CN104818513B - 电镀池和金属涂层及其形成方法 - Google Patents

电镀池和金属涂层及其形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电镀池(10)，其包括阳极室溶液(20)储存于其中的阳极室(12)，和将阳极室(12)和阴极(26)相互隔离的隔膜(16)，隔膜(16)中的基材添加有有机镀覆添加剂，隔膜(16)选择性地容许阳极室溶液(20)中所含的金属离子透过。

Description

电镀池和金属涂层及其形成方法
技术领域
本发明涉及电镀池，金属涂层及其形成方法，更具体而言，涉及能够容易地在阴极(镀覆对象)表面上形成金属涂层的电镀池，使用电镀池形成的金属涂层，和形成金属涂层的方法。
发明背景
需要以简单的方法在导电基底上形成由金属涂层形成的图案(在下文中称为“金属图案”)的技术。最通常使用掩蔽金属图案以外的部分以进行湿法电镀的技术。然而，在该技术中，需要掩模形成步骤和掩模脱除步骤，且存在镀覆液的管理和废液处理成本高的问题。目前，以“物理方法”如不具有上述问题的物理气相沉积或溅射来形成金属涂层然后除去掩蔽部分的方法已被采用。然而，在物理形成金属涂层的这一方法中，成膜速度通常是慢的，且需要真空装置。因此，难以说使用该方法的系统是经济的高速生产系统。
另一方面，作为不需要掩蔽的另一方法，使用“印刷方法”如丝网印刷或喷墨印刷用油墨涂覆基底然后除去粘合剂的方法也已被采用，其中导电细粉和粘合剂混合在油墨中。然而，用该“印刷方法”，即使使用挥发性或可升华粘合剂也难以形成具有低体积电阻率的回路。
然而，目前，作为在电镀中不用掩蔽而形成回路的尝试，已提出了凝胶电解质(日本专利申请公开No.2005-248319(JP 2005-248319A))和使用隔膜如固体电解质膜的技术(日本专利申请公开No.2012-219362(JP 2012-219362A)和国际公开WO 2013/12563)。
当使用这类隔膜时，在室温下在镀Cu中得到约10mA/cm2的电流密度，其中从水溶液中电沉积是相对容易的。然而，在其中需要比镀Cu更高速度的成膜方法(高电流密度电沉积)中，需要采取措施例如以提高金属离子浓度或提高温度。因此，需要较高的成本。特别地，难以使用隔膜使金属(例如其中镍离子、锌离子、锡离子等的沉积电势低的金属)从具有高H+浓度的酸性或轻微酸性水溶液中电沉积，其中电沉积反应(还原沉积反应)与H+离子放电反应(析氢反应)竞争。
不清楚该现象的详细原因，但认为该现象是由以下原因(1)-(3)导致的。
(1)在电沉积部分产生氢气，并形成缺陷(空隙)。
(2)由于沉积超电压太低，金属以细粉形式或者以团块电镀，且当电沉积在隔膜和阴极相互密切接触的状态下进行时，电沉积物渗透到隔膜中。
(3)由于由氢气产生导致的pH提高，产生氢氧化物，且钝化(槽电压提高)发展。
为解决上述问题，如在普通电镀中，考虑采用将例如用于改进沉积的涂层的物理性能或抑制析氢反应的“有机镀覆添加剂”加入其中使用隔膜的镀覆浴中。然而，当将有机添加剂加入镀覆浴中时，需要精确地控制有机添加剂的浓度。另外，由于有机添加剂在电极上分解和消耗，还需要除去废产物。另外，当将大量有机添加剂加入镀覆浴中时，存在电沉积效率可能降低的问题。
此外，当隔膜为离子交换膜时，以及当有机添加剂为离子化合物时，存在有机添加剂吸附在隔膜上、导电率降低和槽电压提高的问题。例如，当镀覆浴中的金属离子为阳离子(正离子)时，从高速镀覆观点看，使用具有高阳离子迁移数的固体电解质膜(阳离子交换膜)作为隔膜是有利的。然而，在使用阳离子交换膜的电镀中，通常采用不使用添加剂的半光亮镀覆(日本专利申请公开No.2009-173992(JP 2009-173992 A))，或者使用膜被有机添加剂污染的风险低的非离子(中性)隔膜。
作为有机添加剂，推荐使用在涂层物理性能改进效果方面弱，但不可能被吸附到阳离子交换膜上的非离子表面活性剂(日本专利申请公开No.2007-002274(JP 2007-002274 A))或者使用中性添加剂(PCT申请No.2007-523996的公开日文译文(JP-A-2007-523996))。作为选择，推荐将中性隔膜层压在阳离子交换膜的阴极室侧并将有机添加剂仅加入阴极室溶液中使得有机添加剂不吸附到阳离子交换膜上(日本专利申请公开No.2008-038208(JP 2008-038208 A))。在上述技术中，从没有进行过主动地将有机镀覆添加剂保持在隔膜(特别是固体电解质膜如阳离子交换膜)内部的尝试。
发明内容
做出了本发明以提供能够容易地形成金属涂层的电镀池；使用电镀池形成的金属涂层；和形成金属涂层的方法。
通过本发明实现的另一目的是提供能够使用其中可能发生氢气产生的包含金属离子的镀覆液以高速将图案电镀在基材上的电镀池；使用电镀池形成的金属涂层；和形成金属涂层的方法。
本发明实现的又一目的是提供能够抑制由镀覆液中所含的添加剂吸附在隔膜上而导致的槽电压提高的电镀池；使用电镀池形成的金属涂层；和形成金属涂层的方法。
本发明电镀池包括阳极室溶液储存于其中的阳极室，和将阳极室与阴极相互隔离的隔膜，其中隔膜中的基材添加有有机镀覆添加剂，且隔膜可选择性地容许阳极室溶液中所含的金属离子透过。电镀池可进一步包括阴极室溶液储存于其中的阴极室。
根据本发明第一方面，提供电镀池，所述电镀池包括：阳极室溶液储存于其中的阳极室；和将阳极室与阴极相互隔离的隔膜。隔膜中的基材添加有有机镀覆添加剂。隔膜选择性地容许阳极室溶液中所含的金属离子透过。
根据本发明第二方面，提供形成金属涂层的方法，所述方法包括：使用根据本发明第一方面的电镀池在阴极表面上形成金属涂层。另外，根据本发明第三方面，提供使用根据本发明第二方面的方法在阴极表面上形成的金属涂层。
当将用于改进金属涂层的性能的有机镀覆添加剂加入阳极室溶液中时，相对大量的添加剂是必要的。大量添加剂在阳极室溶液中的添加由于添加剂的分解和消耗而导致电沉积效率降低，或者使浓度控制复杂化。另一方面，当将有机镀覆添加剂加入隔膜中时，添加剂逐渐从隔膜移至阴极室溶液中，并补充其必要量。因此，可容易地得到优异的金属涂层。另外，当使用隔膜进行电沉积时，阴极室溶液的量可采用零或者极小。因此，即使当加入隔膜中的添加剂的添加量极小时，阴极侧上的添加剂浓度也是相对高的，并改进了涂层的性能。另外，由于仅最小量的添加剂固定在隔膜上，槽电压不提高。
附图简要说明
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为阐述根据本发明第一实施方案的电镀池的示意图；
图2A和2B为阐述根据本发明第二实施方案的电镀池的示意图；和
图3显示实施例6(右图)和对比例7(左图)中所得金属涂层的截面的SEM图像。
具体实施方式
下文中详细描述本发明的实施方案。
[1.电镀池10]
图1为阐述根据本发明第一实施方案的电镀池的示意图。在图1中，电镀池10包括阳极室12、阴极室14和隔膜16。阳极室12填充有阳极室溶液20且阳极22浸入阳极室溶液20中。另外，阳极22与电源25的正极连接。阴极室14填充有阴极室溶液24，且阴极26浸入阴极室溶液24中。另外，阴极26与电源25的负极连接。当使用该电镀池10进行镀覆时，金属涂层28沉积于阴极26表面上。
[1.1.阳极室]
阳极室溶液20储存在阳极室12中。阳极室12的尺寸和形状、构成阳极室12的材料等没有特别限制，并可根据目的选择最佳。
[1.2.阳极室溶液]
阳极室12填充有具有预定组成的阳极室溶液20。阳极室溶液20的细节描述于下文中。填充阳极室12的阳极室溶液20的量没有特别限制，并可根据目的选择最佳。
[1.3.阳极]
阳极22没有特别限制，条件是其至少一个表面由导电材料形成。阳极22的整体或仅表面可由导电材料形成。另外，阳极22可以为不溶性电极或可溶性电极。
构成阳极22的导电材料的实例包括：(1)金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化铟、氧化锡、氧化铱、氧化锇、铁素体和氧化铂；(2)非氧化物，例如石墨和掺杂硅；(3)金属，例如铜、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、铂、锡、锆、钽、钛、铅、镁和锰；和(4)包含两种或更多种金属的合金，例如不锈钢。
作为构成阳极22或其表面的导电材料，从耐氧化性观点看，优选使用铂、金、铱氧化物、DSA(商品名：Dimension Stable Anode，由Permelec Electrode Ltd.生产)、铁素体电极或石墨电极。作为构成阳极22或其表面的导电材料，更优选使用铂或铟氧化物。
当在阳极22的基材表面上形成导电薄膜时，优选选择导电薄膜的厚度使其对其材料而言最佳。例如，当导电薄膜由金属氧化物形成时，其厚度优选为0.1-5μm，更优选0.5-1μm。另外，当导电薄膜由金属或合金形成时，其厚度优选为5-1000μm，更优选10-100μm。
