BR102015002508B1

BR102015002508B1 - Célula de galvanização e método de formação de um revestimento metálico

Info

Publication number: BR102015002508B1
Application number: BR102015002508-4A
Authority: BR
Inventors: Fusayoshi Miura; Atsushi Murase; Naoki Hasegawa; Motoki Hiraoka; Yuki Sato
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2014-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2021-12-28
Also published as: BR102015002508A2; EP2905361B1; CN104818513A; EP2905361A1; US9708723B2; US20150218723A1; KR101674790B1; EP2905361A8; JP5938426B2; JP2015145526A; KR20150091997A; CN104818513B

Abstract

célula de galvanização, e revestimento metálico e método de formação do mesmo. a presente invenção refere-se a uma célula de galvanização (10) que inclui uma câmara de anodo (12) na qual uma solução da câmara de anodo (20) é armazenada e um separador (16) que separa a câmara de anodo (12) e um catodo (26) um do outro. um aditivo de chapeamento orgânico é adicionado a um material de base no separador (16). o separador (16) permite a permeação seletiva de íons metálicos contidos na solução da câmara de anodo (20).

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1. CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a uma célula de galvaniza ção e a um revestimento metálico e a um método de formação do mesmo, e, mais especificamente, refere-se a uma célula de galvanização que é capaz de facilmente formar um revestimento metálico sobre uma superfície de um catodo (objeto chapeado), um revestimento metálico que é formado usando a célula de galvanização, e um método para formar o revestimento metálico.

2. DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

[002] Uma técnica de formação de um padrão formado de um revestimento metálico (daqui em diante, referido como "padrão de metal") sobre um substrato condutor com um método simples é necessária. Uma técnica de mascaramento de uma parte diferente de um padrão de metal para realizar galvanização úmida é mais comumente utilizada. No entanto, nesta técnica, uma etapa de formação da máscara e uma etapa de remoção da máscara são necessárias, e existe um problema em que o custo para a gestão e tratamento de resíduos líquidos de uma solução de chapeamento (“plating”) é elevado. Recentemente, um método de formação de um revestimento metálico com um "método físico", tal como deposição de vapor físico ou pulverização catódica não tem o problema descrito acima e, em seguida, a remoção de uma parte da máscara, foi aprovada. No entanto, neste método de formação de modo físico de um revestimento metálico, uma velocidade de formação de película é geralmente lenta, e uma unidade de vácuo é necessária. Portanto, é difícil de dizer que um sistema que utiliza este método é um sistema econômico de produção de alta velocidade.

[003] Por outro lado, como outro método no qual o mascaramen- to não é necessário, um método de revestimento de um substrato com uma tinta, em que um pó fino condutor e um ligante são misturados, usando o "método de impressão"tal como impressão de tela ou um jato de tinta e, em seguida, removendo o ligante foi também adotado. No entanto, com este "método de impressão", é difícil formar um circuito possuindo baixa resistividade de volume, mesmo se um ligante volátil ou sublimável for usado.

[004] No entanto, recentemente, como uma tentativa para formar um circuito sem mascaramento em galvanoplastia, um eletrólito em gel (Pedido de Patente Japonesa Publicação No. 2005-248319 (JP 2005248319 A)) e de uma técnica que utiliza um separador, tal como uma membrana de eletrólito sólido (Pedido de Patente Japonesa Publicação No. 2012-219362 (JP 2012-219362 A) e Publicação Internacional WO 2013/12563) têm sido propostas.

[005] Quando tal separador é utilizado, uma densidade de corren te de cerca de 10 mA/cm2é obtida em temperatura ambiente no cha- peamento de Cu em que a galvanoplastia a partir de uma solução aquosa é relativamente fácil. No entanto, em um processo de formação de película (galvanoplastia de alta densidade de corrente), em que uma velocidade mais elevada do que a do chapeamento de Cu é necessária, ele é necessário para realizar uma ação, por exemplo, para aumentar a concentração de íons metálicos ou para aumentar a temperatura. Portanto, um custo mais elevado é necessário. Em particular, é difícil a galvanoplastia de metal (por exemplo, metal, no qual a deposição potencial de íons de níquel, íons de zinco, íons de estanho, ou outros semelhantes é baixa), em que uma reação de galvanoplastia (reação de redução de deposição) compete com uma reação de descarga de íon H +(reação de evolução de hidrogênio), a partir de uma solução aquosa ácida ou ligeiramente ácida possuindo alta concentra- ção de H + utilizando um separador.

[006] Os detalhes da razão para este fenômeno não são claros, mas considera-se que este fenômeno é causado pelas seguintes razões (1) a (3).

[007] O hidrogênio é produzido em uma porção de galvanoplas- tia, e defeitos (vazios) são formados.

[008] Devido à deposição sobre a tensão ser demasiado baixa, o metal é galvanizado em forma de um pó fino ou de uma protuberância, e quando a galvanoplastia é efetuada em um estado em que um separador e um catodo estão em contato próximo uns com os outros, um eletrodepósito se infiltra para dentro do separador.

[009] Devido a um aumento de pH causado pela produção de hi drogênio, um hidróxido é produzido, e a passivação (aumento na tensão de banho) progride.

[0010] A fim de resolver os problemas acima descritos, como em galvanoplastia comum, uma técnica de adição de, por exemplo, um "aditivo de chapeamento orgânico"para melhorar as propriedades físicas de um revestimento depositado ou suprimir a reação de liberação de hidrogênio para um banho de chapeamento em que é utilizado um separador é considerado ser adotada. No entanto, quando o aditivo orgânico é adicionado ao banho de chapeamento, é necessário controlar com precisão a concentração do aditivo orgânico. Além disso, uma vez que o aditivo orgânico é decomposto e consumido em um eletrodo,é também necessário remover um produto residual. Além disso, quando uma grande quantidade do aditivo orgânico é adicionada ao banho de chapeamento, existe um problema em que a eficiência de galvanoplastia é suscetível de diminuir.

[0011] Além disso, quando o separador é uma membrana de per mutaiônica, e em que o aditivo orgânico é um composto iônico, não é um problema em que o aditivo orgânico é adsorvido sobre o separa- dor, a condutividade diminui, e o banho de tensão aumenta. Por exemplo, quando os íons de metal no banho de chapeamento são cá- tions (íons positivos), é vantajosa a utilização de uma membrana de eletrólito sólido (membrana de permuta catiônica) que tem um elevado número de transportes de cátions como o separador do ponto de vista de chapeamento de alta velocidade. No entanto, na galvanoplastia que utiliza uma membrana de permuta catiônica é comum adotar chapea- mento semibrilhante de revestimento não utilizando um aditivo (Pedido de Patente Japonesa Publicação No. 2009-173992 (JP 2009-173992 A)) ou utilizar um separador não iônico (neutro) possuindo baixo risco de incrustação de membrana pelo aditivo orgânico.

[0012] Como o aditivo orgânico, é recomendado o uso de um ten- soativo (“surfactant”)não iônico que seja fraco na propriedade física de revestimento melhorando o efeito, mas não é suscetível de ser adsor- vido sobre uma membrana de permuta catiônica (Publicação do Pedido de Patente Japonesa No. 20007-002274 (JP 2007-002274 A)) ou de usar um aditivo neutro (Tradução Japonesa Publicada do Pedido PCT No. 2007-523996 (JP-A-2007-523996). Alternativamente, recomenda-se laminar um separador neutro sobre um lado da câmara de catodo de uma membrana de permuta de cátions e adicionar um aditivoorgânico para apenas uma solução da câmara de catodo de tal forma que o aditivo orgânico não seja adsorvido sobre a membrana de permuta catiônica (Pedido de Patente Japonesa Publicação No. 2008038208 (JP 2008-038208 A)). Nas técnicas acima descritas, uma tentativa de manter ativamente um aditivo de chapeamento orgânico dentro de um separador (em particular, uma membrana de eletrólito sólido, tal como uma membrana de permuta catiônica) não é feita.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0013] A presente invenção foi feita para prover uma célula de galvanização que seja capaz de facilmente formar um revestimento metá- lico; um revestimento metálico que seja formado usando a célula de galvanização; e um método para formar o revestimento metálico.

[0014] Outro objeto a ser conseguido pela presente invenção consiste em prover uma célula de galvanização que seja capaz de galvanoplastia de um padrão sobre uma superfície do material de base com alta velocidade usando uma solução de chapeamento contendo íons metálicos em que a produção de hidrogênio é provável que ocorra; um revestimento metálico que é formado usando a célula de galvanização; e um método para formar o revestimento metálico.

[0015] Ainda outro objeto a ser conseguido pela presente invenção consiste em prover uma célula de galvanização que seja capaz de suprimir um aumento na tensão de banho causada por um aditivo contido em uma solução de revestimento a ser adsorvida sobre um separador; um revestimento metálico que é formado usando a célula de galvanização; e um método para formar o revestimento metálico.

[0016] Uma célula de galvanização de acordo com a invenção inclui uma câmara de anodo em que uma solução da câmara de anodo é armazenada e um separador que separa o compartimento do anodo e um de catodo um do outro, na qual um aditivo de chapeamento orgânico é adicionado a um material de base no separador, e o separador pode permitir seletivamente a permeação de íons metálicos contidos na solução da câmara de anodo. A célula de galvanização pode conter ainda uma câmara de catodo na qual uma solução da câmara de catodo é armazenada.

[0017] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é provida uma célula de galvanização, incluindo: uma câmara de anodo na qual uma solução da câmara de anodo é armazenada; e um separador, que separa a câmara de anodo e de catodo uma da outra. Um aditivo de chapeamento orgânico é adicionado a um material de base no separador. O separador permite seletivamente a permeação de íons metáliPetição 870200037526, de 20/03/2020, pág. 9/69 cos contidos na solução da câmara de anodo.

[0018] De acordo com um segundo aspecto da invenção, é provido um método de formação de um revestimento metálico, incluindo: a formação de um revestimento metálico sobre uma superfície do catodo utilizando a célula de galvanização de acordo com o primeiro aspecto da invenção. Além disso, de acordo com um terceiro aspecto da invenção, é provido um revestimento metálico que é formado em uma superfície do catodo, utilizando o método de acordo com o segundo aspecto da presente invenção.

[0019] Quando o aditivo de chapeamento orgânico para modificar as propriedades do revestimento metálico é adicionado à solução da câmara de anodo, uma quantidade relativamente grande de aditivo é necessária. A adição de uma grande quantidade do aditivo para a so-lução da câmara de anodo provoca uma diminuição na eficiência de galvanoplastia pela decomposição e consumo do aditivo, ou torna a concentração do controle complicada. Por outro lado, quando o aditivo de chapeamento orgânico é adicionado ao separador, o aditivo é gra-dualmente transferido do separador para a solução da câmara de ca- todo, e uma quantidade necessária destes é reabastecida. Por conse-guinte, um excelente revestimento metálico pode ser facilmente obtido. Além disso, quando a galvanoplastia é efetuada utilizando o separador, a quantidade de solução da câmara de catodo pode ser feita para ser igual a zero ou muito pequena. Por conseguinte, mesmo quando a quantidade de adição do aditivo ao separador for extremamente pequena, a concentração do aditivo no lado do catodo é relativamente alta, e as propriedades do revestimento são melhoradas. Além disso, uma vez que apenas uma quantidade mínima de aditivo é fixa ao separador, a tensão de banho não aumenta.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0020] As características, vantagens, e significado técnico e indus- trial das modalidades exemplares da invenção serão descritos abaixo com referência aos desenhos anexos, nos quais numerais semelhantes indicam elementos semelhantes, e em que:

[0021] A figura 1 é um diagrama esquemático que ilustra uma cé lula de galvanização de acordo com uma primeira modalidade da in-venção;

[0022] as figuras 2A e 2B são diagramas esquemáticos que ilus tram uma célula de galvanização de acordo com uma segunda moda-lidade da invenção; e

[0023] a figura 3 mostra imagens de SEM de cortes transversais de revestimentos metálicos obtidos no Exemplo 6 (imagem à direita) e Exemplo Comparativo 7 (imagem à esquerda).

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES

[0024] A seguir, uma modalidade da invenção será descrita em detalhe.

[1. Célula de Galvanização 10]

[0025] A figura 1 é um diagrama esquemático que ilustra uma cé lula de galvanização de acordo com uma primeira modalidade da in-venção. Na figura 1, uma célula de galvanização 10 inclui uma câmara de anodo 12, uma câmara de catodo 14, e um separador 16. A câmara de anodo 12 é preenchida com uma solução da câmara de anodo 20 e um anodo 22 é mergulhado na solução da câmara de anodo 20. Além disso, o anodo 22 é ligado a um polo positivo de uma fonte de alimentação 25. A câmara de catodo 14 é preenchida com uma solução da câmara de catodo 24, e um catodo 26 é mergulhado na solução da câmara de catodo 24. Além disso, o catodo 26 está ligado a um polo negativo da fonte de alimentação 25. Quando o revestimento é realizado usando esta célula de galvanização 10, um revestimento metálico 28 é depositado sobre uma superfície do catodo 26.

[1.1. Câmara de Anodo]

[0026] Na câmara de anodo 12, a solução da câmara de anodo 20 é armazenada. O tamanho e forma da câmara de anodo 12, o material que constitui a câmara de anodo 12, e outros semelhantes não são particularmente limitados, e os ideais de acordo com o propósito podem ser selecionados.

[1.2. Câmara de Solução de Anodo]

[0027] A câmara de anodo 12 é preenchida com a solução da câ mara de anodo 20 que tem uma composição predeterminada. Os deta-lhes da solução da câmara de anodo 20 serão descritos abaixo. A quantidade de solução da câmara de anodo 20 que preenche a câmara de anodo 12 não é particularmente limitada, e a quantidade ideal de acordo com a finalidade pode ser selecionada.

[1.3. Anodo]

[0028] O anodo 22 não está particularmente limitado tanto quanto pelo menos uma superfície da mesma é formada de um material con-dutor. A parte inteira ou apenas uma superfície do anodo 22 pode ser formada de um material condutor. Além disso, o anodo 22 pode ser um eletrodo insolúvel ou um eletrodo solúvel.

