TWI809948B - 陽極室之液管理方法、及鍍覆裝置 - Google Patents

Abstract

一種陽極室之液管理方法包含：準備鍍覆槽之步驟，該鍍覆槽中配置陽極、與接觸或密合於前述陽極之上面的隔膜，並具備：藉由前述隔膜而隔開之上方的陰極室及下方的陽極室；及與前述陽極室連通，用於從前述陽極室排出氣泡至前述鍍覆槽外部的排氣通路；在前述陽極室及前述陰極室中保持鍍覆液，讓作為前述陽極室之鍍覆液的液面之前述排氣通路內的鍍覆液之液面，比前述陰極室之鍍覆液的液面還低之步驟；依據配置於前述排氣通路內之液面檢測器的輸出，判斷前述排氣通路內之鍍覆液的液面高度是否未達指定高度之步驟；及在判斷為前述排氣通路內之鍍覆液的液面高度未達指定高度時，供給純水或電解液至前述陽極室之步驟。

Description

陽極室之液管理方法、及鍍覆裝置

本發明係關於一種陽極室之液管理方法，特別是鍍覆裝置的陽極室之液管理方法、及鍍覆裝置。

可在半導體晶圓等之基板上實施鍍覆處理的鍍覆裝置，習知有如記載於美國專利申請公開第2020-0017989號說明書（專利文獻1）之鍍覆裝置。該鍍覆裝置係具備：貯存鍍覆液並且配置有陽極之鍍覆槽；保持作為陰極的基板來與陽極相對而配置之基板固持器；及配置於前述陽極與前述基板固持器之間，將鍍覆槽內部隔開成陽極室與陰極室之隔膜；且使鍍覆液沿著基板表面而流動者。隔膜係配置於固定於鍍覆槽內之框架的下側，但當陰極室之壓力比陽極室的壓力高時，隔膜會有從框架離開向下方伸展，而在框架與隔膜之間形成捕捉氣泡的口袋。為了防止此種現象，美國專利申請公開第2020-0017989號說明書（專利文獻1）之裝置係調整對陽極室供給之鍍覆液讓陽極室的壓力比陰極室的壓力高，防止隔膜向下方伸展。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

［專利文獻1］美國專利申請公開第2020-0017989號說明書

［發明所欲解決之問題］

如藉由申請人所提出之［國際專利申請第PCT／JP2022／016809號］中記載的鍍覆模組，在使隔膜（Membrane）與陽極密合之構造中，為了以陰極室與陽極室之壓力差保證隔膜與陽極的密合，需要常態控制陽極室之鍍覆液（陽極液）的液面比陰極室之鍍覆液（陰極液）的液面低。此外，需要防止陽極液枯竭。

本發明係鑑於上述情形者，作為目的之一，係在鍍覆裝置中控制陽極液之液面比陰極液的液面低，並且防止陽極液減少或枯竭。 ［解決問題之手段］

本發明一個方面提供一種陽極室之液管理方法，係包含：準備鍍覆槽之步驟，該鍍覆槽中配置陽極、與接觸或密合於前述陽極之上面的隔膜，並具備：藉由前述隔膜而隔開之上方的陰極室及下方的陽極室；及與前述陽極室連通，用於從前述陽極室排出氣泡至前述鍍覆槽外部的排氣通路；在前述陽極室及前述陰極室中保持鍍覆液，讓前述陽極室之鍍覆液的液面之前述排氣通路內的鍍覆液之液面，比前述陰極室之鍍覆液的液面還低之步驟；依據配置於前述排氣通路內之液面檢測器的輸出，判斷前述排氣通路內之鍍覆液的液面高度是否未達指定高度之步驟；及在係判斷為前述排氣通路內之鍍覆液的液面高度未達指定高度時，供給純水或電解液至前述陽極室之步驟。

以下，就本發明的實施形態之鍍覆裝置1000參照圖式作說明。另外，圖式係為了容易理解物的特徵而示意地圖示，各構成元件之尺寸比率等與實際者未必相同。此外，在一些圖式中，圖示有X-Y-Z之正交座標用作參考。該正交座標中，Z方向相當於上方，-Z方向相當於下方（重力作用之方向）。

［第一實施形態］ 圖1係顯示本實施形態之鍍覆裝置的整體構成之立體圖。圖2係顯示本實施形態之鍍覆裝置的整體構成之俯視圖。如圖1、2所示，鍍覆裝置1000具備：裝載埠100、搬送機器人110、對準器120、預濕模組200、預浸模組300、鍍覆模組400、清洗模組500、自旋沖洗乾燥器600、搬送裝置700、及控制模組800。

裝載埠100係用於搬入收納於鍍覆裝置1000中無圖示之FOUP（前開式晶圓傳送盒）等匣盒的基板，或是從鍍覆裝置1000搬出基板至匣盒的模組。本實施形態中，係在水平方向並列配置4台裝載埠100，但裝載埠100之數量及配置不拘。搬送機器人110係用於搬送基板之機器人，且構成來在裝載埠100、對準器120、及搬送裝置700之間交接基板。搬送機器人110及搬送裝置700在搬送機器人110與搬送裝置700之間交接基板時，係可經由無圖示之暫置台進行基板的交接。

對準器120係用於將基板之定向範圍或凹槽等的位置對準指定方向之模組。本實施形態中，係在水平方向並列配置2台對準器120，但對準器120之數量及配置不拘。預濕模組200藉由將鍍覆處理前之基板的被鍍覆面以純水或脫氣水等處理液濕潤，並將形成於基板表面之圖案內部的空氣替換成處理液。預濕模組200係構成來實施預濕處理，其在鍍覆時藉由將圖案內部之處理液替換成鍍覆液而容易供給鍍覆液至圖案內部。本實施形態係在上下方向並列配置2台預濕模組200，但預濕模組200之數量及配置不拘。

預浸模組300例如係構成來預浸處理，其實施藉由硫酸或鹽酸等處理液蝕刻除去形成於鍍覆處理前之基板的被鍍覆面之種層表面等上存在之電阻大的氧化膜，清洗或活化鍍覆基底表面。本實施形態中，係在上下方向並列配置2台預浸模組300，但預浸模組300之數量及配置不拘。鍍覆模組400對基板實施鍍覆處理。本實施形態有2組在上下方向並列配置3台且在水平方向並列配置4台之12台的鍍覆模組400，而設置合計24台之鍍覆模組400，但鍍覆模組400之數量及配置不拘。