阳极22的尺寸和形状没有特别限制，并可根据目的选择最佳。阳极22可以为致密或多孔的。如下文所述，根据本发明实施方案的电镀池10可以以基本不存在阴极室溶液24的状态，即其中隔膜16和阴极26彼此密切接触的状态存在。在这种情况下，当具有预定图案形状的阳极用作阳极22时，以及当电沉积以其中阳极22和隔膜16彼此密切接触的状态进行时，阳极22的形状可转移给阴极26，即可形成具有与阳极22的图案形状相同的形状的金属涂层28。可根据本发明实施方案形成的金属图案没有特别限制，条件是它具有电流可流动的形状。金属图案的实例包括网图案、矩形图案、梳型图案和各种电路图案。
[1.4.阴极室]
阴极室溶液24储存在阴极室14中。阴极室14的尺寸和形状、构成阴极室14的材料等没有特别限制，并可根据目的选择最佳。阴极室14和阴极室溶液24不是必要的，且不是必须提供的。
[1.5.阴极室溶液]
阴极室14填充有具有预定组成的阴极室溶液24。阴极室溶液24的细节描述于下文中。填充阴极室14的阴极室溶液24的量没有特别限制，并可根据目的选择最佳。
[1.6.阴极]
阴极26是电镀的对象。阴极26没有特别限制，条件是其至少一个表面由导电材料形成。阴极26的整体或者仅表面可由导电材料形成。
由于构成阴极26的导电材料的具体实例与阳极22的那些相同，不再重复其描述。另外，当在阴极26的基材表面上形成导电薄膜时，导电薄膜的优选厚度与阳极22描述中的相同，因此不再重复其描述。作为构成阴极26或其表面的导电材料，优选使用ITO、氧化锡、铜或铝，从材料成本观点看，更优选使用ITO、氧化锡或铜。
[1.7.隔膜]
隔膜16将阴极(镀覆对象)26与阳极室12隔离。在包括阴极室14的电镀池10的情况下，隔膜16提供在阳极室12与阴极室14之间的边界处。另一方面，当不存在阴极室14时，提供隔膜16与阴极26的表面接触。在本发明实施方案中，隔膜16包含基材和加入基材中的有机镀覆添加剂。另外，在向其中加入预定量的有机镀覆添加剂的情形下，隔膜16可选择性地容许阳极室溶液20中所含的金属离子透过。这点与相关技术不同。此处，“隔膜16可选择性地容许金属离子透过”指在施加电场期间，隔膜16中所含的金属离子以从阳极室12至阴极室14的方向移动且作为抗衡离子存在的离子不能移动的情形。除有机镀覆添加剂外，隔膜16可进一步包含构成金属涂层28的金属的离子。
[1.7.1.隔膜的基材]
关于隔膜16的基材的要求显示于例如以下(1)-(4)中。
(1)当对阳极室溶液20中所含的金属离子施加电压时，基材可容许金属离子从阳极室12移向阴极室14(或阴极26的表面)。
(2)基材是非电子导电的(金属涂层不沉积于隔膜16上)。
(3)基材在镀覆浴中是稳定的(基材不可溶于阳极室溶液20或阴极室溶液24中，并保持足够的机械强度)。
(4)当可溶性阳极用作阳极22时，基材可防止由可溶性阳极产生的细粒(阳极泥)扩散到阴极室14中(可充当阳极袋)。
满足这些要求的隔膜16的基材的具体实例包括(1)具有连续孔的微孔膜，所述孔具有可选择性地容许金属离子透过的尺寸(平均孔尺寸：100μm或更小)；和(2)具有离子渗透性的固体电解质膜。作为隔膜16的基材，优选使用阳离子交换膜。隔膜16的基材可以为有机材料或无机材料，条件是它满足上述要求。如上所述，添加有有机添加剂的隔膜16充当阳极袋。然而，可将添加有有机添加剂的隔膜16和充当阳极袋的普通中性隔膜层合。[A.微孔膜的具体实例]
由有机材料形成的微孔膜的实例包括：(1)由有机聚合物形成的微孔膜，有机聚合物例如为纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酮、聚碳酸酯、多萜烯、聚环氧化合物(polyepoxy)、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚羟基乙酸、聚乳酸或聚偏二氯乙烯；和(2)由固体聚合物电解质形成的微孔膜，固体聚合物电解质例如为丙烯酸系树脂、含羧基聚酯树脂、含羧基聚酰胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚醚磺酸树脂或聚苯乙烯磺酸树脂。
关于有机微孔膜，可用熟知的方法将孔的内表面改性以将离子交换基团如羧酸基团或氨基加入孔的内表面。有机微孔膜可由单独的一种有机材料或者两种或更多种有机材料形成。另外，包含两种或更多种有机材料的微孔膜可以为层合膜，其中两个或更多树脂膜相互粘合，或者可以为其中两种或更多种树脂被聚合物合金化的复合膜。
由无机材料形成的微孔膜的实例包括：(1)无机陶瓷过滤器如氧化铝、氧化锆、二氧化硅；(2)多孔玻璃；和(3)有机/无机混杂膜，其中氧化铝、二氧化硅等分散于由聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜中。
微孔膜的孔尺寸必然是可选择性地容许金属离子透过的尺寸。适于金属离子选择性透过的微孔膜的实例包括：(1)具有0.001-0.01μm的孔尺寸的超滤膜UF；和(2)具有0.05-10μm的孔尺寸的微滤膜MF。具有0.002μm或更小孔尺寸的反渗透膜RO由于它过高的离子渗透抑制比不适于隔膜16。
微孔膜可以为非织造织物或织造织物，并且可由通过静电纺丝产生的纳米纤维形成。另外，微孔膜可以为：(1)通过将有机聚合物熔融，并将熔融的有机聚合物挤出和拉伸而得到的膜；或者(2)通过“浇铸方法”得到的膜，所述浇铸方法包括步骤：将有机聚合物溶于溶剂中，用该溶液涂覆PET基材等，并使溶剂从涂层中挥发。另外，微孔膜可以为无机多孔陶瓷。
可使这些微孔膜任选经受以下处理：(1)可将橡胶弹性体粘合其上以增强机械强度；(2)可提供网状多孔体作为芯以增强机械强度；和(3)可通过将离子传导部分的一部分表面用绝缘涂覆体涂覆而在离子传导部分上形成图案。
[B.固体电解质膜的具体实例]
隔膜16的基材可以为固体电解质膜。当待电沉积的金属离子为阳离子时，以及当固体电解质膜用作隔膜16的基材时，优选隔膜16的基材为具有阳离子交换基团(例如羧基、磺酸基团或膦酸基团)的阳离子交换膜。另一方面，当待电沉积的金属离子为阴离子(例如含氧酸阴离子如锌酸根离子或锡酸根离子，或者氰化物离子配合物)时，以及当固体电解质膜用作隔膜16的基材时，优选隔膜16的基材为具有阴离子交换基团(例如季铵基团)的阴离子交换膜。
阳离子交换树脂的实例包括：(1)含羧基树脂，例如含羧基丙烯酸系树脂、含羧基聚酯树脂、含羧基聚酰胺树脂、含羧基聚酰胺树脂或聚酰胺酸树脂；(2)含磺酸基树脂，例如全氟磺酸树脂；和(3)含膦酸基树脂。
就耐热性、耐化学品性和机械强度观点看，作为阳离子交换膜，优选使用氟化阳离子交换膜，更优选使用全氟磺酸树脂膜。另外，上述阳离子交换树脂可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
[C.固体电解质膜的有利效果]
下文将描述固体电解质膜更优选作为隔膜16的基材的原因。这是因为，原则上，当使用固体电解质膜时，与使用中性隔膜的情况相比可进行高速镀覆。
极限电流密度IL(最大电沉积速度)由等式(1)表示，该等式基于金属离子的扩散常数D、化合价z、电沉积离子浓度C、在电沉积表面上的扩散厚度δ和电沉积离子迁移数α(“Regarding limiting current density of Nickel Plating”，Metal SurfaceTechnique 1，Shigeo HOSHINO等人，第23卷，No.5，1972，第263页)。
IL＝DzFC/(δ(1-α))...(1)
由等式(1)可以看出，对于高速镀覆，有效的是将电沉积的离子迁移数α提高至尽可能高。在使用中性隔膜(微孔膜)的电镀中，隔膜中的金属离子迁移数α为约0.5。另一方面，固体电解质膜中的离子迁移数高，阳离子交换膜中的α为约1。因此，可由等式(1)理解的是，可得到高极限电流密度IL。
[1.7.2.有机镀覆添加剂]
[A.有机镀覆添加剂的总述]
“有机镀覆添加剂”指具有改进沉积涂层的光滑性(光亮度)的作用和防止产生凹坑(宏观缺陷)的作用的有机化合物。有机镀覆添加剂可以为离子化合物或非离子化合物。另外，有机镀覆添加剂可以为水溶性化合物或水不溶性化合物。此处，“离子化合物”指离子结合性化合物，例如酸、碱或其盐(例如月桂基硫酸钠)。“非离子化合物”指不具有电荷的共价化合物，例如聚乙二醇或聚丙二醇。“水溶性”指在室温下在水中高于1g/L的溶解度。“水不溶性”指在室温下在水中1g/L或更低的溶解度。
例如，在镀镍的情况下，有机镀覆添加剂的具体实例包括：(1)精制镀覆涂层的晶体以赋予亮度的初级光亮剂(例如苯磺酸或糖精)；(2)具有使镀覆涂层光滑的作用的次级光亮剂(例如甲醛或丁炔二醇)；(3)降低镀覆浴的表面张力以改进润湿性并防止凹坑产生的表面活性剂(例如月桂基硫酸钠)；和(4)与沉积的金属离子强配位并防止氢氧化物沉淀的络合剂(例如有机酸或氨基羧酸)。