[0029] Exemplos de materiais condutores que constituem o anodo 22 incluem (1) óxidos metálicos, tais como óxido de índio e estanho (ITO), óxido de zinco de índio, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de irídio, óxido de ósmio, de ferrita, e óxido de platina; (2) não óxidos, tais como grafite e silício dopado; (3) metais, tais como cobre, ferro, níquel, berílio, alumínio, zinco, índio, prata, ouro, platina, estanho, zir- cônio, tântalo, titânio, chumbo, magnésio, e manganês; e (4) ligas que contêm dois ou mais metais, tais como aço inoxidável.

[0030] Como o material condutor que constitui o anodo 22 ou a superfície do mesmo, platina, ouro, óxido de irídio, DSA (nome comer-cial: Anodo de Dimensão Estável, fabricado por Permelec Eletrode Ltd.), um eletrodo de ferrita, ou um eletrodo de grafite é preferencial- mente utilizado do ponto de vista da resistência à oxidação. À medida que o material condutor que constitui o anodo 22 ou da superfície do mesmo, de platina ou de óxido de índio é utilizado mais preferivelmente.

[0031] Quando uma película condutora fina é formada sobre uma superfície de um material de base do anodo 22, é preferível que a es-pessura da película fina condutora seja selecionada para ser ideal para o material do mesmo. Por exemplo, quando a película condutora fina é formada por um óxido metálico, a sua espessura é de preferência entre 0,1 μm a 5 μm e mais preferencialmente 0,5 μm a 1 μm. Além disso, quando a película condutora fina é formada de um metal ou uma liga, a sua espessura é, de preferência 5 μm a 1000 μm e mais prefe-rencialmente 10 μm a 100 μm.

[0032] O tamanho e a forma do anodo 22 não são particularmente limitados, e os ideais de acordo com o propósito podem ser seleciona-dos. O anodo 22 pode ser denso ou poroso. Como descrito abaixo, a célula de galvanização 10 de acordo com a modalidade da invenção pode ser usada em um estado em que a solução da câmara de catodo 24 não esteja substancialmente presente, isto é, em um estado em que o separador 16 e o catodo 26 estão em contato próximo um com o outro. Neste caso, quando um que tem uma forma de padrão predeterminada é utilizado como o anodo 22, e quando a galvanoplastia é efetuada em um estado em que o anodo 22 e o separador 16 estão em contato próximo uns com os outros, a forma do anodo 22 pode ser transferida para o catodo 26, isto é, o revestimento metálico 28 que tem a mesma forma que a forma padrão do anodo 22 pode ser formada. O padrão de metal que pode ser formado de acordo com a modalidade da invenção não é particularmente limitado uma vez que ele tem uma forma em que uma corrente pode fluir. Exemplos do padrão de metal incluem um padrão de rede, um padrão retangular, um em forma de pente, e vários padrões de circuito elétrico.

[1.4. Câmara de Catodo]

[0033] Na câmara de catodo 14, a solução da câmara de catodo 24 é armazenada. O tamanho e a forma da câmara de catodo 14, o material que constitui a câmara de catodo 14, e outros semelhantes não são particularmente limitados, e os ideais de acordo com o propósito podem ser selecionados. A câmara de catodo 14 e a solução da câmara de catodo 24 não são essenciais e não são necessariamente fornecidos.

[1.5. Solução da Câmara de Catodo]

[0034] A câmara de catodo 14 é preenchida com a solução de câ mara de catodo 24 tendo uma composição predeterminada. Os detalhes da solução da câmara de catodo 24 serão descritos mais abaixo. A quantidade de solução da câmara de catodo 24, que preenche o ca- todo da câmara 14 não é particularmente limitada, e a quantidade ideal de acordo com a finalidade pode ser selecionada.

[1.6. Catodo]

[0035] O catodo 26 é um objeto chapeado. O catodo 26 não se encontra particularmente limitado, uma vez que, pelo menos, uma su-perfície do mesmo é formada de um material condutor. A parte inteira ou somente uma superfície do catodo 26 pode ser formada de um material condutor.

[0036] Uma vez que os exemplos específicos de material condutor que constitui o catodo 26 são os mesmos que os do anodo 22, a sua descrição não será repetida. Além disso, quando uma película fina condutora é formada sobre uma superfície de um material de base do catodo 26, a espessura preferida da película fina condutora é a mesma como na descrição do anodo 22, e assim, a descrição do mesmo não será repetida. À medida que o material condutor que constitui o catodo 26 ou a superfície do mesmo, ITO, óxido de estanho, cobre ou alumí- nio de preferência, é utilizado, e ITO, óxido de estanho, ou cobre é mais preferencialmente utilizado do ponto de vista do custo de material.

[1.7. Separador]

[0037] O separador 16 separa o catodo (objeto chapeado) 26 a partir da câmara de anodo 12. No caso da célula de galvanização 10, incluindo a câmara de catodo 14, o separador 16 é fornecido a um limite entre a câmara de anodo 12 e a câmara de catodo 14. Por outro lado, quando a câmara de catodo 14 não se encontra presente, o separador 16 é provido em contato com a superfície do catodo 26. Na modalidade da invenção, o separador 16 inclui um material de base e um aditivo de chapeamento orgânico que é adicionado ao material de base. Além disso, em um estado em que uma quantidade predeterminada do aditivo de chapeamento orgânico é adicionada a ele, o separador 16 pode permitir seletivamente a permeação de íons metálicos contidos na solução da câmara de anodo 20. Este ponto é diferente das técnicas relacionadas. Aqui, "o separador 16 pode permitir seletivamente a permeação de íons metálicos" refere-se a um estado em que, durante a aplicação de um campo elétrico, os íons metálicos contidos no separador 16 se movem em uma direção a partir da câmara de anodo 12 para a câmara de catodo 14, e íons que estão presentes na forma de íons de balcão não podem se mover. Além do aditivo de chapeamento orgânico, o separador 16 pode ainda conter íons metálicos que constituem o revestimento metálico 28.

[1.7.1. Material de Base do Separador]

[0038] Os requisitos para o material de base do separador 16 são mostrados em, por exemplo, o seguinte (1) a (4).

[0039] Quando uma tensão é aplicada aos íons metálicos contidos na solução da câmara de anodo 20, o material de base pode permitir que os íons metálicos passem da câmara do anodo 12 para a câmara de catodo 14 (ou a superfície do catodo 26).

[0040] O material de base é não eletronicamente condutor (o re vestimentometálico não é depositado sobre o separador 16).

[0041] O material de base é estável em um banho de chapeamen- to (material de base é insolúvel na solução da câmara de anodo 20 ou na solução da câmara de catodo 24 e mantém uma resistência mecânica suficiente).

[0042] Quando um anodo solúvel é utilizado como o anodo 22, o material de base pode evitar a difusão de partículas finas (lamas de anodo) produzidas a partir do anodo solúvel para a câmara de catodo 14 (pode funcionar como um saco de anodo).

[0043] Exemplos específicos do material de base do separador 16, que satisfaz estes requisitos incluem (1) uma membrana microporosa com um poro contínuo tendo um tamanho (tamanho médio dos poros: 100 μm ou menos) que pode permitir seletivamente a permeação de íons metálicos; e (2) uma membrana de eletrólito sólida que tem per-meabilidade iônica. Como o material de base do separador 16, uma membrana de permuta catiônica é de preferência usada. O material de base do separador 16 pode ser um material orgânico ou um material inorgânico tanto quanto satisfaz os requisitos acima descritos. Como descrito acima, o separador 16 em que o aditivo orgânico é adicionado funciona como um saco de anodo. No entanto, o separador 16 em que o aditivo orgânico é adicionado e um separador neutro comum, que funciona como um saco de anodo pode ser laminado.

[A. Exemplo específico de membrana microporosa]

[0044] Exemplos da membrana microporosa formada de um mate rial orgânico incluem (1) uma membrana microporosa constituída por um polímero orgânico, tal como a celulose, polietileno, polipropileno, poliéster, policetona, policarbonato, politerpeno, poliepoxi, poliacetal, poliamida, poli-imida, ácido poliglicólico, ácido polilático, ou cloreto de polivinilideno; e (2) uma membrana microporosa, formada por um ele- trólito de polímero sólido tal como uma resina acrílica, uma resina de poliéster contendo um grupo carboxila, uma resina de poliamida contendo um grupo carboxila, uma resina de ácido poliâmico, uma resina de ácido sulfônico de poliéter, ou uma resina de ácido poliestireno sul- fônico.

[0045] Em relação à membrana microporosa orgânica, uma super fície interna de um poro pode ser modificada com um método bem co-nhecido para adicionar um grupo de permuta iônica, tal como um gru-poácido carboxílico ou um grupo amino para a superfície interior do poro. A membrana microporosa orgânica pode ser formada de um material orgânico sozinho ou dois ou mais materiais orgânicos. Além disso, a membrana microporosa contendo dois ou mais materiais orgânicos pode ser uma membrana laminada em que duas ou mais membranas de resina estão ligadas uma à outra, ou pode ser uma membrana complexa, na qual duas ou mais resinas são ligas de polímero.

[0046] Os exemplos da membrana microporosa, formada por um material inorgânico incluem (1) um filtro de cerâmica inorgânica, tal como alumina, zircônia, sílica; (2) um vidro poroso; e (3) uma membranahíbrida orgânica / inorgânica, em que a alumina, sílica, ou outros semelhantes é dispersa em uma membrana porosa formada por uma poliolefina, tal como polietileno ou polipropileno.

[0047] O tamanho dos poros da membrana microporosa é neces sariamente um tamanho que pode permitir seletivamente a permeação dos íons metálicos. Exemplos da membrana microporosa adequados para a permeação seletiva dos íons metálicos incluem (1) uma mem-brana de ultrafiltração UF possuindo um tamanho de poro de 0,001 μm a 0,01 μm; e (2) uma membrana de microfiltração MF possuindo um tamanho de poro de 0,05 μm a 10 μm. A membrana de osmose inversa RO possuindo um tamanho de poro de 0,002 μm ou menos não é adequada para o separador 16, devido à sua razão de inibição de permeação de íons excessivamente elevada.

[0048] A membrana microporosa pode ser de tecido não trançado ou tecido trançado, e pode ser formada de uma nanofibra produzida por eletrofiação. Além disso, a membrana microporosa pode ser (1) uma membrana obtida por fusão de um polímero orgânico e a extrusão e o desenho de polímero orgânico fundido; ou (2) uma membrana obtida por um "método fundido" incluindo as etapas de dissolver um polímero orgânico em um solvente, revestir um material de base PET ou similar com a solução, e volatilizar o solvente a partir do revestimento. Além disso, a membrana microporosa pode ser uma cerâmica porosa inorgânica.

[0049] Estas membranas microporosas podem ser opcionalmente submetidas aos seguintes tratamentos: (1) um corpo elástico de borra-cha pode estar ligado à mesma, para reforçar a resistência mecânica; (2) um corpo poroso tipo rede pode ser provido como um núcleo para reforçar a resistência mecânica; e (3) um padrão pode ser formado em uma parte condutora de íons por revestimento de uma parte de uma superfície da parte condutora de íons com um corpo de revestimento isolante.

[B. Exemplos específicos da membrana de eletrólito sólido]

[0050] O material de base do separador 16 pode ser uma mem brana de eletrólito sólido. Quando os íons metálicos a serem depositados eletricamente forem um cátion, e quando uma membrana de ele- trólito sólido for usada como o material de base do separador 16, é preferível que o material de base do separador 16 seja uma membrana de permuta catiônica que tem um grupo de permuta catiônica (por exemplo, um grupo carboxila, um grupo de ácido sulfônico, ou um grupo de ácido fosfônico). Por outro lado, quando os íons metálicos a serem depositados eletricamente forem ânions (por exemplo, ânions oxi- ácidos tal como íons zincato ou íons estanato, ou um complexo de íon cianeto), e quando uma membrana de eletrólito sólido for utilizada como o material de base do separador 16, é preferível que o material de base do separador 16 seja uma membrana de permuta aniônica possuindo um grupo de permuta aniônica (por exemplo, um grupo de amônio quaternário).

[0051] Exemplos de uma resina de permuta catiônica incluem (1) uma resina contendo um grupo carboxila tal como uma resina acrílica contendo um grupo carboxila, uma resina de poliéster contendo um grupo carboxila, uma resina de poliamida contendo um grupo carboxi- la, uma resina de poliamida contendo um grupo carboxila, ou uma resina de ácido poliâmico; (2) uma resina contendo um grupo ácido sul- fônico, tal como uma resina de ácido perfluorossulfônico contendo um grupo ácido sulfônico; e (3) uma resina contendo um grupo ácido fos- fônico.

[0052] A partir dos pontos de vista da resistência ao calor, resis tência química, e resistência mecânica, como a membrana de permuta catiônica, uma membrana de permuta catiônica fluorada é de preferência utilizada, e uma membrana de resina de ácido perfluorossulfô- nico é mais preferencialmente utilizada. Além disso, as resinas de permuta catiônica anteriormente descritas podem ser utilizadas sozinhas ou em combinação de dois ou mais tipos.

[C. Efeito vantajoso de membrana de eletrólito sólido]

[0053] Daqui em diante, a razão pela qual a membrana de eletróli- to sólido é mais preferível que o material de base do separador 16 será descrita. Isto é porque, em princípio, quando a membrana de eletró- lito sólido é usada, o chapeamento de alta velocidade pode ser executado em comparação com um caso em que um separador neutro é usado.

[0054] Uma limitação de densidade da corrente IL (velocidade má- xima de eletrodeposição) é expressa pela equação (1) com base em uma constante de difusão D dos íons metálicos, uma valência z, uma concentração de íons eletrodepositado C, uma espessura de difusão δ sobre uma superfície eletrodepositada, e um número de transporte de íons eletrodepositados α ("No que diz respeito à densidade limitante da corrente de chapeamento de Níquel", técnica de superfície metálica A 1, Shigeo HOSHINO et al., vol. 23, No. 5, 1972, p. 263).