清洗模組500係構成來為了除去殘留於鍍覆處理後之基板的鍍覆液等而對基板實施清洗處理。本實施形態中，係在上下方向並列配置2台清洗模組500，但清洗模組500之數量及配置不拘。自旋沖洗乾燥器600係用於使清洗處理後之基板高速旋轉而乾燥的模組。本實施形態中，係在上下方向並列配置2台自旋沖洗乾燥器，但自旋沖洗乾燥器之數量及配置不拘。搬送裝置700係用於在鍍覆裝置1000中之複數個模組間搬送基板的裝置。控制模組800係構成來控制鍍覆裝置1000之複數個模組，例如可由具備與作業人員之間的輸入輸出介面之一般電腦或專用電腦而構成。

說明鍍覆裝置1000之一連串鍍覆處理的一例。首先，將收納於匣盒之基板搬入裝載埠100。繼續，搬送機器人110從裝載埠100之匣盒取出基板，並將基板搬送至對準器120。對準器120將基板之定向範圍或凹槽等的位置對準指定方向。搬送機器人110將藉由對準器120對準方向之基板往預濕模組200送交。

預濕模組200對基板實施預濕處理。搬送裝置700將實施預濕處理後之基板往預浸模組300搬送。預浸模組300對基板實施預浸處理。搬送裝置700將實施乾燥處理後之基板往鍍覆模組400送交。鍍覆模組400對基板實施鍍覆處理。

搬送裝置700將實施鍍覆處理後之基板往清洗模組500搬送。清洗模組500對基板實施清洗處理。搬送裝置700將實施清洗處理後之基板往自旋沖洗乾燥器600搬送。自旋沖洗乾燥器600對基板實施乾燥處理。搬送裝置700將實施乾燥處理後之基板往搬送機器人110送交。搬送機器人110將從搬送裝置700所接收之基板搬送至裝載埠100的匣盒。最後，從裝載埠100搬出收納了基板之匣盒。

另外，圖1及圖2所說明之鍍覆裝置1000的構成不過是一例，鍍覆裝置1000之構成並非限定於圖1及圖2之構成者。

控制模組800例如具有：CPU、及揮發性記憶體及／或非揮發性記憶體。記憶體亦稱為記憶媒體或記錄媒體。記憶體記憶各種程式、各種參數等。CPU讀取各種程式、各種參數等，並執行各種程式。

［鍍覆模組］ 繼續，就鍍覆模組400作說明。另外，由於本實施形態之鍍覆裝置1000具有的複數個鍍覆模組400具有同樣構成，因此就1個鍍覆模組400作說明。

圖3係用於說明一種實施形態之鍍覆模組的構成之剖面圖。圖4係放大鍍覆模組之一部分的剖面圖。

本實施形態之鍍覆裝置1000係使基板之被鍍覆面向下而接觸鍍覆液，又稱為所謂面朝下式或杯式型式的鍍覆裝置。本實施形態之鍍覆裝置1000的鍍覆模組400主要具備：鍍覆槽10；配置於鍍覆槽10內之陽極41；及保持作為陰極之基板Wf的基板固持器31，讓其與陽極41相對而配置。鍍覆模組400可具備使基板固持器31旋轉、傾斜及／或升降之旋轉機構、傾斜機構及／或升降機構（省略圖示）。此外，鍍覆槽10可具備：包含陰極室Cc及陽極室Ca之內槽10a；及作為溢流槽（溢流室）20之外槽10b。

鍍覆槽10藉由上方具有開口之有底的容器而構成。鍍覆槽10（內槽10a）具有：底壁、及從該底壁之外周緣延伸至上方的側壁，該側壁之上部有開口。鍍覆槽10（內槽10a）具有貯存鍍覆液Ps之圓筒形狀的內部空間。作為鍍覆液只要是含有構成鍍覆皮膜之金屬元素的離子之溶液即可，其具體例並非特別限定者。本實施形態中，作為鍍覆處理之一例為使用銅鍍覆處理，作為鍍覆液之一例為使用硫酸銅溶液。此外，本實施形態中，鍍覆液中含有指定之添加劑。但是，並非限定於該構成者，鍍覆液亦可為不含添加劑之構成。鍍覆槽10（內槽10a）藉由隔膜71而隔開成上方之陰極室Cc、及下方之陽極室Ca。本實施形態中，陽極室Ca之鍍覆液（陽極液）Ps、與陰極室Cc之鍍覆液（陰極液）Ps係從相同供給源供給，並具有相同組成。但是，會產生起因於鍍覆液中因為水分蒸發等陽極室Ca及陰極室Cc之鍍覆液Ps隨時間變化的差異。此外，在鍍覆槽10中設有連通於陽極室Ca並開放於大氣之排氣通路11。排氣通路11排出陽極室Ca內之陽極液中的氣泡61。本實施形態中，排氣通路11之至少一部分在溢流槽20（外槽10b）之外側延伸於上下方向，並以排氣通路出口對大氣開口。

溢流槽20構成配置於鍍覆槽10之內槽10a外側的有底容器。溢流槽20暫時貯存超過溢流面OFc（本例係鍍覆槽10之內槽10a的上端）之鍍覆液。一例中，溢流槽20之鍍覆液從溢流槽20用的排出口排出，通過流路95送至儲存槽81，暫時貯存於儲存槽81後，再度返回鍍覆槽10之陰極室Cc。

陽極41配置於鍍覆槽10內部之下部。陽極41之具體種類並無特別限定，可使用溶解陽極或不溶解陽極。本實施形態中，係使用不溶解陽極作為陽極41。該不溶解陽極之具體種類並無特別限定，可使用鉑、鈦、氧化銥等（例如，IrO ₂／Ti、Pt／Ti）。以抑制鍍覆液中之添加劑分解等的目的，亦可在陽極41表面進一步具有頂塗層。

本實施形態中，係在陽極41之上面側（基板Wf側）設有陽極遮罩43。陽極遮罩43係具有露出陽極41之開口部，由開口部藉由調節陽極41露出的範圍，調節從陽極41朝向基板Wf之電場的電場調節構件。陽極遮罩43亦可係具有指定之開口尺寸的陽極遮罩，亦可係可變更開口尺寸之可變陽極遮罩。陽極遮罩43例如亦可係具備複數個葉片，並藉由與相機之光圈同樣的機構調整開口部之開口尺寸者。有時亦會省略陽極遮罩43。

