대해서 저항성인 요소 또는 플레이트 (때로 본 명세서에서 CIRP (channeled ionically resistive plate) 또는 플로우 성형 플레이트로서 지칭됨) 로서, 이 CIRP는 복수의 비연통 채널들 (non-communicating channels) 을 포함하며, 이 비연통 채널들은 전기도금 동안에 CIRP를 통한 전해질의 이동을 가능하게 하는, 채널링된 (channeled) 이온에 대해서 저항성인 요소 또는 플레이트; 및 (d) 기판의 도금 면에서 유동하는 전해질에 대해서 전단력 (횡형 플로우) 을 생성 및/또는 가하는 메카니즘을 포함하는 전기도금 장치이다. 웨이퍼가 실질적으로 평면형이지만, 웨이퍼는 통상적으로 하나 이상의 미세크기의 트렌치들을 가지며 전해질 노출로부터 차단된 표면의 하나 이상의 부분들을 가질 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 장치는 또한 전기도금 셀 내의 전해질을 기판 도금 면의 방향으로 유동시키면서 기판 및/또는 채널링된 이온에 대해서 저항성인 요소를 회전시키는 메카니즘도 포함한다.

특정 구현예들에서, 횡형 플로우를 가하는 메카니즘은 예를 들어서 채널링된 이온에 대해서 저항성인 요소의 주변부 상에 또는 그 근처에 있는 적합한 플로우 방향특정 (directing) 및 분배 수단을 갖는 유입구이다. 유입구는 횡형으로 유동하는 음극액이 채널링된 이온에 대해서 저항성인 요소의 기판-대향 표면을 따라서 향하게 한다. 유입구는 방위각적으로 비대칭이며 채널링된 이온에 대해서 저항성인 요소의 원주를 부분적으로 따르며 하나 이상의 갭들을 가지며 전기도금 동안에 채널링된 이온에 대해서 저항성인 요소와 실질적으로 평면형인 기판 간에서 횡형 플로우 주입 매니폴드를 구성한다. 다른 요소들이 횡형 플로우 주입 매니폴드와 협력하여서 동작하도록 선택적으로 제공된다. 이러한 요소들은 도면들을 참조하여서 이하에서 더 기술될, 횡형 플로우 주입 플로우 분배 샤워헤드 및 횡형 플로우 한정 링 또는 플로우 전환기 (flow diverter) 를 포함할 수도 있다.

특정 실시예들에서, 이 장치는 전기도금 동작 동안에 채널링된 이온에 대해서 저항성인 요소의 홀들을 나가는 적어도 약 3 cm/s (예를 들어서, 적어도 약 5 cm/s 또는 적어도 약 10 cm/s) 의 평균 플로우 속도를 생성하도록 기판 도금 면에 수직이거나 이로 향하는 방향으로 전해질 플로우를 구동하도록 구성된다. 특정 실시예들에서, 이 장치는 기판의 도금 면의 중앙 지점을 걸쳐서 약 3 cm/sec 이상의 (예를 들어서, 약 5 cm/sec 이상, 약 10 cm/sec 이상, 약 15 cm/sec 이상, 또는 약 20 cm/sec 이상의) 평균 횡형 (transverse) 전해질 속도를 생성하는 조건들 하에서 동작하도록 구성된다. 이러한 플로우 레이트들 (즉, 채널링된 이온에 대해서 저항성인 요소의 홀들을 나가는 플로우 레이트 및 기판의 도금 면에 걸친 플로우 레이트) 은 특정 실시예들에서 약 20 L/min의 전반적인 전해질 플로우 레이트 및 대략 12 인치 직경 기판을 채용하는 전기도금 셀 내에서 적합한다. 본 명세서에서의 실시예들은 다양한 기판 크기를 사용하여서 실시될 수도 있다. 몇몇 경우들에서, 기판은 약 200 mm 직경, 약 300 mm 직경 또는 약 450 mm 직경을 갖는다. 또한, 본 명세서의 실시예들은 광범위한 전반적인 플로우 레이트로 실시될 수도 있다. 특정 실시예들에서, 전반적인 전해질 플로우 레이트는 약 1 내지 60 L/min, 약 6 내지 60 L/min, 약 5 내지 25 L/min, 또는 약 15 내지 25 L/min이다. 도금 동안에 달성되는 플로우 레이트들은 사용되는 펌프의 크기 및 용량과 같은 특정 하드웨어 제약사항들에 의해서 제약될 수 있다. 본 명세서에서 인용되는 플로우 레이트들은 개시된 기법들이 대형 펌프를 사용하여서 실시되는 경우 보다 높을 수 있다는 것을 본 기술 분야의 당업자는 이해할 것이다.

몇몇 실시예들에서, 전기도금 장치는 서로 이격된 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 포함하며, 이러한 챔버들 각각 내에는 상이한 전해질 조성, 상이한 전해질 순환 루프들, 및/또는 상이한 유체역학사항들이 존재한다. 이온이 침투가능한 멤브레인이 이러한 챔버들 간에서 하나 이상의 성분들의 직접적인 대류성 이동 (플로우에 의한 매스 이동 (mass movement)) 을 억제하고 챔버들 간의 목표된 분리를 유지하도록 채용될 수도 있다. 멤브레인은 양이온들과 같은 이온들의 이동을 허용하면서 유기 첨가제들과 같은 특정 종들의 이동을 배제하고 벌크 전해질 플로우를 차단할 수도 있다. 몇몇 실시예들에서, 멤브레인은 듀폰사의 NAFION^TM 또는 관련된 이온에 대해서 선택적인 폴리머를 포함한다. 다른 경우들에서, 멤브레인은 이온 교환 물질을 포함하지 않으며 대신에 미세-다공성 재료를 포함한다. 통상적으로, 캐소드 챔버 내의 전해질은 "음극액"으로 지칭되며, 애노드 챔버 내의 전해질은 "양극액"으로 지칭된다. 빈번하게, 양극액과 음극액은 상이한 조성들을 가지며, 양극액은 도금 첨가제들 (예를 들어서, 도금 가속화제, 도금 억제제, 및/또는 도금 평탄화제) 을 매우 조금 포함하거나 전혀 포함하지 않으며 음극액이 상당한 양의 이러한 첨가제들을 포함한다. 금속 이온들 및 산들의 농도는 양 챔버들 간에서 상이할 수도 있다. 분리된 애노드 챔버를 포함하는 전기도금 장치의 실례는 November 3, 2000에 출원된 미국 특허 번호 6,527,920 [변호사 문서 번호 NOVLP007]; August 27, 2002에 출원된 미국 특허 번호 6,821,407 [변호사 문서 번호 NOVLP048]; 및 December 17, 2009에 출원된 미국 특허 번호 8,262,871 [변호사 문서 번호 NOVLP308]에서 기술되며, 각 문헌은 그 전체 내용이 본 명세서에서 참조로서 인용된다.

몇몇 실시예들에서, 애노드 멤브레인은 이온 교환 물질을 포함할 필요가 없다. 몇몇 실례들에서, 멤브레인은 미국 메사추세츠 윌밍톤 소재의 Koch Membrane 에 의해서 제조된 폴리에테르술폰 (polyethersulfone) 과 같은 미세 다공성 재료로부터 형성된다. 이러한 타입의 멤브레인은 주석-은 도금 및 금 도금과 같은 비활성 애노드 애플리케이션들에서 가장 많이 이용되지만 또한 니켈 도금과 같은 용해성 애노드 애플리케이션들에서도 사용될 수도 있다.

특정 실시예들에서, 본 명세서의 다른 개소들에서 보다 완벽하게 기술되는 바와 같이, 음극액은 매니폴드 영역 내로 주입되며, 이 영역으로 전해질이 공급되며, 축적되고, 이어서 분배되고 CIRP의 다양한 비연통 채널들을 통해서 실질적으로 균일하게 웨이퍼 표면을 향해서 통과한다.

다음의 설명에서, 개시된 실시예들의 상단 피처 (feature) 및 하단 피처 (또는 상부 피처 및 하부 피처 등과 같은 유사한 용어들) 또는 상단 요소 및 하단 요소는 간단하게 편이상 사용되며 본 발명의 오직 단일 프레임의 구현예 또는 참조예만을 나타낸다. 상단 컴포넌트 및 하단 컴포넌트들이 중력 측면에서 서로 바뀌거나/바뀌고 상단 컴포넌트 및 하단 컴포넌트들이 좌측 컴포넌트 및 우측 컴포넌트 또는 우측 컴포넌트 및 좌측 컴포넌트가 되는 다른 구성들도 역시 가능하다.

본 명세서에서 기술된 몇몇 양태들이 다양한 타입의 도금 장치에서 사용될 수도 있지만, 간략성 및 명료성을 위해서, 실례들 대부분은 웨이퍼-하향 "분수형" 도금 장치에 관한 것일 것이다. 이러한 장치에서, 도금될 작업 피스 (통상적으로 본 명세서에서 제공되는 실례들에서는 반도체 웨이퍼) 는 일반적으로 실질적으로 수평형인 배향 (몇몇 경우들에서는 전체 도금 프로세스 동안에 또는 이의 일부분 동안에 정확한 수평으로부터 매우 작은 각도만큼 경사질 수도 있음) 을 가지며 도금 동안에 회전하도록 전력이 공급되며 대체적으로 수직으로 상향하는 전해질 대류 패턴을 생성한다. 웨이퍼의 중앙으로부터 에지로의 충돌성 플로우 매스와 그의 중앙에 비하여 그의 에지에서의 회전하는 웨이퍼의 내재적인 보다 높은 각속도의 결합은 방사상으로 증가하는 전단 (웨이퍼에 평행하는) 플로우 속도를 생성한다. 분수형 도금 부류의 셀들/장치의 멤버의 일 실례는 미국 캘리포니아 산호세 소재의 Novellus Systems 사로부터 입수가능하고 이에 의해서 제조되는 Sabre® 전기도금 시스템이다. 추가적으로, 분수형 전기도금 시스템들은 August 10, 2001에 출원된 미국 특허 번호 6,800,187 [변호사 문서 번호 NOVLP020] 및 November 7, 2008에 출원된 미국 특허 번호 8,308,931 [변호사 문서 번호 NOVLP299]에 기술되며, 이 문헌들은 그 전체 내용이 본 명세서에서 참조로서 인용된다.

도금될 기판은 대체적으로 평면형이거나 실질적으로 평면형이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 트렌치, 비아, 포토레지스트 패턴 등과 같은 피처들을 갖는 기판은 실질적으로 평면형이라고 간주된다. 때로 이러한 피처들은 마이크로스코픽 치수 (microscopic scale) 이지만, 이는 반드시 언제나 그러한 것은 아니다. 다수의 실시예들에서, 기판의 표면의 하나 이상의 부분들은 전해질로부터 노출되지 않도록 차단될 수도 있다.

도 3a 및 도 3b의 다음의 설명들은 본 명세서에서 기술되는 장치 및 방법들을 이해하는 것을 돕도록 전반적으로 비한정적인 상황을 제공한다. 도 3a는 반도체 웨이퍼들을 전기화학적으로 처리하기 위한 웨이퍼 홀딩 및 포지셔닝 장치 (100) 의 사시도를 제공한다. 이 장치 (100) 는 웨이퍼 체결 컴포넌트들 (때로 본 명세서에서 "클램쉘" 컴포넌트들로 지칭됨) 을 포함한다. 실제 클램쉘은 컵 (102) 및 콘 (cone) (103) 을 포함하며 이 콘은 압력이 웨이퍼와 시일 (seal) 간에 인가되게 하여서 웨이퍼를 컵 내에서 고정시킨다.

컵 (102) 은 상단 플레이트 (105) 에 연결된 버팀대들 (104) 에 의해서 지지된다. 이 어셈블리 (102 내지 105), 일괄하여서 어셈블리 (101) 는 스핀들 (106) 을 통해서 모터 (107) 에 의해서 구동된다. 모터 (107) 는 장착 브라켓 (109) 에 부착된다. 스핀들 (106) 은 도금 동안에 회전이 가능하도록 웨이퍼 (본 도면에서는 도시되지 않음) 에 토크를 전달한다. 스핀들 (106) 내의 공기 실린더 (미도시) 는 또한 컵 내에 하우징된 실링 부재 (립시일) 와 웨이퍼 간의 시일을 생성하게 컵과 콘 (103) 간에 수직력을 제공한다. 본 설명을 위해서, 컴포넌트들 (102 내지 109) 을 포함하는 어셈블리는 일괄적으로 웨이퍼 홀더 (111) 로서 지칭된다. 그러나, "웨이퍼 홀더"의 개념은 일반적으로 웨이퍼를 체결하고 그의 이동 및 포지셔닝을 가능하게 하는 컴포넌트들의 다양한 조합 및 하위-조합들까지 확장될 수 있다는 것이 주목된다.

제 2 플레이트 (117) 에 슬라이드가능하게 연결된 제 1 플레이트 (115) 를 포함하는 틸팅 (tilting) 어셈블리가 장착 브라켓 (109) 에 연결된다. 구동 실린더 (113) 는 각기 피봇 조인트들 (119, 121) 에서 양 플레이트들 (115 및 117) 에 연결된다. 이로써, 구동 실린더 (113) 는 플레이트 (117) 에 걸쳐서 플레이트 (115) (및 이로써 웨이퍼 홀더 (111)) 를 슬라이딩하기 위한 힘을 제공한다. 웨이퍼 홀더 (111) 의 원위 단부 (즉, 장착 브라켓 (109)) 는 플레이트들 (115와 117) 간의 접촉 영역을 구획하는 아치형 경로 (미도시) 를 따라서 이동하며, 이로써 웨이퍼 홀더 (111) 의 근위 단부 (즉, 컵 및 콘 어셈블리) 는 가상 피봇 상에서 경사지게 된다. 이로써, 웨이퍼가 도금 욕 내로 경사지게 진입가능하다.

전체 장치 (100) 는 웨이퍼 홀더 (111) 의 근위 단부를 다른 액추에이터 (미도시) 를 통해서 도금 용액 내로 침지시키도록 수직으로 상승 또는 하강된다. 이로써, 2-컴포넌트 포지셔닝 메카니즘이 전해질에 수직인 궤적을 따르는 수직 이동 및 수평 배향 (전해질 표면에 평행함) 으로부터 편차를 가능하게 하는 틸팅 이동 (tilting movement) 을 웨이퍼에 제공한다 (경사형 웨이퍼 침지 기능). 장치 (100) 의 이러한 이동 기능 및 이와 연관된 하드웨어의 보다 상세한 설명은 May 31, 2001에 출원되고 April 22, 2003에 공고된 미국 특허 번호 6,551,487 [변호사 문서 번호 NOVLP022]에 기술되며, 이 문헌은 그 전체 내용이 본 명세서에서 참조로서 인용된다.

장치 (100) 는 통상적으로 애노드 (예를 들어서, 니켈 애노드 또는 비금속 비활성 애노드) 및 전해질을 수용하는 도금 챔버를 갖는 특정 도금 셀과 함께 사용된다. 도금 셀은 또한 도금 셀을 통해서 도금되는 작업 피스 쪽으로 전해질을 순환시키기 위한 배관 또는 배관 연결부들을 포함할 수도 있다. 또한, 도금 셀은 애노드 구획부와 캐소드 구획부 간에 서로 상이한 전해질 화학물들을 유지하도록 설계된 멤브레인들 또는 다른 분리기들을 포함할 수도 있다. 일 실시예에서, 일 멤브레인은 억제제들, 가속화제들, 다른 유기 도금 첨가제들이 실질적으로 없는 전해질을 수용하는 애노드 챔버를 구획하거나 다른 실시예에서는 양극액과 음극액의 무기 도금 조성이 실질적으로 상이하다. 양극액을 음극액으로 또는 주 도금 욕으로 전달하는 메카니즘 (예를 들어서, 오버플로우 트로프 (overflow trough) 또는 밸브들을 포함하는 직접형 펌핑) 이 선택적으로 또한 공급될 수도 있다.

다음의 설명은 클램쉘의 컵 및 콘 어셈블리의 보다 상세한 내용을 제공한다. 도 3b는 콘 (103) 및 컵 (102) 을 포함하는 어셈블리 (100) 의 일부 (101) 를 단면 형식으로 도시한다. 이 도면은 컵 및 콘 제품 어셈블리를 정확하게 도시하고자 한 것이 아니며 이보다는 설명을 위해서 양식화된 도면을 나타낸다. 컵 (102) 은 스크루들 (108) 을 통해서 부착된 버팀대들 (104) 를 통해서 상단 플레이트 (105) 에 의해서 지지된다. 일반적으로, 컵 (102) 은 웨이퍼 (145) 가 배치되는 지지대를 제공한다. 컵은 개구를 포함하며 이 개구를 통해서 도금 셀로부터의 전해질이 웨이퍼와 접촉하게 된다. 웨이퍼 (145) 는 도금이 발생하는 전방 측면 (142) 을 가짐이 주목된다. 웨이퍼 (145) 의 주변부가 컵 (102) 상에 배치된다. 콘 (103) 은 도금 동안에 웨이퍼가 제자리에서 유지되도록 웨이퍼의 후방 측면 상을 하향 가압한다.

웨이퍼를 부분 (101) 내로 로딩하기 위해서, 콘 (103) 은 콘 (103) 이 상단 플레이트 (105) 와 접촉할 때까지 스핀들 (106) 을 통해서 그의 도시된 위치로부터 상승된다. 이 위치로부터, 컵과 콘 간에 갭이 형성되고 이 갭 내로 웨이퍼 (145) 가 삽입되고 이로써 컵 내로 로딩될 수 있다. 이어서, 콘 (103) 이 하강하여서 도시된 바와 같이 컵 (102) 의 주변부에 대하여 웨이퍼를 체결시키고 웨이퍼의 외측 주변부를 따라서 립 시일 (143) 을 넘어서 방사상으로 전기적 컨택트 세트 (도 1b에서는 미도시) 에 결합되게 한다.

스핀들 (106) 은 콘 (103) 이 웨이퍼 (145) 와 체결하게 하는 수직력 및 어셈블리 (101) 를 회전시키는 토크를 전달한다. 이렇게 전달된 힘들은 도 3b에서 화살표로 표시된다. 웨이퍼 도금은 웨이퍼가 (도 3b의 상단에서 파선 화살표들로 표시된 바와 같이) 회전하는 동안에 발생함이 주목된다.

컵 (102) 는 콘 (103) 이 웨이퍼 (145) 와 체결할 때에 유체-기밀 시일을 형성하는 압축가능한 립 시일 (143) 을 갖는다. 콘 및 웨이퍼로부터의 수직력은 립 시일 (143) 을 압축하여서 유체 기밀 시일을 형성한다. 립 시일은 전해질이 웨이퍼 (145) 의 후측면과 접촉하는 것을 방지하며 (여기에서 전해질이 니켈 이온들과 같은 오염 종들을 실리콘 내로 직접적으로 도입시킬 수 있음) 전해질이 장치 (101) 의 민감한 컴포넌트들에 접촉하는 것을 방지한다. 또한, 컵의 계면과 웨이퍼 간에 시일들이 존재하여서 웨이퍼 (145) 의 후측면을 더 보호하기 위한 유체-기밀 시일들 (미도시) 을 형성할 수도 있다.

콘 (103) 은 또한 시일 (149) 을 포함한다. 도시된 바와 같이, 시일 (149) 은 콘 (103) 의 에지 근처에 위치하며 체결되면 컵의 상부 영역에 위치한다. 이는 또한 웨이퍼 (145) 의 후측면을 컵 상방으로부터 클램쉘로 진입할 수 있는 임의의 전해질로부터 보호한다. 시일 (149) 은 컵 또는 콘에 부착될 수 있으며 다중-컴포넌트 시일 또는 단일 시일일 수도 있다.

도금이 시작되면, 콘 (103) 은 컵 (102) 상방으로 상승되며 웨이퍼 (145) 가 어셈블리 (102) 내로 도입된다. 웨이퍼가 컵 (102) 내로 통상적으로 로봇 암에 의해서 초기에 도입되면, 그의 전방 측면 (142) 이 립 시일 (143) 상에 가볍게 안착된다. 도금 동안에, 균일한 도금을 달성하는 것을 지원하기 위해서 어셈블리 (101) 가 회전한다. 후속 도면들에서, 어셈블리 (101) 은 보다 간단한 형태로 그리고 도금 동안에 웨이퍼 도금 표면 (142) 에서의 전해질의 유체역학사항들을 제어하기 위한 컴포넌트들과 연관되게 도시된다. 이로써, 작업 피스에서의 매스 전달 및 유체 전단의 개요는 다음과 같다.

도 3c는 본 명세서에서 기술된 특정 실시예들에 따라서 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 갖는 전기도금 셀의 구현예를 개략적으로 예시한다. 도 3c에 도시된 실시예는 May 13, 2013에 출원된 미국 특허 출원 번호 13/893,242 "CROSS FLOW MANIFOLD FOR ELECTROPLATING APPARATUS"에서 기술된 바와 같이 도금되는 기판의 면에 걸쳐서 횡형 플로우를 촉진시키는데 사용될 수 있는 특정 기법들을 구현하는 것이 주목되며, 이 문헌은 본 명세서에서 모든 목적을 우해서 그 전체 내용이 참조로서 인용된다. 이러한 선행 출원에서 보다 완전하게 이해되는 바와 같이, 몇몇 실시예들에서, 전해질 플로우 포트들이 단독으로 또는 이 문헌에서 기술된 바와 같은 플로우 성형 플레이트, 횡형 플로우 매니폴드 및/또는 플로우 전환기와 조합하여서 횡형 플로우를 지원하도록 구성된다.