[0055] Pode ser visto a partir da equação (1) que, para efeitos de chapeamento de alta velocidade, é eficaz aumentar o número de íons de um transporte eletrodepositado para ser tão elevado quanto possível. Em galvanoplastia usando o separador neutro (membrana micro- porosa), o número de transporte de íons metálicos α no separador é em torno de 0,5. Por outro lado, o número de transporte de íons é alto na membrana de eletrólito sólido, e α é de aproximadamente 1 na membrana de permuta catiônica. Portanto, pode ser entendido a partir da equação (1) que uma densidade de corrente de limitação elevada IL pode ser obtida.

[1.7.2. Aditivo de chapeamento orgânico] [A. Sumário do aditivo de chapeamento orgânico]

[0056] "Aditivo de chapeamento orgânico" refere-se a um compos to orgânico que possui uma função de melhorar a suavidade (brilho) de um revestimento depositado e uma função de impedir a produção de poços (defeitos macroscópicos). O aditivo de chapeamento orgânico pode ser um composto iônico ou um composto não iônico. Além disso, o aditivo de chapeamento orgânico pode ser um composto solúvel em água ou composto insolúvel em água. Aqui, "composto iônico" refere-se a um composto de ligação de íon tal como um ácido, uma base, ou um seu sal (por exemplo, lauril sulfato de sódio). "Composto não iônico" refere-se a um composto não covalente com uma carga elétrica, tais como polietileno glicol ou polipropileno glicol. "Solúvel em água"refere-se à solubilidade em água à temperatura ambiente, sendo maior do que 1 g/L. "Insolúvel em água"refere-se à solubilidade em água à temperatura ambiente sendo 1 g / L ou inferior.

[0057] Por exemplo, no caso do revestimento de níquel, exemplos específicos do aditivo de chapeamento orgânico incluem (1) um agente de branqueamento (“brightening agent::) primário que refine os cristais de um revestimento chapeado para conferir branqueamento (por exemplo, ácido benzenossulfônico ou sacarina); (2) um agente de branqueamento secundário que possui uma função de alisamento de um revestimento chapeado (por exemplo, formaldeído ou butinodiol); (3) um tensoativo que reduz a tensão superficial do banho de chapea- mento para melhorar a umidade e para evitar a produção de poços (por exemplo, lauril sulfato de sódio); e (4) um agente complexante que coordena fortemente para íons metálicos depositados e evita a precipitação de um hidróxido (por exemplo, um ácido orgânico ou ácido aminocarboxílico).

[0058] Exemplos de outros aditivos incluem tioureia, benzotiazol, naftalenossulfonato de sódio, ácido borônico, álcool propargílico, e cumarina. Todos estes aditivos são aditivos orgânicos (agentes de avi- vamento secundários) que conferem suavidade. No chapeamento exceto o chapeamento de níquel, os aditivos orgânicos que são comu- mente utilizados podem ser adicionados ao separador 16 para ser usado.

[0059] Na galvanoplastia comum, o aditivo de chapeamento orgâ nico é adicionado ao banho de revestimento em uma quantidade apro-priada, e é necessário controlar o seu consumo. No entanto, o controle do consumo do aditivo é geralmente problemático. Na modalidade da invenção, uma quantidade mínima de aditivo é adicionada ao separador 16. Assim, quando a solução da câmara de catodo 24 está presen- te, o aditivo é eluído gradualmente a partir do separador 16, e, assim, os efeitos podem ser expostos durante um longo período de tempo. Além disso, quando a solução da câmara de catodo 24 não se encontra presente, o aditivo que é fixado ao separador 16 exibe uma forte interação com a superfície de metal depositado e pode melhorar as propriedades físicas e suavidade do metal depositado.

[0060] Ou seja, a velocidade do aditivo orgânico oxidado e de composto a um contraeletrodo (anodo 22) ou a velocidade do aditivo orgânico reduzida e consumida no objeto chapeado (catodo 26) podem ser extremamente minimizadas. Por conseguinte, o controle da concentração do aditivo orgânico é desnecessário. Além disso, uma diminuição da eficiência de galvanoplastia causada quando o aditivo orgânico é excessivamente adicionado ao banho de chapeamento; uma diminuição na flexibilidade de um revestimento causado quando um produto decomposto em um eletrodo é condensado no banho de chapeamento; ou uma diminuição na capacidade de soldadura não ocorre.

[0061] Como o aditivo de chapeamento orgânico, um composto solúvel em água que é comumente utilizado em galvanoplastia é de preferência utilizado, mas um composto insolúvel em água pode também ser utilizado. Por exemplo, sacarina é relativamente insolúvel em água, mas é bem solúvel em um solvente orgânico. Portanto, quando a sacarina é dissolvida em um solvente orgânico e adiciona-se o separador 16 por impregnação, o aditivo começa a ser gradualmente dissolvido na câmara de catodo 14. Como resultado, o efeito de branqueamento pode ser exposto durante um longo período de tempo. Este é o efeito vantajoso que não pode ser obtido quando a sacarina de sódio (sal de Na), que é facilmente solúvel em água é adicionada ao banho. Particularmente no chapeamento de níquel, é preferível que o aditivo seja um composto orgânico contendo N ou P, tal como a sacarina. Isto porque tal composto orgânico tem um elevado efeito de melhorar a suavidade e as propriedades físicas de um revestimento.

[0062] Exemplos do composto contendo nitrogênio orgânico é que o aditivo para o chapeamento de níquel inclui amina, amônia, imidazó- lio, piridínio, amida, ácido aminocarboxílico, betaína, e os sais (compostos) destes. É preferível que amônio seja um composto possuindo amônio quaternário como uma porção catiônica. Isto é porque o composto de amônio quaternário tem um elevado efeito de melhorar a suavidade de um revestimento. Exemplos do composto orgânico contendo P que é o aditivo para o chapeamento de níquel incluem um composto de fosfônio.

[0063] Estes aditivos podem ser utilizados sozinhos ou em uma combinação de dois ou mais tipos. Além disso, o aditivo diminui a tensão superficial de uma solução de revestimento e pode ser (1) de gás de hidrogênio produzido a partir do catodo 26; ou (2) um material (o chamado "agente tensoativo") que tem um elevado efeito de promover a desgaseificação de oxigênio gasoso produzido a partir do eletrodo insolúvel (anodo 22). Quando a membrana de permuta de cátions for usada como separador 16, e quando o agente tensoativo for usado como aditivo, é preferível que o tensoativo seja um tensoativo catiôni- co ou um tensoativo anfotérico. Estes tensoativos são suscetíveis de ser fixados às membranas de permuta catiônica, devido à sua interação eletrostática com um grupo ácido da membrana de permuta catiô- nica. Por outro lado, quando a membrana de permuta aniônica é utilizada como separador 16, e quando o agente tensoativo é usado como aditivo, é preferível que o agente tensoativo seja um agente tensoativo aniônico ou um tensoativo anfotérico. É mais preferível que a membrana de permuta catiônica seja utilizada como o separador 16 e o tensoativo catiônico ou tensoativo anfotérico seja utilizado como aditivo.

[B. Exemplos específicos de aditivos] [B.1. Composto Orgânico Contendo N] [B.1.1. composto de amônio quaternário]

[0064] Exemplos de fluoreto de amônio quaternário incluem hidra to de fluoreto de tetraetilamônio, fluoreto de tetrabutilamônio, tri- hidrofluoreto fluoreto de tetraetilamônio, tetra-hidrofluoreto fluoreto de tetraetilamônio, e tetra-hidrato de fluoreto de tetrametilamônio.

[0065] Exemplos de cloreto de amônio quaternário incluem o clore to de acetilcolina, hidrato de cloreto de benzildimetiltetradecilamônio, cloreto de (3-acrilamidopropil)trimetilamônio, cloreto de benzetônio, cloreto de benzoilcolina, hidrato de cloreto de benzilcetildimetilamônio, cloreto de benziltrietilamônio, cloreto de benzildimetilfenilamônio, cloreto de benziltrimetilamônio, hidrato de cloreto de benzildimetilestearila- mônio, cloreto de benziltributilamônio, cloreto de N-benzilquinidínio, di- hidrato de cloreto de benzildodecildimetilamônio, cloreto de 1-butil-1- metilpirrolidínio, cloridrato de DL-carnitina, cloreto de clorocolina, cloreto de colina, cloreto de carbamilcolina, cloreto de (3-cloro-2-hidroxi- propil) trimetilamônio, hidrato de cloreto de lauroilcolina, cloreto de do- deciltrimetilamônio, cloreto de deciltrimetilamônio, cloreto de dimetildi- estearilamônio, cloreto de dialildimetilamônio, cloreto de hexadeciltri- metilamônio, di-hidrato de cloreto de hexametônio, cloreto de tetrabuti- lamônio, cloreto de metacolina, cloreto de trietil (2-metoxietoximetil) amônio, cloreto de trietilmetilamônio, cloreto de metacroilcolina, cloreto de β-metilcolina, cloreto de n-octiltrimetilamônio, cloreto de trietilfeni- lamônio, cloreto de trimetilfenilamônio, tetra-hidrato de sal de cálcio de cloreto de fosfocolina, hidrato de sal de sódio de cloreto de fosfocolina, cloreto de trimetilestearilamônio, di-hidrato de cloreto de succinilcolina, cloridrato de stacidrina, cloreto de tetrabutilamônio, cloreto de tetraeti- lamônio, cloreto trioctilmetilamônio, cloreto de trimetiltetradecilamônio, cloreto de trimetil [2,3- (dioleiloxi) propil] amônio, cloreto de metiltri-n- octilamônio, cloreto de tetra-amilamônio, cloreto de tetrapropilamônio, cloreto de trimetil [3- (trietoxissilil) propil]amônio, e cloreto de tributilme- tilamônio.

[0066] Exemplos de brometo de amônio quaternário incluem bro meto de acetilcolina, brometo de benzoilcolina, brometo de benziltrieti- lamônio, brometo de bromocolina, brometo de benziltributilamônio, di- brometo de 1,1'- (butano-1,4-diil) bis [4-aza-1-azonia biciclo [2.2.2] oc-tano], brometo de benziltrimetilamônio, brometo de 1-butil-1-metilpi- peridínio, brometo de benzildodecildimetilamônio, brometo de colina, brometo de etil-hexadecildimetilamônio, brometo de decametônio, brometo de deciltrimetilamônio, brometo de dodeciltrimetilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio, brometo de dimetildioctadecilamônio, brometo de dimetildipalmitilamônio, brometo de dimetildimiristilamô- nio,brometo de didecildimetilamônio, brometo de dimetildioctilamônio, brometo de hexadeciltrimetilamônio, brometo de homatropina metila, brometo de hexametônio, brometo de hexiltrimetilamônio, brometo de hexildimetiloctilamônio, brometo de tetrabutilamônio, brometo de me- tacolina, brometo de neostigmina, brometo de n-octiltrimetilamônio, brometo de trimetilfenilamônio, brometo de trimetilestearilamônio, bro-meto de tetraetilamônio, brometo de tetrametilamônio, brometo de tri- metilvinilamônio, brometo de tetrapropilamônio, brometo de tetradecil- trimetilamônio, brometo de 3- (trifluorometil) feniltrimetilamônio, brometo de tetra (decil) amônio, brometo de tetra-amilamônio, brometo de tetra-hexilamônio, brometo tetra-heptilamônio, brometo de tetra-n- octilamônio, brometo de trimetilnonilamônio, brometo de trimetilpropi- lamônio, e brometo de valetamato.

[0067] Exemplos de iodeto de amônio quaternário incluem iodeto de acetilcolina, iodeto de acetiltiocolina, iodeto de benzoilcolina, iodeto de benzoiltiocolina, iodeto de benziltrietilamônio, iodeto de butilcolina, iodeto de butiltiocolina, iodeto de colina, iodeto de decametônio, iodeto de 1,1-dimetil-4-fenilpiperazínio, iodeto de dimetildioctadecilamônio, iodeto de etiltrimetilamônio, iodeto de etiltripropilamônio, iodeto de trie- tilcolina, iodeto de trimetilfenilamônio, iodeto de tetrabutilamônio, iode- to de tetraetilamônio, iodeto de tetrametilamônio, iodeto de tetrapropi- lamônio, iodeto de tetra-hexilamônio, iodeto tetra-amilamônio, iodeto de 3- (trifluorometil) feniltrimetilamônio, iodeto de tetra-n-octilamônio, iodeto tetra-heptilamônio, e iodeto de trimetil [2 - [(trimetilsilil) metil] benzil] amônio.

[0068] Exemplos de hidróxido de amônio quaternário incluem hi dróxido de benziltrimetilamônio, hidróxido de benziltrietilamônio, colina, hidróxido de hexadeciltrimetilamônio, hidróxido de tetraetilamônio, hi-dróxido de tetrabutilamônio, hidróxido de trimetilfenilamônio, hidróxido de tetrametilamônio, hidróxido de tetrapropilamônio, hidróxido de 3- (trifluorometil) feniltrimetilamônio, hidróxido de tetra-hexilamônio e hi-dróxido de tris (2-hidroxietil) metilamônio.