在鍍覆槽10內部且比隔膜71還上方配置有多孔質之電阻器51。具體而言，電阻器51藉由具有複數個孔（細孔）之多孔質的板構件而構成。比電阻器51下方側之鍍覆液通過電阻器51可流動至比電阻器51還上方側。該電阻器51係為了體現形成於陽極41與基板Wf之間的電場均勻化而設的構件。以將此種電阻器51配置於鍍覆槽10的方式，可輕易體現形成於基板Wf之鍍覆皮膜（鍍覆層）的膜厚均勻化。另外，電阻器51在本實施形態中並非必要之構成，本實施形態亦可做成為不具備電阻器51而構成。

在鍍覆槽10內部且在基板Wf附近（本實施形態中，係在電阻器51與基板Wf之間）亦可配置槳葉（省略圖示）。槳葉在對基板Wf之被鍍覆面大致平行方向往返運動，而在基板Wf表面形成強大的鍍覆液流。藉此，可將在基板Wf表面附近之鍍覆液中的離子均勻化，使形成於基板Wf表面之鍍覆膜的面內均勻性提高。

［陽極及隔膜之構成］ 本實施形態中，陽極41如圖5至圖7所示，係具有許多貫穿孔41A之板狀構件。陽極41為可做成鐵網（金屬絲網）構造，另外設有複數個貫穿孔的板狀構件。陽極41之厚度雖無特別限定，但從陽極41本身之強度、及在陽極41表面產生之氧從貫穿孔內向陽極41背面排出容易的觀點，宜約為0.5mm～3mm。貫穿孔之形狀及尺寸亦不特別限定，但從加工容易性及鍍覆時之電壓穩定定的觀點而言，開口尺寸（圓形時為直徑，四方形時為1邊之長度）宜約為1mm～5mm。陽極41藉由亦稱為陽極壓板之陽極固持器42而在鍍覆槽10內支撐。

如圖3及圖4所示，在陽極41之前面（陰極／基板側之面，本例中係上面）接合或密合有具有鍍覆液可滲透、濕潤之離子透過性的隔膜71（Nafion（註冊商標）、多孔質膜等）。本實施形態中，係藉由隔膜71將鍍覆槽10之內槽10a的內部分離成陽極室Ca與陰極室Cc。隔膜71係一方面使鍍覆液中之陽離子（例如，氫離子H＋）透過，另外不使鍍覆液中的氣泡（例如，氧氣）及添加劑透過之膜。使用不溶解陽極時，在陽極表面之鍍覆液中產生氫離子H＋。隔膜71例如可為中性膜、離子交換膜、或此等之組合。隔膜71亦可係重疊複數個膜或層者。隔膜71之構成係一例，亦可採用其他構成。

圖5係陽極41附近之放大剖面圖。因陽極41具有許多貫穿孔41A，故陽極41表面在電極反應中，保持在藉由從貫穿孔41A供給之鍍覆液而始終濕潤的狀態。由於隔膜71係具有鍍覆液可滲透、濕潤的離子透過性之膜，因此如該圖所示，陽極41在基板側之面（隔膜71密合之部位或其附近）與鍍覆液反應，陽離子（例如氫離子H＋）通過隔膜71而傳遞至陰極室Cc，換言之基板側。因此，形成從陽極41的基板側之面（隔膜71密合的部位或其附近）通過隔膜71內部而至基板Wf的離子傳導路徑（電流路徑）。另外，在陽極41表面產生之氣體（例如，氧O ₂）的氣泡61如該圖所示，不能通過隔膜71，而係通過陽極41之許多貫穿孔41A往陽極41的背面（與前面相反側之面）側移動。移動至陽極41背面側之氣泡61通過設於隔膜71外側之排氣通路11（圖3、圖4）而往鍍覆槽10外部排出。

因該構成係隔膜71與陽極41的基板側之面密合，故可抑制在陽極41表面產生之氣泡61往基板Wf側擴散。藉此，可抑制氣泡61擴散至基板側而氣泡61附著於電阻器51、基板Wf等。此外，因隔膜71與陽極41密合，故可防止在隔膜71與陽極41之間堆積氣泡61。特別是可避免如隔膜71從陽極41分離時，氣泡61堆積在隔膜71背面的問題。另外，因成為氣泡61排出路徑之陽極41的背面側並非陽極41與基板Wf之間主要的離子傳導路徑，故即使此處存在氣泡61，氣泡61仍不會成為陽極－基板間之離子傳導阻力成分，而幾乎不影響陽極－基板間之離子傳導（鍍覆電流）。因該構成中，使陽離子（H＋）從陽極41的基板側之面（隔膜71密合之部位或其附近）通過隔膜71而傳導至基板Wf側，故可避免氣泡61之影響，並確實確保陽極41與基板Wf間之離子傳導路徑。

從以上瞭解，採用該構成時，可穩定確保陽極－陰極間之離子傳導路徑，並且可避免在陽極－陰極間之離子傳導路徑上堆積氣泡61而對離子傳導造成不利影響。結果，可抑制在陽極產生之氣泡的影響，在基板上穩定進行鍍覆，並提高鍍覆膜厚之均勻性。

圖6及圖7係顯示對陽極41固定隔膜71之構造例的剖面圖。此等圖中，係顯示在陽極41之背面中心部設有用於對陽極41饋電的饋電用凸起44。饋電用凸起44亦可與陽極41一體地形成，亦可安裝於陽極41。另外，圖3及圖4對應於採用壓板72（圖6）之例。

圖6之例中，隔膜71藉由具有許多貫穿孔72A之壓板72被按壓於陽極41的基板側之面，並在與陽極41之上面密合的狀態下被固定。壓板72係以螺絲等之緊固構件74對陽極固持器42固定，來從上方壓下陽極41、隔膜71。該構成中，係以壓板72與陽極41夾著隔膜71，並使隔膜71與陽極41密合。此外，在壓板72與隔膜71之間設有密封此等之間的密封構件75（例如，O形環）。陽極固持器42及壓板72宜為不會被鍍覆液腐蝕之材質，例如，可由氯乙烯等之樹脂、鉑、鈦等之金屬構成。