예를 들어서, 도 3c에 개략적으로 예시된 전기도금 셀은 플로우 성형 플레이트 및 플로우 전환기 어셈블리들과 함께 횡형 플로우를 촉진시키도록 구성되는 전해질 유입 플로우 포트들을 포함한다. 구체적으로, 도 3c는 웨이퍼 홀더 (101) 에 의해서 유지되고 포지셔닝되고 회전되는 웨이퍼 (145) 상에 니켈을 도금하기 위한 도금 장치 (700) 의 컴포넌트들의 단면도이다. 장치 (700) 는 애노드 (760) 및 양극액을 갖는 애노드 챔버 (750) 및 캐소드 챔버 (760) 를 갖는 듀얼 (dual) 챔버 셀인 전기도금 셀 (755) 을 포함한다. 애노드 챔버 (750) 및 캐소드 챔버 (760) 는 지지 부재 (735) 에 의해서 지지되는 양이온성 멤브레인 (740) 에 의해서 분리된다. 전기도금 장치 (700) 는 본 명세서에서 기술되는 바와 같이 플로우 성형 플레이트 (710) 를 포함한다. 플로우 전환기 (때로 한정 링으로 지칭됨) (725) 가 플로우 성형 플레이트 (710) 상단에 위치하며 본 명세서에서 기술되는 바와 같이 횡형 전단 플로우를 생성하는 것을 지원한다. 음극액은 플로우 포트들 (715) 을 통해서 (멤브레인 (740) 위의) 캐소드 챔버 내로 도입된다. 플로우 포트들 (715) 로부터, 음극액은 본 명세서에서 기술된 바와 같은 플로우 플레이트 (710) 를 통과하고 웨이퍼 (145) 의 도금 표면 상으로의 충돌성 플오루를 생성한다. 음극액 플로우 포트들 (715) 이외에, 추가 플로우 포트 (710a) 가 음극액을 그의 원위 위치에서 그의 출구에서 플로우 전환기 (725) 의 벤트 또는 갭으로 도입한다. 본 실례에서, 플로우 포트 (710a) 의 출구는 플로우 성형 플레이트 (710) 내의 채널로서 형성된다. 기능적 결과는 음극액 플로우는 웨이퍼 표면에 걸친 횡형 플오루를 증진시키고 이로써 웨이퍼 (및 플로우 플레이트 (710)) 에 걸쳐서 플로우 벡터들을 정규화시키도록 플로우 플레이트와 웨이퍼 도금 표면 간에 형성된 슈도 챔버 (pseudo chamber) 내로 직접적으로 도입되는 것이다.

전기도금 셀들은 pH 드리프트를 줄이거나 방지하기 위한 본 명세서에서 기술되는 방법들 및 장치들로부터 또한 이점을 취할 수 있는 전기도금 시스템의 하나 이상의 모듈들로서 포함될 수 있다. 예를 들어서, 도 3d는 다수의 전기도금 모듈들, 본 경우에서는 3 개의 개별 모듈들 (309,311,및 313) 을 포함할 수 있는 전기도금 시스템 (307) 을 개략적으로 예시한다. 이하에서 보다 완벽하게 기술될 것와 같이, 각 전기도금 모듈은 통상적으로 전기도금 동안에 애노드 및 전기도금 용액을 포함하기 위한 셀 및 전기도금 동안에 전기도금 용액 내에서 웨이퍼를 홀딩하고 웨이퍼를 회전시키는 웨이퍼 홀더를 포함한다. 도 3d에 도시된 전기도금 시스템 (307) 은 3 개의 개별적인 PEM들 (post-electrofill modules) (315,317 및 319) 을 더 포함한다. 실시예에 따라서, 이들 각각은 웨이퍼들이 모듈들 (309,311,및 313) 중 하나에 의해서 일렉트로필된 (electrofilled) 후에 웨이퍼들의 에지 베벨 제거 (EBR), 백사이드 에칭, 및 산 세정 (acid cleaning) 과 같은 기능들 중 임의의 것을 수행하는데 사용될 수도 있다. EBR를 수행하는 PEM은 선택적으로 본 명세서에서 간단하게 EBR 모듈로서 지칭될 것이다. 전기도금 시스템 (307) 은 화학적 희석 모듈 (321) 및 중앙 일렉트로필 조 (323) 를 더 포함할 수도 있다. 후자는 일렉트로필 모듈들 내의 전기도금 욕으로서 사용되는 화학적 용액을 유지하는 탱크일 수도 있다. 전기도금 시스템 (307) 은 전기도금 욕용의 화학적 첨가제들을 저장 및 전달하는 도징 시스템 (dosing system) (333) 을 더 포함할 수도 있다. 존재하면, 화학적 희석 모듈 (321) 은 PEM들 내에서 에천트로서 사용될 화학제들을 저장 및 혼합할 수도 있다. 몇몇 실시예들에서, 여과 및 펌핑 유닛 (337) 이 중앙 조 (323) 용의 도금 용액을 여과하고 이를 일렉트로필 모듈들로 펌핑한다.

마지막으로, 몇몇 실시예들에서, 전자 유닛 (339) 은 전기도금 시스템 (307) 을 동작시키는데 요구되는 전자적 제어 및 인터페이스 제어를 제공하는 시스템 제어기로서 역할을 할 수도 있다. 시스템 제어기는 통상적으로 전기도금 시스템이 그의 의도된 프로세스 동작들을 수행할 수 있게 하는 인스트럭션들을 실행하도록 구성된 하나 이상의 프로세서 및 하나 이상의 메모리 디바이스들을 포함한다. 본 명세서에서 설명된 구현예들에 따라서 프로세스 동작들을 제어하기 위한 인스트럭션들을 포함하는 머신 판독가능한 매체가 시스템 제어기에 접속될 수 있다. 유닛 (339) 은 또한 시스템을 위한 전원을 제공할 수도 있다.

동작 시에, 백-엔드 로봇 암 (back-end robot arm) (325) 을 포함하는 로봇은 카세트 (329A 또는 329B) 와 같은 웨이퍼 카세트로부터 웨이퍼들을 선택하는데 사용될 수도 있다. 백-엔드 로봇 암 (325) 은 진공 부착 또는 몇몇 다른 구현가능한 부착 메카니즘을 사용하여서 웨이퍼로 부착될 수도 있다.

프론트-엔드 로봇 암 (front-end robot arm) (340) 이 카세트 (329A) 또는 카세트 (329B) 와 같은 웨이퍼 카세트로부터 웨이퍼를 선택할 수도 있다. 카세트 (329A) 또는 카세트 (329B) 는 FOUP (front opening unified pod) 일 수도 있다. FOUP는 제어된 환경에서 웨이퍼들을 안전하게 안정적으로 홀딩하고 적절한 로드 포트들 (load ports) 및 로봇 핸들링 시스템들이 구비된 툴에 의해서 프로세싱 또는 측정을 위해서 웨이퍼들이 이동될 수 있게 하도록 설계된 인클로저이다. 프론트-엔드 로봇 암 (front-end robot arm) (340) 은 진공 부착 또는 몇몇 다른 부착 메카니즘을 사용하여서 웨이퍼에 부착될 수도 있다. 프론트-엔드 로봇 암 (front-end robot arm) (340) 은 카세트 (329A) 또는 카세트 (329B) 또는 이송 스테이션 (350) 또는 정렬기 (311) 와 인터페이싱할 수도 있다. 이송 스테이션 (350) 으로부터, 백-엔드 로봇 암 (325) 은 웨이퍼로의 액세스를 획득할 수도 있다. 이송 스테이션 (350) 은 프론트-엔드 로봇 암 (340) 및 백-엔드 로봇 암 (325) 이 정렬기 (311) 를 통과하지 않고서 웨이퍼들을 전달하고 전달받을 수 있는 슬롯 또는 포지션 (position) 일 수도 있다. 그러나, 몇몇 실시예들에서, 웨이퍼가 전기도금 모듈로의 정밀 전달을 위해서 백-엔드 로봇 암 (325) 상에 적절하게 정렬되는 것을 보장하기 위해서, 백-엔드 로봇 암 (325) 은 웨이퍼를 정렬기 (311) 에 정렬시킬 수도 있다. 백-엔드 로봇 암 (325) 은 또한 웨이퍼를 일렉트로필 모듈들 중 하나 (309,311,또는 313) 또는 3 개의 후(post)-일렉트로필 모듈들 중 하나 (315,317 또는 319) 에 전달할 수도 있다.

웨이퍼가 전기도금 모듈 (309,311 또는 313) 또는 EBR 모듈 (315,317, 또는 319) (PEM들이 EBR을 수행한다고 가정함) 로의 정밀 전달을 위해서 백-엔드 로봇 암 (325) 상에 적절하게 정렬되는 것을 보장하기 위해서, 백-엔드 로봇 암 (325) 은 웨이퍼를 정렬기 모듈 (331) 에 전송한다. 특정 실시예들에서, 정렬기 모듈 (331) 은 백-엔드 로봇 암 (325) 이 웨이퍼를 그에 대하여 미는 (push) 정렬 암들을 포함한다. 웨이퍼가 정렬 암들에 대하여 적절하게 정렬된 때에, 백-엔드 로봇 암 (325) 은 정렬 암들에 대해서 사전설정된 위치로 이동한다. 다른 실시예들에서, 정렬기 모듈 (331) 은 백-엔드 로봇 암 (325) 이 새로운 위치로부터 웨이퍼를 집어 올리도록 웨이퍼 중앙을 결정한다. 이어서, 이 로봇 암이 웨이퍼에 재부착되며 웨이퍼를 전기도금 모듈 (309,311 또는 313) 또는 EBR 모듈 (315,317, 또는 319) 로 전달한다.

이로써, 전기도금 시스템 (307) 을 사용하여서 웨이퍼 상에 금속 층을 형성하는 통상적인 동작에서, 백-엔드 로봇 암 (325) 은 전기도금 전의 센터링 조절을 위해서 웨이퍼를 웨이퍼 카세트 (329A 또는 329B) 로부터 정렬기 모듈 (331) 로 이송하고 이어서 전기도금을 위해서 전기도금 모듈 (309,311 또는 313) 로 이송하고 이어서 EBR 전의 센터링 조절을 위해서 웨이퍼를 정렬기 모듈 (331) 로 다시 이송하고 이어서 에지 베벨 제거를 위해서 웨이퍼를 EBR 모듈 (315,317, 또는 319) 로 전달한다. 물론, 몇몇 실시예들에서, 웨이퍼 재정렬이 통상적으로 필요하지 않다면 센터링/정렬 단계는 생략될 수도 있다.

상술한 바와 같이, 전기도금 동작은 클램쉘 타입 웨이퍼 홀더 내에 웨이퍼를 로딩하는 동작 및 전기도금이 수행되는 전기도금 모듈들 중 하나 (309,311 또는 313) 의 셀 내에 포함된 전기도금 욕 내로 클램쉘을 하강시키는 동작을 포함할 수도 있다. 상술한 바와 같이, 이 셀은 때로 (애노드가 떨어져 있을 수도 있지만) 도금될 금속의 소스 역할을 하는 애노드 및 도징 시스템 (333) 으로부터의 선택적 화학 첨가제들과 함께 때로 중앙 일렉트로필 조 저장부 (323) 에 의해서 공급되는 전기도금 욕 용액을 포함한다. 전기도금 동작에 후속하는 EBR 동작은 통상적으로 화학적 희석 모듈 (321) 에 의해서 제공되는 에천트 용액을 도포함으로써, 에지 베벨 영역 및 가능하게는 웨이퍼의 후측면으로부터 원하지 않은 전기도금된 금속을 제거하는 동작을 수반한다. EBR 후에, 웨이퍼는 통상적으로 세정, 린싱 및 건조된다. 마지막으로, 일렉트로필-후 프로세싱은 완료된 후에, 백-엔드 로봇 암 (325) 은 웨이퍼를 찾아서 이를 카세트 (329A 또는 329B) 로 복귀시킨다. 거기로부터 카세트 (329A 또는 329B) 가 예를 들어서 화학적 기계적 폴리싱 시스템과 같은 다른 반도체 웨이퍼 프로세싱 시스템들로 제공될 수도 있다.

pH 드리프트를 방지, 저감 또는 최소화시키기 위해 본 명세서에서 기술된 장치들 및 디바이스들은 전술한 전기도금 셀들, 모듈들 및 시스템들의 맥락 내에서 구현될 수도 있다는 것이 다시 한번 주목된다. 마찬가지로, pH 드리프트를 방지, 저감 또는 최소화시키기 위해 본 명세서에서 기술된 방법들은 전술한 전기도금 셀들, 모듈들 및 시스템들 중 임의의 것에서 수행되는 전기도금 방법들의 맥락 내에서 구현될 수도 있다는 것이 다시 한번 주목된다.

pH 드리프트를 저감시키는 전기도금 시스템들

따라서, 하나 이상의 전기도금 셀들 내의 pH 드리프트를 저감 또는 방지하기 위한 방법들 또는 디바이스들을 채용하는, 반도체 기판 상에 금속을 전기도금하는 전기도금 시스템이 본 명세서에서 개시된다. 위에서 세부적으로 기술된 바와 같이, 특정 이론에 매이지 않고서, 전기도금 셀 내의 전기도금 용액 내의 산소의 존재는 전기도금 동작 동안에 그리고 휴지 기간들 (전기도금 동작들 간의 기간들) 동안에도 상향 pH 드리프트를 유발하여서 전기도금된 금속 층의 품질을 빈약하게 한다고 사료된다. 따라서, 본 명세서에서 개시되는 바와 같이, 전기도금 시스템은 전기도금 동작들에서 사용되는 전해질 용액 내의 산소 농도를 줄이는 산소 제거 디바이스를 포함할 수도 있다. 몇몇 실시예들에서, 산호 제거 디바이스는 전기도금 용액이 전기도금 시스템의 하나 이상의 전기도금 셀들로 유동하는 때에 전기도금 용액으로부터 산소를 제거할 수도 있다.

예를 들어서, 도 4a는 본 명세서에서 기술되는 특정 실시예들에 따라서, 전기도금 용액이 전기도금 시스템의 전기도금 셀 (410) 로 유동하는 때에 전기도금 용액으로부터 산소를 제거하는 산소 제거 디바이스 (480) 를 채용하는 전기도금 시스템 (400) 을 개략적으로 예시한다. 본 실시예에서, 전기도금 셀 (410) 은 위에서 도 3c를 참조하여서 도시 및 상술한 바와 유사한 다공성 멤브레인 (440) 에 의해서 서로 분리된 애노드 챔버 (420) 및 캐소드 챔버 (430) 를 포함한다. 물론, 애노드 챔버는 전기도금 동작들 동안에 하나 이상의 애노드들, 예를 들어서 도 4a에서의 애노드들 (422) 및 도 3c에서의 애노드 (460) 를 유지한다. 니켈을 반도체 기판 상에 전기도금하는 전기도금 시스템들은 물론 전기도금 동안에 그들의 애노드 챔버들 내의 니켈 애노드들을 가질 것이다. 캐소드 챔버 (430) 는 전기도금 셀 (410) 내에서 전기도금될 기판의 표면이 기판이 웨이퍼 홀더에 의해서 유지되면서 전해질 용액에 의해서 접촉되고 반도체 기판 상으로의 실제 금속 전착이 발생하는 위치부를 포함한다. 또한, 도 3c를 참조하면, 구체적으로, 전기도금 셀 (755) 내의 캐소드 챔버 (740) 내에서, 기판 (145) 이 웨이퍼 홀더 (101) 에 의해서 홀딩되면서 기판 (145) 이 전해질 용액에 의해서 접촉될 것이다. 몇몇 실시예들에서, 전기도금 시스템 (400) 은 니켈을 기판 상으로 전기도금하는 동안에 전해질 용액을 대기에 노출시키도록 구성될 수도 있다는 것이 주목된다. 이러한 종류의 실시예들에서, 산소 제거 디바이스 (480) 의 존재는 전해질 용액이 전기도금 동작들 동안에 대기로부터 산소를 흡착할 수도 있다는 사실로 인해서 매우 요긴할 수도 있다.

애노드 챔버를 통해 순환하는 전해질 용액은 일반적으로 양극액으로서 지칭되는 반면에, 캐소드 챔버를 통해 순환하는 전해질 용액은 일반적으로 음극액으로서 지칭되며, 2 개의 용액들은 실시예에 따라서 실질적으로 동일한 조성을 가질 수도 있거나, 2 개의 용액들은 상이한 조성들을 가질 수도 있다. 양극액 및 음극액은 유체 도관들, 펌프들 및/또는 밸브들의 시스템에 의해서 각기 애노드 챔버 및 캐소드 챔버로 들어오고 나가고 순환될 수도 있다. 수많은 가능한 구성들 중 몇몇 구성이 이하에서 기술된다. 애노드 챔버 내로의 양극액의 체적 및 플로우 레이트는 캐소드 챔버 내로의 음극액의 체적 및 플로우 레이트와 실질적으로 동일할 수도 있지만, 몇몇 실시예들에서는 플로우 레이트들은 상이할 수도 있다. 예를 들어서, 몇몇 구성에서, (캐소드 챔버 내로의 음극액의 플로우 레이트에 비해서) 낮은 애노드 챔버 내로의 양극액의 플로우 레이트는 양극액에 대해서 작용하는 산소 제거 디바이스에 대한 요구를 줄일 수도 있다. 예를 들어서, 일 실시예에서, 캐소드 챔버로의 음극액의 플로우 레이트는 약 12 내지 48 리터/분이며, 애노드 챔버로의 양극액의 플로우 레이트는 약 1 내지 4 리터/분일 수도 있다. 300 mm 웨이퍼 경우에, 전기도금 셀로의 전해질 (양극액 및 음극액을 포함함) 의 전체 플로우 레이트는 약 3 내지 30 리터/분 또는 보다 특정하게는 약 6 내지 24 리터/분일 수도 있다. 450 mm 웨이퍼 경우에, 전기도금 셀로의 전해질 (양극액 및 음극액을 포함함) 의 전체 플로우 레이트는 약 7 내지 68 리터/분 또는 보다 특정하게는 약 14 내지 54 리터/분일 수도 있다.

애노드 챔버로의 보다 낮은 플로우 레이트는 동일한 산소 농도 감소 정도를 달성하면서 보다 소형이면서 저렴한 산소 제거 디바이스를 사용하는 것을 가능하게 한다. 이와 달리, 몇몇 구성들에서, 보다 적은 양극액을 소정의 산소 제거 디바이스에 유동시키고 이로써 이 특정 산소 제거 디바이스에 대한 요구량을 낮춤으로써 보다 낮은 산소 농도가 특정 산소 제거 디바이스에 대해서 양극액에서 달성될 수도 있다.

몇몇 실시예들에서는, 각각의 조성 및 플로우 레이트가 어떠할지라도, 애노드 챔버 내의 양극액 및 캐소드 챔버 내의 음극액은 전기도금 동안에 이온성 전류의 통과를 허용하지만 애노드 챔버 (420) 및 캐소드 챔버 (430) 내에 수용된 전해질 용액의 통과를 (적어도 특정 정도로) 억제하는 다공성 분리기 (440) 에 의해서 서로 분리될 수 있다. 달리 말하면, 적어도 특정 정도로, 이 분리기는 양극액과 음극액의 혼합을 방지한다. 이는 양극액 및 음극액이 서로 상이한 조성을 갖는 경우에 중요하지만, 서로 다른 조성을 가지지 않는다해도, 다공성 분리기 (440) 는 애노드 챔버로부터의 입자성 물질―아마도 애노드 분해의 결과로서 생성됨―이 이러한 입자 물질들이 전기도금될 기판의 표면에 접촉하여서 이를 오염시킬 수도 있는 캐소드 챔버로 진입하는 것을 (적어도 어느 정도로) 막기 위해서 중요할 수도 있다. 이러한 개념을 염두해두고, 애노드 챔버는 넓게는 하나 이상의 금속 애노드들을 수용하는 전기도금 셀의 영역으로서 간주되며, 이 영역은 웨이퍼를 유지하는 전기도금 셀의 다른 영역, 즉 캐소드 챔버로부터 베리어에 의해서 분리되며, 이 베리어는 베리어가 오염물이 하나 이상의 금속 애노드들로부터 캐소드 챔버에 도달하는 것을 (적어도 특정 정도로) 막도록 된다.

그러나, 몇몇 실시예들에서, 애노드 챔버는 애노드에서 생성된 입자들이 전기도금 셀 또는 심지어 애노드 챔버 자체의 다른 영역들을 오염시키는 것을 막도록 구성 또는 설계된 추가 베리어를 포함할 것이라는 것도 또한 주목되어야 한다. 몇몇 경우들에서, 이는 다공성 분리기 (440) 가 애노드로부터의 입자 물질을 과도하게 처리해야 하거나 이러한 입자 물질을 과도하게 수용하는 것을 막도록 하기 위한 것일 수도 있다. 따라서, 몇몇 실시예들에서, 백 (bag) 이 애노드를 둘러싸고 생성된 입자들을 봉입하는데 사용될 수 있으며, 때로 이는 본 기술 분야에서 "애노드를 백처리 (bagging)" 하는 것으로서 지칭된다. 다른 실시예들에서, 추가 멤브레인 또는 필터 또는 넓게는 다른 다공성 분리기가 애노드 챔버 내에서 애노드 매우 근처에 위치하여서 애노드에서 생성된 입자를 실현가능한 정도로 가둘 수 있다.