[0069] Exemplos de outros compostos de amônio quaternário in cluem perclorato de acetilcolina, amiltrietilamônio bis (trifluorometa- nossulfonil) imida, betaína anidra, cloridrato de betaína, dicromato de bis (tetrabutilamônio), tetracloroiodato de benziltrimetilamônio, diclo- roiodato de benziltrimetilamônio, adipato de didecildimetilamônio, 1- butil-1-metilpirrolidínio bis (trifluorometanossulfonil) imida, boro-hidreto de benziltrietilamônio, L-carnitina, bitartarato de colina, 1-ciclo-hexil-3 - (2-morfolinoetil) carbodi-imida meto-p-toluenossulfonato, 3 - [(3-colami- dopropil) dimetilamônio] -1-propanossulfonato, ciclo-hexiltrimetilamônio bis (trifluorometanossulfonil) imida, L-carnitina-L-tartarato, benzoato de denatônio, sal interno de hidróxido de dodecildimetil (3-sulfopropil) amônio, sal interno de hidróxido de decildimetil (3-sulfopropil) amônio, sal interno de hidróxido de dimetil (n-octil) (3-sulfopropil) amônio, bis(tetrafluoroborato) de N-fluoro-N'- (clorometil) trietilenodiamina, he- xafluorofosfato de hexadeciltrimetilamônio, tetrafluoroborato de hexa- deciltrimetilamônio, perclorato de hexadeciltrimetilamônio, sal interno de hidróxido de hexadecildimetil (3-sulfopropil) amônio, sal interno de hidróxido de (2-hidroxietil) dimetil (3-sulfopropil) amônio, fosfato de te- trabutilamônio, hidrogeno sulfato de tetrabutilamônio, sal interno de hidróxido de (metoxicarbonilsulfamoil) trietilamônio, hidrogeno sulfato de metiltri-n-octilamônio, metiltri-n-octilamônio bis (trifluorometanossul- fonil) imida, fosfato de 2- (metacriloiloxi) etil 2- (trimetilamônio)etila, 1 - metil-1-propilpirrolidínio bis (trifluorometanossulfonil) imida, metil sulfato de neostigmina, sal interno de hidróxido de octadecildimetil (3- sulfopropil) amônio, p-toluenossulfonato de propionilcolina, tribrometo de trimetilfenilamônio, metil nitrato de escopolamina, perclorato de te- trabutilamônio, boro-hidreto de tetraetilamônio, perclorato de tetraeti- lamônio,hidrogeno sulfato de tetrametilamônio, perclorato de tetrameti- lamônio, tetrafluoroborato de tetrametilamônio, p-toluenossulfonato de tetrametilamônio, boro-hidreto de tetrametilamônio, tetrafluoroborato de tetrabutilamônio, boro-hidreto de tetrabutilamônio, azida de tetrabu- tilamônio, p-toluenossulfonato de tetraetilamônio, tetrafluoroborato de tetraetilamônio, acetato de tetrametilamônio, diclorobrometo de tetra- butilamônio, dibromocloreto de tetrabutilamônio, bromodi-iodeto de te- trabutilamônio, tri-iodeto de tetrabutilamônio, salicilato de tetrabutila- mônio, tiocianato de tetrabutilamônio, hexafluorofosfato de tetrabutila- mônio, tribrometo de tetrabutilamônio, bifluoreto de tetrabutilamônio, hexafluorofosfato de tetrametilamônio, tribrometo de benziltrimetilamô- nio, tetrafenilborato de tetrabutilamônio, triacetoxiboro-hidreto de te- trametilamônio, trifluorometanossulfonato de tetrabutilamônio, di-hidro- geno trifluoreto de tetrabutilamônio, trifluorometanossulfonato de tetra- etilamônio, difluorotrifenilsilicato de tetrabutilamônio, tetrafluoroborato de trietilmetilamônio, sal interno de hidróxido de tetradecildimetil (3- sulfopropil) amônio, p-nitrofenóxido de tetrabutilamônio, e acetato de tetrabutilamônio.

[B.1.2. Composto de Imidazólio]

[0070] Exemplos do composto de imidazólio incluem brometo de 1-butil-3-metilimidazólio, cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio, tetrafluo- roborato de 1-butil-3-metilimidazólio, hexafluorofosfato de 1-butil-3- metilimidazólio, trifluorometanossulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio, cloreto de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio, hexafluorofosfato de 1-butil-2,3- dimetilimidazólio, tetrafluoroborato de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio, bis (trifluorometanossulfonil) imida de 1-butil-3-metilimidazólio, tetracloro- ferrato de 1-butil-3-metilimidazólio, iodeto de 1-butil-3-metilimidazólio, bis (trifluorometanossulfonil) imida de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio, trifluoro (trifluorometil) borato de 1-butil-3-metilimidazólio, tribrometo de 1-butil-3-metilimidazólio, dimetil fosfato de 1,3-dimetilimidazólio, cloreto de 1,3-dimetilimidazólio, cloreto de 1,3-bis (2,6-di-isopropilfenil) imida- zólio, tetrafluoroborato de 1,3-di (1-adamantil) imidazólio, tetrafluorobo- rato de 1,3-di-isopropilimidazólio, tetrafluoroborato de 1,3-di-terc- butilimidazólio, tetrafluoroborato de 1,3-diciclo-hexilimidazólio, cloreto de 1,3-diciclo-hexilimidazólio, iodeto de 1,2-dimetil-3-propilimidazólio, bis (trifluorometanossulfonil) imida de 2,3-dimetil-1-propilimidazólio, bis (trifluorometanossulfonil) imida de 1-decil-3-metilimidazólio, cloreto de 1-etil-3-metilimidazólio, hexafluorofosfato de 1-etil-3-metilimidazólio, brometo de 1-etil-3-metilimidazólio, iodeto de 1-etil-3-metilimidazólio, bis (trifluorometanossulfonil) imida de 1-etil-3-metilimidazólio, etil sulfato de 1-etil-3-metilimidazólio, p-toluenossulfonato de 1-etil-3-metilimi- dazólio, 2- (2-metoxietil) etil sulfato de 1-etil-3-metilimidazólio, tetraclo- roferrato de 1-etil-3-metilimidazólio, bis (trifluorometanossulfonil) imida de 1-etil-2,3-dimetilimidazólio, hidrogeno sulfato de 1-etil-3-metili- midazólio, metanossulfonato de 1-etil-3-metilimidazólio, trifluoro (trifluo- rometil) borato de 1-etil-3-metilimidazólio, cloreto de 1-hexil-3-metili- midazólio, hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazólio, tetrafluorobo- rato de 1-hexil-3-metilimidazólio, brometo de 1-hexil-3-metilimidazólio, bis (trifluorometanossulfonil) imida de 1-hexil-3-metilimidazólio, iodeto de 1-metil-3-propilimidazólio, brometo de 1-metil-3-n-octilimidazólio, cloreto de 1-metil-3-n-octilimidazólio, hexafluorofosfato de 1-metil-3-n- octilimidazólio, p-toluenossulfonato de 1-metil-3- [6- (metilsulfinil) hexil] imidazólio, e p-toluenossulfonato de 1-metil-3- [6- (metiltio) hexil] imi- dazólio.

[B.1.3. Composto de piridínio]

[0071] Exemplos do composto de piridínio incluem iodeto de 1- aminopiridínio, cloreto de 1-acetonilpiridínio, cloreto de 1- (carbamoil- metil) piridínio, cloridrato de amprólio, cloridrato de 4-bromopiridina, tetrafluoroborato de 2-bromo-1-etilpiridínio, bromidrato de 4-bromo- piridina, cloreto de 1-butilpiridínio, dicloreto de 1,1'-bis (2,4-dinitrofenil) - 4,4-bipiridínio, brometo de 1-butilpiridínio, hexafluorofosfato de 1- butilpiridínio, dibrometo de 1,1'- [bifenil-4,4'-di-ilbis (metileno)]bis (4,4'- bipiridínio), hexafluorofosfato de bis (2,4,6-trimetilpiridina) bromônio, brometo de 1-butil-4-metilpiridínio, hexafluorofosfato de 1-butil-4- metilpiridínio, brometo de 1-butil-3-metilpiridínio, tetrafluoroborato de 1- butilpiridínio, cloreto de 1-butil-4-metilpiridínio, cloridrato de 4-cloro- piridina, cloridrato de 2- (clorometil) piridina, cloridrato de 3-(clorometil) piridina, iodeto de 2-cloro-1-metilpiridínio, p-toluenossulfonato de 2- cloro-1-metilpiridínio, cloreto de 4-carbamoil-1-hexadecilpiridínio, cloreto de 1-dodecilpiridínio, dibrometo de 1,1'- di-heptil- 4,4'- bipiridínio, p- toluenossulfonato de 2,6-dimetilpiridínio, brometo perbrometo de 4- dimetilaminopiridínio, cloreto de 4-dimetilamino-1-neopentilpiridínio, dibrometo de 1,1'-di-n-octil-4,4’-bipiridínio, cloridrato de 2,6-di-hidro- xipiridina, hidrato de dicloreto de 1,1’-dibenzil-4,4’- bipiridínio, dicloreto de 1,1'-difenil-4,4'-bipiridínio, sal interno de hidróxido de 1- (dimetilcar- bamoil) -4- (2-sulfoetil) piridínio, cloreto de 4- (dimetilamino) -1- (trife- nilmetil) piridínio, dicloreto de 1,1'- dimeti-l 4,4'- bipiridínio, bis (tetraflu- oroborato) de 1,1'-difluoro-2,2'-bipiridínio, cloreto de 1- (2,4-dinitrofenil) piridínio, brometo de 1-etilpiridínio, iodeto de 1- etil-4- (metoxicarbonil) piridínio, cloreto de 1-etilpiridínio, etil sulfato de 1-etil-3- metilpiridínio, etil sulfato de 1-etil-3- (hidroximetil) piridínio, bis (trifluorometanossul- fonil) imida de 1-etil-3- metilpiridínio, p-toluenossulfonato de 2-fluoro-1- metilpiridínio, trifluorometanossulfonato de 1-fluoropiridínio, trifluorome- tanossulfonato de 1-fluoro-2,4,6-trimetilpiridínio, trifluorometanossulfo- nato de 2,6-dicloro-1-fluoropiridínio, tetrafluoroborato de 1-fluoropi- ridínio, tetrafluoroborato de 1-fluoro-2,6-dicloropiridínio, tetrafluorobora- to de 1-fluoro-2,4,6-trimetilpiridínio, cloreto de 1- (hidrazinocarbonilme- til) piridínio, mono-hidrato de cloreto de hexadecilpiridínio, hidrato de brometo de hexadecilpiridínio, hidrato de cloreto de 1-hexadecil-4- metilpiridínio, cloridrato de cloreto de isonicotinoíla, cloreto de 3-carba- mil-1-metilpiridínio, cloreto de 1-metilpiridínio-2-aldoxima, cloreto de 1- metilpiridínio, cloridrato de N-fenilnicotinamida, cloridrato do ácido piri- dina -2-carboxílico, mono-hidrato de dicloridrato de piridoxamina, clori- drato de piridoxina, hidrato de cloridrato de cloreto de 1- (4-piridil) piri- dínio, cloridrato de cloreto de piridina-2-carbonila, cloridrato de ácido 3- piridilacético, brometo de 1-fenacilpiridínio, perbrometo de brometo de piridínio, clorocromato de piridínio, dicromato de piridínio, 3-nitroben- zenossulfonato de piridínio, p-toluenossulfonato de piridínio, ácido 2- piridilacético, fluorocromato de piridínio, brometo de piridostigmina, clo-reto de 1-propilpiridínio, trifluorometanossulfonato de piridínio, cloridra- to de piridina, bromidrato de piridina, sal interno de hidróxido de 1- (3- sulfopropil)piridínio, p-toluenossulfonato de 2,4,6-trimetilpiridínio, clori- drato de trigonelina, e trifluoroacetato de 1- (trifluoroacetil) -4- (dimeti- lamino) piridínio.

[B.1.4. Composto do Ácido Aminocarboxílico]

[0072] Exemplos do composto do ácido aminocarboxílico incluem ácido etilimino-N, N-diacético, glicina, ácido iminodiacético, ácido hi- droxietil-etilenodiamina triacético, ácido nitrilotriacético, EDTA, ácido trietilenodiamina tetra-acético, ácido glutâmico, ácido aspártico, ácido beta-alanina N, N-diacético e ácido tricarbarílico.

[B.1.5. Composto de Amina]

[0073] Exemplos do composto de amina incluem para tolueno sul- fonamida (sacarina) e alquilamida adicionada de polioxialquileno.

[B.2. Composto Contendo P] [B.2.1. Composto de Fosfônio]

