JP6550585B2

JP6550585B2 - 銅皮膜の成膜方法

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Publication number: JP6550585B2
Application number: JP2016016198A
Authority: JP
Inventors: 平岡　基記; 基記平岡; 博柳本; 祐規佐藤; 謙祐赤松
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2019-07-31
Anticipated expiration: 2036-01-29
Also published as: JP2017133085A

Description

本発明は、金属イオンが含浸された固体電解質膜を用いて、陰極の表面で金属イオンを還元させて、金属皮膜を成膜する方法に関する。

従来から、基板の表面に金属イオンを析出させて金属皮膜を成膜する技術が提案されている。このような技術として、例えば、特許文献１には、以下に示す金属皮膜の成膜方法が提案されている。

具体的、図７（ａ）に示すように、陽極１１と、基板Ｂに形成された陰極Ｍとの間に固体電解質膜１３を設置する。固体電解質膜１３には、金属溶液Ｌが接触しており、固体電解質膜１３には、金属イオンが含浸されている。次に、陽極１１と陰極Ｍとの間に電流を流す。これにより、図７（ｂ）に示すように、陰極Ｍの表面で金属イオンが還元されて、金属イオンに由来した金属皮膜Ｆが成膜される。

特開２０１４−５１７０１号公報

しかしながら、図７（ａ），（ｂ）に示す成膜方法で、金属皮膜を成膜した場合には、陰極Ｍの縁部（角部）および金属皮膜Ｆの縁部（角部）に電流が集中し易い（図中の矢印参照）。このため、金属皮膜Ｆが、陰極Ｍの表面から膜厚方向に進むに従って、先広がりの形状（逆テーパー形状）に成膜されてしまう。この結果、金属皮膜Ｆの表面積が、陰極Ｍの表面積（目標となる表面積）よりも大きくなってしまう。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、金属皮膜が、陰極の表面から膜厚方向に進むに従って、先広がりの形状となることを抑制することができる金属皮膜の成膜方法を提供することにある。

前記課題を解決すべく、本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、陽極と陰極との間に、前記陰極に接触するように金属イオンが含浸された固体電解質膜を設置し、前記陽極と前記陰極との間に電流を流すことで、前記陰極の表面に、前記金属イオンに由来した金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜方法であって、前記金属皮膜を成膜する前処理として、前記陰極の表面を、塩素イオン、非イオン系界面活性剤、硫黄系有機化合物、および染料を含む前処理溶液に接触させることを特徴とする。

本発明によれば、陰極の表面に金属皮膜を成膜する前処理として、陰極の表面に、塩素イオン、非イオン系界面活性剤、硫黄系有機化合物、および染料を含む前処理溶液に接触させる。これにより、陰極の表面には、塩素イオンが付着するとともに、塩素イオンに、非イオン系界面活性剤、硫黄系有機化合物、および染料が配位される。

金属皮膜の成膜時には、固体電解質膜内に含浸された金属イオンが、陰極に付着した塩素イオンにより引き寄せられるが、金属イオンは、非イオン系界面活性剤に一旦配位する。特に、成膜途中の金属皮膜の縁部には、非イオン系界面活性剤が、他の部分に比べてより多く付着している。このため、このため、金属皮膜Ｆの縁部の成長が、他の部分の成長に比べて、抑制されると考えられる。

このような結果、成膜後の金属皮膜は、陰極の表面から膜厚方向に進むに従って、先広がりの形状となり難く、陰極の表面積に近い表面積を有した金属皮膜を得ることができる。

本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜方法における前処理を説明するための模式的斜視図である。（ａ），（ｂ）は、本実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明するための模式的断面図である。（ａ）は、前処理後の陰極の状態を説明するための模式図であり、（ｂ）は、成膜時の状態を説明するための模式図である。（ａ）は、実施例に係る金属皮膜を顕微鏡で観察した写真であり、（ｂ）は、比較例に係る金属皮膜を顕微鏡で観察した写真である。実施例および比較例で成膜された金属皮膜の成膜のばらつきを測定する方法を説明するための模式図である。実施例および比較例の金属皮膜の成膜のばらつきの結果を示したグラフである。（ａ），（ｂ）は、従来の金属皮膜の成膜方法を説明するための模式的断面図である。