보다 중요하게는, 아마도, 몇몇 실시예들에서, 다공성 분리기 (440) 는 애노드 챔버 (420) 와 캐소드 챔버 (430) 간의 산소 농도 차를 유지할 수도 있다. 이는 예를 들어서 산소 제거 디바이스가 애노드 챔버로 전달되는 전해질 용액, 즉 양극액으로부터만 산소를 제거하는 경우에 중요할 수도 있다. 이렇게 설계된 전해질 용액 플로우 루프들을 갖는 전기도금 시스템들은 예를 들어서 도 4b의 산호 제거 디바이스 (480) 를 참조하여서 이하에서 보다 상세하게 기술된다. 실시예에 따라서, 다공성 분리기는 이온 교환 멤브레인일 수 있거나, 몇몇 실시예들에서는, 다공성 분리기는 이온 교환 자리들이 실질적으로 존재하지 않는 미세-다공성 멤브레인일 수도 있다.

산소 제거 디바이스 (480) (전해질 용액이 전기도금 셀 (410) 로 유동할 때에 전해질 용액 내의 산소 농도를 줄이는데 사용됨) 는 몇몇 구현예들에서 애노드 챔버 (420) 로 유동하는 전해질 용액 내의 산소 농도를 줄이도록 특정하게 동작할 수도 있다. 다른 구현예들에서, 산소 제거 디바이스는 애노드 챔버 및 캐소드 챔버 모두로 유동하는 전해질 용액 내의 산소 농도를 줄이는데 사용될 수도 있다. 또한, 산소 저감은 전기도금 동작들 동안에 발생할 수도 있지만, 산소 제거 디바이스 (480) 는 또한 시스템이 전기도금 동작들을 수행하고 있지 않은 휴지 시간들 동안에도 동작할 수도 있다. 이로써, 몇몇 실시예들에서, 산소 제거 디바이스는 일부 또는 모든 휴지 기간들 동안에 애노드 챔버로 유동하는 전해질 용액 내의 산소 농도를 줄이도록 구성될 수도 있다.

몇몇 전기도금 시스템들에서, 전해질 용액은 시스템이 전기도금 동작들을 수행하고 있지 않은 휴지 시간들 일부 또는 전부 동안에 애노드 챔버로 계속 유동한다는 것이 주목된다. 전체 도금 프로세스 플로우 및 처리량 측면에서 아마도 편리할 수도 있지만, 이러한 전해질 순환은 니켈 애노드의 표면에서의 수소 이온들의 소모 레이트를 실제로 증가시킬 수 있으며 상술한 바와 같이, 관측된 pH 드리프트에 대한 지배적인 반응성 메카니즘일 것으로 사료되는 현상을 더욱 악화시킬 것임이 또한 주목되어야 한다. 특히, 도 1b를 참조하여서, 전기도금 용액 내에서 니켈 애노드 라운드 (round) 를 포함하는 플라스크를 휘젓는 효과가 pH 증가의 관측된 레이트를 극적으로 증가시킬 것이라는 것이 위에서 주목되었다. 따라서, 심지어 전기도금이 발생하지 않는 중에도 애노드 챔버 내에서 전해질 용액을 순환시키는 것은 증가된 pH 드리프트를 낳을 수 있으며, 이로써 휴지 상태 동안에 애노드 챔버들을 통해서 전해질 용액을 순환시키는 전기도금 시스템들은 본 명세서에서 개시된 산소 저감 방법들로부터 보다 큰 이점을 취할 수도 있다. 따라서, 특정 실시예들에서, 산소 제거 디바이스는 휴지 기간 일부 또는 전부 동안에 애노드 챔버로 유동하는 전해질 용액 내의 산소 농도를, 전해질 용액의 pH가 휴지 기간 동안에 전해질 용액이 니켈 애노드에 접촉할 때에 눈에 뛰게 증가하지 않도록 하는 레벨로, 줄이도록 구성될 수도 있다.

다양한 타입의 산소 제거 디바이스들이 실시예들에 따라서 채용될 수도 있다. 예를 들어서, 전해질 용액 내의 산소 농도를 줄이는 일 방법은 전해질 용액을 스파징 (sparging) 하는 것이다. 스파징은 액체로부터 용해된 가스들을 제거하기 위해서 액체를 통해서 화학적으로 비활성 가스를 버블링 (bubbling) 하는 것을 수반하는 기법이다. 용해된 산소 가스를 제거하기 위해서 전해질 용액은 예를 들어서 헬륨, 질소, 아르곤 등으로 스파징될 수도 있다. 따라서, 몇몇 실시예들에서, 전기도금 시스템의 산소 제거 디바이스는 실질적으로 산소가 없는 가스로 전해질 용액을 스파징하는 디바이스이거나 이를 포함할 수도 있다.

전기도금 시스템 내에 포함될 수 있는 다른 타입의 산소 제거 디바이스는 탈가스화기 (degasser) 이다. 탈가스화기 및 다양한 탈가스화 기법들에 대해서는, 본 명세서에서 참조로서 인용되는, 2010년 1월 8일자에 출원된 미국 특허 출원 번호 12/684,792를 참조하면 된다. 탈가스화기는 때로 컨택터 (contactor) 로도 지칭될 수도 있으며 이러한 용어들은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용됨이 주목된다. 몇몇 실시예들에서, 탈가스화기는 멤브레인 접촉 탈가스화기이며 하나 이상의 펌프들과 함께 하나 이상의 멤브레인들을 사용하여서 전해질 용액 내의 산소 농도를 줄이도록 동작할 수도 있다. 상업적으로 입수가능한 멤브레인 접촉 탈가스화기의 실례들은 Membrana (Charlotte, NC) 로부터의 Liquid-Cel^TM, Membrana로부터의 SuperPhobic 멤브레인 컨택터, 및 Entegris (Chaska, MN) 로부터의 pHasor^TM 을 포함한다. 일반적으로, 이러한 멤브레인 접촉 탈가스화기는 탈가스화될 유체의 표면에 진공을 가하고 이 유체로부터 용해된 가스를 실질적으로 펌핑함으로써 동작한다. 하나 이상의 멤브레인들의 존재는 탈가스화될 유체의 노출된 표면적을 증가시키고 이로써 진공 분위기로의 그의 노출 정도를 증가시킴으로써 탈가스화 동작 효율을 증가시킨다. 이로써, 멤브레인 접촉 탈가스화기에 의해서 전해질 용액으로부터 용해된 가스들의 제거 레이트는 예를 들어서 도금 용액 플로우 레이트, 진공이 탈가스화 디바이스로 인가되는 때의 반-침투가능한 (semi-permeable) 멤브레인에 걸친 노출 면적 및 멤브레인 특성에 의존할 수 있다. 멤브레인 접촉 탈가스화기에서 사용되는 통상적인 멤브레인들은 분자적 가스들의 유동을 허용하지만 멤브레인에 웨팅 (wetting) 될 수 없는 보다 큰 분자 또는 용액의 유동을 허용하지 않는다.

몇몇 실시예들에서, 탈가스화기의 유체 유입구로의 유체성 압력의 인가는 산소 제거를 촉진시킬 수도 있다. 예를 들어서, 도 3a에 도시된 실시예는 산소 제거 디바이스의 유체 유입구 내로 전기도금 용액을 유동시키도록 산소 제거 디바이스 (480) 와 동일한 유체 루프의 상류에서 (보다 구체적으로는 유체 루프 아래에서) 펌프 (460) 를 채용한다. 이로써 펌프 또는 다른 메카니즘을 통해서 산소 제거 디바이스를 포함하는 플로우 루프를 통한 전해질 용액 플로우의 유체역학을 제어하는 것은 탈가스화 디바이스에서의 목표된 산소 제거 레벨을 달성하는 것을 지원할 수도 있다. 물론, 플로우 루프 내에 산소 제거 디바이스의 존재는 하나 이상의 펌프들에 대한 특정의 유리한 포지셔닝 (positioning) 을 지시할 수도 있지만, 전기도금 용액에 대한 플로우 루프는 자명하게는 유체를 순화시키기 위해서 위치와 상관없이 몇몇 형태의 펌핑 메카니즘을 가져야 할 것이다.

전기도금되는 금속 층 내에 디펙트를 형성할 수도 있는 입자 또는 버블들이 전기도금 셀들로 진입하는 것을 막기 위해서 하나 이상의 필터들이 전해질 플로우 루프 내에서 전기도금 셀로부터 상류에 위치할 수도 있다. 도 4a에 도시된 바와 같은 몇몇 실시예들에서, 필터 (470) 로부터 적어도 어느 정도 보호가 없다면 전기도금 셀 (410) 을 입자 또는 버블에 노출시킬 수 있는 어떠한 중간의 컴포넌트도 존재하지 않도록 필터 (470) 는 플로우 루프 내에서 전기도금 셀 (410) 로부터 바로 상류에 위치할 수도 있다. 몇몇 실시예들에서, 필터는 대략 1 ㎛ 의 포어 크기 (pore size) 를 가질 수도 있으며, 이러한 특정 실시예들에서, 입자 오염물을 제거하기 위해서 12 내지 48 리터/분의 전해질이 필터를 통해서 펌핑될 수도 있다.

펌프들은 특히 이들이 펌핑하는 유체 내의 버블의 생성을 때로 감당하며 이로써 펌프 (460) 로부터 하류에 있는 필터 (470) 는 전기도금 셀 (410) 내로의 버블들의 진입을 줄이거나 막을 수도 있다. 마찬가지로, 전해질 용액을 스파징하는 디바이스가 산소 제거 디바이스 (480) 로서 사용되면, 산소 제거 디바이스 (480) 로부터 하류에 있는 필터 (470) 는 버블 유입을 저감 또는 방지하는 것을 지원할 수도 있으며 마찬가지로 산소 제거 디바이스 (480) 가 멤브레인 접촉 탈가스화기와 같은 탈가스화기이면, 필터 (470) 는 탈가스화기의 멤브레인들에 인가된 유체 압력으로부터 생성된 임의의 입자들을 제거하는 것을 지원할 수도 있다. 어떠한 특정 타입 또는 타입들의 산소 제거 디바이스(들)이 채용된다고 하여도, 어떠한 경우에도, 이 산소 제거 디바이스들은, 이들이 바람직하게는 전기도금 셀 내로 버블들 또는 입자들을 도입하지 않고 특히 캐소드 챔버 내로 도입하지 않을, 전해질 플로우 루프 또는 루프들 내의 어느 개소에 위치한다.

어떠한 타입이든 산소 제거 디바이스는 용해된 산소 농도를 바람직한 레벨로, 즉 대표적으로 전해질 용액이 전기도금 셀의 애노드 챔버 내의 애노드들과 접촉할 때에 통상적으로 관측되는 상향 pH 드리프트를 줄이는 (또는 제거하는) 레벨로 줄이는 역량을 가져야 한다. 이로써, 산소 제거 디바이스가 탈가스화기 또는 보다 구체적으로 멤브레인 접촉 탈가스화를 포함하는지 아니면 전해질 용액을 (예를 들어서, 실질적으로 산소가 없는 가스로) 스파징하는 디바이스를 포함하는지에 상관없이, 몇몇 실시예들에서는, 산소 제거 디바이스는 전해질 용액 내의 산소 농도를 약 1 ppm 이하의 레벨로 줄이도록 구성될 수도 있다. 이러한 특정 실시예들에서, 산소 제거 디바이스는 전해질 용액 내의 산소 농도를 약 0.5 ppm 이하의 레벨로 줄이도록 구성될 수도 있다. 그러나, 몇몇 실시예들에서, 산소 농도는 전기도금 시스템 내의 상이한 위치들에서 상이한 특정 레벨들로 유지될 수도 있다는 것이 또한 주목되고 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들어서, 몇몇 실시예들에서, 전해질 용액 내의 산소 농도를 어느 정도의 사전결정된 레벨로 줄이도록 구성된 산소 제거 디바이스는 그 산소 농도를 이러한 레벨로 산소 제거 디바이스로부터 바로 하류에 있는 전기도금 시스템 영역 내에서 줄일 수도 있지만, 반드시 전체 도금 시스템에 걸쳐서 그렇게 해야만 하는 것은 아니다. 특히, 산소 제거 디바이스는 산소 제거 디바이스로부터 하류에 있는 애노드 챔버 내에서 사전결정된 산소 농도 (예를 들어서, 대략 1 ppm 이하 또는 0.5 ppm 이하) 를 달성할 수 있지만 반드시 캐소드 챔버 내에서는 그렇게 하지 않을 수도 있도록 구성될 수도 있다. 이러한 챔버들로의 유체 플로우 루프들/경로들은 이하에서 상세하게 기술될 것이다.

도 4a에 도시된 시스템 (400) 과 같은 전기도금 시스템은 또한 하나 이상의 플로우 루프들을 통해서 전기도금 셀 (410) 로 그리고 셀로부터 순환될 수도 있는 전해질 용액의 예비량을 수용하는 도금욕 저장부 (450) 를 채용할 수도 있다. 다시 말하면, 특정 플로우 루프 구성들은 이하에서 상세하게 기술될 것이지만, 도 4a는 전기도금 셀 (410) 로 도금욕 저장부 (450) 를 유체적으로 커플링시키는 2 개의 플로우 루프들이 존재하는데, 그 이유는 유체가 도금욕 저장부 (450) 로부터 전기도금 셀 (410) 로 이동하고 반대로 이동할 때에 순환하는 유체가 2 개의 경로들을 취하기 때문이다. 도금욕 저장부 (450) 는 도 4a에 도시된 바와 같이 전기도금 셀 (410) 외부에 위치할 수도 있거나, 전기도금 셀을 형성하는 물리적 구조체에 일체화되어서 형성될 수도 있다. 형성 위치와 상관없이, 도금욕 저장부는 통상적으로 하나 이상의 유체 도관들 (예를 들어서, 파이프들) 로부터 유체를 수용하는 하나 이상의 유체 유입구들 및 하나 이상의 유체 도관들을 통해서 유체를 유출하는 하나 이상의 유체 유출구들을 포함할 것이다. 유체 유입구들은 전기도금 셀로부터 하류에 존재할 수도 있으며 유체 유출구들은 전기도금 셀로부터 상류에 존재할 수도 있다. 도금욕 저장부는 전해질 유체를 저장하는 시설 역할을 할 수도 있지만, 역시 다른 기능들도 제공할 수도 있다. 몇몇 실시예들에서, 도금욕 저장부 (450) 는 예를 들어서 산소 제거 기능 또는 다른 전해질 유체 처리 기능을 제공할 수도 있다.

전기도금 시스템은 통상적으로 상술한 다양한 컴포넌트들, 즉 펌프들, 필터들, 산소 제거 디바이스들 등과 전기도금 챔버로 그리고 이들로부터 전해질 용액을 유동시키기 위한 적어도 하나의 플로우 루프를 갖는다. 그러나, 몇몇 실시예들에서, 전기도금 시스템은 전기도금 셀과 이러한 다양한 컴포넌트들 간에 전기도금 용액의 플로우를 방향특정하기 위한 다수의 플로우 루프들을 채용할 수도 있으며 이러한 플로우 루프들은 다양한 상이한 구성들 및 유체적 연결 토폴러지들을 취할 수도 있다.

예를 들어서, 분리된 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 갖는 전기도금 시스템에서, 애노드 챔버를 전기도금 시스템의 다양한 컴포넌트들에 유체적으로 연결시키는 애노드 챔버 재순환 루프로서 본 명세서에서 지칭되는 플로우 루프가 존재할 수 있으며, 마찬가지로, 캐소드 챔버를 전기도금 시스템의 다양한 컴포넌트들에 유체적으로 연결시키는 캐소드 챔버 재순환 루프로서 본 명세서에서 지칭되는 플로우 루프가 존재할 수 있다. 이러한 애노드 챔버 재순환 루프를 갖는 실시예들에서, 이 루프는 애노드 챔버의 하나 이상의 유체 유입구들 및 유체 유출구들에 유체적으로 커플링될 수도 있으며 기판 상에 니켈을 전기도금하는 동안에 애노드 챔버를 통해서 전해질 용액을 유동시키도록 구성될 수도 있다. 마찬가지로, 이러한 캐소드 챔버 재순환 루프를 갖는 실시예들에서, 이 루프는 캐소드 챔버의 하나 이상의 유체 유입구들 및 유체 유출구들에 유체적으로 커플링될 수도 있으며 기판 상에 니켈을 전기도금하는 동안에 캐소드 챔버를 통해서 전해질 용액을 유동시키도록 구성될 수도 있다. 애노드 챔버 재순환 루프는 간단하게 본 명세서에서 "애노드 루프"로 지칭될 수도 있으며 마찬가지로 캐소드 챔버 재순환 루프는 간단하게 본 명세서에서 "캐소드 루프"로 지칭될 수도 있다.

애노드 루프 및 캐소드 루프는 전기도금 시스템 내의 다양한 유체 도관들을 공유할 수도 있지만 애노드 루프의 경로를 따르는 유체 플로우는 애노드 챔버로 유동하지만 캐소드 챔버로는 유동하지 않으며 마찬가지로 캐소드 루프의 경로를 따르는 유체 플로우는 캐소드 챔버로 유동하지만 애노드 챔버로는 유동하지 않게 서로 구별된다는 점이 이해되어야 한다. 일 실례가 도 4a에 예시된다. 이 도면에서, 전기도금 시스템 (400) 은 각기 애노드 챔버 재순환 루프 (425) (또는 "애노드 루프") 및 캐소드 챔버 재순환 루프 (435) (또는 "캐소드 루프") 를 통해서 전기도금 시스템 (400) 의 다른 컴포넌트들에 유체적으로 커플링되는 개별적인 애노드 챔버 (420) 및 캐소드 챔버 (430) 를 갖는다. 플로우 루프들 및 다양한 유체 도관들을 통한 유체 플로루의 방향은 이 도면에서 화살표들로 표시된다. 이 도면에서 도시된 바와 같이, 애노드 챔버 재순환 루프 (425) 는 유체 도관 섹션들 (1001, 1011, 1012, 및 1002) 를 포함하며, 캐소드 챔버 재순환 루프 (435) 는 유체 도관 섹션들 (1001, 1021, 1022, 및 1002) 을 포함하며, 이로써 이 2 개의 순환 루프들은 특정 도관 섹션들 (1001 및 1002) 을 공유하지만 그럼에도불구하고 애노드 챔버 재순환 루프 (425) 는 유체를 애노드 챔버로 향하게 하지만 캐소드 챔버로는 향하게 하지 않으며 캐소드 챔버 재순환 루프 (435) 는 유체를 캐소드 챔버로 향하게 하지만 애노드 챔버로는 향하게 하지 않음이 주목되어야 한다. (단순성을 위해서, 도관 (1001) 은 단일화된 방식으로 하나의 참조부호로서 나타나고 있지만 이 도관은 이 도면에서 컴포넌트들 (460, 470, 및 480) 에 의해서 분할되며, 항상 그러한 것이 아니지만 3 개의 물리적 파이프들/도관들로서 구현될 수도 있다. 도 4a가 개략적임이 염두되어야 한다.) 또한, 전해질 용액의 캐소드 챔버 (420) 내로의 유입 지점을 나타내는 플로우 매니폴드 (437) 가 캐소드 루프 내에 포함된다. 몇몇 실시예들에서, 플로우 매니폴드 (437) 는 전해질 용액을 캐소드 챔버 (430) 내로 분배하는 것을 지원하지만 그의 존재는 명백하게는 필수적인 것은 아니다.

따라서, 애노드 챔버 순환 루프 및 캐소드 챔버 순환 루프를 갖는 시스템들에서, 전기도금 셀 내에서의 전기도금 동작들을 지원하는데 사용되는 전기도금 시스템들의 다양한 컴포넌트들은 애노드 챔버 순환 루프 또는 캐소드 챔버 순환 루프 등을 통해서 전기도금 셀로 연결될 수 있다. 예를 들어서, 도 4a의 전기도금 시스템 (400) 의 도금욕 저장부 (450) 는, 애노드 루프 (425) 및 캐소드 루프 (435) 가 위에서 자세하게 규정 및 기술된 바와 같이, 애노드 루프 (425) 및 캐소드 루프 (435) 를 통해서 전기도금 셀 (410) 에 유체적으로 커플링된다. 도금욕 저장부의 유체 유출구는 개략적으로 유체 도관 (1001) 을 통해서 애노드 루프 (425) 및 캐소드 루프 (435) 모두에 유체적으로 커플링된다는 것이 도 4a에서 볼 수 있다. 마찬가지로, 도금욕 저장부 (450) 의 유체 유입구는 애노드 루프 (425) 및 캐소드 루프 (435) 모두로부터 전해질 유체를 전달하는 도관 (1002) 에 유체적으로 커플링된다는 것이 도 4a에서 볼 수 있다. 그러나, 실시예에 따라서, 도금욕 저장부의 유체 유입구 및 유체 유출구는 대신에 애노드 루프에는 커플링되지만 캐소드 루프에는 커플링되지 않거나 캐소드 루프에는 커플링되지만 애노드 루프에는 커플링되지 않을 수도 있다.