[0074] Exemplos do composto de fosfônio incluem brometo de amiltrifenilfosfônio, brometo de aliltrifenilfosfônio, cloreto de aliltrifenilfosfônio, cloreto de acetonitrilotrifenilfosfônio, cloreto de benziltrifenilfosfônio, brometo de butiltrifenilfosfônio, brometo de (bromometil) trifenilfosfônio, brometo de 3-bromopropiltrifenilfosfônio, hexafluorofostato de 1h-benzotriazol-1-iloxitris (dimetilamino) fosfônio, hexafluorofostato de 1h-benzotriazol-1-iloxitripirrolidinofosfônio, brometo de benziltrifenilfosfônio, trans-2-buteno-1,4-bis (trifenilfosfônio cloreto), hexafluorofosfato de bromotripirrolidinofosfônio, hexafluorofosfato de bromotris (dimetilamino) fosfônio, brometo de (terc-butoxicarbonilmetil) trifenilfosfô- nio, cloreto de (clorometil) trifenilfosfônio, brometo de 4- (carboxibutil) trifenilfosfônio, brometo de cinnamiltrifenilfosfônio, brometo de ciclopropiltrifenilfosfônio, cloreto de (4-clorobenzil) trifenilfosfônio, brometo de (3-carboxipropil) trifenilfosfônio, cloreto de (2-clorobenzil) trifenilfosfônio, hexafluorofosfato de clorotripirrolidinofosfônio, brometo de 2-dimetilaminoetiltrifenilfosfônio, brometo de 2- (1,3-dioxan-2-il) etiltrifenilfosfônio, brometo de 2- (1,3-dioxolan-2-il) etiltrifenilfosfônio, brometo de (1,3-dioxolan-2-il) metiltrifenilfosfônio, cloreto de (2,4-diclorobenzil) trifenilfosfônio, brometo de tributildodecilfosfônio, tetrafenilborato de diterc-butilmetilfosfônio, brometo de (3,4-dimetoxibenzil) trifenilfosfônio, brometo de etiltrifenilfosfônio, brometo de etoxicarbonilmetil (trifenil) fosfônio, brometo de 4-etoxibenziltrifenilfosfônio, iodeto de etiltrifenilfosfônio, cloreto de (formilmetil) trifenilfosfônio, brometo de hexiltrifenilPetição 870200037526, de 20/03/2020, pág. 31/69 fosfônio, brometo de heptiltrifenilfosfônio, brometo de tributil-hexadecilfosfônio, brometo de (2-hidroxibenzil) trifenilfosfônio, iodeto de isopropiltrifenilfosfônio, iodeto de metiltrifenilfosfônio, brometo de metiltrifenilfosfônio, cloreto de (metoximetil) trifenilfosfônio, iodeto de (Nmetil-N-fenilamino) trifenilfosfônio, brometo de metoxicarbonilmetil (trifenil) fosfônio, iodeto de tributilmetilfosfônio, cloreto de (1-naftilmetil) trifenilfosfônio, brometo de (4-nitrobenzil) trifenilfosfónio, brometo de tributil-n-octilfosfônio, brometo de fenaciltrifenilfosfônio, brometo de trifenilpropilfosfônio, brometo de trifenilpropagilfosfônio, cloreto de tetraquis (hidroximetil) fosfônio, brometo de tetrafenilfosfônio, tetrafenilborato de tetrafenilfosfônio, cloreto de tetrafenilfosfônio, brometo de tetraetilfosfônio, iodeto de tetrafenilfosfônio,cloreto de 2- (trimetilsilil) etoximetiltrifenilfosfônio, brometo de (3-trimetilsilil-2-propinil) trifenilfosfônio, brometo de trifenil (tetradecil) fosfônio, iodeto de (2-trimetilsililetil) trifenilfosfônio, brometo de trifenilvinilfosfonio,cloreto de tetrabutilfosfônio, brometo de tetra-n-octilfosfônio, hexafluorofosfato de tetraetilfosfônio, tetrafluoroborato de tetraetilfosfônio, benzotriazolato de tetrabutilfosfônio, tetrafluoroborato de tetrabutilfosfônio, hexafluorofosfato de tetrabutilfosfônio, tetrafenilborato de tetrabutilfosfônio, tetrafenilborato de tri-terc-butilfosfônio, bis (trifluorometanossulfonil) imida de tributil (2-metoxietil) fosfônio, hidróxido de tetrabutilfosfônio, tetrafluororato de tri-terc-butilfosfônio, tetrafluoroborato de triciclo-hexilfosfônio, tetra-p-tolilborato de tetrafenilfosfônio, bis (trifluorometanossulfonil) imida de tributilmetilfosfônio, e brometo de tributil (1,3-dioxolan-2-ilmetil) fosfônio.

[B.3. Tensoativo] [B.3.1. Tensoativo catiônico]

[0075] Exemplos do tensoativo catiônico incluem sais de alquil amina (por exemplo, os produtos fabricados por Kao Corporation tais como ACETAMIN 24 e ACETAMIN 86) e sais de amônio quaternário (por exemplo, os produtos fabricados por Kao Corporation tais como QUARTAMIN 24P, QUARTAMIN 86P CONC, QUARTAMIN 60W, QUARTAMIN 86W, QUARTAMIN D86P, SANISOL C, e SANISOL CB- 50; produtos fabricados pela Sanyo Chemical Industries Ltd. tais como OSMOLIN DA-50, CATION DDC-50, e CATION DDC-80; e os produtos fabricados por NOF Corporation, tais como a série NISSAN CATION). Exemplos do tensoativo catiônico fluorado incluem produtos fabricados pela AGC Seimi Chemical Co., Ltd., tais como SURFLON S-221 e S-121; produtos fabricados pela 3M, tais como o FLUORAD FC-134; e produtos fabricados pela DIC Corporation tais como MEGAFAC F-150.

[B.3.2. Tensoativo Anfotérico]

[0076] Exemplos do tensoativo anfotérico incluem betaínas de al quila (por exemplo, os produtos fabricados por Kao Corporation tais como AMPHITOL 20BS, AMPHITOL 24B, AMPHITOL 86B, e AMPHI- TOL 20Y-B) e óxidos de alquil amina (por exemplo, produtos fabricados por Kao Corporation tais como AMPHITOL 20N). Além disso, outros exemplos do tensoativo anfotérico incluem produtos fabricados pela Sanyo Chemical Industries, Ltd., tais como LEBON 15, LEBON LAG-40, LEBON 50, LEBON S, e LEBON T-2; e os produtos fabricados pela NOF Corporation tais como série NISSAN ANON). Exemplos do tensoativo anfotérico fluorado incluem produtos fabricados pela AGC Seimi Chemical Co., Ltd., tais como SURFLON S-231, S-232 e S-233; produtos fabricados pela 3M, como FLUORAD FX-172; e produtos fabricados por DIC Corporation tais como MEGAFAC F-120.

[C. Quantidade de Adição de aditivo]

[0077] A quantidade de um aditivo, o qual é utilizado em galvano- plastia comum é várias centenas de ppm para milhares de ppm. Por outro lado, quando o aditivo é adicionado ao banho de chapeamento de modo a ser adsorvido ao separador 16 por impregnação ("método direto" descrito abaixo), a quantidade de aditivo necessária para se obter o excelente revestimento metálico é significativamente menor do que o normal em galvanoplastia. Este ponto é também o mesmo em um caso em que o aditivo é adicionado ao separador 16 de antemão.

[0078] Em geral, quando a quantidade do aditivo é excessivamen te pequena, o excelente revestimento metálico 28 pode não ser obtido. Por outro lado, mesmo quando o material de base do separador 16 é formado de um material que pode permitir seletivamente a permeação dos íons metálicos, conforme a quantidade do aditivo aumenta, a per- meação dos íons metálicos através do separador 16, torna-se mais difícil. Além disso, quando a quantidade do aditivo é excessivamente grande, a permeabilidade a íons metálicos (condutividade iônica) do separador diminui significativamente. Como resultado, a tensão de banho aumenta, e assim é difícil de depositar o revestimento metálico 28.

[0079] A fim de obter uma excelente película de chapeamento sem um aumento na tensão do banho, o teor do aditivo de chapeamento orgânico é de preferência de 0,004 % a 10 % em relação ao peso do separador 16. Além disso, quando o separador 16 é a membrana de eletrólito sólido, e quando o aditivo de chapeamento orgânico é o composto iônico, o teor do aditivo de chapeamento orgânico é de pre-ferência de 0,1 % a 50 % em relação a uma capacidade de permuta iônica da membrana de eletrólito sólido.

[0080] Por exemplo, um caso onde uma membrana de permuta de íons possuindo uma espessura de 25 μm, um tamanho de 30 mm x 30 mm, e uma capacidade de troca iônica de 1 mEq / g está em contato com um banho de chapeamento de 70 g é assumido. Neste caso, quando o aditivo orgânico (peso molecular: cerca de 300) está ionica- mente ligado a um grupo ácido da membrana a 1: 1, a quantidade do aditivo, o qual se liga (troca de íons) a 0,1 % a 50 % do grupo ácido da membrana, é como se segue: (1) 0,2 ppm a 90 ppm em termos de ra zão em peso em relação ao peso do banho de chapeamento de 70 g; e (2) 0,004 % em peso a 2 % em peso em relação ao peso da membrana.

[0081] Quando o separador 16 ao qual o aditivo orgânico é adicio nadoé utilizado, a quantidade do aditivo orgânico utilizado pode ser reduzida, em comparação com o método da técnica relacionada. A razão é como se segue.

[0082] Quando a galvanoplastia é efetuada utilizando o separador 16, o movimento do aditivo para a câmara de anodo 12 é inibido, e o seu consumo pela decomposição de oxidação é inibido.

[0083] Quando o aditivo está fixado ao separador 16, o aditivo mo ve-se gradualmente para a câmara de catodo 14 durante a galvano- plastia, e a quantidade necessária é reabastecida.

[0084] Quando a galvanoplastia é efetuada utilizando o separador 16, a quantidade de solução de câmara do catodo 24 pode ser feita para ser igual a zero ou muito pequena. Uma vez que a concentração de aditivo na superfície do metal depositado é aumentada, a quantida-denecessária de aditivo pode ser feita para ser extremamente pequena.

[D. Método de Adição do Aditivo de Chapeamento Orgânico]

[0085] Um método de adição do aditivo de chapeamento orgânico será descrito utilizando o composto orgânico contendo N como um exemplo.

[D.1. Primeiro Método (método direto)]

[0086] Em um primeiro método (método direto), o aditivo não é adicionado diretamente ao separador 16, mas indiretamente dissolvido no banho de chapeamento em uma quantidade necessária de modo a entrar em contato com o separador 16, e para ser adsorvido no mesmo por impregnação. Em particular, quando a membrana de permuta de cátions é usada como separador 16, a capacidade de permuta iôni- ca (aniônica) da membrana é fortemente ligada a uma parte de cátion N + do aditivo e é fixa.

[0087] Por exemplo, no separador que possui um grupo ácido sul- fônico RSO3-, uma parte de cátion R’N+ do composto orgânico contendo N é fortemente ligada ao mesmo como mostrado na fórmula (2).

[0088] Neste caso, é preferível preparar um banho em que o aditivoé dissolvido de tal forma que a perda de um grupo ácido da membrana de permuta de cátion pelo aditivo não seja superior a 50 %. Além disso, quando a galvanoplastia é efetuada depois de se aquecer o banho a 40 °C ou superior durante 10 minutos ou mais, de modo que o aditivo seja suficientemente adsorvido para o interior do separador 16, em vez de ser realizado imediatamente após a preparação do banho, o consumo desnecessário do aditivo no eletrodo pode ser inibido.

[0089] Em geral, não é preferível que um tensoativo anfotérico ou catiônico seja adicionado a um banho de galvanização em que uma membrana de permuta de íons é usada porque o separador 16 está contaminado e a condutividade diminuiu. No entanto, na modalidade da invenção, a quantidade do aditivo adsorvida para o separador 16 é extremamente pequena, na medida em que a tensão de banho não aumenta. Portanto, os problemas, tais como incrustações de membrana e uma diminuição significativa da eficiência de galvanoplastia não ocorrem. Assim, por exemplo, mesmo quando um tensoativo possuindo uma baixa biodegradabilidade é usado, os custos de tratamento de resíduos podem ser reduzidos.

[0090] Este "método direto"é mais simples do que o "método de tratamento de permuta de íons"descrito abaixo, mas tem um problema em que os contraíons do aditivo permanecem no banho de chapea- mento e um problema em que 100 % do aditivo adicionado ao banho de chapeamento não podem ser adsorvidos (impregnados e fixados) para o separador 16. A partir deste ponto de vista, os métodos de adição do aditivo à membrana previamente descrita abaixo são preferíveis em vez do "método de direção"acima descrito. Entre estes métodos, o "método de tratamento de permuta de íons" é mais preferível.

[D.2. Segundo Método (Método de Adição Antecipada de Aditivos para o Separador)]

[0091] Em um segundo método, o aditivo é adicionado ao separa dor em antecedência. Em termos gerais, exemplos deste método são classificados em quatro métodos a seguir A a D.

[D.2.1. Método A (Método de Tratamento de Permuta de Íons)]

[0092] No Método A (método de tratamento de permuta de íons), quando o aditivo é solúvel em água, o aditivo é fixado ao separador 16 por permuta de íons. Por exemplo, em um caso em que o separador 16 é a membrana de permuta de cátions, quando o separador 16 é trazido para dentro em contato com uma solução de tratamento no qual um aditivo orgânico solúvel em água é dissolvido sob a condição de que o pH seja ligeiramente ácido a fortemente alcalino, substancialmente 100 % de uma porção catiônica do aditivo orgânico solúvel em água são fixados à membrana de permuta de cátions por permuta de íons.

[0093] Especificamente, o aditivo orgânico solúvel em água é dis solvido em água pura para preparar a solução de tratamento de modo que o teor do aditivo orgânico solúvel em água seja de 0,1 % a 50 % em relação à capacidade de permuta de íons da membrana de permuta de cátions. Em seguida, as membranas de permuta de cátions e da solução de tratamento são postas em contato uma com a outra usando um método como imersão ou revestimento por pulverização. Neste caso, quando a temperatura da solução de tratamento é de 40 °C a 80 °C, a maior parte do aditivo orgânico é fixada às membranas de permuta de cátions dentro de várias horas. Após o tratamento que utiliza a solução de tratamento, facultativamente, é preferível que a membrana de permuta de íons seja lavada com água pura aquecida para remover os contraíons (ânions), tais como halogêneo.

[0094] Aqui, um efeito especialmente vantajoso do método de tra tamento de permuta de íons que é contraíons (ânions) do aditivo pode ser removido. Em geral, os contraíons do aditivo solúvel em água são prováveis que sejam íons de cloreto, íons de brometo, íons de fluoreto, e semelhantes, que são altamente corrosivos. No entanto, de acordo com o método de tratamento de permuta de íons, estes contraíons desnecessários são removidos e não são introduzidos no banho de chapeamento. Por conseguinte, a corrosão de um dispositivo ou gabarito pode ser suprimida.

[0095] O aditivo funciona principalmente no lado da superfície gal vanizada.Não é necessário prover ambas as superfícies (todas as su-perfícies) da membrana em contato com a solução de tratamento, e apenas uma única superfície (lado da superfície galvanizada) da membrana pode ser posta em contato com a solução de tratamento para adicionar o aditivo ao mesmo. Além disso, na descrição anterior, o separador 16 é a membrana de permuta de cátions. No entanto, mesmo quando o separador 16 é a membrana de permuta de ânions, o mesmo tratamento como descrito acima pode ser realizado. Quando a membrana de permuta aniônica e a solução de tratamento são postas em contato uma com a outra, uma porção aniônica dos aditivos orgânicos trocam íons com um grupo de permuta de ânions do separador 16 e é fixada ao separador 16.