其它添加剂的实例包括硫脲、苯并噻唑、萘磺酸钠、硼酸(boronic acid)、炔丙醇和香豆素。所有这些添加剂为赋予光滑性的有机添加剂(次级光亮剂)。在不同于镀镍的其它镀覆中，可将常用的有机添加剂加入待使用的隔膜16中。
在普通电镀中，有机镀覆添加剂以合适的量加入镀覆浴中，且必须控制其消耗。然而，对添加剂消耗的控制通常是麻烦的。在本发明实施方案中，将最小量的添加剂加入隔膜16中。因此，当存在阴极室溶液24时，添加剂逐渐从隔膜16中洗脱，因此所述效果可长期呈现。另外，当不存在阴极室溶液24时，固定在隔膜16上的添加剂显示出与沉积的金属表面的强相互作用并可改进沉积金属的物理性能和光滑性。
即，可使有机添加剂在对电极(阳极22)处氧化和分解的速度或者有机添加剂在镀覆对象(阴极26)处还原和消耗的速度极其最小化。因此，对有机添加剂浓度的控制不是必要的。另外，不会发生如下情况：当有机添加剂过度加入镀覆浴中时导致的电沉积效率的降低；当在电极中分解的产物在镀覆浴中浓缩时导致的涂层挠性的降低；或者可焊性的降低。
作为有机镀覆添加剂，优选使用常用于电镀的水溶性化合物，但也可使用水不溶性化合物。例如，糖精是相对水不溶性的，但很好地溶于有机溶剂中。因此，当将糖精溶于有机溶剂中并通过浸渍加入隔膜16中时，添加剂开始逐渐溶于阴极室14中。因此，亮化效果可长时间呈现。这是当将易溶于水中的糖精钠(Na盐)加入浴中时不能得到的有利效果。特别是在镀镍中，优选添加剂为包含N或P的有机化合物，例如糖精。这是因为这类有机化合物具有高的改进涂层的光滑性和物理性能的效果。
作为用于镀镍的添加剂的含N有机化合物的实例包括胺、铵、咪唑、吡啶、酰胺、氨基羧酸、甜菜碱及其盐(化合物)。优选铵为具有季铵作为阳离子部分的化合物。这是因为季铵化合物具有高的改进涂层的光滑性的效果。作为用于镀镍的含P有机化合物的实例包括化合物。
这些添加剂可单独或者以两种或更多种的组合使用。另外，添加剂降低镀覆液的表面张力，可以为：(1)由阴极26产生的氢气；或(2)具有高的促进将由不溶性电极(阳极22)产生的氧气脱气的效果的材料(所谓的“表面活性剂”)。当阳离子交换膜用作隔膜16时，以及当表面活性剂用作添加剂时，优选表面活性剂为阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。这些表面活性剂可由于与阳离子交换膜的酸基团之间的静电相互作用而固定在阳离子交换膜上。另一方面，当阴离子交换膜用作隔膜16时，以及当表面活性剂用作添加剂时，优选表面活性剂为阴离子表面活性剂或两性表面活性剂。更优选阳离子交换膜用作隔膜16且阳离子表面活性剂或两性表面活性剂用作添加剂。
[B.添加剂的具体实例]
[B.1.含N的有机化合物]
[B.1.1.季铵化合物]
季铵氟化物的实例包括四乙基氟化铵水合物、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵三氢氟化物、四乙基氟化铵四氢氟化物和四甲基氟化铵四水合物。
季铵氯化物的实例包括氯化乙酰胆碱、苄基二甲基十四烷基氯化铵水合物、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、苄索氯铵、氯化苯甲酰胆碱、苄基鲸蜡基二甲基氯化铵水合物、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲基苯基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基二甲基硬脂基氯化铵水合物、苄基三丁基氯化铵、N-苄基奎尼定氯化物、苄基十二烷基二甲基氯化铵二水合物、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物、DL-肉碱氢氯化物、氯化氯胆碱、氯化胆碱、氯化氨甲酰胆碱、(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵、氯化月桂酰胆碱水合物、十二烷基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯化六甲双铵二水合物、四丁基氯化铵、氯化乙酰甲胆碱、三乙基(2-甲氧基乙氧基甲基)氯化铵、三乙基甲基氯化铵、甲基丙烯酰胆碱氯化物、β-甲基胆碱氯化物、正辛基三甲基氯化铵、三乙基苯基氯化铵、三甲基苯基氯化铵、氯化磷酸胆碱钙盐四水合物、氯化磷酸胆碱钠盐水合物、三甲基硬脂基氯化铵、氯化琥珀酰胆碱二水合物、盐酸水苏碱、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三甲基十四烷基氯化铵、三甲基[2,3-(二油氧基)丙基]氯化铵、甲基三-正辛基氯化铵、四戊基氯化铵、四丙基氯化铵、三甲基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵和三丁基甲基氯化铵。
季铵溴化物的实例包括溴化乙酰胆碱、溴化苯甲酰胆碱、苄基三乙基溴化铵、溴化溴胆碱、苄基三丁基溴化铵、1,1'-(丁烷-1,4-二基)双[4-氮杂-1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷]二溴化物、苄基三甲基溴化铵、1-丁基-1-甲基哌啶溴化物、苄基十二烷基二甲基溴化铵、溴化胆碱、乙基十六烷基二甲基溴化铵、溴化十烷双铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二月桂基二甲基溴化铵、二甲基二-十八烷基溴化铵、二甲基二棕榈基溴化铵、二甲基二肉豆蔻基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、二甲基二辛基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、甲溴后马托品、溴化六甲双铵、己基三甲基溴化铵、己基二甲基辛基溴化铵、四丁基溴化铵、溴化乙酰甲胆碱、溴新斯的明、正辛基三甲基溴化铵、三甲基苯基溴化铵、三甲基硬脂基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、三甲基乙烯基溴化铵、四丙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、3-(三氟甲基)苯基三甲基溴化铵、四(癸基)溴化铵、四戊基溴化铵、四己基溴化铵、四庚基溴化铵、四-正辛基溴化铵、三甲基壬基溴化铵、三甲基丙基溴化铵和戊沙溴铵。
季铵碘化物的实例包括碘化乙酰胆碱、碘化乙酰硫胆碱、碘化苯甲酰胆碱、碘化苯甲酰硫胆碱、苄基三乙基碘化铵、碘化丁基胆碱、碘化丁基硫胆碱、碘化胆碱、碘化十烃季铵、1,1-二甲基-4-苯基哌嗪碘化物、二甲基二-十八烷基碘化铵、乙基三甲基碘化铵、乙基三丙基碘化铵、碘化三乙基胆碱、三甲基苯基碘化铵、四丁基碘化铵、四乙基碘化铵、四甲基碘化铵、四丙基碘化铵、四己基碘化铵、四戊基碘化铵、3-(三氟甲基)苯基三甲基铵碘化物、四-正辛基碘化铵、四庚基碘化铵和三甲基[2-[(三甲基甲硅烷基)甲基]苄基]碘化铵。
季铵氢氧化物的实例包括苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、胆碱、十六烷基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、3-(三氟甲基)苯基三甲基氢氧化铵、四己基氢氧化铵和三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵。
其它季铵化合物的实例包括高氯酸乙酰胆碱、戊基三乙基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、无水甜菜碱、盐酸甜菜碱、双(四丁基铵)重铬酸盐、苄基三甲基铵四氯碘酸盐、苄基三甲基铵二氯碘酸盐、二癸基二甲基铵己二酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)酰亚胺、苄基三乙基硼氢化铵、L-肉碱、酒石酸氢胆碱、1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺甲基对甲苯磺酸盐、3-[(3-胆酰胺基丙基)二甲基铵基]-1-丙磺酸盐、环己基三甲基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、L-肉碱-L-酒石酸盐、苯甲地那铵、十二烷基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐、癸基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐、二甲基(正辛基)(3-磺丙基)氢氧化铵内盐、N-氟-N'-(氯甲基)三亚乙基二胺双(四氟硼酸盐)、十六烷基三甲基铵六氟磷酸盐、十六烷基三甲基铵四氟硼酸盐、十六烷基三甲基铵高氯酸盐、十六烷基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐、(2-羟乙基)二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐、磷酸四丁铵、四丁基铵硫酸氢盐、(甲氧基羰基氨磺酰基)三乙基氢氧化铵内盐、甲基三-正辛基铵硫酸氢盐、甲基三-正辛基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基2-(三甲基铵基)乙基磷酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)酰亚胺、甲硫酸新斯的明、十八烷基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐、对甲苯磺酸丙酰胆碱、三甲基苯基三溴化铵、硝酸甲基东莨菪碱、四丁基高氯酸铵、四乙基硼氢化铵、四乙基高氯酸铵、四甲基硫酸氢铵、四甲基高氯酸铵、四甲基四氟硼酸铵、四甲基对甲苯磺酸铵、四甲基硼氢化铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基硼氢化铵、四丁基叠氮化铵、四乙基对甲苯磺酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四甲基乙酸铵、四丁基二氯溴化铵、四丁基二溴氯化铵、四丁基溴二碘化铵、四丁基三碘化铵、四丁基水杨酸铵、四丁基硫氰酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基三溴化铵、四丁基二氟化铵、四甲基六氟磷酸铵、苄基三甲基三溴化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四甲基三乙酰氧基硼氢化铵、四丁基三氟甲磺酸铵、四丁基铵二氢三氟化物、四乙基三氟甲磺酸铵、四丁基铵二氟三苯基硅酸盐、三乙基甲基四氟硼酸铵、十四烷基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐、四丁基铵对硝基苯酚盐和四丁基乙酸铵。
[B.1.2.咪唑化合物]
咪唑化合物的实例包括1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑四氯铁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑三氟(三氟甲基)硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三溴化物、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸盐、1,3-二甲基咪唑氯化物、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉氯化物、1,3-二(1-金刚烷基)咪唑四氟硼酸盐、1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二-叔丁基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二环己基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二环己基咪唑氯化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物、2,3-二甲基-1-丙基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-癸基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑碘化物、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑2-(2-甲氧基乙基)乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铁酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟(三氟甲基)硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑氯化物、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑溴化物、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑碘化物、1-甲基-3-正辛基咪唑溴化物、1-甲基-3-正辛基咪唑氯化物、1-甲基-3-正辛基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-[6-(甲基亚硫酰基)己基]咪唑对甲苯磺酸盐和1-甲基-3-[6-(甲硫基)己基]咪唑对甲苯磺酸盐。
[B.1.3.吡啶化合物]
吡啶化合物的实例包括1-氨基吡啶碘化物、1-丙酮基吡啶氯化物、1-(氨基甲酰甲基)吡啶氯化物、盐酸氨丙嘧吡啶、盐酸4-溴吡啶、2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐、4-溴吡啶氢溴化物、1-丁基吡啶氯化物、1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-联吡啶二氯化物、1-丁基吡啶溴化物、1-丁基吡啶六氟磷酸盐、1,1'-[联苯-4,4'-二基双(亚甲基)]双(4,4'-联吡啶)二溴化物、双(2,4,6-三甲基吡啶)溴六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶溴化物、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶溴化物、1-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶氯化物、盐酸4-氯吡啶、盐酸2-(氯甲基)吡啶、盐酸3-(氯甲基)吡啶、2-氯-1-甲基吡啶碘化物、2-氯-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐、4-氨基甲酰-1-十六烷基吡啶氯化物、1-十二烷基吡啶氯化物、1,1'-二庚基-4,4'-联吡啶二溴化物、2,6-二甲基吡啶对甲苯磺酸盐、4-二甲基氨基吡啶溴化物过溴化物、4-二甲基氨基-1-新戊基吡啶氯化物、1,1'-二-正辛基-4,4'-联吡啶二溴化物、盐酸2,6-二羟基吡啶、1,1'-二苄基-4,4'-联吡啶二氯化物水合物、1,1'-二苯基-4,4'-联吡啶二氯化物、1-(二甲基氨基甲酰)-4-(2-磺乙基)吡啶氢氧化物内盐、4-(二甲基氨基)-1-(三苯基甲基)吡啶氯化物、1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物、1,1'-二氟-2,2'-联吡啶双(四氟硼酸盐)、1-(2,4-二硝基苯基)吡啶氯化物、1-乙基吡啶溴化物、1-乙基-4-(甲氧基羰基)吡啶碘化物、1-乙基吡啶氯化物、1-乙基-3-甲基吡啶乙基硫酸盐、1-乙基-3-(羟甲基)吡啶乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)酰亚胺、2-氟-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐、1-氟吡啶三氟甲磺酸盐、1-氟-2,4,6-三甲基吡啶三氟甲磺酸盐、2,6-二氯-1-氟吡啶三氟甲磺酸盐、1-氟吡啶四氟硼酸盐、1-氟-2,6-二氯吡啶四氟硼酸盐、1-氟-2,4,6-三甲基吡啶四氟硼酸盐、1-(肼基羰基甲基)吡啶氯化物、十六烷基吡啶氯化物一水合物、十六烷基吡啶溴化物水合物、1-十六烷基-4-甲基吡啶氯化物水合物、异烟酰氯化物氢氯化物、3-氨基甲酰基-1-甲基吡啶氯化物、1-甲基吡啶-2-醛肟氯化物、1-甲基吡啶氯化物、盐酸N-苯基烟酰胺、盐酸吡啶-2-甲酸、二盐酸吡哆胺一水合物、盐酸吡哆醇、盐酸1-(4-吡啶基)吡啶氯化物水合物、盐酸吡啶-2-羰基氯、3-吡啶基乙酸氢氯化物、1-苯甲酰甲基吡啶溴化物、吡啶溴化物过溴化物、吡啶氯铬酸盐、吡啶重铬酸盐、吡啶3-硝基苯磺酸盐、吡啶对甲苯磺酸盐、2-吡啶基乙酸、吡啶氟铬酸盐、溴吡斯的明、1-丙基吡啶氯化物、吡啶三氟甲磺酸盐、盐酸吡啶、吡啶氢溴化物、1-(3-磺丙基)吡啶氢氧化物内盐、2,4,6-三甲基吡啶对甲苯磺酸盐、盐酸葫芦巴碱和1-(三氟乙酰)-4-(二甲基氨基)吡啶三氟乙酸盐。
[B.1.4.氨基羧酸化合物]
氨基羧酸化合物的实例包括乙基亚氨基-N,N-二乙酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、羟乙基-乙二胺三乙酸、氨三乙酸、EDTA、三亚乙基二胺四乙酸、谷氨酸、天冬氨酸、β-丙氨酸、N,N-二乙酸和丙三羧酸(tricarbarylic acid)。