하나 이상의 산소 제거 디바이스가 pH 드리프트를 억제하도록 채용된 전기도금 시스템들에서, 전기도금 시스템의 플로우 루프들 내에서의 이러한 하나 이상의 산소 제거 디바이스들의 위치는 중요한 고려사항일 수도 있다. 예를 들어서, 도 4a에서, 산소 제거 디바이스 (480) 는 (각기) 애노드 루프 (425) 및 캐소드 루프 (435) 에 모두 내에서, (각기) 애노드 챔버 (420) 및 캐소드 챔버 (430) 모두로부터 상류에 그리고 도금욕 저장부 (450) 로부터 하류에 위치한다. 이러한 산소 제거 디바이스 (480) 는 위에서 자세하게 기술된 바와 같이, 멤브레인 접촉 탈가스화기와 같은 탈가스화기 또는 실질적으로 산소가 없는 가스로 전해질 용액을 스파징하는 디바이스 또는 이 둘을 포함할 수도 있다.

그러나, 다른 실시예들에서, 산소 제거 디바이스는 오직 애노드 루프 또는 캐소드 루프 중 하나에만 위치할 수도 있다. 예를 들어서, 도 4b는 도 4a에 예시된 것과 매우 유사한 전기도금 시스템 (400) 을 개략적으로 예시한다. 도 4a의 시스템과 같게, 도 4b의 전기도금 시스템 (400) 은 다공성 멤브레인 (440) 에 의해서 서로 분리된 애노드 챔버 (420) 및 캐소드 챔버 (430) 를 갖는 전기도금 셀, 도금욕 저장부 (450), 펌프 (460), 필터 (470), 애노드 루프 (425) 및 캐소드 루프 (435) 등을 포함한다. 그러나, 도 4a에서는, 산소 제거 디바이스 (480) 가 애노드 루프 및 캐소드 루프 모두에 위치하지만, 본 실시예에서는 산소 제거 디바이스 (480) 는 오직 애노드 루프 (425) 에만 위치한다. 이로써, 산소 제거 디바이스 (480) 를 통과하고 이에 의해서 처리되는 전해질 용액은 애노드 챔버 (420) 로는 유동하지만 캐소드 챔버 (430) 로는 유동하지 않을 것이다 (물론, 다공성 분리기 (440) 를 통한 전해질 용액의 임의의 역확산을 무시함). 이로써, 도 4b의 산소 제거 디바이스 (480) 는 애노드 루프 (425) 내에서 애노드 챔버 (320) 로부터 상류에 그리고 도금욕 저장부 (450) 로부터 하류에 위치하고 캐소드 루프 (435) 내에는 위치하지 않는다고 말해질 수 있다. 다시 한번, 이러한 산소 제거 디바이스 (480) 는 위에서 세부적으로 기술된 바와 같이, 멤브레인 접촉 탈가스화기와 같은 탈가스화기 또는 실질적으로 산소가 없는 가스로 전해질 용액을 스파징하기 위한 디바이스를 포함할 수도 있다.

산소 제거 디바이스 (480) 및 애노드 루프 (425) 및 캐소드 루프 (435) 에 대한 필터 (470) 의 배치는 도 4a에 도시된 실시예와 도 4b에 도시된 실시예 간에 구별되는 또 다른 점이다. 양 실시예들에서, 필터 (470) 는 애노드 루프 (425) 및 캐소드 루프 (435) 모두에 위치하며 이는 몇몇 경우들에서는 유리할 수도 있는데 그 이유는 단일 필터 컴포넌트가 애노드 챔버 (420) 로 유동하는 전해질 용액 및 캐소드 챔버 (430) 로 유동하는 전해질 용액 양자를 필터링하는데 사용될 수 있기 때문이다. 따라서, 예를 들어서, 도 4a에서, 필터 (470) 가 펌프 (460) 및 도금욕 저장부 (450) 로부터 하류에 위치하지만 애노드 챔버 (420) 및 캐소드 챔버 (430) 양자로부터 상류에 위치하기 때문에, 필터 (470) 는 도금욕 저장부 (450) 내에서 또는 펌프 (460) 로부터 생성된 임의의 입자들, 파편들, 버블들 등으로부터 이 양 챔버들을 보호할 수도 있다.

그러나, 또한, 도 4a에서, 필터 (470) 는 또한 산소 제거 디바이스 (480) 로부터도 하류에 위치하며 이로써 필터는 산소 제거 디바이스로부터 생성된 임의의 입자들, 파편들, 버블들 등 (예를 들어서, 위에서 자세하게 기술한 바와 같이, 스파징 디바이스로부터 버블들, 탈가스화기의 멤브레인들로부터 입자 물질들 등) 으로부터 양 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 보호할 수도 있다. 이로써, 필터 (470) 는 애노드 챔버 재순환 루프 (425) 내에서 애노드 챔버 (420) 로부터 상류에 그리고 산소 제거 디바이스 (480) 및 도금욕 저장부 (450) 로부터 하류에 위치하는 것으로 기술되었다.

반대로, 도 4b에 개략적으로 예시된 실시예에서, 필터 (470) 는 양 루프들 상에 위치하게 유지되며 이로써 양 챔버들로 유동하는 전해질을 필터링하는 한편, 산소 제거 디바이스 (480) 는 애노드 루프 (425) 에만 위치하며, 이러한 위치로 인해서, 산소 제거 디바이스 (480) 는 필터 (470) 로부터 하류에 위치한다. 따라서, 도 4b의 실시예에서, 산소 제거 디바이스 (480) 를 나가는 전해질 용액은 애노드 챔버 (420) 로 들어가기 이전에 필터 (470) 로부터 필터링되는 이점을 취하지 못할 것이다. 이는 산소 제거 디바이스 (480) 가 필터링을 필요로 하는, 전해질 용액 내의 버블 또는 입자를 생성하는 정도에 따라서 문제가 되거나 되지 않을 수도 있다. 이러한 필터링은 필요하거나 적어도 어느 정도 유익하다면, 애노드 루프 (425) 내에서 산소 제거 디바이스 (480) 로부터 하류에 추가 필터를 부가할 수도 있다.

오직 애노드 루프 (425) 에만 존재하는 산소 제거 디바이스 (480) 가 도 4b에 도시된 바와 같이 필터 (470) 로부터 하류에 위치할 수도 있다는 사실에도 불구하고, 이러한 배치는 다른 이점들을 가질 수도 있다. 예를 들어서, pH 드리프트에 대한 지배적인 메카니즘은 (상술한 바와 같이) 애노드 챔버 내에 포함된 니켈 애노드들과 접촉하는 전해질 용액 내의 용해된 산소가 존재하는 정도와 관련되다고 사료되기 때문에, 애노드 루프 내에서의 산소 제거는 통상적으로 캐소드 루프 내의 산소 제거보다 매우 중요하다. 따라서, 산소 제거 디바이스 (480) 를 애노드 루프 (425) 내에 위치시키고 캐소드 루프 (435) 내에는 위치시키지 않는 것이 보다 효과적일 수도 있으며 이로써 산소 제거 효과는 애노드 챔버 (420) 로 유동하는 전해질 용액으로만 초점을 맞출 수 있다. 예를 들어서, 특정 실시예들에서, 애노드 챔버로 유동하는 용액만을 처리하는 것이 필요로 한다면 보다 소형이고 보다 비용 효과적인 산소 제거 디바이스가 사용될 수도 있다. 또한, 특정 실시예들에서, 보다 낮은 산소 농도는 애노드 챔버로 유동하는 전해질 용액의 보다 작은 체적에 대해서 산소 제거 효과를 집중시킴으로써 달성될 수도 있다. 예를 들어서, 몇몇 실시예들에서, 도 4b에 도시된 바와 같이, 애노드 루프 내에서 애노드 챔버로부터 상류에 산소 제거 디바이스 (480) 를 위치시키고 캐소드 챔버로부터 상류에는 위치시키지 않는 것은 애노드 챔버로 유동하는 양극액 (anolyte) 내의 산소 농도를 약 0.5 PPM 보다 낮게 저감시키거나, 약 0.4 PPM 보다 낮게 저감시키거나, 약 0.3 PPM 보다 낮게 저감시키거나, 약 0.2 PPM 보다 낮게 저감시키거나, 약 0.1 PPM 보다 낮게 저감시킬 수도 있다.

애노드 챔버 재순환 루프 및 캐소드 챔버 재순환 루프와 같은 전기도금 시스템의 플로우 루프들을 통한 유체 플로우는 펌프들, 밸브들 또는 다른 타입의 유체 플로우 제어 디바이스들들의 시스템에 의해서 제어될 수도 있으며, 유체 플로우는 다양한 타입의 플로우 미터기 등에 의해서 측정 또는 감지될 수도 있다. 또한, 애노드 챔버 및/또는 캐소드 챔버 내의 전해질 용액 및 다양한 플로우 루프들 및 도관들을 통해 유동하는 전해질 용액의 산소 농도 및/또는 pH 값들은 전기도금 시스템 내에 위치하며 전해질 용액 내의 산소 농도 및/또는 전해질 용액의 pH 레벨을 측정하도록 구성된 하나 이상의 산소 센서 및/또는 pH 센서들에 의해서 감지, 측정 및/또는 결정될 수도 있다. 또한, 전기도금 시스템은 pH 센서 (또는 pH 미터) 에 의해 출력된 값들에 응답하여서 산소 제거 디바이스를 동작시키기 위한 로직을 포함할 수도 있으며, 마찬가지로, 전기도금 시스템은 산소 센서에 의해 출력된 값들에 응답하여서 산소 제거 디바이스를 동작시키기 위한 로직을 포함할 수도 있다.

또한, 전기도금 시스템용 시스템 제어기는 다양한 센서들 (예를 들어서, 유체 플로우, 산소, pH), 유체 플로우 제어를 위한 다양한 디바이스들 (예를 들어서, 펌프, 밸브), 산소 제거 및/또는 제어를 위한 디바이스들, 또는 전기도금 시스템 내에 존재할 수도 있는 다른 디바이스들 및 컴포넌트들을 모니터링, 작동 및/또는 제어할 수도 있다. 시스템 제어기는 도 4a 또는 도 4b에서는 명시적으로 도시되지 않았지만, 제어기는 이러한 도면들에 따라서 구성된 전기도금 시스템 실시예들에서 존재할 수도 있으며, 상술한 바와 같이, 전기도금 시스템 (307) 용 시스템 제어기로서 역할을 할 수도 있는 도 3d의 전자 유닛 (339) 을 참조하면 된다. 시스템 제어기들은 이하에서 보다 상세하게 기술된다.

산소 센서들에 대해서 말하자면, 몇몇 구현예들에서, 전해질 용액 내의 산소 농도는 전기도금 시스템 내에서 그리고 특히 그의 플로우 루프들, 애노드 챔버 및/또는 캐소드 챔버 내에서 1 개, 2 개, 3 개 또는 그 이상의 위치들에서 모니터링될 수도 있다. 도 4a 및 도 4b를 다시 참조하면, 전기도금 시스템 (400) 은 도금욕 저장부 (450) 내에, 애노드 챔버 (420) 내에, 캐소드 챔버 (430) 내에, 애노드 루프 (425) 내에, 캐소드 루프 (435) 내에 또는 전기도금 시스템 내의 다른 개소들에서 하나 이상의 산소 센서들을 포함할 수도 있다. 산소 센서는 In-Situ, Inc. (Ft. Collins. CO) 에 의해서 제조된 것과 같은 상업적으로 입수가능한 산소 프로브일 수도 있다. 다른 실시예들에서, YSI, Inc. (Yellow Springs, OH) 에 의해서 제조된 상업적으로 입수가능한 미터와 같은 핸드헬드형 산소 미터가 채용될 수도 있다.

pH 센서들에 대해서 말하자면, 몇몇 구현예들에서, 전해질 용액의 pH 레벨은 전기도금 시스템 내에서 그리고 특히 그의 플로우 루프들, 애노드 챔버 및/또는 캐소드 챔버 내에서 1 개, 2 개, 3 개 또는 그 이상의 위치들에서 모니터링될 수도 있다. 도 4a 및 도 4b를 다시 참조하면, 전기도금 시스템 (400) 은 도금욕 저장부 (450) 내에, 애노드 챔버 (420) 내에, 캐소드 챔버 (430) 내에, 애노드 루프 (425) 내에, 캐소드 루프 (435) 내에 또는 전기도금 시스템 내의 다른 개소들에서 하나 이상의 pH 센서들을 포함할 수도 있다. pH 레벨은 온보드 (onboard) pH 미터기에 의해서 직접적으로 측정되거나, 오프-라인 도금욕 계측 데이터를 사용하여서 측정 또는 추정될 수도 있다. 상업적으로 입수가능한 오프-라인 pH 미터의 일 적합한 실례는 Symphony SP70P이다.

시스템 제어기에 대해서 말하자면, 적합한 시스템 제어기는 전기도금 시스템 내에서 순환하는 전기도금 용액의 산소 농도 및/또는 pH 레벨을 (적절하게) 제어하고, 하나 이상의 반도체 기판들을 전기도금하기 위한 동작들 및 관련된 프로세스들을 전반적으로 달성하기 위한 하드웨어 및/또는 소프트웨어를 포함할 수도 있다. 제어기는 사용자 입력 및 예를 들어서 전기도금 시스템 내의 하나 이상의 위치들에 위치한 산소 센서 또는 pH 센서로부터 감지된 입력들을 포함하는 다양한 입력들에 기초하여서 동작할 수도 있다. 다양한 입력들에 응답하여서, 시스템 제어기는 전기도금 시스템이 특정한 방식으로 동작하게 하도록 하는 제어 인스트럭션들을 실행시킬 수도 있다. 예를 들어서, 시스템 제어기는 펌핑 레벨을 조절하거나 하나 이상의 밸브들의 위치를 조절하거나 하나 이상의 플로우 루프들을 통한 유체 플로우 레이트를 조절하거나 하나 이상의 산소 제거 디바이스들에 의해서 수행되는 산소 제거 레벨을 조절하거나 전기도금 시스템의 다른 제어가능한 특징사항을 제어할 수 있다. 예를 들어서, 시스템 제어기는 예를 들어서 약 1 ppm 이하, 또는 보다 특정하게는 약 0.5 ppm 이하와 같은 특정 값보다 작거나 대략 동일한 산소 농도를 달성하게 하나 이상의 산소 제거 디바이스들을 동작시키도록 구성될 수도 있다. 시스템 제어기는 통상적으로 개시된 구현예들에 따라서 전기도금 시스템들이 수행할 수 있도록 머신 판독가능한 매체 상에 저장된 인스트럭션들을 실행시키도록 구성된 하나 이상의 프로세서들 및 하나 이상의 메모리들을 포함할 것이다. 개시된 구현예들에 따라서 프로세스 동작들을 제어하기 위한 인스트럭션들을 포함하는 머신 판독가능한 매체가 시스템 제어기에 커플링될 수도 있다.

pH 드리프트 이후의 pH 조절을 위한 디바이스들을 갖는 전기도금 시스템

애노드 챔버 내의 전해질 용액의 산소 농도를 줄이는 것과 같은 예방적인 방법들은 pH 드리프트를 줄이기 위한 전략을 나타내는 한편, 다른 전략은 특정량의 pH 드리프트가 발생한 것으로 검출 또는 예측된 경우에 전해질 용액 pH 레벨을 조절하는 디바이스를 전기도금 시스템에 구비시키는 것이다. 그리고, 이러한 2 개의 전략들의 조합이 보다 더 양호하게 작용할 수도 있다.

따라서, 전기도금 시스템 내로 통합될 수 있으면서, pH 드리프트를 방지, 저감 또는 보정하여서 전기도금된 금속 층들의 품질을 개선하기 위한 산소 제거 디바이스와 함께 사용될 수 있는 pH 조절 디바이스들이 본 명세서에서 개시된다. 이러한 pH 조절 디바이스들 (및 이와 관련된 방법들) 은 Dec. 5, 2012에 출원된 미국 특허 출원 번호 13/706,296 "APPARATUSES AND METHODS FOR CONTROLLING PH IN ELECTROPLATING BATHS" 에서 이미 기술되었으며, 따라서, 이러한 선행하는 특허 출원은 그 전체 내용이 본 명세서에서 모든 목적들을 위해서 참조로서 인용되며, 특히 산소 제거 디바이스들을 갖는 전기도금 시스템들 내에서 전술한 pH 조절 디바이스들의 구현 및 사용을 기술하기 위해서 인용된다. 용어들 또는 구절들 "욕 (bath)", "전기도금 욕", "전기도금 욕 용액", "전기도금 용액", "도금 용액", "전해질 도금 용액", 및 "전해질 용액"은 모두가 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다는 것이 주목된다.

전술한 특허 출원에서 상세하게 기술된 바와 같이, 이 문헌에서 기술된 특정 pH 조절 디바이스들은 전기도금 욕의 하나 이상의 성분들을 전기분해시킴으로써 전해질 용액 내의 자유 수소 이온들을 생성함으로써 전해질 용액의 pH를 낮추도록 동작할 수도 있다. 예를 들어서, 물 (water) 이 통상적으로 니켈 도금 전해질 용액 내에서 용매로서 사용되며, 도금욕 내에 침지된 전자-흡착 애노드에서의 물의 전기분해는 다음과 같이 분해되는 매 2 개의 물 분자마다 4 개의 수소 이온들 및 1 개의 산소 분자를 생성한다:

2H₂O(l)→ O₂(g) + 4H⁺ + 4e^- (11) 니켈 전기도금 시에, 애노딕 (anodic) 반응 (11) 에 대응하는 캐소딕 (cathodic) 반응은 대체적으로 (물 자체에서 또는 보다 일반적으로는 보조 캐소드에서의) 니켈의 환원이다.

반응 (11) 에 의해서 생성된 전자들을 흡착하는데 사용되는 애노드는 비활성 보조 애노드이며, 이는 다양한 형상들, 크기들 및 구성들로 실현될 수도 있다. 이 보조 애노드는 다양한 재료들로 이루어지고/지거나 코팅될 수도 있으며, 전기도금 셀 내의 다양한 위치들에서 도금욕에 노출될 수도 있다. 이는 본 명세서에서 보조 애노드로서 지칭되는데 그 이유는 전기도금 셀은 이미 다른 애노딕 전극, 즉 통상적으로 웨이퍼 기판인 일부 목표 캐소딕 표면 상으로 전기도금될 금속의 소스 역할을 하는 활성 (비활성이 아닌) 금속 애노드인 주 애노드를 가지고 있기 때문이다. 주 활성 니켈 애노드 또는 애노드들은 예를 들어서 도 4a 및 도 4b에 도시된 니켈 애노드 라운드들 (422) 일 수도 있다. 또한, 도금욕 내의 자유 수소 이온들의 생성은 보조 애노드의 표면 근처에서 또는 표면에서 발생하는 반응 (예를 들어서, 등식 (11) 의 전기분해) 을 통해서 발생하기 때문에, 보조 애노드는 일반적으로 본 명세서에서 "산 생성 표면부 (acid generating surface)" 또는 "AGS"로 지칭된다.

상술한 바와 같이, 니켈 도금 시의 캐소딕 도금 효율은 통상적으로 대략 97 퍼센트 내지 99 퍼센트이며 따라서 주 애노드 금속 반쪽 반응 (main anode metal half reaction) (때로 거의 100 퍼센트 효율) 보다 대체적으로 낮고 적은 효율을 가지며 이로써 전체적인 비효율로 이어지며 도금욕 내에서의 금속 함량 증가 및 pH 증가로 이어진다. 금속성 애노드 대신에, 반응 (11) 을 경험하는 비활성 애노드를 사용하는 경우에, 주 애노드에서의 금속 생성에 대한 애노딕 효율은 제로 (0 퍼센트) 일 것이며 시간에 따라서 도금욕 내에서의 금속 함량은 감소할 것이며 pH도 감소할 것이다. 따라서, 이러한 2 개의 주 애노드 방식들 (활성 애노드 대 비활성 애노드) 은 시간에 지남에 따라서 도금욕 pH 및 금속 함량에서 상반되는 결과를 낳는다. 후자의 경우 (활성 금속 애노드) 에 대한 순 전체 효율은 균형에 (balance) 에 매우 근접하지만 완벽하지는 않다. 도금 동안에 소량의 AGS 비활성 애노드 반응을 사용함으로써, 금속과 산/pH 균형을 매우 신속하게 회복시킬 수 있다. 캐소딕 도금 비효율 정도는 시간이 지나거나 프로세싱 조건에 따라서 반드시 일정한 것은 아니고 매우 긴 기간에 걸쳐서 (몇 달 또는 1 년에 걸쳐서) 절대적으로 확실하게 용이하게 예측될 수 있는 것도 아니기 때문에, 도금욕 조성을 제어하기 위해서, 시간에 따라서 AGS 상으로 이동하는데 필요한 전하량을 예측하는 수단이 요구될 뿐만 아니라, 금속 및 욕 pH의 일부 측정이 주기적으로 필요할 수도 있다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 몇몇 실시예들은 통상적으로 97 내지 99 퍼센트 효율 및 이와 연관된 pH 상승 및 금속 감소로부터의 균형을 회복하기 위해서 AGS 구성 (금속 전착 캐소드와 커플링된 비활성 애노드 산소 전극) 을 사용하여서 (작업피스들 상에서 도금되는 양에 비해서) 상대적으로 소량의 전하가 이동하게 되는 기법을 실현하며, 비효율도 예측 및/또는 도금욕 내에서의 pH 및/또는 금속 함량 측정과 함께 AGS을 주기적으로 사용하여서 도금욕의 pH 및/또는 금속 함량이 목표 값들로 회복될 때까지 주기적으로 AGS 시스템을 턴 온한다.