圖7之例中，隔膜71係接合固定於陽極41的基板側之面。將隔膜71接合於陽極41之接合層75宜具有離子透過性。例如，可為具有離子交換基之樹脂、或包含樹脂及填料之多孔質接合層，其一例可為具有磺酸基之全氟烴（perfluorocarbon）材料。此外，隔膜71之外周部藉由壓環73對陽極固持器42被按壓而固定。此外，在壓環73與隔膜71之間設有密封此等之間的密封構件75（例如，O形環）。陽極固持器42及壓環73宜為不致被鍍覆液腐蝕之材質，例如可由氯乙烯等之樹脂、鉑、鈦等之金屬構成。

如圖3及圖4所示，在陽極室Ca中，於陽極41之下方設有氣泡調節板（背面板）140，讓其與陽極41之下面相對。在氣泡調節板140與陽極41之間藉由間隔物等設有間隙。但是，氣泡調節板140與陽極41之間的空間、與其外側之陽極室內的空間係構成為以1處或複數處連通。氣泡調節板140將堆積在陽極41下面上之氣泡（參照圖5）的厚度限制在陽極41與氣泡調節板140之間的距離以內，減少氣泡在陽極41下面上之堆積量，在鍍覆中，抑制氣泡堆積量隨著在陽極41下面上之氣泡脫離的變化。藉此，可抑制鍍覆液在陽極41之下面附近的壓力變化，並抑制在陽極41中之電極電位的變動。可抑制鍍覆中陽極之電極電位的變動，並抑制鍍覆膜厚之均勻性的劣化。

另外，亦可配置包圍陽極41周圍，並從陽極下面以指定高度突出於下方的氣泡緩衝用環（省略圖示），取代氣泡調節板140。此時，藉由使氣泡始終堆積在陽極下面至氣泡緩衝用環之端面的高度，並且氣泡始終存在於整個陽極下面，可抑制在鍍覆中氣泡堆積量隨著陽極下面上之氣泡排出的變化。另外，亦可做成為不具備氣泡調節板140及氣泡緩衝用環的構成。

［陽極室液面管理之構成］ 如圖3及圖4所示，連通於陽極室Ca的排氣通路11成為可讓陽極室Ca之鍍覆液（陽極液）進入，排氣通路11內之鍍覆液的液面Sa成為陽極室Ca之鍍覆液的液面。移動至陽極41之背面側的氣泡61從排氣通路11排出鍍覆槽10之外部。該構成中，係可經由排氣通路11自然地排出在陽極41所產生之氣泡61，而不需要使陽極室Ca之鍍覆液循環來排出氣泡。

排氣通路11中設有連通於溢流槽20之溢流通路11A，該溢流通路11A之下面構成陽極室Ca的溢流面OFa。並設有溢流通路11A，讓溢流通路11A（溢流面OFa）之高度成為比陰極室Cc之溢流面OFc低。

排氣通路11（陽極室Ca）之鍍覆液面Sa係設定成為比溢流通路11A（溢流面OFa）下方，換言之，係不讓排氣通路11（陽極室Ca）內之鍍覆液溢流至溢流槽20。換言之，係設定成即使在陽極室Ca產生之氣泡體積增加而液面Sa上升，仍不會溢流至陰極室Cc側，亦即不會溢流至溢流槽20。藉此，可防止消耗添加劑之陽極室Ca的鍍覆液經由溢流槽20混入陰極室Cc，而造成陰極室Cc之鍍覆液惡化。

另外，因為隔膜71破損等造成陰極室Cc之鍍覆液洩漏至陽極室Ca而排氣通路11內之鍍覆液面上升的緊急情況時，排氣通路11內之鍍覆液可經由溢流通路11A而溢流至溢流槽20。此時，因陽極室Ca之鍍覆液的溢流面OFa設定比陰極室Cc之鍍覆液的溢流面OFc還低，故可保持陰極室Cc的壓力比陽極室Ca之壓力還高，藉由該壓力差可使隔膜71按壓於陽極41而密合。

在排氣通路11內之鍍覆液中配置有液面檢測器12。液面檢測器12檢測排氣通路11內之鍍覆液的液面Sa是否超過指定高度（是否未達指定高度）。液面檢測器12可採用電極式、浮動式（浮動開關等）、靜電電容式、超音波式、振動式、或其他任意的液面檢測器。液面檢測器12例如可在鍍覆液之液面Sa超過指定高度時輸出ON信號，於鍍覆液之液面Sa未達指定高度時輸出OFF信號。液面檢測器12例如可為計測至液面之距離者。液面檢測器12藉由有線或無線而連接於控制模組800，控制模組800接收液面檢測器12之輸出。

此外，在排氣通路11內之鍍覆液中配置有濃度檢測器（導電率檢測器）13。有時亦將導電率及導電率檢測器稱為導電率及導電率檢測器。濃度檢測器（導電率檢測器）13亦可配置於陽極室Ca內。濃度檢測器（導電率檢測器）13藉由有線或無線而連接於控制模組800。濃度檢測器（導電率檢測器）13表示設置濃度檢測器或導電率檢測器之其中一方。但是，亦可設置濃度檢測器及導電率檢測器兩者。亦可省略濃度檢測器及導電率檢測器13兩者。

如圖3所示，陰極室Cc及陽極室Ca從儲存槽81接受鍍覆液之供給。陰極室Cc係經由流路83、82而連接於儲存槽81。陽極室Ca係經由流路85、84、82而連接於儲存槽81。流路82中配置有泵浦86、及過濾器87。流路83中配置有閥門88，流路84中配置有閥門89。當閥門88開啟時，鍍覆液從儲存槽81供給至陰極室Cc。當閥門89開啟時，鍍覆液從儲存槽81供給至陽極室Ca。超過陰極室Cc之溢流面OFc而溢流的鍍覆液回收至溢流槽20，並經由流路95而返回儲存槽81。儲存槽81、流路82、83、溢流槽20、及流路95構成陰極室Cc之循環路徑80。鍍覆中，陰極室Cc之鍍覆液經由循環路徑80而循環。