以下に本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜方法について、以下の図１〜３を参照しながら、その詳細を説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜方法における前処理を説明するための模式的斜視図である。図２（ａ），（ｂ）は、本実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明するための模式的断面図である。図３（ａ）は、前処理後の陰極の状態を説明するための模式図であり、図３（ｂ）は、成膜時の状態を説明するための模式図である。なお、図３（ａ），（ｂ）では、硫黄系有機化合物、および染料を省略しており、金属イオンの一例として銅イオンを示している。

１．前処理について
本実施形態に係る金属皮膜の成膜方法では、平板状の樹脂部分Ｄに陰極（金属部分）Ｍが形成された基板Ｂに対して、陰極（金属部分）Ｍの表面に、金属皮膜Ｆを成膜する。基板Ｂのうち樹脂部分Ｄの樹脂は、陰極（金属部分）Ｍを形成することができる絶縁性を有した樹脂であれば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれの樹脂であってもよい。陰極（金属部分）Ｍは、金属皮膜Ｆが成膜される銅、ニッケル、銀、または金等の金属製の下地層である。

本実施形態では、金属皮膜Ｆの成膜前に、基板Ｂに対して前処理を行う。具体的には、金属皮膜Ｆを成膜する前処理として、陰極Ｍの金属皮膜が成膜される表面を、塩素イオン、非イオン系界面活性剤、硫黄系有機化合物、および染料を含む前処理溶液Ｓに接触させる。本実施形態では、図１に示すように、基板Ｂを前処理溶液Ｓに浸漬させる。

ここで、非イオン系界面活性剤は、有機系界面活性剤であり、金属皮膜の成膜段階で、電流が集中する金属皮膜の縁部に付着して、金属皮膜の縁部に金属が過度に析出すること抑える働きを有している。

非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ゼラチン、または、エチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）共重合体を挙げることができる。

硫黄系有機化合物は、金属皮膜の成膜途中に、金属皮膜の縁部に電流が集中することにより、金属皮膜に凹部が形成されるときに、この凹部に配位し、凹部において金属の析出を促進させる働きを有する。硫黄系有機化合物としては、３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）２ナトリウム（ＳＰＳ）などを挙げることができる。

染料は、成膜途中の金属皮膜の表面の凹凸を平滑化する働きを有する。染料としては、たとえば、ヤヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）などを挙げることができる。

そして、図３（ａ）に示すように、基板Ｂに対して前処理を行うことにより、樹脂部分Ｄと陰極（金属部分）Ｍの表面には、塩素イオンが付着するとともに、塩素イオンに非イオン系界面活性剤等の添加剤が配位する。

２．金属皮膜Ｆの成膜装置１について
図２（ａ），（ｂ）に示す成膜装置１を用いて、前処理を行った基板Ｂに金属皮膜Ｆを成膜する。まず、以下の成膜装置１を簡単に説明する。

図２（ａ）に示すように、成膜装置１は、金属製の陽極１１と、陽極１１と陰極Ｍ（基板Ｂ）との間に設置された固体電解質膜１３と、陽極１１と陰極Ｍとの間に電圧を印加する電源部１６と、を備えている。陽極１１と陰極Ｍとの間に電源部１６で電圧を印加することにより、成膜時に、陽極１１と陰極Ｍとの間に電流が流れる。

本実施形態では、成膜装置１は、さらにハウジング１５を備えており、ハウジング１５には、陽極１１と、成膜される金属皮膜の材料である銅、ニッケル、銀、または金などの金属のイオンを含む溶液Ｌ（以下、金属溶液Ｌという）と、が収容されている。より具体的には、陽極１１と固体電解質膜１３との間に、金属溶液Ｌを収容する空間が形成され、収容された金属溶液Ｌは、一方側から他方側に流れるように、なっている。