산 생성 동안에, AGS가 그의 산 생성 기능을 수행하기 위해서, AGS는 전해질 용액의 적합한 성분 (이 성분으로부터 전자들을 릴리스한 후에) 으로부터 전자들을 흡착하고 AGS의 표면에서 자유 수소 이온들을 생성하도록 AGS는 통상적으로 일부 AGS 대향전극 (AGS 캐소드) 에 대해서 충분하게 포지티브로 바이어스된다. 이어서, 흡착/릴리스된 전자들이 외부 회로를 횡이동하고 AGS 캐소드 표면으로 전달되며 여기서 전자들은 전해질 용액의 다른 성분에 의해서 흡착되어서 이로써 이를 환원시킬 수 있다. (AGS) 대향전극 (또는 AGS 캐소드) 은 하나이며 전기도금 동작들에서 사용되는 대향전극과 동일할 수도 있거나, 전기도금 동작들에서 사용되는 대향전극과 구별될 수 있다. 그러나, 전기도금 시에 기판이 주 (통상적으로 활성 금속) 애노드에 대해서 네거티브로 바이어스되어서 전해질 용액으로부터의 금속 이온들이 산 생성 동안에 환원되고 기판 표면 상으로 도금되기 때문에, AGS가 산 생성을 유발하게 이 대향전극에 대해서 충분하게 포지티브로 바이어스될 수 있도록 일부 전기적 재구성 (아마도 다양한 전기적 릴레이를 스위칭함으로써임) 이 요구될 수도 있다. 임의의 경우에도, AGS는 전해질 용액의 pH를 저감시키도록 동작한다. 따라서, 금속을 전기도금하고 전해질 용액 pH를 조절하는 방법은 기판 표면 및 대향전극을 전해질 용액에 노출시키는 단계, 금속 이온들이 환원되어 기판 표면상으로 도금되도록 기판 표면을 대향전극에 대해서 충분하게 네거티브하게 바이어스하는 단계, 및 자유 수소 이온들이 생성되도록 대향 전극에 대해서 충분하게 포지티브로 AGS를 바이어싱하는 단계를 포함할 수도 있다. 몇몇 실시예들에서, 반응식 (11) 을 참조하여서 상술한 바와 같이, pH 조절은 AGS에서 물 분자 전기분해를 통해서 수소 이온들을 해방시킴으로써 달성될 수 있다.

애노딕 AGS에 의해서 흡착되는 전자들은 도전성 경로를 통해서, 전해질 용액과 접촉하는 캐소딕 표면으로 향하게 되며 전해질 용액 내의 용매화된 금속 양이온을 환원시키는데 사용될 수도 있다. 이러한 용매화된 금속 양이온 환원은 대전되지 않은 원소성 금속이 전술한 캐소딕 표면상으로 도금되게 하며 이로써 도금욕 내의 금속 이온 농도를 낮춘다. 반응식 (12) 는 Ni²⁺에 대해서 이를 예시한다:

Ni²⁺(l) + 2e^- → Ni(s) (12)

이로써, 몇몇 실시예들에서, 전해질 용액 내의 금속 이온들의 농도는 대향전극 상으로 도금되는 비-이온성 금속 종들로 금속 이온 일부를 전기화학적으로 환원시킴으로써 효과적으로 낮추어질 수도 있다. 또한, 몇몇 실시예들에서, 전해질 용액으로부터의 금속을 도금하는데 사용되는 전하량은 AGS에서 해방된 전자들의 총전하와 대략 연관될 수도 있다. 또한, 몇몇 실시예들에서, 용매화된 금속 이온들의 일부의 전기화학적 환원은 AGS에서의 자유 수소 이온을 생성함으로써 전달되는 전하에 실질적으로 또는 대략적으로 비례하여서 발생할 수도 있다. 따라서, 몇몇 실시예들에서, AGS에서 발생하는 전기분해 및 금속의 캐소딕 표면상으로의 도금은 실질적으로 서로 균형을 이루게 된다. 이러한 잠재적 균형으로 인해서, 적어도 원리적으로는, 수소 이온들을 생성하고 금속 이온들을 환원시키고 원소적 금속을 도금하기 위해서 해방된 전자들의 일부 또는 전부를 사용하는 프로세스는 일반적으로 MTA (metal-to-acid) 프로세스로 본 명세서에서 지칭된다. 이 용어는 어느 정도는 전술한 프로세스가 반응식 (13) 에서 예시되는 바와 같이, 도금욕 내의 수소 이온들과 금속 이온들의 효과적인 교환을 야기하기 때문에 사용된다:

2Ni²⁺(l) + 2H₂O(l) → 2Ni(s) + O₂(g) + 4H⁺ (13)

물론, 금속-대-산 교환은 MTA가 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 MTA를 구성하는 프로세스에서 규정된 비례도로 완벽하거나 완전하거나 균등할 필요가 없음이 이해되어야 한다. 이와 달리 말하자면, AGS에서 해방된 전자들의 상당한 비율이 금속 이온들을 고체 형태로 환원시키는데 사용되어서 전해질 용액 내의 그들의 농도를 낮추는 한, 이 프로세스는 대체적으로 본 명세서에서 MTA 프로세스로서 지칭된다. 어떠한 경우라도, pH 드리프트를 조절하기 위한 MTA 프로세스는 유리한데 그 이유는 위에서 기술된 드리프트 문제는 가장 흔하게는 과잉 용매화된 금속 이온, 예를 들어서 Ni²⁺ 생성에 의해서 이루어지고 MTA 프로세스는 위의 반응식 (1) 내지 (7) 에 의해서 생성된 불균형을 역전시키기 위한 정확한 비례성으로 금속 이과 수소 이온을 이상적으로 교환시키는 잠재력을 가지고 있기 때문이다. 그리고, 추가 잠재적 이점으로서, 전기도금되는 금속보다 희귀한 (noble) 어떠한 이유에서든지 이물성의 금속 이온들 (예를 들어서, Ni²⁺ 술파메이트 전기도금 욕 내에서의 Cu²⁺ 이온) 을 갖는 전기도금 욕에 있어서, 과잉 주 금속 이온 (예를 들어서, Ni²⁺ ) 의 도금은 이러한 이물성의 보다 희귀한 금속 이온 (Cu²⁺ 이온) 의 도금에 의해서 달성될 것이다. 이로써, 이러한 바가 발생하는 실시예들에서, MTA 프로세스는 전기도금 욕 조성을 더욱 개선시킬 수도 있다. 이로써, MTA 프로세스는 욕 수명 연장을 가능하게 하며 잠재적으로 누수 및 공급 (bleed & feed) 요구수준을 줄이며 임의의 술파믹 산 도징 방식에 대한 필요를 제거한다.

몇몇 실시예들에서, 통상적인 MTA 프로세스는 갈바노스태틱 (galvanostatic) 방식으로 수행되며, 전류는 전기도금 욕 유체의 리터당 약 0.01 내지 약 10 암페어 (A/L), 또는 약 0.05 A/L 내지 약 5 A/L 또는 약 1 A/L 내지 약 4 A/L에서 동작한다. 실시예에 따라서, MTA 프로세스의 적합한 양 또는 기간은 바람직하게는 MTA 프로세스로 전달될 총 전하량 (예를 들어서, 클롱으로) 차원에서 기술될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, pH 측정은 목표 pH 값을 회복하기 위한 소정의 전기도금 욕 체적에 대해서 MTA 프로세스에서 전달될 적합한 목표 전하 정량을 추정하는데 사용될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 금속 함량 측정은 목표 금속 함량 또는 목표 pH 값을 회복하기 위한 소정의 전기도금 욕 체적에 대해서 MTA 프로세스에서 전달될 적합한 목표 전하 정량을 추정하는데 사용될 수 있다. 목표 전하 정량과 현 pH 레벨 간의 관계는 실험적으로 또는 문헌 데이터 및 계산에 의해서 결정될 수도 있다. 현 pH 레벨은 온보드 pH 미터에 의해서 바로 측정되거나 오프-라인 욕 계측 데이터를 사용함으로써 추정 또는 측정될 수도 있다. 어느 경우에서든, 현 pH 레벨 또는 금속 함량은 소정의 전기도금 조에서 적합한 MTA 프로세스의 양 또는 기간을 추정하기 위한 메카니즘을 제공할 수도 있다.

그러나, pH 레벨 또는 금속 함량만이 적합한 MTA 양 또는 기간을 추정하기 위한 수단은 아니다. 몇몇 실시예들에서, 최종 MTA 이후의 시스템 휴지 기간 및/또는 최종 MTA 동작 이후의 전기도금 프로세스드에 의해서 전달되는 전하도 후속 MTA 동작에서 바람직하게는 전달되는 전하의 양을 추정하기 위한 적합한 기초를 제공할 수도 있다. 후속 MTA 동작을 통해서 전달될 목표 전하 정량은 본 명세서에서 "MTA 전하 결손량 (charge deficit)" 으로도 지칭되며, "MTA 전하 결손량"과 시스템 휴지 기간 및/또는 전달된 도금 전하 간의 관계는 통상적으로 특정 전기도금 욕 화학물 및 전기도금 장비의 설례에 의존할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 전달된 도금 전하 또는 시스템 휴지 시간의 함수로서 전달될 목표 "MTA 전하 결손량"은 특정 시스템에 대해서 이미 특성화되었으며, 따라서 이러한 정량을 추적함으로써, "MTA 전하 결손량 (charge deficit)" 은 전기도금 동작 동안에 축적될 수 있으며, 이로써 (예를 들어서, 전기도금에서의 스케줄링된 공백으로 인해서) MTA 프로세스를 수행할 기회가 발생하면, 바람직하게는 실행할 MTA 프로세스의 적합한 기간 또는 양이 알려진다. 이러한 특정 실시예들에서, 일단 사전-특정된 최소 MTA 전하 결손량이 만족되면 MTA 프로세스들이 전기도금 장치의 스케줄링 제어 메카니즘 (예를 들어서, 동작 소프트웨어) 에서 대기하며 전기도금 동작에서 적합한 공백이 발생하면, MTA 프로세스의 적합한 기간 또는 양이 알려진 MTA 전하 결손량과 일치하도록 수행된다 (또는 어느 것이 먼저 발생하든, 어느 정도의 최대 허용가능한 시간 동안에 적어도 수행된다).

본 명세서에서 기술된 pH 조절 및/또는 MTA 프로세스들 및 장치는 대체적으로 실시예에 따라서 사용될 수 있으며, 임의의 금속 전기도금 시스템은 애노딕 용해 효율보다 낮은 캐소딕 도금 효율을 갖는 활성 애노드를 사용하거나, 임의의 전기도금 시스템은 전기도금 동안 또는 휴지 기간 동안에 상향 pH 드리프트를 보이는 전해질 용액 화학물을 채용한다. 따라서, 본 명세서에서 개시되는 장치 및 방법들은 대체적으로 pH 0에서 수소 생성 전위 (OV 대 NHE) 아래의 전위 (또는 보다 네거티브한 전위) 에서 도금되는 금속의 전기도금에서 잠재적으로 적용가능하며, 보다 일반적으로는 금속 환원 전위가 사용되는 욕의 pH에서 수소를 형성하게 물의 안정성보다 낮다면 적용가능하다. 이러한 부류의 재료에서의 금속의 몇몇 실례들은 니켈, 코발트, 인듐, 아연, 카드뮴, 크롬, 안티몬, 주석, 및 납 및 이러한 재료의 합금을 포함한다. 사용 시에 본 명세서에서 개시된 PH 조절 및/또는 MTA 프로세스들 및 장치들로부터 이점을 취할 수 있는 도금 화학물의 실례는 다음으로 한정되지 않지만 철 및 철 합금 도금 술파이트, 술파메이트, 클로라이드, 및/또는 플루오로보레이트 기반 욕, 인듐 도금 술파메이트 기반 욕, 산 브로마이드 기반 카드뮴 도금 욕, 및 산 클로라이드 아연 도금 욕을 포함한다.

환원용 전위를 착물화되지 않은 상태보다 네거티브한 값들로 구동시키는, 욕 내의 금속 이온의 착물들의 형성은 역시 이와 달리 상대적으로 희귀한 금속을 도금할 시에 또한 작업피스 캐소드에서의 순 비효율 및 공동-수소 발생 반응으로 이어질 수도 있다. 그래서, 예를 들어서, 구리의 강하게 착물화된 (complexed) 용액의 사용 (정상적 환원 전위 약 0.34 대 NHE) 은 충분하게 강하게 착물화된 분위기 내에서 NHE의 네거티브가 될 수 있다.

전술한 바와 같이, 다양한 재료들이 AGS를 형성하기 위해서 사용될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 이러한 재료들은 형태적으로 (dimensionally) 안정한 비활성 전극들 (DSA) 에 대해서 본 기술 분야에서 알려진 것들과 유사할 수도 있다. 몇몇 실시예들에서, 적합한 재료는 해당 전기도금 욕 내에서 실질적으로 부식하지 않는 전기 도전성 비부식성 또는 내부식성 재료를 포함한다. 이러한 특정 실시예들에서, 내부식성 재료는 산소 발생 희귀 촉매로 코팅될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 내부식성의 아래에 놓인 기판 재료는 예를 들어서 티타늄, 탄탈륨, 니오븀 및 지르코늄과 같은 하나 이상의 금속들을 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 바디가 이러한 내부식성 재료들 중 하나 이상으로부터 형성되며, 바디는 (H₂0 전기분해의 키네틱을 개선시킴으로써) AGS에서 수소 이온 발생 반응을 촉진시키는 촉매성 코팅으로 피복 또는 부분적으로 피복된다. 물론, 금속이든 몇몇 다른 타입의 재료이든, AGS의 바디를 구성하는 내부식성 재료가 촉매성 코팅과 양립하는 것이 중요하다. 위에서 열거된 금속들은 적합하게 양립가능하다. 물 전기분해를 개선시키기 위한 적합한 촉매성 코팅은 백금 또는 백금 산화물, 니오븀 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 및 탄탈륨 산화물로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 적합한 촉매성 코팅은 다음으로 한정되지 않지만 이리듐 산화물 및 탄탈륨 산화물 (Optima IOA-HF) 와 같은 혼합된 금속 산화물들 또는 백금 (Optima IOA-PTA) 으로 구성된 Siemens Optima® 애노드 코팅을 포함한다.

또한, 상술한 바와 같이, 다수의 구성들이 크기, 형상, 배치, 배향 등의 차원들이 AGS에서 가능하며 다양한 특정 AGS 실시예들이 도 5a, 도 5b 및 도 5c의 맥락에서 이하에서 상세하게 기술된다. 물론, 이러한 실시예들은 본 명세서에서 개시된 창의적인 개념들을 예시하기 위해서 세부적으로 기술되며, 이러한 창의적인 개념들은 특정하게 기술되는 AGS 구성으로 그 범위가 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. AGS의 표면이 (예를 들어서, H₂0 전기분해의 키네틱을 개선시킴으로써) 수소 이온 생성 반응을 촉진하기 때문에, 대체적으로 단위 체적당 고 표면적을 갖는 구조체가 몇몇 실시예들에서 바람직할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 메시 (mesh) 형태 구조체가 이러한 단위 체적당 고 표면적을 제공할 수 있다. 또한, AGS가 전기도금 셀 내에 존재하는 통상적인 애노딕 표면 및 캐소딕 표면, 즉 캐소딕 웨이퍼 기판 및 애노딕 금속 이온 소스와는 별도로 기능하는 애노딕 표면부일지라도, AGS는 전기도금 셀 내에 통상 존재하는 전원들을 공유함으로써 애노딕 전위로 바이어스되며, 몇몇 경우에는 수정된 바로 바이어스될 수 있다는 것이 주목된다. 예를 들어서, 이하에서 보다 상세하게 기술될 바와 같이, 몇몇 실시예들에서, AGS는 통상적으로 네거티브 캐소딕 바이어스를 기판에 제공하는 동일한 리드 및 전원을 통해서 포지티브 애노딕 전위로 바이어스될 수도 있다. 이는 몇몇 실례들에서는 전원의 극성을 스위칭 또는 바꿈으로써 또는 전원의 기판 리드 (lead) 로의 접속을 변경하기 위해서 릴레이 (relay) 를 사용함으로써 이루어질 수도 있다.

실시예에 따라서, AGS는 전반적으로 기판들의 세트를 전기도금하는 방버의 하위부분을 형성하는 pH 조절 및/또는 제어 절차와 연관된 것으로서 간주될 수 있거나, 기판 전기도금 장치 또는 시스템의 pH 조절 및/또는 제어와 연관된 컴포넌트로서 대체적으로 간주될 수도 있다. 따라서, 전기도금 시스템 내에서 사용될 수 있는 몇 개의 가능한 AGS 구현예들의 설명 및 예시를 제공하는 것이 유용하다. 그러나, 다시 말하자면, 이하에서 기술되는 전기도금 시스템들은 대체적이지만 구체적 차원에서 다양한 잠재적 AGS 연관된 구성들 및 pH 제어 애플리케이션들을 예시하기 위해서 기술됨이 이해되어야 한다. 또한, 도 5a, 도 5b 및 도 5c의 맥락에서 이하에서 기술되는 AGS 구성들 및 구현예들 중 임의의 것은 도 4a 및 도 4b에서 도시되고 상술한 바와 같은 산소 제거 디바이스와 함께 사용될 수도 있다는 것이 이해되어야 한다.

AGS는 통상적으로 전기도금 동안에 기판에 대해 대향전극 역할을 하며 기판 상으로 전기도금될 금속의 소스로서 역할을 하는 애노드를 하우징하는 전기도금 셀과 함께 사용된다. 몇몇 실시예들에서, 이 애노드는 AGS에 대해서 대향전극 역할을 할 수도 있다. 다른 실시예들에서, AGS는 상이한 대향전극들에 대해서 바이어스될 수 있다. AGS 자체는 이하에서 보다 자세하게 기술될 바와 같이 전기도금 셀과 일체화되어서 형성되거나 형성되지 않을 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 그 자신의 전극들, pH 미터, 전원 및 제어기를 갖는 자기 보유형 AGS 시스템이 존재하며, 이 시스템은 (필요하다면, 예를 들어서 도금욕을 통해서 전달된 웨이퍼 또는 전하를 추적하기 위해서) 주 도금 툴 장치 제어기와 통신할 수도 있다. 이 시스템의 요소들 중 일부 (즉, 시스템 요소들 중 선택된 리스트) 는 도금 욕의 벽에 배치되거나 벽 내로 장착되거나 벽 상에 걸려있으며 도금욕의 액체 내로 배치된다 (예를 들어서, 전극들 및/또는 pH 미터를 욕 전해질 내로 침지시킨다). 시스템 요소들 중 선택된 하위-리스트는 1) AGS 비활성 형태적으로 안정된 애노드, 2) 욕 내에 수용된 금속을 도금함으로써 추출하기에 적합한 캐소드 (예를 들어서, 욕의 금속으로 이루어진 캐소드 또는 욕의 금속으로 이어서 도금되고 나중에 욕 도금된 금속 에칭을 받으며 노출된 Pt 표면의 재생을 때로 경험하는 백금 코팅된 기판), 3) 전극들로의 전기적 접속부들, 및 4) pH 프로브를 포함할 수 있다. 욕 내에 침지되지 않은 시스템 부분들은 전극들 간에 전류를 전달하는 전원, 및 제어기를 포함하며, 제어기는 pH 프로브와 통신하여서 pH 프로브의 신호를 도금욕의 pH를 모니터링하는 pH 판독치로 변환하고 pH 프로브로부터 신호를 취하여서 전원으로의 전력/전류를 제어/개시하는 시간 및 방식, 즉 전류 및 전하 대 시간을 결정한다. 전기도금 셀은 또한 전기도금 욕 유체의 저장부로서 역할을 하는 외부 용기와 전기도금 셀 간의 유체적 연결을 확립하도록 구성된 하나 이상의 유체적 커넥터를 더 포함할 수도 있다. 몇몇 실시예들에서, AGS 및 가능하는 그의 대향전극은 이 외부 용기 내에 위치할 수 있다. 유체적 커넥터는 또한 전기도금 욕 유체를 도금 셀 전체에 걸쳐서 순환시키고 가능하게는 이 유체를 전기도금되는 기판의 표면으로 향하게 하도록 구성될 수도 있다. 또한, 몇몇 실시예들에서, 전기도금 셀은 상이한 전기도금 욕 유체 화학물들이 2 개의 구획부들 내에서 유지되도록 어느 정도로 애노드 구획부 및 캐소드 구획부로 유체적으로 분할하도록 설계된 멤브레인들 또는 다른 분리기들을 포함할 수 있다.