[B.1.5.胺化合物]
胺化合物的实例包括对甲苯磺酰胺(糖精)和聚氧化烯加成的烷基酰胺。
[B.2.含P化合物]
[B2.1.化合物]
化合物的实例包括戊基三苯基溴化物、烯丙基三苯基溴化物、烯丙基三苯基氯化物、乙腈三苯基氯化物、苄基三苯基氯化物、丁基三苯基溴化物、(溴甲基)三苯基溴化物、3-溴丙基三苯基溴化物、1h-苯并三唑-1-基氧三(二甲基氨基)六氟磷酸盐、1h-苯并三唑-1-基氧三吡咯烷基六氟磷酸盐、苄基三苯基溴化物、反-2-丁烯-1,4-双(三苯基氯化物)、溴三吡咯烷基六氟磷酸盐、溴三(二甲基氨基)六氟磷酸盐、(叔丁氧基羰基甲基)三苯基溴化物、(氯甲基)三苯基氯化物、4-(羧基丁基)三苯基溴化物、肉桂基三苯基溴化物、环丙基三苯基溴化物、(4-氯苄基)三苯基氯化物、(3-羧基丙基)三苯基溴化物、(2-氯苄基)三苯基氯化物、氯三吡咯烷基六氟磷酸盐、2-二甲基氨基乙基三苯基溴化物、2-(1,3-二烷-2-基)乙基三苯基溴化物、2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基三苯基溴化物、(1,3-二氧戊环-2-基)甲基三苯基溴化物、(2,4-二氯苄基)三苯基氯化物、三丁基十二烷基溴化物、二-叔丁基甲基四苯基硼酸盐、(3,4-二甲氧基苄基)三苯基溴化物、乙基三苯基溴化物、乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化物、4-乙氧基苄基三苯基溴化物、乙基三苯基碘化物、(甲酰基甲基)三苯基氯化物、己基三苯基溴化物、庚基三苯基溴化物、三丁基十六烷基溴化物、(2-羟基苄基)三苯基溴化物、异丙基三苯基碘化物、甲基三苯基碘化物、甲基三苯基溴化物、(甲氧基甲基)三苯基氯化物、(N-甲基-N-苯基氨基)三苯基碘化物、甲氧基羰基甲基(三苯基)溴化物、三丁基甲基碘化物、(1-萘基甲基)三苯基氯化物、(4-硝基苄基)三苯基溴化物、三丁基-正辛基溴化物、苯甲酰甲基三苯基溴化物、三苯基丙基溴化物、三苯基炔丙基溴化物、四(羟甲基)氯化物、四苯基溴化物、四苯基四苯基硼酸盐、四苯基氯化物、四乙基溴化物、四苯基碘化物、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基三苯基氯化物、(3-三甲基甲硅烷基-2-丙炔基)三苯基溴化物、三苯基(十四烷基)溴化物、(2-三甲基甲硅烷基乙基)三苯基碘化物、三苯基乙烯基溴化物、四丁基氯化物、四-正辛基溴化物、四乙基六氟磷酸盐、四乙基四氟硼酸盐、四丁基苯并三唑盐、四丁基四氟硼酸盐、四丁基六氟磷酸盐、四丁基四苯基硼酸盐、三-叔丁基四苯基硼酸盐、三丁基(2-甲氧基乙基)双(三氟甲磺酰)酰亚胺、四丁基氢氧化物、三-叔丁基四氟硼酸盐、三环己基四氟硼酸盐、四苯基四-对甲苯基硼酸盐、三丁基甲基双(三氟甲磺酰)酰亚胺和三丁基(1,3-二氧戊环-2-基甲基)溴化物。
[B.3.表面活性剂]
[B.3.1.阳离子表面活性剂]
阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐(例如Kao Corporation生产的产品如ACETAMIN 24和ACETAMIN 86)，和季铵盐(例如Kao Corporation生产的产品如QUARTAMIN24P、QUARTAMIN 86P CONC、QUARTAMIN 60W、QUARTAMIN 86W、QUARTAMIN D86P、SANISOL C和SANISOL CB-50；Sanyo Chemical Industries Ltd.生产的产品如OSMOLIN DA-50、CATIONDDC-50和CATION DDC-80；和NOF Corporation生产的产品如NISSAN CATION系列)。氟化阳离子表面活性剂的实例包括AGC Seimi Chemical Co.，Ltd.生产的产品如SURFLON S-221和S-121；3M生产的产品如FLUORAD FC-134；和DIC Corporation生产的产品如MEGAFAC F-150。
[B.3.2.两性表面活性剂]
两性表面活性剂的实例包括烷基甜菜碱(例如Kao Corporation生产的产品如AMPHITOL 20BS、AMPHITOL 24B、AMPHITOL 86B和AMPHITOL 20Y-B)和烷基胺氧化物(例如Kao Corporation生产的产品如AMPHITOL 20N)。另外，两性表面活性剂的其它实例包括Sanyo Chemical Industries Ltd.生产的产品如LEBON 15、LEBON LAG-40、LEBON 50、LEBON S和LEBON T-2；以及NOF Corporation生产的产品如NISSAN ANON系列)。氟化两性表面活性剂的实例包括AGC Seimi Chemical Co.，Ltd.生产的产品如SURFLON S-231、S-232和S-233；3M生产的产品如FLUORAD FX-172；和DIC Corporation生产的产品如MEGAFAC F-120。
[C.添加剂的添加量]
普通电镀中所用添加剂的量为数百ppm至数千ppm。另一方面，当通过浸渍将添加剂加入镀覆浴中以吸附在隔膜16上(下文所述“直接方法”)时，得到优异金属涂层28所需的添加剂的量明显小于普通电镀中的量。这点在预先将添加剂加入隔膜16中的情况下是相同的。
一般而言，当添加剂的量过小时，不能得到优异的金属涂层28。另一方面，即使隔膜16的基材由可选择性地容许金属离子透过的材料形成，当添加剂的量提高时，金属离子透过隔膜16变得更加困难。另外，当添加剂的量过大时，隔膜16的金属离子渗透性(离子传导性)明显降低。因此，槽电压提高，因此难以沉积金属涂层28。
为得到优异的镀覆膜而不提高槽电压，有机镀覆添加剂的含量相对于隔膜16的重量优选为0.004％-10％。另外，当隔膜16为固体电解质膜时，以及有机镀覆添加剂为离子化合物时，有机镀覆添加剂的含量相对于固体电解质膜的离子交换容量优选为0.1％-50％。
例如，假定具有25μm的厚度、30mm×30mm的尺寸和1mEq/g的离子交换容量的离子交换膜与70g的镀覆浴接触的情况。在这种情况下，当有机添加剂(分子量：约300)以1:1与膜的酸基团离子结合时，结合(离子交换)于膜的0.1％-50％酸基团的添加剂的量如下：(1)相对于70g的镀覆浴重量的重量比为0.2ppm-90ppm；和(2)相对于膜的重量为0.004重量％-2重量％。
当使用添加有有机添加剂的隔膜16时，与相关技术的方法相比可降低所用有机添加剂的量。原因如下。
(1)当电沉积使用隔膜16进行时，抑制了添加剂向阳极室12的移动，并抑制了其通过氧化分解而消耗。
(2)当添加剂固定在隔膜16上时，添加剂在电沉积期间逐渐移向阴极室14，并补充必要的量。
(3)当电沉积使用隔膜16进行时，可使阴极室溶液24的量为零或者极小。由于沉积的金属表面上的添加剂浓度提高，可使添加剂的必要量为极小的。
[D.添加有机镀覆添加剂的方法]
添加有机镀覆添加剂的方法使用含N有机化合物作为实例进行描述。
[D.1.第一方法(直接方法)]
在第一方法(直接方法)中，添加剂不直接加入隔膜16中，而是间接地以必要量溶于镀覆浴中以与隔膜16接触并通过浸渍吸附于其上。特别地，当阳离子交换膜用作隔膜16时，膜的离子交换容量(阴离子)强结合于添加剂的阳离子部分N+上并固定。
例如，在具有磺酸基团RSO3 -的隔膜16中，含N有机化合物的阳离子部分R’N+强结合于其上，如式(2)所示。
RSO3 -+R’N+→RSO3NR’...(2)
在这种情况下，优选使得由添加剂导致的阳离子交换膜的酸基团损失不超过50％的方式制备添加剂溶于其中的浴。另外，当电沉积在将浴在40℃或更高下加热10分钟或更长使得添加剂充分吸附于隔膜16的内部以后进行，而不是在制备浴以后立即进行时，可抑制电极中不必要的添加剂消耗。
一般而言，不优选将两性或阳离子表面活性剂加入其中使用离子交换膜的电镀浴中，因为隔膜16被污染且导电率降低。然而，在本发明实施方案中，吸附于隔膜16上的添加剂的量极小至槽电压不升高的程度。因此，不会发生诸如膜结垢和电沉积效率显著降低的问题。因此，例如即使使用具有低生物降解性的表面活性剂，也可降低废物处理的成本。
该“直接方法”比下文所述“离子交换处理方法”更简单，但具有的问题是添加剂的抗衡离子保留在镀覆浴中和加入镀覆浴中的添加剂不能100％吸附(浸渍和固定)于隔膜16上。就这点而言，优选下文所述预先将添加剂加入膜中的方法，而不是上述“直接方法”。在这些方法中，更优选“离子交换处理方法”。
[D.2.第二方法(预先将添加剂加入隔膜中的方法)]
在第二方法中，预先将添加剂加入隔膜中。宽泛地讲，该方法的实例分类为以下四种方法A至D。
[D.2.1.方法A(离子交换处理方法)]