陽極室Ca中，從儲存槽81填充鍍覆液後，關閉閥門89，不進行陽極室Ca之鍍覆液的循環，來讓鍍覆液在排氣通路11內填充至指定高度。圖3所示之鍍覆模組400中，係構成將與供給至陰極室之鍍覆液相同的鍍覆液供給至陽極室，從陰極室及陽極室溢流之鍍覆液進入共同的溢流槽20，返回共同之儲存槽81後，再度供給至陰極室及陽極室。因而，鍍覆中當在陽極側將鍍覆液循環時，變成會在陽極室Ca繼續分解（消耗）昂貴之添加劑。因而，僅在要裝滿陽極室Ca時，將鍍覆液供給至陽極室Ca，而不進行陽極室Ca之鍍覆液的循環。

此外，在陽極室Ca中，經由流路85、92連接有液體供給源91，並在流路92中配置有閥門93。本例中，液體供給源91係供給純水（例如，DIW）之供給源。當閥門93開啟時，純水從液體供給源91供給至陽極室Ca。流路85、92、及液體供給源91構成液體補充路徑90。本實施形態中，藉由液面檢測器12檢測出陽極室Ca之鍍覆液的液面Sa未達指定高度H0時，閥門93開啟而從液體供給源91經由流路92、85供給純水至陽極室Ca。此外，當藉由濃度檢測器（導電率檢測器）13檢測出陽極室Ca之鍍覆液的濃度（導電率）超過指定濃度（導電率）時，控制模組800發佈警報。於此，當陽極室Ca之鍍覆液的水分蒸發而鍍覆液面Sa下降時，因鍍覆液之濃度（導電率）依蒸發之水分而上升，故超過指定濃度（導電率）者係對應於鍍覆液之液面Sa未達特定高度。一例中，係指定濃度（導電率）可設定成對應於鍍覆液之液面Sa的指定高度H0之值。

［陽極室液管理控制之流程圖］ 圖8顯示陽極室液管理控制之流程圖。該處理藉由控制模組800來執行。

步驟S11中，係執行基板Wf之鍍覆處理。步驟S12中，係判斷鍍覆處理是否結束了，若鍍覆處理尚未結束，則返回步驟S11繼續進行鍍覆處理。當在步驟S11中判定鍍覆處理結束時，轉移至步驟S13。

步驟S13中，係確認液面檢測器12之輸出。步驟S14中，係依據液面檢測器之輸出，判定陽極室Ca之鍍覆液的液面Sa高度是否超過下限值（指定高度）H0。

在步驟S14中，液面檢測器12之輸出顯示陽極室Ca的鍍覆液之液面Sa高度未達下限值H0（例如，檢測器輸出OFF）時，轉移至步驟S15。

步驟S15中，係閥門93開啟而從液體供給源91補充純水至陽極室Ca。純水之補充例如依據液面檢測器12之輸出，進行到陽極室Ca之鍍覆液的液面Sa高度超過下限值H0（液面檢測器輸出ON）為止。在初始狀態瞭解供給至陽極室Ca之鍍覆液的液面Sa高度、與液面檢測器12變成OFF時之鍍覆液的液面Sa高度之差時，亦可以供給純水來補充相當於該差之量的鍍覆液。

在步驟S14中，液面檢測器12之輸出顯示陽極室Ca之鍍覆液的液面Sa高度超過下限值H0（例如，液面檢測器輸出ON）時，轉移至步驟S16。

步驟S16中，係確認濃度檢測器（導電率檢測器）13之輸出。步驟S17中，係依據濃度檢測器（導電率檢測器）13之輸出，判定陽極室Ca之鍍覆液的濃度（導電率）是否在濃度（導電率）之上限值以下。

在步驟S17中，濃度檢測器（導電率檢測器）13之輸出顯示陽極室之鍍覆液的濃度（導電率）超過濃度上限值（導電率上限值）時，轉移至步驟S18，並發佈警報。在步驟S17中，濃度（導電率）在正常範圍外時，液面檢測器12故障，且在步驟S14判定為液面Sa高度在下限值H0以上，但實際上有可能液面Sa之高度未達下限值H0，故在步驟S18發佈警報。使用者可依警報之發佈來確認液面檢測器12有無故障。有濃度檢測器及導電率檢測器兩者情況下，亦可在濃度檢測器或導電率檢測器之一方超過上限值時來發佈警報，亦可在濃度檢測器及導電率檢測器兩者超過上限值時來發佈警報。設置有濃度檢測器或導電率檢測器之一方情況下，在所設置之檢測器的輸出超過上限值時發佈警報。

在步驟S17中，濃度檢測器（導電率檢測器）13之輸出顯示陽極室之鍍覆液的濃度（導電率）在濃度上限值（導電率上限值）以下時，在步驟S19中，結束陽極室液管理控制之流程，並轉移至下一個基板的鍍覆處理（步驟S11）。有濃度檢測器及導電率檢測器兩者情況下，亦可將濃度檢測器及導電率檢測器兩者在上限值以下時作為正常，亦可將濃度檢測器或導電率檢測器之一方在上限值以下時作為正常。設置有濃度檢測器或導電率檢測器之一方情況下，當設置之檢測器的輸出在上限值以下時判斷為正常。此處所謂正常，係對應於鍍覆液面超過下限值H0者。

［鍍覆模組之實驗例］ 以下說明使用上述實施形態之構成觀察在鍍覆液中產生的氣泡之實驗例。圖9係實驗用之鍍覆模組（無隔膜）的照片。圖10係實驗用之鍍覆模組（有隔膜）的照片。圖9中，係在保持鍍覆液之鍍覆槽10內配置有：陽極41；及從陽極41以指定間隔向上方分離之陰極32（相當於基板Wf）（亦參照圖12A、圖12B）。圖10中，係在保持鍍覆液之鍍覆槽10內配置有：陽極41；與陽極41之上面密合的隔膜71；壓下隔膜71之壓板72；及從壓板72以指定間隔向上方分離的陰極32（亦參照圖13A、圖13B）。各圖中，陽極41連接於電源（省略圖示）之正極端子，陰極32連接於電源之負極端子。陰極32藉由鍍覆液之浮力而從壓板72分離，但亦可適切在間隔物等之上配置陰極32，並使其從壓板72分離。