[D.2.2. Método B (Método de Impregnação de Solvente Orgânico)]

[0096] No Método B (método de impregnação de solvente orgâni co), quando o aditivo é insolúvel em água, o aditivo é dissolvido em um solvente orgânico para preparar uma solução de tratamento, e o sepa-rador 16 e a solução de tratamento são postos em contato uns com os outros de modo a fixar o aditivo ao interior do separador 16. No Método B, uma vez que o aditivo adicionado para o interior do separador 16 é insolúvel em água, a solução de chapeamento é gradualmente des-carregada. Por conseguinte, os efeitos adversos (uma redução na efi-ciência de galvanoplastia e uma diminuição nas propriedades físicas de um revestimento chapeado devido à codeposição do aditivo) provocados pela quantidade em excesso do aditivo na solução de chapea- mento pode ser reduzida. Além disso, quando um solvente que pode apropriadamente inchar o separador 16 é utilizado como solvente or-gânico, uma grande quantidade de aditivo pode ser impregnada na membrana.

[0097] No "método de tratamento de permuta de íons"no qual a membrana de permuta de cátions é utilizada, apenas uma porção de cátions do aditivo está ligada a um grupo ácido do grupo de permuta de cátions é fixa, mas é difícil de fixar de um ânion do aditivo ao mesmo. Por outro lado, com o método B, um ânion do aditivo pode ser fixado.

[0098] Por exemplo, a sacarina será descrita como um exemplo. A sacarina é um composto insolúvel em água e funciona como um ânion. Por conseguinte, em galvanoplastia comum, um sal de sódio de sacarina que possui uma elevada solubilidade para a água é utilizado. Aqui, mesmo quando uma solução aquosa do sal de sódio de sacarina é posta em contato com a membrana de permuta de cátion, apenas uma porção de Na +é fixada à membrana, e uma porção de ânion substan-cialmentenão está fixada à membrana. Por outro lado, a sacarina (exceto os sais de Na) é solúvel em um solvente não aquoso, tal como álcool ou DMF com uma elevada concentração. Além disso, a membrana de permuta de cátions é significativamente inchada pelo solventenão aquoso. Assim, por dissolução de sacarina em solução não aquosa para preparar uma solução de tratamento, levando a membra- na de permuta de cátions em contato com a solução de tratamento, e em seguida removendo o solvente, a sacarina (aditivo) pode ser adicionadaà membrana com uma elevada concentração.

[D.2.3. Método C (Método de Formação de Membrana Fundida)]

[0099] No Método C (método de formação da membrana fundida), o aditivo é dissolvido ou disperso em uma solução em que o material de base do separador 16 é dissolvido em um solvente orgânico, esta solução é moldada em uma superfície do substrato, e o solvente é re-movido por secagem. No Método C, como no caso do método B, o mesmo aditivo insolúvel em água pode ser adicionado à membrana por seleção apropriada do solvente orgânico. Tal como no caso do primeiro método, a quantidade de adição do aditivo é preferivelmente de 0,1 % a 50 % em relação à capacidade de permuta de íons da membrana e é de preferência de 0,004 % a 10 % em relação ao peso da membrana. Além disso, após a formação da membrana, é preferível que a membrana seja lavada com água morna para remover os componentes solúveis em água desnecessários e um ânion.

[D.2.4. Método D (Método de Extrusão por Fusão)]

[00100] No Método D (método de extrusão por fusão), quando o material de base do separador 16 é formado de um material fundível (por exemplo, um material orgânico), o material de base do separador 16 e o aditivo são aquecidos e amassados, e a matéria amassada é extrudada por fusão para dentro da película. No método D, o mesmo aditivo insolúvel em água pode ser adicionado para a membrana. Como no caso do primeiro método, a quantidade de adição do aditivo é preferivelmente de 0,1 % a 50 % em relação à capacidade de permuta de íons da membrana e é de preferência de 0,004 % a 10 % em relação ao peso da membrana. Além disso, após a formação da membrana, é preferível que a membrana seja lavada com água morna para remover os componentes solúveis em água desnecessários e um ânion.

[00101] Entre os métodos descritos acima, o método de tratamento de permuta de íons é o método mais simples e econômico. De acordo com o método de tratamento de permuta de íons, o aditivo pode ser adicionado de modo uniforme para o separador 16, e particularmente, um dispositivo de tratamento especial não é necessário.

[1.7.3. Íons metálicos]

[00102] Além do aditivo de chapeamento orgânico, o separador 16 pode ainda conter íons metálicos que constituem a camada de metal 28. Os exemplos de um método de adição dos íons metálicos para o separador 16 incluem (1) um método para preparar o separador 16 e a impregnação do separador 16 com uma solução contendo os íons metálicos; e (2) um método de dissolver ou dispersar o material de base do separador 16 e um composto contendo os íons metálicos em um solvente, o revestimento da superfície do material de base com esta solução, e a remoção do solvente. Uma vez que o composto de adição dos íons metálicos para o separador 16, um composto metálico solúvel em água é preferencialmente utilizado. Além disso, uma vez que a solução para a adição de íons metálicos para o separador 16, um solvente possuindo a mesma composição que a da solução da câmara de anodo é preferencialmente utilizado. Os detalhes do composto metálico solúvel em água e a solução da câmara de anodo serão descritos abaixo.

[1.7.4. Método de formação do Separador]

[00103] Quando o material de base do separador 16 é formado de um material orgânico, o separador 16 (ou o material de base do separador 16) pode ser formado usando um método de formação de película fina comumente usado. Exemplos do método de formação de película fina incluem um método de imersão, um método de revestimento por pulverização, um método de revestimento por fiação, e um método de revestimento por rolo. Além disso, na modalidade da invenção, a câmara de catodo 14 não é necessariamente fornecida. Neste caso, o separador 16 pode ser formado diretamente sobre a superfície do ca- todo 26. Quando o anodo 22 é um corpo poroso ou um eletrodo padrão como descrito abaixo, o separador 16 pode ser formado sobre a superfície do anodo 22.

[00104] Quando o separador 16 é formado utilizando um método de imersão, a temperatura de imersão é, de preferência de 0o C a 100 °C e mais preferencialmente de 5° C a 20 °C. Além disso, o tempo de imersão é de preferência de 0,01 minuto a 100 minutos e mais de preferência de 0,05 minuto a 10 minutos. Após a formação, o separador 16 pode ser seco. O tempo de secagem é de preferência de 1 minuto a 100 minutos e mais preferivelmente de 5 minutos a 30 minutos. A espessura do separador 16 não é particularmente limitada, mas é de preferência de 0,01 μm a 200 μm e mais preferivelmente 0,1 μm a 50 μm. Em um caso em que uma solução contendo os íons metálicos é adicionada ao separador 16, após a formação do separador 16, quando a solução é a água ou um álcool, é preferível que o separador 16 seja mergulhado sob uma pressão reduzida (por exemplo, de 0,01 atm a 1 atm) a 0°C a 100°C (preferencialmente, 5°C a 25 ° C).

[1.8. Fonte de Alimentação]

[00105] A fonte de alimentação 25, não está particularmente limitada, uma vez que uma tensão predeterminada pode ser aplicada entre o anodo 22 e o catodo 26.

[2. Método de Formação de Revestimento Metálico Utilizando Célula de Galvanização 10] [2.1. Preparação da Solução da Câmara de Anodo]

[00106] Em primeiro lugar, a solução da câmara de anodo 20 contendo os íons metálicos que são para serem depositados sobre o ca- todo (objeto chapeado) 26 é preparada. A fim de preparar a solução da câmara de anodo 20, o composto de metal solúvel em água contendo os íons metálicos a serem depositados é dissolvido em água. Opcio-nalmente, a solução da câmara de anodo 20 pode ainda conter (1) um solvente orgânico solúvel em água (por exemplo, álcoois); (2) um ajus-tador de pH (de uma base, por exemplo, aminas tais como etileno di-amina; ou ácidos tais como ácido clorídrico); e (3) um tampão (por exemplo, um ácido orgânico).

[2.1.1. Composto Metálico Solúvel em Água]

[00107] Na modalidade da invenção, o metal a ser depositado não está particularmente limitado, e os ideais de acordo com o propósito podem ser selecionados. Exemplos do metal a ser depositado incluem titânio, zircônio, vanádio, nióbio, tântalo, crômio, molibdênio, tungstê- nio, manganês, ferro, cobalto, ródio, irídio, níquel, estanho, paládio, platina, cobre, prata, zinco, cádmio, alumínio, gálio, índio, silício, ger- mânio, arsênico, antimônio, bismuto, selênio, e telúrio.

[00108] Entre estes, como o metal a ser depositado, prata, cobre, ouro, níquel, estanho, platina, ou paládio é preferivelmente usado uma vez que pode ser eletrodepositado em uma solução aquosa, e a resistência específica de um revestimento metálico do mesmo está baixa. Além disso, no caso de Ni, tipicamente, durante a galvanoplastia, o hidrogênio é suscetível de ser produzido a partir da superfície do cato- do 26, e um hidróxido é suscetível de ser formado. No entanto, quando a modalidade da invenção é aplicada ao chapeamento de Ni, a produção de hidrogênio e a formação de hidróxido podem ser suprimidas.

[00109] Exemplos do composto metálico solúvel em água incluem (1) um halogeneto tal como um cloreto; (2) um sal de ácido inorgânico tal como um sulfato (por exemplo, sulfato de cobre, ou sulfato de níquel) de nitrato (por exemplo, nitrato de prata); e (3) um sal de ácido orgânico tal como um acetato. Do ponto de vista do custo do material, um sal de ácido inorgânico é preferencialmente utilizado. A solução da câmara de anodo 20 pode conter um composto metálico solúvel em água sozinho ou uma combinação de dois ou mais compostos metáli-cossolúveis em água.

[00110] A concentração do composto metálico solúvel em água contido na solução da câmara de anodo 20 não é particularmente limitada, e o valor ideal para o tipo ou semelhante do composto metálico solúvel em água é selecionado. Por exemplo, em um caso em que os íons metálicos são íons de níquel, quando a concentração de íons de níquel é excessivamente baixa, a produção de hidrogênio ocorre principalmente na reação de galvanoplastia e a galvanoplastia diminui a eficiência. Por conseguinte, a concentração de íon de níquel é de preferência 0,001 M / L ou maior. Por outro lado, quando a concentração de íons de níquel é excessivamente alta, o hidróxido de níquel é suscetível de ser precipitado. Por conseguinte, a concentração de íons de níquel é preferencialmente 2,0 M / L ou inferior.

[2.1.2. Ajustador de pH]

[00111] Um ajustador de pH é opcionalmente adicionado à solução da câmara de anodo 20. O pH da solução da câmara de anodo 20 não é particularmente limitado, e o valor ideal para o tipo ou semelhante do composto metálico solúvel em água é selecionado. Por exemplo, em um caso em que os íons metálicos são íons de níquel, quando o pH é demasiado baixo, a produção de hidrogênio ocorre principalmente na reação de galvanoplastia e a galvanoplastia diminui a eficiência. Por conseguinte, o pH é de preferência 1 ou superior. Por outro lado, quando o pH é demasiado elevado, o hidróxido de níquel é suscetível de ser precipitado. Por conseguinte, o pH é, de preferência 7 ou inferior.

[2.1.3. Tampão]

[00112] Um tampão 25 é opcionalmente adicionado à solução da câmara de anodo 20. Os exemplos do tampão incluem um ácido orgâ- nico. Quando o chapeamento é realizado usando a solução da câmara de anodo 20 não contendo um ácido orgânico insolúvel e o eletrodo (anodo 22), o pH da solução da câmara de anodo 20 diminui significativamente devido à produção de oxigênio sobre o anodo 22, e a efici- ência de galvanoplastia é provável de diminuir. Este fenômeno pode ser facilmente entendido, quando se assume que o equilíbrio entre a solução iônica da câmara de anodo 20 e o interior do separador 16 é conseguido.

[00113] Por exemplo, no caso de galvanoplastia dentre íons de Ni2+, quando o pH diminui na câmara de anodo 12, H+ é rico, a concentra- ção de H + aumenta e a concentração de Ni 2+ diminui no separador 16. Por conseguinte, considera-se que o número de transportes de íon Ni2+ diminui no separador 16 durante a galvanoplastia, e a densidade de corrente limitante IL obtida pela equação (1) diminui. Em geral, quando o separador 16 está presente, o separador 16 funciona como uma barreira de movimento H+. Portanto, uma diminuição do pH da solução da câmara de catodo 24 é suprimida quando comparada ao caso em que o separador 16 não estiver presente. Neste caso, quando um ácido orgânico é adicionado, o ácido orgânico (ácido fraco) funciona como um tampão para suprimir uma diminuição do pH. Por conseguinte, quando o separador 16 e o ácido orgânico são utilizados em combinação, a eficiência de galvanoplastia pode ser ainda melhorada. Além disso, a adição de uma quantidade apropriada de ácido orgânico também é preferível do ponto de vista da prevenção da formação de hidróxido de níquel.

[00114] Os exemplos do ácido orgânico incluem (1) um ácido carboxílico saturado tal como ácido fórmico, ácido acético, ou ácido propiônico; (2) um ácido cetonacarboxílico tal como ácido pirúvico; (3) um ácido hidroxicarboxílico tal como o ácido glicólico, ácido lático, ácido cítrico, ácido málico, ou ácido tartárico; (4) um ácido sulfônico tal como ácido metanossulfônico ou ácido etanossulfônico; (5) um ácido aminocarboxílico, tal como glicina, alanina, ácido glutâmico ou ácido aspártico; (6) um ácido aminossulfônico, tal como taurina; e (7) um ácido carboxílico aromático tal como ácido benzoico. A partir dos pontos de vista da baixa toxicidade e facilidade (carga e odor ambiental) de tratamento de resíduos líquidos, ácido acético, ácido glicólico, ácido cítrico ou é, de preferência usado como o ácido orgânico. Em particular, o ácido glicólico é preferivelmente usado porque pode melhorar a efici- ência de eletrodeposição e não tem odor.