在方法A(离子交换处理方法)中，若添加剂为水溶性的，则添加剂通过离子交换固定在隔膜16上。例如，在隔膜16为阳离子交换膜的情况下，当隔膜16与水溶性有机添加剂溶于其中的处理溶液在轻微酸性至强碱性pH的条件下接触时，水溶性有机添加剂的阳离子部分的基本100％通过离子交换固定在阳离子交换膜上。
具体而言，将水溶性有机添加剂溶于纯水中以制备处理溶液使得水溶性有机添加剂的含量相对于阳离子交换膜的离子交换容量为0.1％-50％。接着，使用诸如浸渍或喷涂的方法使阳离子交换膜和处理溶液相互接触。在这种情况下，当处理溶液的温度为40℃-80℃时，大部分有机添加剂在几小时内固定在阳离子交换膜上。在使用处理溶液处理以后，任选地，优选将离子交换膜用热纯水洗涤以除去抗衡离子(阴离子)如卤素。
此处，离子交换处理方法尤其有利的作用是可除去添加剂的抗衡离子(阴离子)。一般而言，水溶性添加剂的抗衡离子可能是高腐蚀性的氯离子、溴离子、氟离子等。然而，根据离子交换处理方法，这些不必要的抗衡离子被除去且不引入镀覆浴中。因此，可抑制器件或夹具的腐蚀。
添加剂主要作用于电沉积表面侧。使膜的两个表面(所有表面)与处理溶液接触不是必须的，可仅使膜的一个表面(电沉积表面侧)与处理溶液接触以将添加剂加入其中。另外，在以上描述中，隔膜16为阳离子交换膜。然而，即使隔膜16为阴离子交换膜时，也可进行如上所述同样的处理。当阴离子交换膜和处理溶液相互接触时，有机添加剂的阴离子部分与隔膜16的阴离子交换基团交换离子并固定在隔膜16上。
[D.2.2.方法B(有机溶剂浸渍方法)]
在方法B(有机溶剂浸渍方法)中，当添加剂为水不溶性的时，将添加剂溶于有机溶剂中以制备处理溶液，并使隔膜16和处理溶液相互接触以将添加剂固定在隔膜16的内部。在方法B中，由于加入隔膜16内部的添加剂是水不溶性的，镀覆液被逐渐排出。因此，可降低由镀覆液中的过量添加剂导致的不利影响(由于添加剂的共沉积导致的电沉积效率降低和镀覆涂层的物理性能降低)。另外，当可适当地溶胀隔膜16的溶剂用作有机溶剂时，大量添加剂可被浸入膜中。
在其中使用阳离子交换膜的“离子交换处理方法”中，仅添加剂的阳离子部分结合于阳离子交换基团的酸基团并固定，但难以使添加剂的阴离子固定于其上。另一方面，用方法B，可固定添加剂的阴离子。
例如，糖精作为一个实例进行描述。糖精是水不溶性化合物且充当阴离子。因此，在普通电镀中，通常使用具有高水溶解度的糖精Na盐。此处，即使当糖精Na盐的水溶液与阳离子交换膜接触时，也仅Na+部分固定在膜上，且阴离子部分基本不固定在膜上。另一方面，糖精(不同于Na盐)可以以高浓度溶于非水溶剂如醇或DMF中。另外，阳离子交换膜明显被非水溶剂溶胀。因此，通过将糖精溶于非水溶液中制备处理溶液，使阳离子交换膜与处理溶液接触，然后除去溶剂，可使糖精(添加剂)以高浓度加入膜中。
[D.2.3.方法C(铸膜形成方法)]
在方法C(铸膜形成方法)中，将添加剂溶于或分散于其中隔膜16的基材溶于有机溶剂中的溶液中，将该溶液浇铸在基底表面上，并通过干燥除去溶剂。在方法C中，如同方法B的情况，甚至可通过合适地选择有机溶剂而将水不溶性添加剂加入膜中。如同第一方法时的情况，添加剂的添加量相对于膜的离子交换容量优选为0.1％-50％，相对于膜的重量优选为0.004％-10％。另外，在膜形成以后，优选将膜用温水洗涤以除去不必要的水溶性组分和阴离子。
[D.2.4.方法D(熔体挤出方法)]
在方法D(熔体挤出方法)中，当隔膜16的基材由可熔融材料(例如有机材料)形成时，将隔膜16的基材和添加剂加热并捏合，并将捏合的物质熔体挤出成膜。在方法D中，甚至可将水不溶性添加剂加入膜中。如同第一方法时的情况，添加剂的添加量相对于膜的离子交换容量优选为0.1％-50％，相对于膜的重量优选为0.004％-10％。另外，在膜形成以后，优选将膜用温水洗涤以除去不必要的水溶性组分和阴离子。
在上述方法中，离子交换处理方法是简单且最经济的方法。根据离子交换处理方法，可将添加剂均匀地加入隔膜16中，特别地，不需要特殊的处理装置。
[1.7.3.金属离子]
除有机镀覆添加剂外，隔膜16可进一步包含构成金属涂层28的金属的离子。将金属离子加入隔膜16中的方法的实例包括：(1)制备隔膜16并将隔膜16用包含金属离子的溶液浸渍的方法；和(2)将隔膜16的基材和包含金属离子的化合物溶于或分散于溶剂中，将基材表面用该溶液涂覆，并除去溶剂的方法。作为用于将金属离子加入隔膜16中的化合物，优选使用水溶性金属化合物。另外，作为用于将金属离子加入隔膜16中的溶液，优选使用具有与阳极室溶液相同组成的溶剂。水溶性金属化合物和阳极室溶液的细节描述于下文中。
[1.7.4.形成隔膜的方法]
当隔膜16的基材由有机材料形成时，隔膜16(或隔膜16的基材)可使用常用薄膜形成方法形成。薄膜形成方法的实例包括浸渍方法、喷涂方法、旋涂方法和辊涂方法。另外，在本发明实施方案中，提供阴极室14不是必要的。在这种情况下，隔膜16可直接在阴极26的表面上形成。当阳极22为多孔体或者如下文所述图案电极时，隔膜16可形成在阳极22上。
当隔膜16使用浸渍方法形成时，浸渍温度优选为0℃-100℃，更优选5℃-20℃。另外，浸渍时间优选为0.01分钟-100分钟，更优选0.05分钟-10分钟。在形成以后，可将隔膜16干燥。干燥时间优选为1分钟-100分钟，更优选5分钟-30分钟。隔膜16的厚度没有特别限制，但优选为0.01μm-200μm，更优选0.1μm-50μm。在形成隔膜16以后将包含金属离子的溶液加入隔膜16中的情况下，当溶液为水或醇时，优选隔膜16在减压(例如0.01atm-1atm)下在0℃-100℃(优选5℃-25℃)下浸渍。
[1.8.电源]
电源25没有特别限制，条件是可在阳极22与阴极26之间施加预定电压。
[2.使用电镀池10形成金属涂层的方法]
[2.1.阳极室溶液的制备]
首先制备包含待沉积于阴极(镀覆对象)26上的金属离子的阳极室溶液20。为制备阳极室溶液20，将包含待沉积的金属离子的水溶性金属化合物溶于水中。任选，阳极室溶液20可进一步包含：(1)水溶性有机溶剂(例如醇)；(2)pH调节剂(碱，例如胺如乙二胺；或者酸如盐酸)；和(3)缓冲剂(例如有机酸)。
[2.1.1.水溶性金属化合物]
在本发明实施方案中，待沉积的金属没有特别限制，并可根据目的选择最佳。待沉积的金属的实例包括钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铑、铱、镍、锡、钯、铂、铜、银、锌、镉、铝、镓、铟、硅、锗、砷、锑、铋、硒和碲。
在这些中，作为待沉积的金属，优选使用银、铜、金、镍、锡、铂或钯，因为它可在水溶液中电镀，且其金属涂层的比电阻低。另外，在Ni的情况下，通常在电镀期间，可由阴极26的表面产生氢气，且可形成氢氧化物。然而，当本发明实施方案应用于镀镍时，可抑制氢气产生和氢氧化物形成。
水溶性金属化合物的实例包括：(1)卤化物如氯化物；(2)无机酸盐如硫酸盐(例如硫酸铜或硫酸镍)或硝酸盐(例如硝酸银)；和(3)有机酸盐如乙酸盐。从材料成本观点看，优选使用无机酸盐。阳极室溶液20可包含单独的一种水溶性金属化合物或者两种或更多种水溶性金属化合物的组合。
包含在阳极室溶液20中的水溶性金属化合物的浓度没有特别限制，根据水溶性金属化合物的种类等选择最佳值。例如，在金属离子为镍离子的情况下，当镍离子浓度过低时，氢气产生主要在电沉积反应中发生，且电沉积效率降低。因此，镍离子浓度优选为0.001M/L或更高。另一方面，当镍离子浓度过高时，氢氧化镍可能沉淀。因此，镍离子浓度优选为2.0M/L或更低。
[2.1.2.pH调节剂]
任选将pH调节剂加入阳极室溶液20中。阳极室溶液20的pH没有特别限制，并根据水溶性金属化合物的种类等选择最佳值。例如，在金属离子为镍离子的情况下，当pH过低时，氢气产生主要在电沉积反应中发生，且电沉积效率降低。因此，pH优选为1或更高。另一方面，当pH过高时，氢氧化镍可能沉淀。因此，pH优选为7或更低。
[2.1.3.缓冲剂]
任选将缓冲剂加入阳极室溶液20中。缓冲剂的实例包括有机酸。当使用不包含有机酸的阳极室溶液20和不溶性电极(阳极22)进行镀覆时，阳极室溶液20的pH由于阳极22上的氧气产生而明显降低，且电沉积效率可能降低。若假定实现阳极室溶液20与隔膜16内部之间的离子平衡，则可容易地理解该现象。
例如，在由Ni2+离子电沉积的情况下，当阳极室12中的pH降低且富含H+时，H+浓度提高且隔膜16中的Ni2+浓度降低。因此，认为隔膜16中的Ni2+离子迁移数在电沉积期间降低，且由等式(1)得到的极限电流密度IL降低。一般而言，当存在隔膜16时，隔膜16充当H+移动的屏障。因此，与不存在隔膜16的情况相比，阴极室溶液24的pH降低被抑制。在这种情况下，当加入有机酸时，有机酸(弱酸)充当抑制pH降低的缓冲剂。因此，当隔膜16和有机酸组合使用时，可进一步改进电沉积效率。另外，从防止氢氧化镍形成的观点看，还优选加入适量有机酸。