實驗時使用之各種參數如下。另外，實驗中，是基於容易觀察陽極產生氣泡之情形的目的，而使用不含金屬離子之電解液，取代鍍覆液。陽極中之電極反應與使用鍍覆液時相同。陽極、陰極、電解液（鍍覆液）、作為與陰極相對之陽極而發揮功能的陽極面積、及電流密度如下。 陽極：氧化銥（IrO ₂）/鈦之鐵網（金屬絲網） 陰極：鉑/鈦之鐵網（金屬絲網） 隔膜：Yumicron Y-9207TA (micro-porous membrane)（YUASA Membrane Systems CO., Ltd.） 電解液：100g／L－H2SO4 陽極面積（Anode area）：0.24dm2（60mm×40mm） 電流密度：5ASD

圖11係鍍覆中之陽極電壓的量測結果。如該量測結果所示，瞭解到使用隔膜71時，通電時之陽極41的電壓亦穩定，並顯示與無隔膜時同樣的電壓變化。從該結果顯示即使隔膜71與陽極41密合，陽極－陰極間之電壓仍顯示正常變化，預期可進行正常之鍍覆處理。

圖12A係鍍覆前之鍍覆模組（無隔膜）的照片。圖12B係鍍覆中之鍍覆模組（無隔膜）的照片。如此等圖所示，鍍覆模組（無隔膜）中，係觀察到在陽極41產生之大量氣泡堆積在陽極41的上下兩側。因在成為離子傳導路徑的陽極41－陰極32之間堆積大量氣泡，故預期會對鍍覆膜厚之均勻性造成不良影響。

圖13A係鍍覆前之鍍覆模組（有隔膜）的照片。圖13B係鍍覆中之鍍覆模組（有隔膜）的照片。如此等圖所示，有隔膜之鍍覆模組中，係觀察到雖然在陽極41產生之氣泡存在於陽極41的下側，但是會抑制氣泡堆積在成為離子傳導路徑的陽極41－陰極32之間。因此預期可提高鍍覆膜厚之均勻性。

採用上述實施形態時，可達到以下作用效果中之1個或複數個。 （1）採用上述實施形態時，因為將陽極室之液面始終比陰極室的液面還低，所以藉由比陽極室之壓力高的陰極室之壓力可使隔膜按壓於陽極而密合。 （2）採用上述實施形態時，因以液面檢測器監視陽極室之液面高度，當陽極室之液面高度未達指定高度（下限值）時，對陽極室補充純水，故可抑制或防止陽極室之鍍覆液枯竭。 （3）採用上述實施形態時，因可自然排出陽極所產生之氣體，無須循環陽極室之鍍覆液，故鍍覆槽之構造及／或運用簡單。 （4）採用上述實施形態時，可抑制在陽極與基板間之離子傳導路徑上堆積氣泡（阻力成分），而影響鍍覆膜厚之均勻性。此外，由於可通過與陽極密合之隔膜使陽離子傳導至基板側，因此可避免氣泡之影響，並可確實確保陽極－基板間之離子傳導路徑。因而，可抑制在陽極與基板之間的離子傳導路徑上，藉由來自陽極之氣泡而產生離子傳導阻力，並可穩定進行基板上之鍍覆，可提高鍍覆膜厚之均勻性。 （5）採用上述實施形態時，因可使用不溶解陽極作為陽極，故可提高陽極之維修性，而降低營運成本。 （6）採用上述實施形態時，可藉由氣泡調節板或氣泡緩衝用環，抑制因堆積在陽極背面上之氣泡脫離而在陽極表面（貫穿孔內壁、背面）附近造成急遽的壓力變化。藉此，可抑制在陽極表面（貫穿孔內壁、背面）附近之飽和溶解氧濃度的變動、進而抑制陽極之電極電壓的變動，可抑制鍍覆膜厚之面內均勻性降低。

［修改例］ （1）上述實施形態中，係在鍍覆處理後，依據液面檢測器之輸出而在陽極室中補充純水，但亦可在鍍覆處理前、鍍覆處理中、及鍍覆處理後之至少1個時期，依據液面檢測器的輸出來補充純水。 （2）上述實施形態中，係舉出除了液面檢測器之外，還使用濃度檢測器及／或導電率檢測器之例作說明，但亦可省略濃度檢測器及導電率檢測器。 （3）上述實施形態中，係依據液面檢測器之輸出而在陽極室中補充純水，但亦可補充電解液。電解液可為比陽極室及／或陰極室之鍍覆液的濃度低之電解液。為了抑制陽極室之鍍覆液的濃度變化，電解液宜為濃度比陽極室及／或陰極室之鍍覆液還低的電解液。 另外，補充電解液情況下，因當補充電解液時，陽極室之鍍覆液的濃度／導電率會上升，故用於評估濃度檢測器／導電率檢測器之檢測值的上限值，應考慮電解液的濃度來設定。此外，亦可省略濃度檢測器／導電率檢測器、以及依據此等檢測器之控制（圖8的S16－S18）。 （4）上述實施形態中，係不使陽極室之鍍覆液（陽極液）循環而構成，但亦可設置與陰極液之循環路徑不同的陽極液用之循環路徑。此時，可將陽極室之鍍覆液中的氣泡更積極地排出外部。 （5）上述實施形態中，陽極液及陰極液係使用相同組成的電解液，但陽極液及陰極液亦可使用不同組成之電解液。例如，陽極液與陰極液亦可其添加劑有無、或濃度彼此不同。例如，陽極液亦可使用未添加添加劑之鍍覆液的基本組成液（VMS：新鮮補充溶液(Virgin Makeup Solution)）。此時，在陰極室與陽極室分別設置鍍覆液供給路徑。 （6）上述實施形態中，係對陰極液與陽極液設有共同之溢流槽，但亦可分別設置陰極液用與陽極液用之溢流槽。此時，可防止含有昂貴添加劑之鍍覆液供給至陽極室而消耗添加劑。

從上述實施形態至少可掌握以下形態。

［1］一個形態提供一種陽極室之液管理方法，係包含：準備鍍覆槽之步驟，該鍍覆槽中配置陽極、與接觸或密合於前述陽極之上面的隔膜，並具備：藉由前述隔膜而隔開之上方的陰極室及下方的陽極室；及與前述陽極室連通，用於從前述陽極室排出氣泡至前述鍍覆槽外部的排氣通路；在前述陽極室及前述陰極室中保持鍍覆液，讓前述陽極室之鍍覆液的液面之前述排氣通路內的鍍覆液之液面，比前述陰極室之鍍覆液的液面還低之步驟；依據配置於前述排氣通路內之液面檢測器的輸出，判斷前述排氣通路內之鍍覆液的液面高度是否未達指定高度之步驟；及在判斷為前述排氣通路內之鍍覆液的液面高度未達指定高度時，供給純水或電解液至前述陽極室之步驟。 電解液可為與陽極室及／或陰極室之鍍覆液相同組成的電解液，亦可為濃度比陽極室及／或陰極室之鍍覆液還低的電解液。為了抑制陽極室之鍍覆液的濃度變化，電解液宜為濃度比陽極室及／或陰極室之鍍覆液還低的電解液。