[00115] Quando a concentração do ácido orgânico na solução da câmara de anodo é demasiado baixa, o efeito tampão do pH é baixo, e o pH é suscetível de variar. Por conseguinte, a concentração do ácido orgânico na solução da câmara de anodo 20 é de preferência 0,01 M / L ou mais. Por outro lado, quando a concentração do ácido orgânico é excessivamente alta, o tratamento de resíduos líquidos aumenta de custo, o que não é econômico. Por conseguinte, a concentração do ácido orgânico na solução da câmara de anodo 20 é de preferência 1 M / L ou inferior. Além disso, uma razão molar (ácido orgânicos / íons metálicos) da concentração do ácido orgânico para a concentração de íons metálicos é, de preferência de 0,1 até 10. Além do ácido orgânico, uma base (regulador de pH), tal como amônia, NaOH, ou KOH podem ser adicionados ao banho de chapeamento em uma quantidade apropriada para ajustar o pH.

[2.1.4. Quantidade da Solução da Câmara de Anodo]

[00116] A quantidade de solução da câmara de anodo 20 não é em particular limitada, e a quantidade ideal de acordo com a finalidade pode ser selecionada.

[2.2. Preparação da Solução da Câmara de Catodo] [2.2.1. Composição da Solução da Câmara de Catodo]

[00117] Em seguida, a solução da câmara de catodo 24 é prepara- da. Dado que a composição da solução da câmara de catodo 24 é a mesma que a da solução de câmara de anodo 20, a sua descrição não será repetida.

[2.2.2. Quantidade de Solução da Câmara de Catodo]

[00118] A quantidade de solução da câmara de catodo 24 não se encontra particularmente limitada, e a quantidade ideal de acordo com a finalidade pode ser selecionada. Na modalidade da invenção, a quantidade de solução da câmara de catodo 24 pode ser pequena. Especificamente, a quantidade da solução da câmara de catodo 24 pode ser 100 μL / cm2 ou menos por unidade de área do catodo 26. Além disso, a câmara do catodo 14 e a solução da câmara de catodo 24 não são necessariamente fornecidas, isto é, o separador 16 e o ca- todo 26 podem estar em contato próximo uns com os outros.

[00119] Quando a solução da câmara de catodo 24 substancialmente não está presente, uma quantidade muito pequena de água é transportada a partir do separador 16 para a superfície eletrodeposita- da (superfície do catodo 26) por eletroendo-osmose. Portanto, uma interface contínua é formada entre o separador 16 e o catodo 26, e uma reação eletroquímica (galvanoplastia) pode ser realizada. A fim de melhorar a adesão entre o separador 16 e a superfície do catodo 26, facultativamente, é preferível que a galvanoplastia seja realizada em um estado em que tanto o separador 16 e a superfície do catodo 26 são pressurizados utilizando um mecanismo de pressurização.

[00120] Um método de galvanoplastia de metal em uma solução aquosa com alta velocidade usando uma célula de galvanização não é conhecido, no qual a solução da câmara de catodo 24 não está substancialmente presente e o separador 16 é utilizado na célula de galvanização; e a produção de hidrogênio é provável que ocorra no metal. Quando o metal é depositado eletricamente em um estado em que a solução da câmara de catodo 24 não está substancialmente presente, a forma do anodo 22 pode ser transferida para o objeto chapeado, e um padrão de metal pode ser formado sem mascaramento. Além disso, uma vez que a solução da câmara de catodo 24 não se encontra presente, a adesão ou extração da solução de revestimento para o objeto chapeado pode ser removida, e a etapa de lavagem e etapa de tratamento dos resíduos líquidos após a eletrodeposição podem ser significativamente simplificadas.

[2.3. Eletrodeposição]

[00121] A solução da câmara de anodo 20 e a solução da câmara de catodo 24 são adicionadas à câmara de anodo 12 e à câmara de catodo 14 em quantidades predeterminadas, respectivamente. Em seguida, utilizando a fonte de alimentação 25, é aplicada uma tensão entre o anodo 22 e o catodo 26, com o separador 16, interposto entre o anodo 22 e o catodo 26. Como um resultado disso, os íons metálicos na solução da câmara de catodo 24 são reduzidos e o revestimento metálico 28 é depositado sobre o catodo 26. Quando a deposição do revestimento metálico 28 progride, a concentração de íons metálicos da solução da câmara de catodo 24 diminui. Consequentemente, um gradiente de concentração de íons metálicos é gerado entre a solução da câmara de catodo 24 e a solução da câmara de anodo 20. Por este gradiente de concentração funcionando como uma força motriz, os íons metálicos na solução da câmara de anodo 20 são difundidos para a solução da câmara de catodo 24 através do separador 16. Ao mesmo tempo, o aditivo no separador 16 também é alimentado na solução da câmara de catodo 24.

[00122] A tensão aplicada entre os eletrodos, a temperatura do banho de chapeamento durante a galvanoplastia, e o tempo de galvano- plastia não são particularmente limitados, e os valores ideais de acordo com o propósito podem ser selecionados. Por exemplo, no caso do revestimento de níquel, a tensão é de preferência de 0,01 V a 100 V e mais preferencialmente 0,05 V a 10 V. A temperatura do banho de chapeamento é de preferência 0o C a 100 ° C e mais de preferência 10 °C a 25 °C. Além disso, o tempo de galvanoplastia é de preferência de 0,01 minuto a 100 minutos e mais de preferência de 0,05 minuto a 5 minutos.

[3. Célula de Galvanização 40]

[00123] Uma célula de galvanização de acordo com uma segunda modalidade da invenção inclui: uma câmara de anodo na qual uma solução da câmara de anodo é armazenada; e um separador, que separa a câmara de anodo e um catodo um do outro. Além disso, um aditivo de chapeamento orgânico é adicionado a um material de base do separador, e o separador pode permitir seletivamente a permeação de íons metálicos contidos na solução da câmara de anodo. Isto é, a célula de galvanização de acordo com a modalidade não inclui uma câmara de catodo em que uma solução da câmara de catodo é armazenada. A partir deste ponto de vista, a segunda modalidade é diferente da primeira modalidade.

[00124] As figuras 2A e 2B são diagramas esquemáticos que ilustram a célula de galvanização de acordo com a segunda modalidade da invenção. Nas figuras 2A e 2B, a célula de galvanização 40 inclui a câmara de anodo 12, o separador 16, o anodo 22, o catodo 26, a fonte de alimentação 25, e o dispositivo de pressurização 42.

[00125] Na câmara de anodo 12, a solução da câmara de anodo 20 é armazenada. Um furo de abastecimento 12a é fornecido, em uma porção superior da câmara de anodo 12 para fornecer a solução da câmara de anodo 20 a partir de um tanque de solução da câmara de anodo (não ilustrada) para o interior da câmara do anodo 12. Além disso, um furo de descarga 12b é fornecido sobre uma superfície lateral da câmara de anodo 12 para descarregar a solução da câmara de anodo da câmara de anodo 12 para um tanque de resíduos de líquidos (não ilustrado). O anodo 22 é montado em uma abertura de uma ex-tremidade inferior da câmara do anodo 12. Além disso, o separador 16 é ligado a uma superfície inferior do anodo 22. O dispositivo de pres- surização 42 é fornecido sobre uma superfície superior da câmara de anodo 12. O dispositivo de pressurização 42 é provido para mover a câmara de anodo 12, o anodo 22 e o separador 16 na direção vertical.

[00126] Uma base 46 é colocada por baixo da câmara do anodo 12. O catodo (objeto chapeado) 26 é disposto sobre uma superfície superior da base 46. Uma porção de transporte de corrente 48 é fornecida sobre uma periferia externa de uma superfície superior do catodo 26. A porção de transporte de corrente 48 é fornecida para aplicar uma tensão ao catodo 26 e circundar uma região de formação da membrana da superfície do catodo 26. Como ilustrado nas figuras 2A e 2B, a porção de transporte de corrente 48 tem uma forma de anel, e uma porção terminal da ponta do separador 16 pode ser inserida para esta forma de anel. Além disso, o anodo 22 e a porção de transporte de corrente 48 (ou seja, o catodo 26) estão ligados à fonte de alimentação 25.

[00127] Na modalidade, como o anodo 22, um eletrodo que pode permitir o fornecimento da solução de câmara de anodo 20 para a superfície do separador 16 é utilizado. Exemplos específicos do anodo 22 incluem um eletrodo poroso que tem um tamanho de poro e um eletrodo possuindo uma forma padrão predeterminada que podem permitir seletivamente a permeação da solução da câmara de anodo 20. Quando o revestimento metálico 28 não for formado continuamente, uma lacuna presente no interior do anodo 22 pode ser utilizada como a câmara de anodo, isto é, o anodo 22 pode ser impregnado com uma quantidade necessária de solução da câmara de anodo e a câmara de anodo 12 não pode ser substancialmente fornecida. Uma vez que os outros pontos em relação à câmara do anodo 12, o separador 16, o anodo 22, o catodo 26, e a fonte de alimentação 25 são os mesmos que os da pri- meira modalidade, a descrição da mesma não será repetida.

[4. Método de Formação de Revestimento Metálico Utilizando a Célula de Galvanização 40]

[00128] Em primeiro lugar, tal como ilustrado na figura 2A, em um estado em que a base 46 e o separador 16 são separados uns dos outros, o catodo 26 é disposto sobre a base 46, e a porção de transporte da corrente 48 é colocada ao redor do catodo 26. Além disso, a solução da câmara de anodo 20 é fornecida para dentro da câmara do anodo 12 através do furo de abastecimento 12a. A solução da câmara de anodo 20 é fornecida para a superfície do separador 16 através de uma abertura (não ilustrada) no interior do anodo 22. Em seguida, como ilustrado na figura 2B, a câmara do anodo 12 é deslocada para baixo, usando o dispositivo de pressurização 42, e uma superfície inferior do separador 16 é colocada em contato com a superfície superior do catodo 26. Neste momento, uma força de pressão do dispositivo de pressurização 42 é ajustada de tal modo que uma pressão adequada é aplicada para uma interface entre o separador 16 e o catodo 26.

[00129] Neste estado, quando uma tensão predeterminada é aplicada ao anodo 22 e a porção de transporte de corrente 48 (ou seja, o catodo 26) utilizando a fonte de alimentação 25, o revestimento metálico 28 é depositado na interface entre o separador 16 e o catodo 26. Neste momento, opcionalmente, quando a nova solução da câmara de anodo 20 é fornecida para o interior da câmara de anodo 12 através do furo de abastecimento 12a durante a descarga da solução da câmara de anodo 20 consumida para fora a partir do furo de descarga 12b, o chapeamento contínuo pode ser realizado. Após um tempo predeterminado, a câmara de anodo 12 é deslocada para cima através do dispositivo de pressurização 42, de tal modo que o separador 16 e o catodo 26 estão separados uns dos outros.

[5. Revestimento Metálico]

[00130] O revestimento metálico de acordo com a modalidade da invenção é obtido utilizando o método de acordo com a modalidade da invenção. Quando a galvanoplastia é realizada utilizando um método da técnica relacionada, o revestimento metálico obtido pode conter um defeito de raia ou pode ser insuficiente em suavidade. Além disso, quando o revestimento é realizado em um estado em que um separador e um catodo estão em contato uns com os outros, o revestimento metálico pode infiltrar-se para dentro do separador. Por outro lado, quando a galvanização é realizada usando o separador ao qual se adiciona o aditivo de chapeamento orgânico, um revestimento metálico, que não tem qualquer defeito de raia e é excelente em termos de suavidade pode ser obtido. A razão é considerada como sendo aquela que a decomposição do aditivo é suprimida através da adição do aditivo para o separador. Além disso, mesmo quando o revestimento é realizado em um estado em que um separador e um catodo estão em contato uns com os outros, o revestimento metálico não se infiltra para dentro do separador.

[6. Efeitos]

[00131] Quando o aditivo de chapeamento orgânico para modificar as propriedades do revestimento metálico é adicionado à solução da câmara de anodo, uma quantidade relativamente grande de aditivo é necessária. A adição de uma grande quantidade do aditivo para a solução da câmara de anodo provoca uma diminuição na eficiência de galvanoplastia pela decomposição e consumo do aditivo, ou torna a concentração do controle complicada. Por outro lado, quando o aditivo de chapeamento orgânico é adicionado ao separador, o aditivo é gradualmente transferido do separador para a solução da câmara de ca- todo, e uma quantidade necessária destes é reabastecida. Por conseguinte, um excelente revestimento metálico pode ser facilmente obtido. Além disso, quando a eletrodeposição é efetuada utilizando o separa- dor, a quantidade de solução da câmara de catodo pode ser feita para ser igual a zero ou muito pequena. Por conseguinte, mesmo quando a quantidade de adição do aditivo para o separador é extremamente pe-quena, a concentração de aditivo no lado do catodo é relativamente alta, e as propriedades do revestimento são melhoradas. Além disso, uma vez que apenas uma quantidade mínima de aditivo é fixada ao separador, a tensão de banho não aumenta.

[00132] O controle de concentração do aditivo de chapeamento orgânico e a remoção de um produto de resíduos derivados do aditivo são questões importantes, mesmo em galvanoplastia comum. Por outro lado, no método de acordo com a modalidade da invenção, apenas uma pequena quantidade do aditivo é adicionada ao separador. Portanto, a galvanoplastia pode ser realizada sem controle da concentração da solução de revestimento. Além disso, a remoção de resíduos de um produto derivado da oxidação e a redução do aditivo são subs-tancialmentedesnecessárias e, portanto, o separador pode ser usado repetidamente. Além disso, quando o consumo do aditivo no separadoré grave, a quantidade de adição do aditivo para o separador pode ser ajustada, ou o aditivo pode ser adicionado de novo periodicamente para o separador levando em consideração a quantidade de energia elétrica fornecida.