有机酸的实例包括：(1)饱和羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸；(2)酮羧酸，例如丙酮酸；(3)羟基羧酸，例如羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸；(4)磺酸，例如甲磺酸或乙磺酸；(5)氨基羧酸，例如甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸或天冬氨酸；(6)氨基磺酸，例如牛磺酸；和(7)芳族羧酸，例如苯甲酸。从低毒性和废液处理的容易性(环境负荷和气味)观点看，优选将乙酸、羟基乙酸或柠檬酸用作有机酸。特别地，更优选使用羟基乙酸，因为它可改进电沉积效率且不具有气味。
当阳极室溶液20中的有机酸浓度过低时，pH缓冲效果低，且pH可能改变。因此，阳极室溶液20中的有机酸浓度优选为0.01M/L或更高。另一方面，当有机酸浓度过高时，废液处理成本提高，这是不经济的。因此，阳极室溶液20中的有机酸浓度优选为1M/L或更低。另外，有机酸浓度与金属离子浓度的摩尔比(有机酸/金属离子)优选为0.1-10。除有机酸外，可将碱(pH调节剂)如氨、NaOH或KOH以适量加入镀覆浴中以调节pH。[2.1.4.阳极室溶液的量]
阳极室溶液20的量没有特别限制，并可根据目的选择最佳。
[2.2.阴极室溶液的制备]
[2.2.1.阴极室溶液的组成]
接着，制备阴极室溶液24。由于阴极室溶液24的组成与阳极室溶液20相同，不再重复其描述。
[2.2.2.阴极室溶液的量]
阴极室溶液24的量没有特别限制，并可根据目的选择最佳。在本发明实施方案中，阴极室溶液24的量可以是小的。具体而言，阴极室溶液24的量可以为100μL/cm2或更小每单位面积阴极26。另外，提供阴极室14和阴极室溶液24不是必须的，即隔膜16和阴极26可彼此密切接触。
当基本不存在阴极室溶液24时，极小量的水通过电内渗从隔膜16输送至电沉积表面(阴极26的表面)上。因此，在隔膜16与阴极26之间形成连续界面，并可进行电化学反应(电沉积)。为改进隔膜16与阴极26的表面之间的粘着力，任选，优选以其中使用加压机制对隔膜16和阴极26的表面都加压的状态进行电沉积。
使用电镀池在水溶液中以高速电沉积金属的方法是未知的，其中基本不存在阴极室溶液24，且电镀池中使用隔膜16；且氢气产生可能在金属中发生。当以其中基本不存在阴极室溶液24的状态电沉积金属时，阳极22的形状可转移至镀覆对象，并且无需掩模而形成金属图案。另外，由于不存在阴极室溶液24，可除去镀覆液对镀覆对象的粘附或萃取，可明显地简化电沉积以后的洗涤步骤和废液处理步骤。
[2.3.电沉积]
分别将阳极室溶液20和阴极室溶液24以预定量加入阳极室12和阴极室14中。接着，使用电源25，在阳极22与阴极26之间施加电压，隔膜16插在阳极22与阴极26之间。因此，阴极室溶液24中的金属离子被还原，金属涂层28沉积于阴极26上。当金属涂层28的沉积进行时，阴极室溶液24的金属离子浓度降低。因此，在阴极室溶液24与阳极室溶液20之间产生金属离子浓度梯度。通过该浓度梯度充当驱动力，阳极室溶液20中的金属离子通过隔膜16扩散到阴极室溶液24中。同时，隔膜16中的添加剂也补充到阴极室溶液24中。
施加在电极之间的电压、电沉积期间镀覆浴的温度和电沉积时间没有特别限制，可根据目的选择最佳值。例如，在镀镍的情况下，电压优选为0.01V至100V，更优选0.05V至10V。镀覆浴的温度优选为0℃至100℃，更优选10℃至25℃。另外，电沉积时间优选为0.01分钟至100分钟，更优选0.05分钟至5分钟。
[3.电镀池40]
根据本发明第二实施方案的电镀池包括：阳极室溶液储存于其中的阳极室；和将阳极室与阴极相互隔离的隔膜。另外，将有机镀覆添加剂加入隔膜的基材中，且隔膜可选择性地容许阳极室溶液中所含的金属离子透过。即，根据该实施方案的电镀池不包括阴极室溶液储存于其中的阴极室。就这点而言，第二实施方案不同于第一实施方案。
图2A和2B为说明根据本发明第二实施方案的电镀池的示意图。在图2A和2B中，电镀池40包括阳极室12、隔膜16、阳极22、阴极26、电源25和加压装置42。
阳极室溶液20储存在阳极室12中。供料孔12a提供在阳极室12的上部处以将阳极室溶液20从阳极室溶液罐(未示出)供入阳极室12的内部。另外，出料孔12b提供在阳极室12的侧表面以将阳极室溶液20从阳极室12排到废液罐(未示出)中。阳极22安装在阳极室12下端的开口上。另外，隔膜16结合在阳极22的下表面。加压装置42提供在阳极室12的上表面处。提供加压装置42以使阳极室12、阳极22和隔膜16以垂直方向移动。
基座46设置于阳极室12下面。阴极(镀覆对象)26设置于基座46的上表面。电流传送部48提供在阴极26上表面的外周上。提供电流传送部48以将电压施加在阴极26上并围绕阴极26表面的成膜区域。如图2A和2B所示，电流传送部48具有环形状，且隔膜16的顶端部分可插入该环形状中。另外，阳极22和电流传送部48(即阴极26)与电源25连接。
在该实施方案中，作为阳极22，使用可容许将阳极室溶液20供给隔膜16的表面中的电极。阳极22的具体实例包括具有孔尺寸的多孔电极和具有预定形状图案的图案电极，其可选择性地容许阳极室溶液20透过。当金属涂层28不连续地形成时，阳极22内部存在的间隙可用作阳极室，即阳极22可用必要量的阳极室溶液浸渍，且可基本不提供阳极室12。由于关于阳极室12，隔膜16、阳极22、阴极26和电源25的其它方面与第一实施方案的那些是相同的，不再重复其描述。
[4.使用电镀池40形成金属涂层的方法]
首先，如图2A中所示，在基座46与隔膜16相互隔离的状态下，阴极26设置于基座46上，且电流传送部48设置于阴极26周围。另外，阳极室溶液20通过供料孔12a供入阳极室12中。阳极室溶液20通过阳极22内部的间隙(未示出)供向隔膜16的表面。接着，如图2B所示，使用加压装置42使阳极室12向下移动，并使隔膜16的下表面与阴极26的上表面接触。此时，调整加压装置42的压力使得适当的压力施加在隔膜16与阴极26之间的界面。
在该状态下，当使用电源25将预定的电压施加在阳极22和电流传送部48(即阴极26)上时，金属涂层28沉积于隔膜16与阴极26之间的界面上。此时，任选，当将新的阳极室溶液20通过供料孔12a供入阳极室12的内部，同时将消耗的阳极室溶液20从出料孔12b中排出时，可进行连续镀覆。在预定时间以后，使用加压装置42使阳极室12向上移动使得隔膜16和阴极26相互分开。
[5.金属涂层]
根据本发明实施方案的金属涂层使用根据本发明实施方案的方法得到。当使用相关技术的方法进行电镀时，所得金属涂层可包含条痕缺陷或者可能在光滑性方面是不足的。另外，当镀覆在隔膜和阴极相互接触的状态下进行时，金属涂层可渗透到隔膜中。另一方面，当使用添加有有机镀覆添加剂的隔膜进行电镀时，可得到不具有条痕缺陷且光滑性优异的金属涂层。认为原因是，添加剂的分解通过添加剂加入隔膜中而被抑制。另外，即使镀覆在隔膜和阴极相互接触的状态下进行时，金属涂层也不渗透到隔膜中。
[6.效果]
当将用于改进金属涂层性能的有机镀覆添加剂加入阳极室溶液中时，相对大量添加剂是必要的。大量添加剂在阳极室溶液中的添加由于添加剂的分解和消耗而导致电沉积效率降低，或者使浓度控制复杂化。另一方面，当将有机镀覆添加剂加入隔膜中时，添加剂逐渐从隔膜移向阴极室溶液，并补充其必要量。因此，可容易地得到优异的金属涂层。另外，当使用隔膜进行电沉积时，可使阴极室溶液的量为零或者极小。因此，即使加入隔膜中的添加剂的添加量极小，阴极侧的添加剂浓度也是相对高的，并改进了涂层的性能。另外，由于仅最小量的添加剂固定在隔膜上，槽电压不提高。
有机镀覆添加剂的浓度控制和衍生自添加剂的废产物的脱除甚至在普通电镀中是一个重要问题。另一方面，在根据本发明实施方案的方法中，仅将少量添加剂加入隔膜中。因此，电沉积可以在不控制镀覆液的浓度下进行。另外，通过添加剂的氧化和还原得到的废产物的脱除是基本不必要的，因此隔膜可重复地使用。另外，当隔膜中的添加剂的消耗严重时，可调整加入隔膜中的添加剂的添加量，或者可考虑供应的电力的量定期地再次将添加剂加入隔膜中。
(实施例1和2以及对比例1至4)
[1.金属涂层的制备]
[1.1.实施例1和2]
使用图1所示电镀池10制备金属涂层28。作为隔膜16的基材，使用全氟磺酸基阳离子交换膜(厚度：183μm，尺寸：30mm×30mm)。作为用于将添加剂固定于隔膜16的溶液，制备100mL十六烷基三甲基溴化铵或四甲基氢氧化铵溶于超纯水中的水溶液。将溶液中的添加剂浓度控制为相对于阳离子交换膜的离子交换容量20％-100％。对于膜的离子交换，使用有盖PFA容器在80℃下进行浸渍处理2小时。另外，在离子交换以后，将隔膜16用80℃的温水洗涤2小时，并保持在超纯水中。
作为阳极22和阴极26(试样电极)，使用具有2cm×2cm的尺寸和300μm的厚度的Pt板。作为镀覆液，使用包含1M/L NiSO4和0.5M/L CH3COOH的溶液，并使用20重量％NaOH溶液将其pH调整至0.5。将35g该溶液加入阳极室12和阴极室14各自中，并制备总计70g镀覆浴。