다수의 전기도금 셀들을 갖는 전기도금 시스템들에서, 이러한 셀들의 전기도금 욕들 각각 내에서 수행되는 기판 전기도금은 상술한 바와 같은 AGS (산 생성 표면부) 을 채용하는 도금욕 pH 유지 및/또는 조절 절차에 의해서 이루어질 수도 있다. 몇몇 실시예들에서, 자동화된 전기도금 장치 내의 또는 이에 연결된 데이터 처리 시스템은 개별 셀들 내에서 발생하는 진행중인 전기도금 및/또는 각 셀 내에 수용된 도금욕의 욕조성 및/또는 pH를 추적한다. 데이터 처리 시스템이 특정 전기도금 셀 내에 수용된 전기도금 욕 유체의 pH 레벨이 필요한 및/또는 바람직한 pH 범위를 초과하고 (또는 초과할 가능성이 있다고) 결정하면, 데이터 처리 시스템은이 특정 전기도금 조에 대해 AGS 기반 pH 조절 절차를 개시할 수도 있다. 데이터 처리 시스템이 소정의 셀의 pH 레벨이 범위를 벗어나거나 범위를 벗어날 가능성이 있음을 판정하는 때에 의존하는 고려사항들은 다음으로 한정되지 않지만 특정 셀 내의 pH 레벨의 하나 이상의 직접적인 측정치들, 최종 pH 보정 절차가 수행된 이후로 특정 셀 내에서 도금된 기판의 수에 대한 추정치 또는 개수, 최종 pH 보정 절차가 수행된 이후로 특정 셀 내에서 수행된 전기도금 프로세스들을 통해서 전달된 총 전하의 추정치 또는 개수, 최종 pH 보정 절차가 수행된 이후로 특정 전기도금 셀이 휴지 상태에 있는 시간량, 및/또는 특정 전기도금 셀에 대응하는 (상술한 바와 같은) 축적된 MTA 전하 결손량을 포함한다. 데이터 처리 시스템이 소정의 셀의 pH 레벨이 바람직한 pH 범위를 벗어나지 않거나 범위를 벗어날 가능성이 없다고 판정하면, 데이터 처리 시스템은 다른 고려사항들에 기초하여서 AGS 기반 pH 보정 절차를 개시하거나 개시하지 않을 수도 있으며, 이러한 다른 고려사항들은 다음으로 한정되지 않지만 특정 셀의 도금욕 pH가 바람직한 pH 범위를 얼마나 멀리 벗어났는지, 및 범위가 벗어난 특정 셀이 현재 기판을 전기도금하고 있는지의 여부를 포함하며, 후자의 경우에, 범위가 벗어난 특정 셀이 현재 기판을 전기도금하고 있다면, 적어도 이 기판의 완성까지 pH 보정을 지연하는 것은 합리적일 가능성이 크다. 몇몇 실시예들에서, MTA 프로세스는 기판 린스, 회수 및 기판 제거 단계와 같은 기판 전기도금 후속 단계들과 병행하여서 단지 매우 단시간에 걸쳐서 수행된다.

AGS 기반 pH 보정 개시 여부를 결정할 시에 데이터 처리 시스템이 고려할 수 있는 다른 고려사항들의 세트는 전기도금 시스템 내의 다른 셀들의 상태와 관련된다. 몇몇 실시예들에서, 개별 전기도금 욕에 대하여서 AGS 기반 pH 보정 개시를 타이밍하는 것은 다른 전기도금 셀들의 측정된 욕 pH 레벨들, 다른 전기도금 셀들의 (상술한 바와 같은) 축적된 MTA 전하 결손량, 가장 높은 pH 또는 가장 높은 MTA 전하 결손량을 갖는 전기도금 욕을 갖는 셀 식별, 허용가능한 기판 프로세싱 처리량을 유지하거나 달성하는 것이 기판이 즉시 전기도금될 것을 요구하는지의 여부, 및 관련하여서, 전기도금할 기판을 수용하기에 즉시 가용한 임의의 다른 셀들이 존재하는지의 여부를 포함한다.

AGS 기반 pH 조절 절차를 개시하라는 결정이 데이터 처리 시스템 내에서 이루어지면, 몇몇 실시예들에서, 이 시스템은 pH가 보정될 셀 또는 셀들을 임시적으로 가용하지 못하는 것으로서 지정함으로써 시작될 것이다. 이렇게 지정한 후에, AGS 기반 pH 조절 절차가 지정된 셀들에 대해서 개시되고 전기도금은 보류된다. AGS 기반 pH 조절 완료 후에, 이제 pH는 허용가능한 범위 내에 있고, 데이터 처리 시스템은 이러한 셀들을 도금을 할 수 있는 가용한 셀들로서 재지정하고 이 셀들이 이 특정 셀들이 다시 한번 pH 조절을 해야 하는 기준을 만족시킬 때까지 계속하여서 그렇게 지정된 채로 유지된다.

AGS 기반 pH 보정 개시에 대한 이러한 결정 방식은 데이터 처리 시스템의 맥락에서 기술되었지만, 물론, AGS 기반 pH 보정 개시에 대한 전술한 고려사항들 및 결정 방식들은 2 개 이상의 전기도금 셀들의 세트를 갖는 임의의 전기도금 장치의 오퍼레이터에 의해서 수동으로 실시될 수 있다는 것은 본 기술 분야의 당업자에게 용이하게 인지될 것이다. 몇몇 실시예들에서, 전술한 바와 같이 데이터 처리 시스템을 사용하여서 결정을 하는 프로세스 및 전술한 고려사항을 분석하는 것을 자동화시키는 것이 바람직하지만, 다른 실시예들에서, 수동 분석 및 제어도 유리하며 바람직할 수도 있다.

AGS를 채용할 수 있는 다른 다중-셀 전기도금 시스템 구성들은 이 시스템의 전기도금 셀들 중 2 개 이상 또는 모두에 의해서 유체적 커플링을 통해서 공유되는 전기도금 욕 저장부를 수반한다. 각 셀은 통상적으로 전기도금이 수행되는 자신의 소유의 전기도금 욕을 가지고 있지만, 몇몇 실시예들에서는, 전기도금 욕 유체의 예비 유체가 공통 공유형 저장부로의 유체적 연결을 통해서 각 개별 욕으로 제공될 수도 있다. 공유형 저장부를 채용하는 몇몇 실시예들에서, AGS 기반 pH 조절 절차는 개별 도금 셀들 대신에 공유형 저장부 자체 내에서 실제로 발생할 수도 있다. 이러한 특정 실시예들에서, 이는 각 개별 전기도금 셀들이 자신의 전용 AGS를 구비할 필요를 없게 하지만, 보다 중요하게는, 이는 그들의 pH 레벨들을 목표된 범위 내로 만들기 위해서 개별 전기도금 셀들이 오프라인으로 (즉, 전기도금하기에 가용하지 않다고 지정되게) 취해질 필요를 제거한다. 이로써, 이러한 종류의 실시예들에서, 개별 전기도금 셀들 내에서 pH 레벨들을 모니터링 및 조절하는 대신에, 공유형 도금욕 저장부의 pH 레벨이 개별 셀들 내에서의 전기도금 동작들을 지연시키지 않으면서 필요한데로 모니터링되고 연속적으로 조절될 수 있으며, 이와 동시에 개별 셀들 내의 pH 레벨들이 공유형 저장부로의 유체적 연결을 통해서 명세 범위 내로 유지된다. 그러나, 전해질 용액 도금욕 저장부의 도입 및 사용은 다중-셀 전기도금 시스템 구성으로 제약되지 않고 단일 셀 구성도 도 4a 및 도 4b에서 도시된 도금욕 저장부 (450) 에 의해서 예시된 바와 같이 도금욕 저장부를 채용할 수도 있음이 주목되어야 한다. 또한, 실시예들에 따라서, 바로 위에서 기술된 이유와 동일한 이유로 해서 AGS를 도금욕 저장부 (450) 내측에 위치시키는 것도 가능하며, 예를 들어서, 이러한 배치는 전기도금 셀 (410) 을 (상술한 바와 같이) 전기도금을 위해서 가용하지 않는 것으로서 지정하지 않고서 전기도금 셀 (410) 내의 전해질 용액의 pH 조절을 가능하게 할 수 있다.

상술한 바와 같이, 수많은 구성들이 형상, 크기, 배치, 배향 등에 있어서 AGS 자체에서 가능하다. 자명하게는, 본 명세서에서 기술되는 창의적인 개념들과 일관되며 가능한 모든 가능한 구성들의 상세한 설명을 제공할 수 없다는 것이다. 따라서, 상술한 바와 같이, 도 5a, 도 5b 및 도 5c를 참조하여서 이제 기술되는 실시예들은 단지 예시적이며 본 개시의 범위 내로 창의적인 개념들을 한정하는 아닌 것으로서 간주되어야 한다. 또한, 도 5a, 도 5b 및 도 5c를 참조하여서 이제 기술되는 AGS 구성들은 몇몇 경우들에서 도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같은 산소 제거 디바이스를 갖는 전기도금 시스템 내에서 구현될 수도 있음이 주목된다.

도 5a는 산 생성 표면부 (AGS) 가 반도체 기판 대신에 도시된 전기도금 셀 (510) 내로 삽입될 수 있도록 디스크 형상 구성을 갖도록 설계된 AGS의 일 실시예를 개략적으로 예시한다. 몇몇 실시예들에서, 디스크는 촉매성 코팅을 갖는 바디를 포함하며, 이 코팅은 디스크에 충분한 포지티브 전압이 인가되면 전기도금 욕의 하나 이상의 성분으로부터 수소 이온을 해방시킨다. 이러한 특정 실시예들에서, 수소 이온들은 촉매성 코팅의 표면에서의 전기분해를 통해서 물 분자로부터 해방된다. 몇몇 실시예들에서, 디스크의 바디는 전기도금 욕 내에서 실질적으로 부식되지 않은 전기 도전성 내부식성 재료를 포함하며, 이 재료는 예를 들어서 티타늄, 탄탈륨, 니오븀 또는 지르코늄일 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 코팅은 이리듐 산화물 및 탄탈륨 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물 또는 백금을 포함할 수도 있다. 몇몇 실시예들에서, 디스크는 약 100 mm, 200 mm, 250 mm, 300 mm, 350 mm, 400 mm, 및 약 450 mm으로부터 선택되는 직경을 가질 수도 있다. 몇몇 실시예들에서, 이러한 직경 범위는 디스크에 적합할 수 있으며 가능한 범위들의 최고치 및 최하치는 전술한 직경들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 몇몇 실시예들에서, 디스크는 약 0.5 mm, 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm 및 5 mm로부터 선택되는 두께를 가질 수도 있다. 몇몇 실시예들에서, 이러한 두께 범위는 디스크에 적합할 수 있으며 가능한 범위들의 최고치 및 최하치는 전술한 두께들의 임의의 조합으로부터 선택된다.

또한, AGS 디스크 (500) 가 삽입되는 컵/콘 클램쉘 어셈블리 (520) 가 도 5a에서 도시된다. 그의 개방 구성 (522) 에서, 클램쉘 어셈블리는 도면에서 화살표 (502) 로 표시된 바와 같이 AGS 디스크 (500) 를 수용할 준비를 한다. AGS 디스크 (500) 가 삽입된 후에, 클램쉘은 파선 이중 화살표 (504) 로 표시된 바와 같이 그의 폐쇄 구성 (524) 로 조작된다. 클램쉘이 폐쇄되고 AGS 디스크 (500) 가 제자리에서 고정된 후에, 클램쉘 어셈블리 (520) 는 도금 셀 (510) 내로 하강하고 구체적으로 화살표 (506) 에 의해서 표시된 바와 같이 전기도금 욕 (512) 내로 하강한다. 이 시점에서, AGS는 상술한 바와 같은 MTA (금속-대-산) 프로세스 실행 위치에 있다.

이 실시예에서, 니켈은 전기도금되는 금속이며, 따라서 니켈 애노드 (514) 가 이 도면에서 예시되며, MTA 프로세스의 전반적인 효과는 위에서 자세하게 기술한 바와 같이 H⁺ 이온을 위해서 Ni²⁺ 를 교환하는 것일 것이다. 또한, 본 실시예에서, 니켈 애노드 (514) 는 AGS 디스크 (500) 에 대한 대향전극 역할을 하며, MTA 프로세스는 교환된 Ni를 니켈 애노드 (514) 상으로 다시 도금하는 결과를 가져오며, 니켈 애노드 (514) 는 캐소드로서 효과적으로 기능한다. 이로써, MTA 프로세스 동안에, AGS 디스크 (500) 는 전기도금 동안에 클램쉘 내에서 유지되는 기판에 인가될 바이어스와는 반대되게, 니켈 애노드 (다시 말하자면, MTA 동안에 AGS에 대한 캐소딕 대향전극 역할을 함) 에 대해서 포지티브로 바이어스될 것이다. 따라서, 도 5a에 도시된 전원 (530) 은 AGS 디스크와 니켈 애노드에 인가되는 전압 차 극성을 바꾸는 기능을 갖는다. 도 5a에서, 극성 역전은 전원 (530) 내에서 발생하는 것으로서 개략적으로 보여지지만, 외부 전기적 스위칭 메카니즘이 이러한 극성 역전을 제공하기 위해서 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

또한, 전기도금 셀 (510) 에서 가용한 전기도금 욕 유체의 체적을 함께 증가시키는 도금욕 저장부 (540) 및 재순환 펌프 (542) 가 도 5a에 도시된다. 다시 말하자면, 도 2를 참조하여서 상술한 바와 같이, 단일 도금욕 저장부는 전기도금 욕 유체의 예비 체적을 다수의 전기도금 셀 (510) 에 제공할 수 있다는 것이 주목된다. 도 5a에 도시된 실시예에서, 도금욕 저장부의 존재에도 불구하고, AGS 기반 pH 조절은 도금 셀 (510) 자체에서 수행된다.

몇몇 실시예들에서, 도 5a에 도시된 AGS 디스크 (500) 는 자동화된 툴 방식에서 채용될 수도 있다. 예를 들어서, AGS 디스크 (500) 는 도 3d의 전기도금 시스템 (307) 의 개별 셀들 (309, 311, 313) 의 pH 레벨들을 조절하기 위해서 MTA 프로세스에서 사용될 수도 있다. 도 3d를 참조하면, 이러한 특정 실시예들에서, AGS 디스크 (500) 는 더미 기판 (dummy substrate) 와 같이 핸들링되고 저장될 수 있으며, 특정 셀 (309, 311, 313) 이 상술한 고려사항들에 기초하여서 pH 보정을 위해서 지정되면, AGS 디스크는 pH 보정을 하도록 지정된 특정 셀로 백-엔드 로봇 (325) 를 통해서 이동하며 이 지정된 셀의 도금욕 pH 레벨을 조절하도록 MTA 프로세스에서 채용될 수 있다.

산 생성 표면부 (AGS) 는 또한 전기도금 장치의 실질적으로 일체화된 (integral) 일부로서 채용될 수 있으며 보다 구체적으로 전기도금 셀의 일부 내부 부분에 실질적으로 일체적으로 부착될 수 있다. 예를 들어서, AGS는 도 3d에 도시된 전기도금 장치의 개별 전기도금 셀들 (309, 311, 313) 각각 내에 상주할 수 있으며 따라서 각 셀 내의 전기도금 욕과 접촉하여서 pH 조절을 수행할 수 있다. 따라서, 일반적으로, 전기도금 장치는 전기도금 욕을 수용하도록 구성된 전기도금 셀, 전기도금 욕 내에서 기판을 홀딩하는 마운트 (mount), 기판이 마운트 내에서 홀딩되는 동안에 기판에 바이어스 전압을 공급하도록 구성된 기판 전기적 컨택트, 대향전극과 접촉하면서 대향전극으로 바이어스 전압을 공급하도록 구성된 대향전극 전기적 컨택트, 대향전극 전기적 컨택트에 대해서 충분한 포지티브 전압 바이어스를 공급하면 전해질 용액 내에서 자유 수소 이온들을 생성하도록 구성된 산 생성 표면부 (acid generating surface), 및 전해질 용액으로부터의 니켈 이온들을 환원하여 기판 표면으로 도금시키도록 충분하게 대향전극 전기적 컨택트에 대하여 기판 전기적 컨택트에 네거티브 바이어스 전압을 공급하고, 산 생성 표면부에서 자유 수소 이온들을 생성하여서 전해질 용액의 pH를 감소시키도록 충분하게 대향전극 전기적 컨택트에 대하여서 산 생성 표면부에 포지티브 전압 바이어스를 공급하도록 구성된 하나 이상의 전력 유닛들을 포함하도록, 전기도금 장치가 구성될 수 있다.

도 5b는 pH 조절 절차를 실행하기 위한 일체적 AGS 컴포넌트 (560) 를 갖는 전기도금 장치 (550) 의 개략적 표현이다. 이 도면에서, 일체적 AGS 컴포넌트는 전기도금 셀 (510) 의 내측 벽에 부착된 AGS 링 (560) 형태로 있다. 도 5b에 도시된 링 형상의 AGS (550) 의 일 잠재적 이점은, 전기도금 셀 (510) 내에서 방사상 외측으로 AGS를 배치함으로써, 이 AGS에 의해서 생성되는 산소 가스 버블들은 기판 위치로부터 방사상으로 멀어지게 분산되는 경향을 가지며 이로써 기판을 방해하고 잠재적으로 기판 표면 상에 이물질들을 생성하는 가능성이 낮추어질 수 있다는 것이다. 따라서, 몇몇 실시예들에서, 산소 버블 확산이 충분하게 완료된 경우에, 기판은 MTA 동작 동안에 도금 조 내에서 셀로부터 분리되어 유지될 수 있다. 도 5b에 도시된 바와 같이 링 형상 AGS를 갖는 몇몇 실시예들은 링 형상 AGS (550) 위에 멤브레인을 더 포함할 수도 있다. 이 멤브레인은 MTA 프로세스 동안에 AGS 링에서 생성되는 산소 버블들로부터 기판을 더욱 보호하는 기능을 할 수도 있다. 도 5b에 도시된 전기도금 장치 (550) 의 다른 컴포넌트들은 전기도금 셀 (510), 클램쉘 어셈블리 (520), 전원 (550), 도금욕 저장부 (540) 및 펌프 (542) 를 포함한다. 도금욕 저장부 (540) 및 재순환 펌프 (542) 는 도 5a를 참조하여서 상술한 바와 같은 동일한 기능을 제공한다.

기판을 전기도금하기 위해서, 기판 (미도시) 을 홀딩하는 클램쉘 (520) 이 전기도금 욕 (512) 내로 (화살표 (506) 로 표시된 바와 같이) 하강되며 전원 (530) 이 사용되어서 (미도시된 대향전극 전기적 컨택트를 통해서) 대향전극으로서 역할을 하는 니켈 애노드 (514) 에 대해서 (미도시된 기판 전기적 컨택트를 통해서) 기판으로 네거티브 전압 바이어스를 인가한다. 상술한 바와 같이 MTA pH 조절 절차를 수행하기 위해서, 전기도금이 완료되고, 기판이 욕으로부터 외부로 올려지며 전기도금 시에 사용된 바와 역전된 극성을 갖는, 포지티브 전압 바이어스가 니켈 애노드 (514) 에 대해서 AGS 링 (550) 에 인가되며 이로써 산이 AGS 링 (550) 에서 생성된다. 도 5b에 도시된 링 AGS 구성에서, 욕 H⁺ 농도를 증가시키는 것에 추가하여서, MTA 프로세스 실행은 과잉 Ni²⁺ 가 도 5a에 예시된 AGS 디스크 구성에서 발생하는 것과 유사하게 니켈 애노드 (514) 상으로 재전착되게 한다.