陽極１１は、板状であり、金属皮膜Ｆと同じ材料からなる可溶性の陽極または金属溶液Ｌに対して不溶性を有した陽極のいずれであってもよい。また、本実施形態では、陽極１１と固体電解質膜１３とは、離間して配置されている。しかしながら、例えば、陽極１１と固体電解質膜１３を接触させ、陽極１１に、金属溶液Ｌが透過し、かつ固体電解質膜１３に金属イオンを供給する、多孔質体からなる陽極を用いてもよい。

固体電解質膜１３は、上述した金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸（含有）することができ、電圧を印加したときに基板Ｂの陰極Ｍの表面において金属イオン由来の金属を析出できるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材料としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ，ＣＭＦシリーズ）などの陽イオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。

金属溶液Ｌは、上述したように成膜すべき金属皮膜の金属をイオンの状態で含有している液であり、その金属に、例えば、ニッケル、亜鉛、銅、クロム、錫、または銀等を選択することができる。

さらに、本実施形態に係る成膜装置１は、ハウジング１５の上部に、加圧装置１８を備えている。加圧装置１８は、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができ、固体電解質膜１３で、陰極Ｍを押圧する装置である。これにより、図２（ｂ）に示すように、陰極Ｍの表面を固体電解質膜１３で均一に加圧しながら、陰極Ｍに金属皮膜Ｆを成膜することができる。

本実施形態に係る成膜装置１は、基板Ｂを載置する金属台座４０を備えており、金属台座４０は、電源部１６の負極に電気的に接続されている。電源部１６の正極は、ハウジング１５に内蔵された陽極１１に電気的に接続されている（導通している）。基板Ｂの陰極Ｍは、基板Ｂの厚さ方向に積層された金属層（図示せず）を介して、基板Ｂの裏面側において、金属台座４０に導通している。これにより、基板Ｂの陰極Ｍを電源部１６の負極に導通することができる。

３．金属皮膜Ｆの成膜方法について
以下に本実施形態に係る金属皮膜Ｆの成膜方法について、図２（ａ），（ｂ）と共に図３（ａ），（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、基板Ｂを金属台座４０に載置する。次に、加圧装置１８を用いて、固体電解質膜１３を陰極Ｍに接触させる。これにより、陽極１１と陰極Ｍとの間に、陰極Ｍに接触するように固体電解質膜１３が設置される。

次に、電源部１６で陽極１１と陰極Ｍとの間に電流を流す。これにより、固体電解質膜１３に含有していた金属イオンが、陰極Ｍの表面で還元されて、陰極Ｍの表面には、金属イオン由来の金属からなる金属皮膜Ｆを成膜することができる。

本実施形態では、基板Ｂの陰極Ｍに前処理を行っているので、陰極Ｍの表面には、図３（ａ）に示すように、塩素イオンが付着するとともに、塩素イオンに、非イオン系界面活性剤、硫黄系有機化合物、および染料が配位される。なお、図３（ａ），（ｂ）では、硫黄系有機化合物、および染料を省略し、金属イオンとして銅イオン（Ｃｕ^２＋）を例示している。

金属皮膜Ｆの成膜時には、図３（ｂ）に示すように、固体電解質膜１３内に含浸された金属イオン（図中ではＣｕ^２＋）が、陰極に付着した塩素イオンにより引き寄せられるが、金属イオンは、非イオン系界面活性剤に一旦配位する。特に、成膜途中の金属皮膜Ｆの縁部には、非イオン系界面活性剤が、他の部分に比べてより多く付着している。このため、金属皮膜Ｆの縁部の成長が、他の部分の成長に比べて、抑制されると考えられる。

このような結果、金属皮膜Ｆが、陰極Ｍの表面から膜厚方向に進むに従って、先広がりの形状となることを抑制し、成膜された金属皮膜Ｆの表面積のばらつきを抑えることができる。