将隔膜16插入具有20mm×20mm的开口面积的两室氯乙烯池中。当用磁力搅拌器分别搅拌阳极室溶液20和阴极室溶液24时，使用电源25(具有上限电压：70V的DC恒电流电源)在室温、100mA/cm2和60分钟的条件下进行恒电流电沉积。
[1.2.对比例1-4]
为了对比，(1)不使用隔膜16进行电沉积(对比例1)；(2)使用不包含添加剂的隔膜16进行电沉积(对比例2)；(3)使用不包含添加剂的隔膜16并使用不包含乙酸的镀覆浴进行电沉积(对比例3)；和(4)使用以相应于100％离子交换容量的量添加有添加剂的隔膜16进行电沉积(对比例4)。
[2.试验方法]
[2.1.电沉积效率]
电沉积效率(％)由电沉积以前和以后的试样重量变化和由Faraday定律得到的理论重量提高来计算。
[2.2.外观]
涂层的外观通过目测检查测定。
[2.3.pH]
在电沉积以后，使用pH计(由Horiba Ltd.生产)测量阳极室溶液20和阴极室溶液24各自的pH。
3.[结果]
结果显示于表1中。
[表1]
在隔膜16中加有适量添加剂的实施例1和2中，与其中不使用隔膜16的对比例1或其中使用未添加添加剂的隔膜16的对比例2相比，电沉积效率提高，且NI涂层的亮度(光滑性)增强，认为实施例1和2的电沉积效率提高的原因如下。由于隔膜16的存在，阳极22中产生的H+难以渗透到阴极室14中，且阴极室溶液24的pH与初始值(pH＝5)相比未降低。
在其中使用未添加乙酸的镀覆浴的对比例3中，电沉积效率是低的，且阳极室溶液20和阴极室溶液24的pH明显改变。另外，作为目测检查的结果，当沉积的涂层为粉末或结块的形式时，观察到绿色氢氧化镍的形成。在其中添加剂(光亮剂)的含量过高的对比例4中，隔膜16的导电率降低。因此，槽电压高于电源装置的上限，且不能进行电沉积。
(实施例3-5以及对比例5和6)
[1.金属涂层的制备]
[1.1.实施例3至5]
使用与实施例1相同的电镀池，形成Ni涂层。然而，作为镀覆液，加入0.5M/L羟基乙酸(pH调整至3)代替乙酸。电沉积条件为：温度：室温，电流密度：200mA/cm2，时间：30分钟，以及是否进行搅拌：不搅拌。
作为隔膜16，使用与实施例1相同的全氟磺酸基阳离子交换膜、天然纤维素膜(厚度：30μm；由Nippon Kodoshi Corporation生产)和磷酸纤维素膜(厚度：230μm；Watt MannCo.，Ltd.生产的3698-875)。作为有机添加剂，使用糖精(非Na盐)。
将隔膜16在其中0.4g糖精溶于10g二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液中浸渍5分钟。接着，将隔膜16拉出，并用滤纸吸收过量DMF，其后在80℃下真空干燥2小时。固定在隔膜16上的糖精与隔膜16的重量比在全氟磺酸基阳离子交换膜情况下为6.3重量％(实施例3：20mg)，在纤维素膜情况下为3.9重量％(实施例4：0.5mg)，在磷酸纤维素膜情况下为2.2重量％(实施例5：1.7mg)。
[1.2.对比例5和6]
进行电沉积，其中全氟磺酸基阳离子交换膜用作隔膜16，并将糖精以与实施例3相同的量(20mg)仅加入阴极室溶液24中(对比例5)。另外，电沉积不使用隔膜16和添加剂进行(对比例6)。
[2.测试方法和结果]
电沉积效率和涂层外观使用与实施例1的那些相同的方法评估。结果显示于表2中。
[表2]
膜 添加剂 电沉积效率(％) 亮度
实施例3 全氟磺酸 糖精 92.7 光亮
实施例4 纤维素 糖精 91.8 光亮
实施例5 磷酸纤维素 糖精 93.6 光亮
对比例5 全氟磺酸 糖精(阴极室) 90.4 光亮
对比例6 无 无 82.2 不光亮
电沉积效率在实施例3中为92.7％，在实施例4中为91.8％，在实施例5中为93.6％。另外，实施例3-5中得到的Ni涂层都是光滑且光亮的。另一方面，对比例5中得到的Ni涂层是光亮的，但其电沉积效率为90.4％。另外，对比例6中得到的Ni涂层是不光亮且颗粒状的，且其电沉积效率为82.2％。
(实施例6至13和对比例7)
[1.金属涂层的制备]
[1.1.实施例6-13]
使与实施例1相同的隔膜16经受离子交换处理。各种添加剂的添加量相对于膜的酸基团为10％。作为镀覆液，使用包含1M/L NiSO4和0.5M/L CH3COOH的溶液，并使用CH3COONa和NaOH溶液将其pH调整至5。将用镀覆液浸渍的Pt-Ti多孔体(阳极)、含有添加剂的隔膜、基材(镀金Al板；阴极)以此顺序层合，将该层合物在0.5MPa下加压。阴极室溶液的量为零。在该状态下，进行恒电流电沉积。电流密度为5mA/cm2至50mA/cm2且电沉积时间为10分钟。
[1.2对比例7]
使用与实施例6相同的方法进行电沉积，不同之处在于使用未添加添加剂的隔膜16(对比例7)。
[2.测试方法和结果]
评估所得金属涂层的外观。另外，使金属涂层经受TOF-SIMS分析、SEM观察和EMPA分析。表3显示在电流密度：10mA/cm2和电沉积时间：10分钟下的电沉积结果。
[表3]
在其中使用加入了添加剂的隔膜16的所有实施例6-13中，隔膜16与基材之间未发生渗透，且得到光滑的Ni涂层。另外，对于实施例6的隔膜16，电沉积在50mA/cm2的高电流密度下进行，隔膜16与基材之间未发生渗透。另一方面，在其中使用未处理隔膜的对比例7中，即使在5mA/cm2的电流密度下，沉积的Ni与阳离子交换膜之间也发生了渗透。
当通过TOF-SIMS分析实施例6的隔膜16时，发现隔膜16中存在含N组分。另外，电沉积以前和以后的检测密度不变，因此发现大部分有机添加剂在电沉积完成以后保留在隔膜16中。另外，当通过EMPA分析P组分(实施例11)时，电沉积以前和以后不存在P密度变化的改变，因此，发现大部分有机添加剂在电沉积完成以后保留在隔膜16中。
图3显示实施例6(右图)和对比例7(左图)中所得金属涂层(Ni涂层)的横截面的SEM图像。确定了由于加入隔膜16中的添加剂的作用而使晶体精制的状态，且发现抑制了涂层缺陷的形成。
在上文中已详细描述了本发明实施方案，但本发明不限于上述实施方案。
根据本发明实施方案的电镀池可用于形成各种金属涂层。

Claims (15)

1.电镀池，其包括：阳极室溶液储存于其中的阳极室，和将阳极室与阴极相互隔离的隔膜，其特征在于：
隔膜中的基材添加有有机镀覆添加剂，和
隔膜选择性地容许阳极室溶液中所含的金属离子透过，
其中隔膜的基材由固体电解质膜形成，以及
其中有机镀覆添加剂由离子化合物形成，和有机镀覆添加剂的含量相对于固体电解质膜的离子交换容量为0.1％-50％，以及有机镀覆添加剂通过离子交换处理加入隔膜中。
2.根据权利要求1的电镀池，其进一步包括：
阴极室溶液储存于其中的阴极室，
其中隔膜提供在阳极室与阴极室之间的边界处。
3.根据权利要求1的电镀池，其中有机镀覆添加剂包含一种或多种选自由初级光亮剂、次级光亮剂、表面活性剂和络合剂组成的组的添加剂。
4.根据权利要求2的电镀池，其中有机镀覆添加剂包含一种或多种选自由初级光亮剂、次级光亮剂、表面活性剂和络合剂组成的组的添加剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的电镀池，其中有机镀覆添加剂包含含有N或P的有机化合物。
6.根据权利要求1-4中任一项的电镀池，其中隔膜的基材由阳离子交换膜形成，和有机镀覆添加剂包含阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。
7.根据权利要求5的电镀池，其中隔膜的基材由阳离子交换膜形成，和有机镀覆添加剂包含阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。
8.根据权利要求1-4中任一项的电镀池，其中有机镀覆添加剂包含一种或多种选自由季铵化合物、咪唑化合物、氨基羧酸化合物、酰胺化合物和化合物组成的组的化合物。
9.根据权利要求1-4中任一项的电镀池，其中有机镀覆添加剂的含量相对于隔膜的重量为0.004％-10％。
10.根据权利要求5的电镀池，其中有机镀覆添加剂的含量相对于隔膜的重量为0.004％-10％。
11.根据权利要求6的电镀池，其中有机镀覆添加剂的含量相对于隔膜的重量为0.004％-10％。
12.根据权利要求7的电镀池，其中有机镀覆添加剂的含量相对于隔膜的重量为0.004％-10％。
13.根据权利要求8的电镀池，其中有机镀覆添加剂的含量相对于隔膜的重量为0.004％-10％。
14.形成金属涂层的方法，其包括：
使用根据权利要求1-13中任一项的电镀池在阴极表面上形成金属涂层。
15.使用根据权利要求14的方法在阴极表面上形成的金属涂层。
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