도 5b에 도시된 실시예들에서, 전기도금 동안에 기판에 네거티브 전압 바이어스를 인가한 동일한 전력 유닛/전원 (530) 에 의해서 포지티브 (즉, 역전된) 전압 바이어스가 인가된다. 따라서, 도 5b에 도시된 전력 유닛/전원 (530) 은 본 경우에서는 니켈 애노드 (514) 인 대향전극 전기적 컨택트에 대해서 기판 전기적 컨택트에 네거티브 전압 바이어스를 공급하고 니켈 애노드 (514) 에 대해서 AGS 링에 포지티브 전압 바이어스를 공급하도록 구성된 2중 목적의 전력 유닛으로서 기능한다. 또한, 이러한 2중 목적의 전력 유닛을 채용한 몇몇 실시예들에서, 전기도금 장치는 AGS 및 기판에 상이한 극성의 전압 바이어스를 인가하는 것을 실현하기 위해서 다양한 전기적 접속들을 제어하는 하나 이상의 전기적 릴레이들을 포함할 수도 있다. 이로써, 몇몇 실시예들에서, 2중 목적의 전력 유닛/전원과 기판 전기적 컨택트 간의 전기적 접속을 제어하는 제 1 릴레이 및 2중 목적의 전력 유닛/전원과 AGS 간의 전기적 접속을 제어하는 제 2 릴레이가 존재할 수도 있다. 이러한 특정 실시예들에서, 전기도금 동안에, 대향전극 전기적 컨택트에 대해서 네거티브 바이어스 전압이 기판 전기적 컨택트로 공급되도록 제 1 릴레이는 폐쇄되고 제 2 릴레이는 개방되며, MTA 프로세스 동안에, 대향전극 전기적 컨택트에 대해서 포지티브 바이어스 전압이 산 생성 표면부로 공급되도록 제 1 릴레이는 개방되고 제 2 릴레이는 폐쇄된다. 이러한 종류의 구성은 도 5b에서 개략적으로 예시되며, 여기서 도금 릴레이 (532) 는 전술한 제 1 릴레이 역할을 하며, MTA 릴레이 (532) 가 전술한 제 2 릴레이 역할을 한다. 하나의 2중 목적의 전력 유닛/전원을 사용하는 것은 특정 이점들 (잠재적으로 저비용, 컴팩트성 등) 을 가지지만, 2 개 이상의 2중 목적의 전력 유닛/전원을 사용하는 구성들도 역시 가능하다는 주목된다. 예를 들어서, 전기도금 장치 (550) 는 대향전극 전기적 컨택트에 대해서 기판 전기적 컨택트에 네거티브 전압 바이어스를 공급하도록 구성된 제 1 전력 유닛 및 대향전극 전기적 컨택트에 대해서 AGS에 포지티브 전압 바이어스를 공급하도록 구성된 제 2 전력 유닛을 포함할 수도 있다. 또한, 전기적 릴레이들의 세트가 이러한 릴레이들이 도 5b에서 채용된 방식과 유사하게, 다중 전력 유닛 구성으로 전기적 접속들 및 전압 바이어스 인가를 제어하는데 사용될 수도 있다.

몇몇 실시예들에서, 도금욕 내의 분리된 AGS (비활성 애노드) 및 캐소드 (대향전극) 는 턴 온 시기를 결정하고 얼마나 오래 동안 pH 보정을 할지를 결정하기 위해서 모니터링된 도금욕 pH를 통해서 컴퓨터에 의해서 제어된다. 도금욕은 하나 이상의 셀들 중 하나 내의 전해질과 연통한다. 버블들을 상승시킴으로써 셀 내로 버블들이 유입되는 것이 방지되며/되거나 버블들이 셀 플로우 내로 들어가는 것을 막기 위해서 AGS 시스템의 전극 주위에서 멤브레인 (다공성) 이 전환된다.

따라서, 몇몇 실시예들에서, AGS는 또한 하나 이상의 전기도금 셀들 내에서 수용되는 유체 체적들과는 구별되는 전기도금 욕 유체의 체적을 갖는 디바이스에서 사용될 수도 있으며, 이 디바이스는 상기 하나 이상의 전기도금 셀들에 대해서 pH 유지 및/또는 조절을 수행한다. pH 조절 디바이스를 포함하는 이러한 AGS와 함께, 하나 이상의 전기도금 셀들과 이 디바이스 간의 하나 이상의 유체적 연결은 도금욕 유체의 교환을 가능하게 하며 이로써 이 디바이스에서 생성되는 수소 이온들은 하나 이상의 셀들로 전달될 수 있다. 이로써, 예를 들어서, 몇몇 실시예들에서, 이러한 디바이스는 전기도금 욕 유체의 체적을 유지하도록 구성된 용기, 용기와 전기도금 셀 간에 유체적 연결을 확립하도록 구성된 유체 커넥터, 용기 내에 배치된 AGS 및 대향전극 전기적 컨택트, 및 자유 수소 이온들을 생성하도록 충분하게 대향전극 전기적 컨택트에 대해서 AGS로 포지티브 전압 바이어스를 공급하도록 구성된 하나 이상의 전력 유닛들을 포함하는 산 생성 도금욕 저장부 (acid generating bath reservoir) (AGBR) 일 수도 있다. 본 명세서에서 개시된 AGS들의 다른 구현예들에서처럼, 자유 수소 이온들은 본 경우에서는 AGBR 내의 전기도금 욕 유체의 체적 내에서 발생하는 물 분자 전기분해에 의해서 AGS에서 생성될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, AGBR과 전기도금 셀 간의 유체적 커넥터가 전기도금 셀로부터 전기도금 욕 유체의 플로우를 (연속적으로 또는 주기적으로) 수용하도록 구성된 유입 도관, 전기도금 욕 유체의 플로우를 전기도금 셀로 보내도록 구성된 유출 도관, 및 유입 도관 및/또는 유출 도관에 유체적으로 연결되며 유입 도관 및/또는 유출 도관내에 유체성 압력을 공급하도록 구성된 재순환 펌프를 포함할 수 있다. 이러한 AGBR은 자신이 연결된 전기도금 셀 또는 셀들 내의 수소 이온 농도를 증가시키도록 설계되기 때문에, (AGS가 턴 온되었거나 된 경우에) 유출 도관 내에서 유동하는 전기도금 욕 유체의 pH는 유입 도관 내에서 유동하는 전기도금 욕 유체의 pH보다 대체적으로 낮다. 몇몇 실시예들에서, AGBR는 전극들 (AGS 및/또는 캐소딕 대향전극) 으로부터의 버블들 또는 입자들이 문제가 되는 것을 막으면서 전기도금 셀의 전해질과 유체적으로 연통하도록 전극들 (AGS 및/또는 캐소딕 대향전극) 을 배치하는 편리한 방식일 수도 있다.

도 5c는 AGBR 디바이스 (560) 를 나타내며 이 개략도는 다수의 전술한 특징부들을 예시한다. 이 도면에서, AGBR은 전기도금 욕 유체 (568) 의 체적을 유지하도록 구성된 용기 (566), 모두가 이 용기 내에서 배치되어서 전기도금 욕 유체와 접촉하는 AGS (562) 및 대향전극 (564), 전기도금 욕 유체 (568) 내에서 수소 이온을 생성하도록 대향전극 (564) 에 대해서 AGS (562) 에 포지티브 바이어스 전압을 인가하도록 구성된 전기적 전력 유닛/전원, 및 AGBR 디바이스 (560) 를 전기도금 셀 (510) 로 연결시키는 유체적 커넥터들 (544 및 546) 을 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 캐소드로 효과적으로 기능하는 대향전극은 니켈 및/또는 티타늄으로 구성될 수도 있다.

도 5c에서 AGBR 디바이스 (560) 에 연결된 전기도금 셀 (510) 및 이와 관련된 컴포넌트들은 도 5b에 개략적으로 예시된 것들과 유사하다. 도 5c에서는, 클램쉘 어셈블리 (520), 전기도금 셀 (510) 내의 전기도금 욕 (512), 전기도금 욕 (512) 내로 (화살표 (506) 로 표시된 바와 같이) 하강 대기하고 있는 클램쉘 어셈블리 (520), 전기도금 욕 (512) 내의 니켈 애노드 (514), 및 니켈 애노드 (514) 에 대해서 클램쉘 어셈블리 (520) 내의 기판 (미도시) 에 네거티브 바이어스 전압을 공급하도록 구성된 전력 유닛/전원 (530) 이 포함된다. 그러나, 일 중요한 차이점은 도 5c의 전기도금 셀 (510) 은 그 내부에 AGS를 수용하지 않고 있다는 것이다. 대신에, pH 레벨은 AGBR (560) 과의 유체적 커넥터들 (544 및 546) 을 통해서 전기도금 욕 (512) 내에서 조절 및 유지된다.

도 5c는 전기도금 셀 (510) 으로부터 물리적으로 분리되고 자체적으로 있는 AGBR (산 생성 도금욕 저장부) (560) 를 나타내고 있지만, 몇몇 실시예들에서, AGBR 내에 수용된 도금욕 유체의 체적이 셀 (510) 내에 수용된 체적과 (연결될지라도) 구별되는 한 셀과 AGBR은 물리적으로 서로 인접하거나 서로 부착될 수도 있다. 또한, 몇몇 실시예들에서, AGBR은 다시한번 AGBR 내에 수용된 도금욕 유체의 체적이 셀 (510) 내에 수용된 체적과 구별되는 한 실제로 전기도금 셀 (510) 내에 위치할 수도 있다. 다른 실시예들에서, ACBR은 도 5c에 도시된 바와 유사한, 전기도금 셀 (510) 에 연결된 전기도금 유체 재순환 루프 내에 배치될 수 있다. 따라서, 구성에 따라서, AGBR은 전기도금 장치 (550) 의 컴포넌트로서 적절하게 간주될 수도 있고, 다른 실시예들에서는 별도의 디바이스로서 간주될 수도 있다.

또한, 몇몇 실시예들에서, AGBR는 도 2에 도시된 자동화된 전기도금 장치 (200) 과 같은 다중-셀 전기도금 장치 내의 컴포넌트 역할을 할 수도 있다. 상술한 바와 같이, 장치 (200) 의 셀들 (207) 은 (도 2에 도시되지 않은) 공유형 전기도금 욕 저장부에 유체적으로 연결될 수 있으며, 몇몇 실시예들에서, 이 공유형 저장부는 도 5c에서 도시된 것들과 같은, AGS 및 대향전극을 수용할 수도 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 특정 실시예들에서, 공유형 전기도금 욕 저장부 내에서의 AGS 및 대향전극의 존재는 개별 전기도금 셀들이 자신의 고유 전용 AGS를 가질 필요를 없게 할 수 있다. 보다 중요하게는, 이는 그들의 pH 레벨들이 목표 범위 내로 되는 동안에 개별 전기도금 셀들이 전기도금 동작들을 중지해야 하는 필요를 없게 할 수도 있다. 따라서, 다중-셀 전기도금 장치 내에서 AGBR로서 기능하는 공유형 저장부는 특정 이점들을 제공할 수 있다.

AGBR (560) 는 자신이 유체적으로 연결되는 전기도금 셀 (510) 의 유체 체적과는 구별되는 전기도금 욕 유체 (568) 의 체적 내에 위치하는 AGS (562) 및 대향전극 (564) 을 갖기 때문에, AGBR (560) 은 때로 셀 (510) 에서 전기도금을 위해서 사용되는 전원 (550) 과는 구별되는 자신의 소유의 전용 보조 전기적 전력 유닛/전원 (570) 을 채용한다. 몇몇 실시예들에서, 전용 전원 (570) 을 채용하는 것은 AGBR (560) 내의 MTA 프로세스가 전기도금 셀 (510) 에서 실행되는 전기도금 동작과 병행하여서 (동시적으로) 실행될 수 있게 한다. 그러나, 몇몇 실시예들에서, 전용 보조 전원은 반드시 요구되거나 바람직한 것도 아닐 수도 있다.

예를 들어서, (도 3d의 307과 같은) 다중-셀 전기도금 장치에서, AGBR용 추가 전원이 경제적으로 합당하지 않다면, 전원이 작업피스를 전기도금하기 위해서 그의 전원을 현재 사용하고 있지 않는 전기도금 셀 (309, 311, 313) 으로부터 "차용"될 수도 있다. 이러한 "차용"은 "차용된" 전원의 포지티브 리드를 AGBR의 AGS에 연결하고 "차용된" 전원의 접지부 또는 네거티브 리드를 AGBR의 대향전극에 연결할 수 있는 릴레이 스위치 시스템을 통해서 이루어질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 상술된 데이터 프로세싱 시스템은 전원을 차용하고 적합한 전자적 릴레이 및/또는 스위치를 활성화시키는데 요구되는 필요한 스케줄링을 실행하는데 사용될 수도 있다.

도 5a 및 도 5b를 참조하여서 상술한 AGS 구현예들과 달리, AGBR (560) 동작 시에, 전기도금 욕 (512) 내에 존재하는 과잉 Ni²⁺ 양이온들은 MTA 프로세스를 통해서 도금욕으로부터 제거되지만, 이들은 전기도금 셀 (510) 내의 니켈 애노드 (514) 상으로 다시 전착되지 않는다. 대신에, 전기도금 욕 (512) 으로부터 제거된 Ni²⁺ 양이온들은 AGBR (566) 내의 대향전극 (564) 상으로 전착된다. 그러나, 일반적으로는 애노드 (514) 상으로 재수거되지 않은 니켈량은 통상적인 니켈 애노드의 용량에 비해서 상대적으로 매우 작다.

산소 농도 감소를 채용하는 방법들

또한, 전기도금 동작에서 사용되는 전해질 용액의 적어도 일부의 산소 농도를 줄이는, 반도체 기판 상에 금속을 전기도금하는 방법들이 본 명세서에서 개시된다. 몇몇 실시예들에서, 전기도금되는 금속은 니켈이며, 몇몇 실시예들에서, 전해질 용액 내의 산소 농도는 약 1 PPM 이하로 감소된다. 몇몇 실시예들에서, 전해질 용액 내의 산소 농도는 약 10 PPM 이하로 감소되며 보다 특정하게는 약 5 PPM 이하로, 보다 더 특정하게는 약 2 PPM 이하로, 또는 더욱 더 특정하게는 약 0.5 PPM 이하로 감소된다.

이러한 방법들은 상술한 것들과 같은 전기도금 셀에서 수행될 수 있다. 이로써, 몇몇 실시예들에서, 전기도금 셀은 금속 애노드 (예를 들어서, 니켈 애노드) 를 수용하는 애노드 챔버, 캐소드 챔버 및 애노드 챔버와 캐소드 챔버 간의 다공성 분리기 (porous separator) 를 가질 수 있다. 다공성 분리기는 전술한 바와 같으며 따라서 다공성 분리기는 전기도금 동안에 이온성 전류는 통과되게 하지만 전해질 용액은 적어도 어느 정도로 통과되지 못하게 하도록 구성될 수 있다.

따라서, 도 6에 예시된 바와 같은 몇몇 실시예들에서, 전기도금 방법 (600) 은 전해질 용액 내의 산소 농도를 감소시키는 감소 단계 (610); 감소된 산소 농도를 갖는 전해질 용액을 전기도금 셀의 애노드 챔버 내로 유동시키는 유동 단계 (620); 감소된 산소 농도를 갖는 전해질 용액을 애노드 챔버 내에 수용된 니켈 애노드와 접촉시키는 접촉 단계 (630); 및 전해질 용액으로부터의 니켈을 캐소드 챔버 내의 기판 상으로 전기도금하는 전기도금 단계 (640) 를 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 캐소드 챔버 내의 전해질 용액의 그 pH가 몇몇 사전결정된 범위 내로, 예를 들어서 약 pH 3.0 내지 5.0 로, 보다 특정하게는 약 pH 3.5 내지 4.5 로, 보다 더 특정하게는 약 pH 3.8 내지 4.2 로 유지될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 임의의 2 개 이상의 단계들 (610, 620, 630 및 640) 은 동시에 수행될 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 전기도금이 수행되고 있지 않은 상태인, 전기도금 시스템이 휴지 상태에 있는 동안에 단계들 (610, 620, 630) 은 동시에 수행된다. 몇몇 구현예들에서, 기판이 존재하고 전기도금을 위한 상태에 있을 때마다, 전기도금이 단속적으로 수행되고 있는 동안에, 단계들 (610, 620, 630) 은 연속하여서 수행된다. 이로써, 시스템이 기판 전기도금 사이클 간에서 휴지하고 있는 동안에 양극액 산소 농도가 낮게 유지되며 양극액 pH가 안정되게 유지된다.

또한, 몇몇 실시예들에서, 이 방법은 애노드 챔버로 유동한 전해질 용액 내의 산소 농도가 캐소드 챔버로 유동한 전해질 용액 내의 산소 농도보다 낮도록 산소 농도를 갖는 전해질 용액을 캐소드 챔버로 유동시키는 단계를 더 포함할 수도 있다. 도 4b는 동작 동안에 각기 애노드 챔버 (420) 및 캐소드 챔버 (430) 로 유동하는 전해질 용액의 농도가, 도 4b를 참조하여서 자세하게 상술한 바와 같이, 산소 제거 디바이스 (480) 가 애노드 챔버 재순환 루프 (425) 내에는 위치하지만 캐소드 챔버 재순환 루프 (435) 내에는 위치하지 않는다는 사실로 인해서, 위에서 막 기술한 바와 같이 되는, 전기도금 시스템 (400) 을 개략적으로 예시한다.

본 명세서에서 기술되는 전기도금 방법들에서 사용되는 전해질 용액의 특성들은 변할 수도 있다. 예를 들어서, 실시예들에 따라서, 전해질 용액은 약 10 PPM 이하, 약 5 PPM 이하, 약 2 PPM 이하, 약 1 PPM 이하, 약 0.5 PPM 이하 또는 약 0.2 PPM 이하의 산소 농도를 가질 수도 있다. 또한, pH 범위도 상술하였으며, 전술한 바와 같이, 적합한 pH 범위는 약 pH 3.0 내지 5.0 또는 약 pH 3.5 내지 4.5 또는 약 pH 3.8 내지 4.2 일 수 있다. 마찬가지로, 실시예들에 따라서, 전기도금 동작 동안에 전해질 용액의 온도도 약 20 ℃보다 높게, 또는 약 30 ℃보다 높게, 또는 약 35 ℃보다 높게, 또는 약 40 ℃보다 높게, 또는 약 45 ℃보다 높게, 또는 약 50 ℃보다 높게, 또는 약 55 ℃보다 높게 유지될 수도 있다. 특히, 니켈 전기도금을 위해서, 전기도금 동작 동안에 전해질 용액의 온도는 약 35 ℃보다 높게, 또는 약 40 ℃보다 높게, 또는 약 45 ℃보다 높게, 또는 약 50 ℃보다 높게, 또는 약 55 ℃보다 높게, 또는 약 60 ℃보다 높게, 또는 약 30 내지 60 ℃에서, 또는 약 35 내지 55 ℃에서, 또는 약 40 내지 50 ℃에서 유지될 수도 있다.

니켈 도금 시의 전해질 용액 조성에 대해서는, 예를 들어서 Enthone Inc., DOW Nikal BP, 및 Shitaya로부터 입수가능한 것들과 같은 몇개의 적합한 니켈-술파메이트 도금욕 용액들이 사용될 수 있다. 세부적인 바가 다음의 표에서 열거된다:

동작조건/욕성분	Enthone NI200		DOW Nikal BP		Shitaya
	공칭	범위	공칭	범위	공칭	범위
니켈	75 g/L	70 to 80 g/L	90 g/L	60 to 120 g/L
니켈 술파메이트	323 g/L	260 to 390 g/L	320 g/L	210 to 430 g/L	350 g/L	250 to 450 g/L
온도	55 o C	50 to 60 o C	57 o C	50 to 62 o C	47 o C
pH	4.0	3.5 to 4.5	4.0	3.5 to 4.5	4.0	3.5 to 4.5
보릭 산	30 g/L	25 to 40 g/L	40 g/L	38 to 56 g/L	35 g/L	30 to 40 g/L
첨가제* / 웨팅제**	30 g/L*		10ml/l**	5 to 15 ml/l
애노드 활성화제	63 ml/L	48 to 85 mL/L	15 ml/L	10 to 20 ml/L	6 g/L	2 to 10 g/L

가장 상업적인 니켈 도금 용액은 균일한 애노드 부식을 촉진시키기 위해서 니켈 클로라이드 및/또는 브로마이드와 같은 "애노드 활성화제"를 포함한다는 것이 주목된다. "광택제 (brightener)"가 또한 니켈 전기도금 용액 내에 사용될 수도 있지만, 몇몇 실시예들에서, 이는 반드시 필요한 것은 아니거나 바람직하지 않을 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 이러한 광택제 니켈 첨가제는 결정립 미세화를 위해서 첨가될 수 있다. 사카린은 니켈 술파메이트 도금욕에서 과거에 사용되었던 이러한 일 실례이다. 구리 전기도금에서 통상 사용되는 수많은 유기 "첨가제들" 은 일반적으로 니켈 전기도금에서는 일반적으로 사용되지 않는다. 그러나, 보릭 산은 결정화를 피하기 위해서 약 45 g/L보다 작은 농도로, 캐소딕 완충제로서 현재 통상적으로 사용되고 있다.

애노드 챔버 및/또는 캐소드 챔버로 유동하는 전해질 용액 내의 산소 농도를 줄이기 위한 다양한 기법들 및 방법들이 가용하다. 몇몇 실시예들에서, 전해질 용액 내의 산소 농도를 감소시키는 단계는 전해질 용액을 탈가스화시키는 단계를 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 전해질 용액 내의 산소 농도를 감소시키는 단계는 산소가 실질적으로 없는 가스로 전해질 용액을 스파징 (spaging) 하는 단계를 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 산소가 실질적으로 없는 가스는 비활성 가스이며, 몇몇 실시예들에서, 비활성 가스는 질소 및/또는 아르곤을 포함한다.

몇몇 전기도금 방법은 전기도금 셀 내의 몇몇 프로세스 조건이 그의 사전결정된 동작 범위를 벗어나서 있으면, 메시지, 경보 또는 경고 등을 전기도금 시스템의 오퍼레이터―인간 오퍼레이터이든 또는 자동화된 시스템 제어기이든 등일 수 있음―에 전송하는 단계를 포함할 수 있다. 이로써, 예를 들어서, 몇몇 전기도금 방법은 전기도금 셀 내의 전해질 용액의 pH를 감지하는 단계 및 감지된 pH가 약 4.5보다 크면, 몇몇 실시예들에서는 약 4.2보다 크면, 또는 몇몇 실시예들에서는 약 5.0보다 크면 경보를 전송하는 단계를 포함할 수 있다.