本実施形態では、仮に、金属溶液Ｌに、塩素イオン、非イオン系界面活性剤、硫黄系有機化合物、および染料を添加しても、成膜時に、これらの添加剤が、固体電解質膜１３を介して陰極Ｍに移動することはできない。このため、上述した前処理により、塩素イオン、非イオン系界面活性剤、硫黄系有機化合物、および染料を、付着させることが有効である。

そして、本実施形態では、金属溶液Ｌに、これらの添加剤を添加しないので、これらの添加剤の加熱による分解等を懸念する必要がない。このため、金属溶液Ｌの温度を高めた状態で、金属皮膜Ｆを成膜することができるので、成膜速度を向上させることができる。

本発明を以下の実施例により説明する。
［実施例］
基板として、陰極である直径１ｍｍの銅製のランドが形成された樹脂製の基板を準備した。次に、この基板を、前処理溶液（キューブライトＥＰ−３０（（株）ＪＣＵ社製））に浸漬した。この前処理溶液には、塩素イオン、非イオン系界面活性剤、硫黄系有機化合物、および染料が含有している。

次に、図２（ａ）に示す成膜装置を用いて、銅製のランドの表面に、銅皮膜（金属皮膜）を成膜した。具体的には、金属溶液として、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液を準備し、陽極に、銅板（（株）ニコラ社製）を用い、固体電解質膜に、膜厚５０μｍの固体電解質膜（デュポン社製：ナフィオンＮ２１２）を用いた。

試験条件としては、上述した硫酸銅水溶液を１５ｍｌ／ｍｉｎで循環させながら、これを４０℃に加熱した後、電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２となるように、陽極と基板（陰極）との間に電流を５０分間流した。

［比較例］
実施例と同じように、陰極であるランドが形成された樹脂製の基板に、銅皮膜を形成した。実施例と相違する点は、基板を前処理溶液に浸漬していない点である。

実施例および比較例に係る金属皮膜をレーザ顕微鏡（（株）キーエンス社製ＶＫ−Ｘ２５０）で観察した。この結果を、図４（ａ），（ｂ）に示す。図４（ａ）は、実施例に係る金属皮膜を顕微鏡で観察した写真であり、図４（ｂ）は、比較例に係る金属皮膜を顕微鏡で観察した写真である。

さらに、実施例および比較例において、図５に示すように、成膜前のランドの直径を、金属皮膜の下部の長さ（初期長さ）とし、成膜後の金属皮膜の表面の直径を、金属皮膜の上部の長さとして測定した。以下の式に基づいて、実施例および比較例に係る金属皮膜の成膜のばらつきを算出した。この結果を、図６に示す。
成膜のばらつき＝（上部の長さ−下部の長さ）／下部の長さ×１００（％）

（結果）
図４（ａ），（ｂ）に示すように、実施例の金属皮膜の縁部は、比較例のものに比べて、滑らかであった。図６に示すように、実施例の金属皮膜の成膜のばらつきは、比較例のものよりもが小さかった。

以上のことから、実施例では、比較例に比べて、成膜時に金属皮膜の縁部に電流が集中しなかったと考えられ、これは、実施例では、基板に前処理を行ったからであると考えられる。

以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１：成膜装置、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１５：ハウジング、１６：電源部、１８：加圧装置、４０：金属台座、Ｂ：基板、Ｌ：金属溶液、Ｍ：陰極、Ｓ：前処理溶液。

Claims

陽極と陰極との間に、前記陰極に接触するように銅イオンが含浸された固体電解質膜を設置し、前記陽極と前記陰極との間に電流を流すことで、前記陰極の表面に、前記銅イオンに由来した銅皮膜を成膜する銅皮膜の成膜方法であって、
前記銅皮膜を成膜する前処理として、前記陰極の表面を、塩素イオン、非イオン系界面活性剤、硫黄系有機化合物、および染料を含む前処理溶液に接触させることを特徴とする銅皮膜の成膜方法。