採用該形態時，以控制陽極室之液面比陰極室的液面還低的方式，可藉由比陽極室之壓力還高的陰極室之壓力將隔膜按壓於陽極而密合，並且藉由將純水或電解液補充至陽極室，讓陽極室（排氣通路）內之液面高度不會未達指定高度，可抑制或防止陽極室之鍍覆液枯竭。

［2］一個形態係在前述陽極室中保持鍍覆液，讓前述陽極室之鍍覆液的液面高度成為前述陽極室之鍍覆液比溢流高度還低的高度。

採用該形態時，可抑制或防止消耗了添加劑之陽極室的鍍覆液流入溢流槽，而循環至陰極室。藉此，可抑制或防止陰極室之鍍覆液中的添加劑濃度降低或惡化。

［3］一個形態係供給純水或電解液至前述陽極室，讓前述陽極室之鍍覆液的液面高度成為前述陽極室之鍍覆液比溢流高度還低的高度。

採用該形態時，可抑制或防止消耗了添加劑之陽極室的鍍覆液流入溢流槽，而循環至陰極室。藉此，可抑制或防止陰極室之鍍覆液中惡化。

［4］一個形態係包含在前述陽極室之鍍覆液的液面上升時，在前述陰極室之鍍覆液在比溢流之高度還低的高度下，而使前述陽極室之鍍覆液溢流的步驟。

採用該形態時，即使因某些原因而陽極室之液面上時（緊急時），仍可保持陽極室的液面比陰極室之液面還低，並可維持隔膜與陽極之密合。例如，即使起因於隔膜老化等，導致陰極室之鍍覆液流入陽極室，造成陽極室之液面上升，仍可將陽極室之液面抑制在比陰極室的液面低之範圍。

［5］一個形態係進一步包含使前述陰極室之鍍覆液循環，而不使前述陽極室之鍍覆液循環的步驟。

採用該形態時，以不使陽極室之鍍覆液循環的方式，可抑制添加劑之消耗。使用相同鍍覆液之供給源（儲存槽）將鍍覆液供給、循環至陰極室及陽極室時，在鍍覆中，當鍍覆液在陽極側循環時，昂貴的添加劑係在陽極室繼續分解（消耗）。而以僅在要裝滿陽極室時才將鍍覆液供給至陽極室，不使陽極室之鍍覆液循環的方式，可抑制添加劑之消耗。

［6］一個形態係包含在前述陽極室及前述陰極室中導入相同組成之鍍覆液的步驟。

採用該形態時，因為在陽極室及陰極室中導入相同組成之鍍覆液，所以可將用於供給鍍覆液之構成形成簡易的構成。

［7］一個形態係在前述陽極室及前述陰極室中，從相同之鍍覆液供給源導入相同組成的鍍覆液。

採用該形態時，因為從相同之鍍覆供給源導入相同組成的鍍覆液至陽極室及陰極室，所以可簡易地構成連接於陽極室之流路。

［8］一個形態係將鍍覆液之供給源、與純水或電解液的供給源之一方，選擇性地連接於前述陽極室。

採用該形態時，可更簡易地形成連接於陽極室之流路。

［9］一個形態係進一步包含以下步驟：以濃度檢測器及／或導電率檢測器檢測前述陽極室之濃度及／或導電率；及依據前述濃度及／或導電率是否到達指定之臨限值的判定結果而發佈警報。

採用該形態時，當陽極室中之鍍覆液中的水分蒸發，而鍍覆液之濃度及／或導電率上升時，可經由鍍覆液之濃度及／或導電率檢查液面下降。亦即，除了藉由液面檢測器監視液面之外，還可藉由濃度檢測器及／或導電率檢測器雙重進行液面的監視。因此，當液面檢測器故障時等，可藉由濃度檢測器及／或導電率檢測器檢知液面的異常。藉此，可提高陽極室之液面管理控制的冗長性。

［10］一個形態係前述基板之鍍覆處理結束後，依據前述液面檢測器之輸出，供給純水或電解液至前述陽極室。

採用該形態時，可抑制鍍覆處理中之控制的複雜化。

［11］一個形態係當判斷為前述陽極室之鍍覆液的液面高度未達指定高度時，供給純水至前述陽極室。

採用該形態時，藉由供給在陽極室減少之部分的純水，可抑制或防止陽極室之鍍覆液的濃度變化。此外，可抑制補充之液體的成本。

［12］一個形態提供一種鍍覆裝置，係具備：基板固持器，其係保持基板；陽極，其係與前述基板相對而配置；隔膜，其係密合配置於前述陽極之上面；鍍覆槽，其係保持鍍覆液，且藉由前述隔膜而隔開成供前述基板配置之陰極室、與供前述陽極配置之陽極室，並具備連通於前述陽極室，用於從前述陽極室將氣泡排出前述鍍覆槽外部之排氣通路；液面檢測器，其係配置於前述鍍覆槽之前述排氣通路內，檢測前述排氣通路內之鍍覆液的液面高度是否未達指定高度；及控制裝置，其係回應前述液面檢測器檢測出前述排氣通路內之鍍覆液的液面高度未達指定高度，而供給純水或電解液至前述陽極室。

採用該形態時，可達到與關於［1］之上述作用效果同樣的作用效果。

以上，說明了本發明之實施形態，不過上述發明之實施形態係為了容易理解本發明者，而並非限定本發明者。本發明在不脫離其旨趣範圍內可變更及改良，並且本發明中當然包含其等效物。此外，在可解決上述問題之至少一部分的範圍，或是可達到效果之至少一部分的範圍內，實施形態及修改例可任意組合，且申請專利範圍及說明書所記載之各構成元件可任意組合或省略。