마찬가지로, 몇몇 전기도금 방법은 전기도금 셀 내의 몇몇 프로세스 조건이 그의 사전결정된 동작 범위를 벗어나서 있으면, 프로세스 파라미터, 조건 등을 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 이로써, 예를 들어서, 몇몇 전기도금 방법은 전기도금 셀 내의 전해질 용액의 pH를 감지하는 단계, 및 감지된 pH가 약 4.5보다 크면, 몇몇 실시예들에서는 약 4.2보다 크면, 또는 몇몇 실시예들에서는 약 5.0보다 크면 전해질 용액을 애노드 챔버로 유동시키기 이전에 전해질 용액 내의 산소 농도를 더 저감시키는 단계를 더 포함한다. 다른 실시예들에서, 전기도금 방법은 애노드 챔버 내의 전해질 용액 내의 산소 농도를 감지하는 단계; 및 감지된 산소 농도가 약 1 PPM보다 크면, 또는 몇몇 실시예에서는 약 0.5 PPM보다 크면, 또는 몇몇 실시예에서는 약 2 PPM보다 크면, 또는 몇몇 실시예에서는 약 5 PPM보다 크면, 또는 몇몇 실시예에서는 약 10 PPM보다 크면, 전해질 용액을 애노드 챔버로 유동시키기 이전에 전해질 용액 내의 산소 농도를 더 저감시키는 단계를 더 포함한다.

보다 일반적으로, 본 명세서에서 개시된 기법들은 애노드 챔버와 캐소드 챔버를 갖는 전기도금 셀 내에서 반도체 기판 상에 전해질 용액으로부터의 니켈을 전기도금하는 동안에 전해질 용액의 pH가 사전결정된 최대 pH 레벨보다 크게 증가하는 것을 방지하는 방법들로서 고려될 수도 있다. 이러한 방법은 전해질 용액을 전기도금 셀의 애노드 챔버 내로 유동시키기 이전에, 전해질 용액 내의 산소 농도를 사전결정된 최대 산소 농도 레벨 근처로 또는 그 아래로 저감시키는 단계를 포함한다. 실시예들에 따라서, 적합한 사전결정된 최대 pH 레벨은 pH 5.0, 또는 pH 4.5, 또는 pH 4.2이며 적합한 사전결정된 최대 산소 농도 레벨은 10 PPM, 또는 5 PPM, 또는 2 PPM, 또는 1 PPM, 또는 0.5 PPM, 또는 0.2 PPM, 또는 0.1 PPM일 수 있다.

다양한 실시예들에서, 양극액 내의 산소 농도를 감소시키는 방법은 양극액의 pH를 감소시키는 직접적인 방법과 조합하여서 사용된다. 이러한 직접적인 방법은 도 5a 내지 도 5c를 참조하여서 기술된 바와 같이 AGS (산 생성 표면부) 를 채용하는 것들을 포함한다. 예시적으로, 동작들 (610, 620 및 630) 을 포함하는 방법은 정상적인 웨이퍼 프로세싱 동안에 연속적으로 수행된다. 동작 (640) 은 웨이퍼가 전기도금될 때마다 수행된다. 주기적으로, 방법은 산이 상술한 바와 같이 산 생성 표면부로부터 생성되는 모드로 스위칭된다. pH가 명세 범위로 복귀할 때에 (또는 이와 달리 산 생성 프로세스가 충분한 정도로 진행하였다고 결정되는 때에), 산 생성 프로세스는 일정 기간에 걸쳐서 중지될 수 있다.

실험

전기도금 셀에서의 pH 드리프트에 대한 산소 제거의 영향을 예시하기 위해서, 10일에 걸쳐서 니켈 애노드와 접촉한 채로 유지된 휴지 전해질 욕 용액 (즉, 어떠한 전하도 전달되는 않은 조건에서) pH가 측정되었다. 결과가 도 7에 도시된다. 이 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 산소 제거가 없으면, 전해질 용액의 pH는 7일에 걸쳐서 3.8에서 4.5로 증가하였다. 전해질 용액이 애노드 챔버로 유동한 때에 이 전해질 용액의 용해된 산소 농도는 ~ 4.8 ppm이었다.

이와 대조하여서, 산소 제거가 수행되는 경우에, 애노드 챔버로 유동한 때에 이 전해질 용액의 용해된 산소 농도는 ~ 0.7 ppm로 감소되었다. 도 7에 도시된 바와 같이, 이 결과는 전해질 용액이 그 pH가 동일한 7일에 걸쳐서 pH 4.1에서 pH 4.4로 매우 점진적으로 상승함을 보였던 것이다. 이로써, 도 7에 도시된 바와 같이, 산소 제거는 휴지기 니켈 전기도금 욕 용액이 보이는 pH 드리프트를 크게 감소시키는 것으로 보였다.

또한, 애노드 챔버로 유동한 전해질 용액의 용해된 산소 농도의 추가적 감소는 도 7에 도시된 것보다 pH 드리프트를 보다 적게 할 것으로 예상된다. 다른 이유들 중에서도, 이는 도 1c의 질소 퍼지 실험 (~0.2 PPM 용해된 산소) 이 10일 걸쳐서 pH 변화가 없음을 낳았던 사실에 의해서 지지된다.

다른 실시예들

전술한 프로세스들, 시스템들, 장치들 및 조성들은 이해의 명료성을 증진시키기 위해서 어느 정도 세부적으로 기술되었지만, 특정 변경 사항 및 수정 사항이 첨부된 청구항들의 범위 내에서 실시될 수 있음이 본 기술 분야의 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서에서 개시된 프로세스들, 시스템들, 장치들 및 조성들을 구현하는 수많은 다른 방법들이 존재함도 주목되어야 한다. 따라서, 개시된 실시예들은 예시적이면서 비한정적으로 해석되어야 하며 각 첨부된 청구항의 범위는 본 명세서에서 기술된 실시예들의 특정 세부사항들로 한정되지 않는다.

Claims (36)

1. 반도체 기판 상에 니켈을 전기도금하는 전기도금 시스템으로서,
   전기도금 동안에 전해질 용액을 유지하도록 구성된 전기도금 셀; 및
   산소 제거 디바이스를 포함하며,
   상기 전기도금 셀은,
   (a) 캐소드 챔버;
   (b) 전기도금 동안에 용해성 니켈 애노드를 유지하도록 구성된 애노드 챔버;
   (c) 상기 애노드 챔버 내에 포지셔닝된 상기 용해성 니켈 애노드로서, 상기 용해성 니켈 애노드는 전기도금 동안에 니켈 이온들을 생성하도록 구성되는, 상기 용해성 니켈 애노드;
   (d) 상기 애노드 챔버와 상기 캐소드 챔버 간에 존재하며 전기도금 동안에 이온성 전류는 통과되게 하지만 전해질 용액은 통과되지 못하게 하는 다공성 분리기 (porous separator); 및
   (e) 전기도금 동안에 상기 반도체 기판을 홀딩하는 반도체 기판 홀더를 포함하며,
   상기 산소 제거 디바이스는 상기 전해질 용액이, 전기도금 동안에 그리고 상기 전기도금 시스템이 전기도금을 수행하지 않는 휴지 시간들 (idle times) 동안에, 상기 애노드 챔버로 유동할 때에 상기 전해질 용액 내의 산소 농도를 저감시키도록 구성된, 전기도금 시스템.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 다공성 분리기는 상기 애노드 챔버와 상기 캐소드 챔버 간에서의 산소 농도 차를 유지할 수 있는, 전기도금 시스템.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 전해질 용액은 상기 전기도금 시스템이 전기도금을 하지 않는 휴지 기간들 일부 또는 전부 동안에 상기 애노드 챔버로 계속 유동하는, 전기도금 시스템.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 산소 제거 디바이스는, 상기 전해질 용액의 pH가 휴지 기간 동안에 상기 전해질 용액이 니켈 애노드에 접촉할 때에 인지할 수 있게 (appreciably) 증가하지 않도록 하는 레벨로, 휴지 기간들 일부 또는 전부 동안에 상기 애노드 챔버로 유동하는 상기 전해질 용액 내의 상기 산소 농도를 줄이도록 구성되는, 전기도금 시스템.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 산소 제거 디바이스는 상기 전해질 용액 내의 산소 농도를 1 ppm 이하의 레벨로 줄이도록 구성되는, 전기도금 시스템.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 산소 제거 디바이스는 상기 전해질 용액 내의 산소 농도를 0.5 ppm 이하의 레벨로 줄이도록 구성되는, 전기도금 시스템.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 시스템은 상기 반도체 기판 상으로 니켈을 전기도금하는 동안에 상기 전해질 용액을 대기에 노출시키도록 구성되는, 전기도금 시스템.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 애노드 챔버로의 유체 유입구 (fluidic inlet), 상기 애노드 챔버로부터의 유체 유출구, 및 상기 유체 유입구 및 상기 유체 유출구에 커플링된 (coupled) 애노드 챔버 재순환 루프를 더 포함하며,
   상기 애노드 챔버 재순환 루프는 상기 반도체 기판 상으로 니켈을 전기도금하는 동안에 상기 애노드 챔버를 통해 상기 전해질 용액을 유동시키도록 구성되고, 상기 산소 제거 디바이스는 상기 애노드 챔버 재순환 루프 내에서 상기 유체 유입구로부터 상류에 상기 애노드 챔버 내로 포지셔닝되는, 전기도금 시스템.
9. 제 8 항에 있어서,
   전해질 용액을 유지하도록 상기 전기도금 셀 외부에 위치한 도금욕 저장부 (bath reservoir) 를 더 포함하며,
   상기 도금욕 저장부는 유체 유입구 및 유체 유출구를 포함하며, 상기 도금욕 저장부의 상기 유체 유입구 및 상기 유체 유출구는 상기 애노드 챔버 재순환 루프에 커플링되는, 전기도금 시스템.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 산소 제거 디바이스는 상기 애노드 챔버 재순환 루프 내에서 상기 애노드 챔버로부터 상류에 그리고 상기 도금욕 저장부로부터 하류에 위치한 탈가스화기 (degasser) 를 포함하는, 전기도금 시스템.
11. 제 9 항에 있어서,
    상기 캐소드 챔버로의 유체 유입구, 상기 캐소드 챔버로부터의 유체 유출구, 및 상기 캐소드 챔버의 상기 유체 유입구 및 상기 캐소드 챔버의 상기 유체 유출구에 커플링된 상기 캐소드 챔버 재순환 루프를 더 포함하며,
    상기 캐소드 챔버 재순환 루프는 상기 도금욕 저장부의 상기 유체 유입구 및 상기 유체 유출구에도 커플링되며,
    상기 캐소드 챔버 재순환 루프는 상기 반도체 기판 상으로 니켈을 전기도금하는 동안에 상기 캐소드 챔버를 통해 상기 전해질 용액을 유동시키도록 구성되는, 전기도금 시스템.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 산소 제거 디바이스는 상기 애노드 챔버 재순환 루프 내에서 상기 애노드 챔버로부터 상류에 그리고 상기 도금욕 저장부로부터 하류에 위치한 탈가스화기를 포함하며,
    상기 탈가스화기는 상기 캐소드 챔버 재순환 루프 내에는 위치하지 않는, 전기도금 시스템.
13. 제 9 항에 있어서,
    상기 애노드 챔버 재순환 루프 내에서 상기 애노드 챔버로부터 상류에 그리고 상기 산소 제거 디바이스 및 상기 도금욕 저장부로부터 하류에 위치한 필터를 더 포함하며,
    상기 필터는 상기 전해질 용액으로부터 입자들을 제거하도록 구성된, 전기도금 시스템.
14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 제거 디바이스는 산소가 없는 가스로 상기 전해질 용액을 스파징 (sparging) 하기 위한 디바이스를 포함하는, 전기도금 시스템.
15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 용액의 pH를 측정하도록 구성된 pH 미터를 더 포함하는, 전기도금 시스템.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 pH 미터에 의해 출력된 값들에 응답하여서 상기 산소 제거 디바이스를 동작시키는 로직을 더 포함하는, 전기도금 시스템.
17. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 용액 내의 산소의 농도를 측정하도록 구성된 산소 센서를 더 포함하는, 전기도금 시스템.
18. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 기판이 상기 반도체 기판 홀더 내에 홀딩되는 동안 상기 반도체 기판에 전압 바이어스를 공급하도록 구성된 반도체 기판 전기적 컨택트;
    대향전극과 접촉하는 동안 상기 대향전극에 전압 바이어스를 공급하도록 구성된 대향전극 전기적 컨택트;
    상기 대향전극 전기적 컨택트에 대해서 충분한 포지티브 전압 바이어스를 공급하면 상기 전해질 용액 내에서 자유 수소 이온들을 생성하도록 구성된 산 생성 표면부 (acid generating surface); 및
    상기 전해질 용액으로부터의 니켈 이온들을 환원하여 상기 반도체 기판 표면으로 도금시키기 충분하게 상기 대향전극 전기적 컨택트에 대하여 상기 반도체 기판 전기적 컨택트에 네거티브 전압 바이어스를 공급하고, 상기 산 생성 표면부에서 자유 수소 이온들을 생성하여서 상기 전해질 용액의 pH를 감소시키기 충분하게 상기 대향전극 전기적 컨택트에 대하여서 상기 산 생성 표면부에 포지티브 전압 바이어스를 공급하도록 구성된 하나 이상의 전력 유닛들을 더 포함하는, 전기도금 시스템.
19. 제 18 항에 있어서,
    상기 자유 수소 이온들은 상기 전해질 용액 내에서의 물 분자의 전기분해에 의해서 상기 산 생성 표면부에서 생성되는, 전기도금 시스템.
20. 제 18 항에 있어서,
    상기 산 생성 표면부는,
    상기 전해질 용액 내에서 부식되지 않는 전기 도전성 내부식성 재료를 포함하는 바디; 및
    상기 바디 상의 코팅을 포함하며,
    상기 코팅은 백금 또는 백금 산화물, 니오븀 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 및 탄탈륨 산화물로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는, 전기도금 시스템.
21. 제 20 항에 있어서,
    상기 전기 도전성 내부식성 재료는 티타늄, 탄탈륨, 니오븀 또는 지르코늄인, 전기도금 시스템.
22. 제 18 항에 있어서,
    유체 유입구 및 유체 유출구를 갖는 산 생성 욕 저장부 (acid generation bath reservoir) 로서, 상기 산 생성 욕 저장부는 상기 전해질 용액의 체적을 유지하도록 구성되며, 상기 산 생성 욕 저장부 내에 상기 산 생성 표면부가 위치하는, 상기 산 생성 욕 저장부; 및
    상기 산 생성 욕 저장부의 유체 유출구를 상기 애노드 챔버의 유체 유입구 및/또는 상기 캐소드 챔버의 유체 유입구와 유체적으로 커플링시키고, 상기 산 생성 욕 저장부의 유체 유입구를 상기 애노드 챔버의 유체 유출구 및/또는 상기 캐소드 챔버의 유체 유출구와 유체적으로 커플링시키는 산 생성 욕 저장부 재순환 루프를 더 포함하며,
    상기 대향전극 전기적 컨택트는 상기 산 생성 욕 저장부 내에 위치한 대향전극에 전압 바이어스를 공급하도록 더 구성되며,
    상기 산 생성 욕 저장부 재순환 루프를 통한 상기 전해질 용액의 순환 동안에, 상기 산 생성 욕 저장부의 유체 유출구를 통해서 유동하는 전해질 용액은 상기 산 생성 욕 저장부의 유체 유입구를 통해서 유동하는 전해질 용액보다 낮은 pH를 갖는, 전기도금 시스템.
23. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 분리기는 이온 교환 자리들이 없는 미세 다공성 멤브레인인, 전기도금 시스템.
24. 반도체 기판 상에 니켈을 전기도금하는 전기도금 시스템으로서,
    전기도금 동안에 전해질 용액을 유지하도록 구성된 전기도금 셀;
    산소 제거 디바이스; 및
    전해질 재순환 시스템을 포함하며,
    상기 전기도금 셀은,
    (a) 캐소드 챔버;
    (b) 전기도금 동안에 니켈 애노드를 유지하도록 구성된 애노드 챔버;
    (c) 상기 애노드 챔버와 상기 캐소드 챔버 간에 존재하며 전기도금 동안에 이온성 전류는 통과되게 하지만 전해질 용액은 통과되지 못하게 하는 다공성 분리기 (porous separator); 및
    (d) 전기도금 동안에 상기 반도체 기판을 홀딩하는 반도체 기판 홀더를 포함하며,
    상기 산소 제거 디바이스는 상기 전해질 용액이, 전기도금 동안에 그리고 상기 전기도금 시스템이 전기도금을 수행하지 않는 휴지 시간들 (idle times) 동안에, 상기 애노드 챔버로 유동할 때에 상기 전해질 용액 내의 산소 농도를 저감시키도록 구성되며,
    상기 전해질 재순환 시스템은 상기 캐소드 챔버로부터 제거된 전해질 및 상기 애노드 챔버로부터 제거된 전해질을 혼합하고, 그리고 혼합한 후에 상기 전해질을 상기 전기도금 셀 내로 다시 도입하게 구성되고, 상기 전해질 재순환 시스템은 애노드 챔버 재순환 루프 및 캐소드 챔버 재순환 루프를 포함하고, 상기 애노드 챔버 재순환 루프 및 상기 캐소드 챔버 재순환 루프는 하나 이상의 공유형 유체 전달 라인들을 갖고, 상기 애노드 챔버 재순환 루프 내에서 상기 애노드 챔버로부터 상류에 그리고 도금욕 저장부로부터 하류에 위치한 탈가스화기를 포함하고, 상기 탈가스화기는 상기 캐소드 챔버 재순환 루프 내에는 위치하지 않는, 전기도금 시스템.
25. 제 24 항에 있어서,
    상기 전해질 재순환 시스템은 전해질 용액을 유지하도록 상기 전기도금 셀 외부에 위치한 도금욕 저장부를 포함하고, 상기 도금욕 저장부는 유체 유입구 및 유체 유출구를 포함하며, 상기 유체 유입구 및 상기 유체 유출구는 상기 애노드 챔버 재순환 루프에 커플링되는, 전기도금 시스템.
26. 제 24 항에 있어서,
    상기 전해질 재순환 시스템은 전해질 용액을 유지하도록 상기 전기도금 셀 외부에 위치한 도금욕 저장부를 포함하고, 상기 도금욕 저장부는, 상기 도금욕 저장부가 상기 애노드 챔버로부터 제거된 전해질과 상기 캐소드 챔버로부터 제거된 전해질의 혼합물을 유지하게 구성되도록, 유체 유입구 및 유체 유출구를 포함하며, 상기 유체 유입구 및 상기 유체 유출구는 상기 애노드 챔버 재순환 루프 및 상기 캐소드 챔버 재순환 루프에 커플링되는, 전기도금 시스템.
27. 제 24 항에 있어서,
    상기 애노드 챔버 재순환 루프 및 상기 캐소드 챔버 재순환 루프는 적어도 하나의 공유형 필터를 갖는, 전기도금 시스템.
28. 제 24 항에 있어서,
    상기 애노드 챔버 재순환 루프 및 상기 캐소드 챔버 재순환 루프는 적어도 하나의 공유형 펌프를 갖는, 전기도금 시스템.
29. 제 24 항에 있어서,
    상기 다공성 분리기는 상기 애노드 챔버와 상기 캐소드 챔버 간에서의 산소 농도 차를 유지할 수 있는, 전기도금 시스템.
30. 제 24 항에 있어서,
    상기 산소 제거 디바이스는, 상기 전해질 용액의 pH가 휴지 기간 동안에 상기 전해질 용액이 니켈 애노드에 접촉할 때에 인지할 수 있게 증가하지 않도록 하는 레벨로, 휴지 기간들 일부 또는 전부 동안에 상기 애노드 챔버로 유동하는 상기 전해질 용액 내의 상기 산소 농도를 줄이도록 구성되는, 전기도금 시스템.
31. 제 24 항에 있어서,
    상기 반도체 기판이 상기 반도체 기판 홀더 내에 홀딩되는 동안 상기 반도체 기판에 전압 바이어스를 공급하도록 구성된 반도체 기판 전기적 컨택트;
    대향전극과 접촉하는 동안 상기 대향전극에 전압 바이어스를 공급하도록 구성된 대향전극 전기적 컨택트;
    상기 대향전극 전기적 컨택트에 대해서 충분한 포지티브 전압 바이어스를 공급하면 상기 전해질 용액 내에서 자유 수소 이온들을 생성하도록 구성된 산 생성 표면부 (acid generating surface); 및
    상기 전해질 용액으로부터의 니켈 이온들을 환원하여 상기 반도체 기판 표면으로 도금시키기 충분하게 상기 대향전극 전기적 컨택트에 대하여 상기 반도체 기판 전기적 컨택트에 네거티브 전압 바이어스를 공급하고, 상기 산 생성 표면부에서 자유 수소 이온들을 생성하여서 상기 전해질 용액의 pH를 감소시키기 충분하게 상기 대향전극 전기적 컨택트에 대하여서 상기 산 생성 표면부에 포지티브 전압 바이어스를 공급하도록 구성된 하나 이상의 전력 유닛들을 더 포함하는, 전기도금 시스템.
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