(Exemplos 1 e 2 e Exemplos Comparativos 1 a 4) [1. Preparação de Revestimento Metálico] [1.1. Exemplos 1 e 2]

[00133] O revestimento metálico 28 foi preparado usando a célula de galvanização 10 ilustrada na figura 1. À medida que o material de base do separador 16, uma membrana de permuta de cátion à base de ácido perfluorossulfônico (espessura: 183 μm, tamanho: 30 mm x 30 mm) foi utilizada. À medida que a solução para a fixação do aditivo ao separador 16, 100 mL de uma solução aquosa em que o brometo de hexadeciltrimetilamônio ou hidróxido de tetrametilamônio é dissolvido em água ultrapura foram preparados. A concentração do aditivo na solução foi controlada para ser de 20 % a 100 % em relação à capaci-dade de permuta de íons da membrana de permuta de cátions. Para a permuta de íons da membrana, um tratamento por imersão foi realizado utilizando um recipiente coberto PFA a 80 °C durante 2 horas. Além disso, após a permuta de íons, o separador 16 foi lavado com água morna a 80 °C durante 2 horas e realizado em água ultrapura.

[00134] Como o anodo 22 e o catodo 26 (eletrodo de amostra), um prato de Pt possuindo um tamanho de 2 cm x 2 in e uma espessura de 300 μm foi usado. Como a solução de revestimento, uma solução contendo 1 M / L de NiSO4 e 0,5 MIL de CH3COOH foi utilizada, e o pH da mesma foi ajustado para 0,5 usando uma solução de NaOH a 20 % em peso. 35 g desta solução foram adicionados a cada uma da câmara de anodo 12 e a câmara de catodo 14, e 70 g do banho de chape- amento no total foram preparados.

[00135] O separador 16 é interposto em uma célula de cloreto de vinila com duas câmaras possuindo uma área de abertura de 20 mm x 20 mm. Enquanto se agitava a solução da câmara de anodo 20 e a solução da câmara de catodo 24 com um agitador magnético, respectivamente, a galvanoplastia de corrente constante foi realizada utilizando a fonte de alimentação 25 (uma fonte de alimentação de corrente continua CC com tensão limite superior: 70 V), em condições de temperatura ambiente, 100 mA/cm2, e 60 minutos.

[1.2. Exemplos Comparativos 1 a 4]

[00136] Para comparação, (1) a eletrodeposição foi realizada sem utilizar o separador 16 (Exemplo Comparativo 1); (2) a eletrodeposição foi realizada usando o separador 16 não contendo qualquer aditivo (Exemplo Comparativo 2); (3) a eletrodeposição foi realizada usando o separador 16 contém nenhum aditivo e com o banho de chapeamento que não contém ácido acético (Exemplo Comparativo 3); e (4) a ele- trodeposição foi realizada usando o separador 16 em que o aditivo é adicionado em uma quantidade correspondente a 100 % da capacidade de permuta de íons (Exemplo Comparativo 4).

[2. Método de Teste] [2.1. Eficiência de Galvanoplastia]

[00137] A eficiência de galvanoplastia (%) foi calculada a partir de uma alteração de peso da amostra antes e após a galvanoplastia e um aumento de peso teórico obtido a partir da lei de Faraday.

[2.2. Aparência]

[00138] A aparência do revestimento foi determinada por inspeção visual.

[2.3. pH]

[00139] Após a galvanoplastia, o pH de cada solução da câmara de anodo 20 e da solução da câmara de catodo 24 foi medido utilizando um medidor de pH (fabricado por Horiba Ltd.)

[3. resultado]

[00140] Os resultados são mostrados na Tabela 1.

[00141] Nos Exemplos 1 e 2, em que uma quantidade apropriada do aditivo foi adicionada ao separador 16, a eficiência de eletrodeposi- ção foi melhorada, e o brilho (suave) de um revestimento NI foi melho-rado, em comparação com o Exemplo Comparativo 1, em que o sepa-rador 16 é utilizado ou não o Exemplo Comparativo 2 no qual o separador 16 em que o aditivo foi adicionado não foi usado. A razão pela qual a eficiência de eletrodeposição dos Exemplos 1 e 2 foi melhorada é considerada como se segue. Devido à presença do separador 16, a infiltração de H + produzido no anodo 22 para a câmara de catodo 14 é difícil, e o pH da solução da câmara de catodo 24 não diminui em comparação com o valor inicial (pH = 5).

[00142] No Exemplo Comparativo 3 em que o banho de chapea- mento de ácido acético que não foi adicionado foi utilizado, a eletrode- posição foi baixa, e o pH da solução da câmara de anodo 20 e a solução da câmara de catodo 24 mudou significativamente. Além disso, como um resultado da inspeção visual, quando o revestimento foi depositado sob a forma de pó ou um granulado, foi observada a formação de hidróxido de níquel verde. No Exemplo Comparativo 4, em que o teor do aditivo (agente de branqueamento) foi excessivamente alto, a condutividade do separador 16 diminuiu. Portanto, a tensão de banho foi maior do que o limite superior do dispositivo de alimentação, e a eletrodeposição não foi capaz de ser realizada.

(Exemplos 3 a 5 e Exemplos Comparativos 5 e 6) [1. Preparação de metal de revestimento] [1.1. Exemplos 3-5]

[00143] Usando a mesma célula de galvanização que a do Exemplo 1, um revestimento de Ni foi formado. No entanto, como a solução de revestimento, 0,5 M / L de ácido glicólico (o pH foi ajustado para 3) foi adicionado em vez de ácido acético. As condições de eletrodeposição foram temperatura: temperatura ambiente, densidade de corrente: 200 mA/cm 2, tempo: 30 minutos, e se deve realizar agitação: não foi agitada.

[00144] Como o separador 16, a mesma membrana de permuta de cátions à base de ácido perfluorossulfônico que o do Exemplo 1, uma membrana de celulose natural (espessura: 30 μm; fabricado pela Nippon Kodoshi Corporation), e uma membrana de fosfato de celulose (espessura: 230 μm; 3698-875 fabricado por Watt de Mann Co., Ltd.) foram usadas. Como o aditivo orgânico, foi utilizada a sacarina (exceto os sais de Na).

[00145] O separador 16 foi mergulhado durante 5 minutos em uma solução em que 0,4 g de sacarina foi dissolvido em 10 g de dimetilfor- mamida (DMF). Em seguida, o separador 16 foi puxado para cima, sendo que o excesso de DMF foi absorvido pelo papel de filtro, seguida de secagem a vácuo a 80 °C durante 2 horas. A razão em peso de sacarina, a qual foi fixada ao separador 16, para o separador 16 foi de 6,3 % em peso (Exemplo 3: 20 mg) na membrana de permuta de cá- tion à base de ácido perfluorossulfônico, foi de 3,9 % em peso (Exemplo 4: 0,5 mg) na membrana de celulose, e foi de 2,2 % em peso (Exemplo 5: 1,7 mg) na membrana de fosfato de celulose.

[1.2. Exemplos Comparativos 5 e 6]

[00146] A eletrodeposição foi realizada na qual a membrana de permuta de cátion à base de ácido perfluorossulfônico foi utilizada como o separador 16, e a sacarina foi adicionada apenas na solução da câmara de catodo 24 na mesma quantidade (20 mg) como no Exemplo 3 (Exemplo Comparativo 5). Além disso, a galvanoplastia foi realizada sem utilizar o separador 16 e o aditivo (Exemplo Comparativo 6).

[2. Método de Teste e Resultado]

[00147] A eficiência de eletrodeposição e a aparência do revestimento foram avaliadas usando os mesmos métodos que aqueles do Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 2. [TABELA 2]

[00148] A eficiência de eletrodeposição foi de 92,7 % no Exemplo 3, foi de 91,8 % no Exemplo 4, e foi de 93,6 % no Exemplo 5. Além disso, todos os revestimentos de Ni obtidos nos Exemplos 3 a 5 foram lisos e brilhantes. Por outro lado, o revestimento de Ni obtido no Exemplo Comparativo 5 foi claro, mas a eficiência de eletrodeposição dos mesmos foi de 90,4 %. Além disso, o revestimento de Ni obtido no Exemplo Comparativo 6 foi lento e granulado, e a eficiência de galvanoplastia do mesmo foi de 82,2 %

(Exemplos 6 a 13 e Exemplo Comparativo 7) [1. Preparação de metal de revestimento] [1.1. Exemplos 6 a 13]

[00149] O mesmo separador 16 que o Exemplo 1 foi submetido ao tratamento de permuta de íons. A quantidade de adição de vários aditivos foi de 10 % no que diz respeito a um grupo de ácido da membrana. Como a solução de chapeamento, uma solução contendo 1 M / L de NiSO4 e 0,5 M / L de CH3COOH foi utilizada, e o pH da mesma foi ajustado a 5 usando CH3COONa e uma solução de NaOH. Um corpo poroso Pt-Ti (anodo), impregnado com a solução de revestimento, o separador contendo aditivo, o material de base (placa chapeada de Au-Al; catodo) foram laminados por esta ordem, e o laminado foi pressurizado a 0,5 MPa. A quantidade de solução da câmara de catodo foi zero. Neste estado, a eletrodeposição de corrente constante foi realizada. A densidade de corrente foi de 5 a 50 mA/cm2, e o tempo de galvanoplastia foi de 10 minutos.

[1.2 Exemplo Comparativo 7]

[00150] A eletrodeposição foi realizada utilizando o mesmo método que no Exemplo 6, exceto que o separador 16 em que o aditivo não foi adicionado foi usado (Exemplo Comparativo 7).

[2. Método de Teste e Resultado]

[00151] A aparência do revestimento metálico obtida foi avaliada. Além disso, o revestimento metálico foi submetido à análise TOF- SIMS, observação SEM, e análise EMPA. A Tabela 3 mostra os resultados de eletrodeposição com uma densidade de corrente: 10 mA/cm2 e tempo de eletrodeposição: 10 minutos. [TABELA 3]

[00152] Em todos os Exemplos 6 a 13 no qual o separador 16 em que o aditivo foi adicionado foi utilizado, a infiltração não ocorreu entre o separador 16 e o material de base, e um revestimento de Ni suave foi obtido. Além disso, em relação ao separador 16 do Exemplo 6, a eletrodeposição foi realizada a um aumento da densidade de corrente de 50 mA/cm2, a infiltração não ocorreu entre o separador 16 e o material de base. Por outro lado, no Exemplo Comparativo 7, em que foi utilizado o separador não tratado, a infiltração ocorreu entre o Ni depositado e a membrana de permuta de cátions até a uma densidade de corrente de 5 mA/cm2 .

[00153] Quando o separador 16 do Exemplo 6 foi analisado por TOF-SIMS, a presença de um componente contendo N no separador de 16 foi encontrada. Além disso, não houve nenhuma alteração na densidade de detecção antes e após a galvanoplastia, e, assim, verificou-se que a maior parte do aditivo orgânico permaneceu no separador 16, após a conclusão da galvanoplastia. Além disso, quando um componente P (Exemplo 11) foi analisado por EMPA, não houve alteração na alteração da densidade P antes de e após a eletrodeposição, e, assim, verificou-se que a maior parte do aditivo orgânico permaneceu no separador 16 após a realização da eletrodeposição.

[00154] A figura 3 mostra imagens de MEV de cortes transversais de revestimentos metálicos (revestimentos Ni) obtidos no Exemplo 6 (imagem à direita) e Exemplo Comparativo 7 (imagem à esquerda). Um estado em que cristal foi refinado devido ao efeito do aditivo adicionado ao separador 16 foi identificado, e verificou-se que a formação de um defeito de revestimento foi suprimida.

[00155] Acima, as modalidades da invenção foram descritas em detalhes, mas a invenção não está limitada às modalidades acima descritas.

[00156] A célula de galvanização de acordo com a modalidade da in-venção pode ser utilizada para a formação de revestimentos metálicos.

Claims

1. Célula de galvanização compreendendo: uma câmara de anodo na qual uma solução da câmara de anodo é armazenada; e um separador que inclui um material de base e um aditivo de chapeamento orgânico contido no material de base, separa a câmara de ânodo e um cátodo um do outro e permite seletivamente a permeação de íons metálicos contidos na solução da câmara de ânodo; caracterizada pelo fato de que o material de base do separador é formado de uma mem-brana de eletrólito sólido; o aditivo de chapeamento orgânico é formado de um com-postoiônico; o m teor do aditivo de chapeamento orgânico é de 0,1% a 50% em relação a uma capacidade de permuta iônica da membrana de eletrólito sólido; um aditivo de chapeamento orgânico é adicionado ao sepa-rador por um tratamento de permuta de íon; e a câmara do ânodo não inclui o aditivo de revestimento or-gânico contido na membrana de eletrólito sólido.

2. Célula de galvanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda: uma câmara de catodo na qual uma solução da câmara de catodo é armazenada, em que o separador é provido a um limite entre a câmara de anodo e a câmara de catodo.

3. Célula de galvanização, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o separador é configurado de modo que o aditivo de chaPetição 870200037526, de 20/03/2020, pág. 62/69 peamento orgânico elua para a solução da câmara do cátodo

4. Célula de galvanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o aditivo de chapeamento orgânico contém um ou mais aditivos selecionados a partir do grupo que consiste em um agente de branqueamento primário, um agente de branqueamento secundário, um tensoativo, e um agente complexante.

5. Célula de galvanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o aditivo de chapeamento orgânico contém um composto orgânico contendo N ou P.

6. Célula de galvanização, de acordo a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material de base do separador é formado por uma membrana de permuta de cátion, e o aditivo de chapeamento orgânico contém um agente tensoativo catiônico ou um tensoativo anfotérico.

7. Célula de galvanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o aditivo de chapeamento orgânico contém um ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste em um composto quaternário de amônio, um composto de imidazólio, um composto de ácido aminocarboxílico, um composto de amida, e um composto de fosfônio.

8. Célula de galvanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que um teor do aditivo de chapeamento orgânico é de 0,004 % a 10 % em relação ao peso do separador.

9. Método de formação de um revestimento metálico, carac-terizado pelo fato de que compreende: formar o revestimento metálico sobre uma superfície do ca- todo usando a célula de galvanização, como definida na reivindicação