包含美國專利申請公開第2020-0017989號說明書（專利文獻1）、以及2022年3月31日申請之國際專利申請第PCT／JP2022／016809號說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部揭示內容，藉由參照而整個納入本申請案。

10:鍍覆槽 10a:內槽 10b:外槽 11:排氣通路 11A:溢流通路 12:液面檢測器 13:濃度檢測器（導電率檢測器） 20:溢流槽 31:基板固持器 32:陰極 41:陽極 41A:貫穿孔 42:陽極固持器 43:陽極遮罩 44:饋電用凸起 51:電阻器 61:氣泡 71:隔膜 72:壓板 72A:貫穿孔 73:壓環 74:緊固構件 75:密封構件 80:循環路徑 81:儲存槽 82～85:流路 86:泵浦 87:過濾器 88:閥門 89:閥門 90:液體補充路徑 91:液體供給源 92:流路 93:閥門 95:流路 140:氣泡調節板 400:鍍覆模組 800:控制模組 1000:鍍覆裝置 Ca:陽極室 Cc:陰極室 OFa:溢流面 OFc:溢流面 Ps:鍍覆液 Sa,Sc:液面 Wf:基板

圖1係顯示一種實施形態之鍍覆裝置的整體構成之立體圖。 圖2係顯示一種實施形態之鍍覆裝置的整體構成之俯視圖。 圖3係用於說明一種實施形態之鍍覆模組的構成之剖面圖。 圖4係放大鍍覆模組之一部分的剖面圖。 圖5係陽極附近之放大剖面圖。 圖6係顯示對陽極41固定隔膜71之構造例的剖面圖。 圖7係顯示對陽極41固定隔膜71之構造例的剖面圖。 圖8係陽極室液管理控制之流程圖。 圖9係實驗用之鍍覆模組（無隔膜）的照片。 圖10係實驗用之鍍覆模組（有隔膜）的照片。 圖11係鍍覆中之陽極電壓的量測結果。 圖12A係鍍覆前之鍍覆模組（無隔膜）的照片。 圖12B係鍍覆中之鍍覆模組（無隔膜）的照片。 圖13A係鍍覆前之鍍覆模組（有隔膜）的照片。 圖13B係鍍覆中之鍍覆模組（有隔膜）的照片。

10:鍍覆槽

10a:內槽

10b:外槽

11:排氣通路

11A:溢流通路

12:液面檢測器

13:濃度檢測器(導電率檢測器)

20:溢流槽

31:基板固持器

41:陽極

42:陽極固持器

43:陽極遮罩

51:電阻器

61:氣泡

71:隔膜

72:壓板

80:循環路徑

81:儲存槽

82~85:流路

86:泵浦

87:過濾器

88:閥門

89:閥門

90:液體補充路徑

91:液體供給源

92:流路

93:閥門

95:流路

140:氣泡調節板

Ca:陽極室

Cc:陰極室

OFa:溢流面

OFc:溢流面

Ps:鍍覆液

Sa,Sc:液面

Wf:基板

Claims (12)

1. 一種陽極室之液管理方法，係包含：準備鍍覆槽之步驟，該鍍覆槽中配置陽極、與接觸於前述陽極之上面的隔膜，並具備：藉由前述隔膜而隔開之上方的陰極室及下方的陽極室；及與前述陽極室連通，用於從前述陽極室排出氣泡至前述鍍覆槽外部的排氣通路；在前述陽極室及前述陰極室中保持鍍覆液，讓前述陽極室之鍍覆液的液面之前述排氣通路內的鍍覆液之液面，比前述陰極室之鍍覆液的液面還低之步驟；依據配置於前述排氣通路內之液面檢測器的輸出，判斷前述排氣通路內之鍍覆液的液面高度是否未達指定高度之步驟；及在判斷為前述排氣通路內之鍍覆液的液面高度未達指定高度時，供給純水或電解液至前述陽極室之步驟。
2. 如請求項1之方法，其中在前述陽極室中保持鍍覆液，讓前述陽極室之鍍覆液的液面高度成為前述陽極室之鍍覆液比溢流高度還低的高度。
3. 如請求項1或2之方法，其中供給純水或電解液至前述陽極室，讓前述陽極室之鍍覆液的液面高度成為前述陽極室之鍍覆液比溢流高度還低的高度。
4. 如請求項1或2之方法，其中包含在前述陽極室之鍍覆液的液面上升時，在前述陰極室之鍍覆液在比溢流之高度還低的高度下，而使前述陽極室之鍍覆液溢流的步驟。
5. 如請求項1或2之方法，其中進一步包含使前述陰極室之鍍覆液循環，而不使前述陽極室之鍍覆液循環的步驟。
6. 如請求項1或2之方法，其中包含在前述陽極室及前述陰極室中 導入相同組成之鍍覆液的步驟。
7. 如請求項6之方法，其中在前述陽極室及前述陰極室中，從相同之鍍覆液供給源導入相同組成的鍍覆液。
8. 如請求項7之方法，其中將鍍覆液之供給源、與純水或電解液的供給源之一方，選擇性地連接於前述陽極室。
9. 如請求項1或2之方法，其中進一步包含以下步驟：以濃度檢測器及/或導電率檢測器檢測前述陽極室之濃度及/或導電率；及依據前述濃度及/或導電率是否到達指定之臨限值的判定結果而發佈警報。
10. 如請求項1或2之方法，其中基板之鍍覆處理結束後，依據前述液面檢測器之輸出，供給純水或電解液至前述陽極室。
11. 如請求項1或2之方法，其中當判斷為前述陽極室之鍍覆液的液面高度未達指定高度時，供給純水至前述陽極室。
12. 一種鍍覆裝置，係具備：基板固持器，其係保持基板；陽極，其係與前述基板相對而配置；隔膜，其係密合配置於前述陽極之上面；鍍覆槽，其係保持鍍覆液，且藉由前述隔膜而隔開成供前述基板配置之陰極室、與供前述陽極配置之陽極室，並具備連通於前述陽極室，用於從前述陽極室將氣泡排出前述鍍覆槽外部之排氣通路；液面檢測器，其係配置於前述鍍覆槽之前述排氣通路內，檢測前述排氣通路 內之鍍覆液的液面高度是否未達指定高度；及控制裝置，其係回應前述液面檢測器檢測出前述排氣通路內之鍍覆液的液面高度未達指定高度，而供給純水或電解液至前述陽極室。