DE112013004530T5

DE112013004530T5 - Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes

Info

Publication number: DE112013004530T5
Application number: DE112013004530.3T
Authority: DE
Inventors: c/o Osaka Works of Sumitomo Ele. Goto Kengo; c/o Osaka Works of Sumitomo Hosoe Akihisa; c/o Osaka Works of Sumitomo Nishimura Junichi; c/o Osaka Works of Sumitomo Okuno Kazuki; c/o Osaka Works of Sumitomo Kimura Koutarou; c/o Osaka Works of Sumitomo Sakaida Hideaki
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2015-05-28
Also published as: WO2014045798A1; JP2014058715A; JP5950162B2; CN104641022A; CN104641022B; US20150233012A1; KR20150054840A

Abstract

Angegeben wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes, das in der Lage ist, Aluminiumfilme mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und einer Spiegeloberfläche in Massen zu produzieren. Ein Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes umfasst den Elektroniederschlag von Aluminium auf einer Oberfläche eines Substrates in einer Elektrolytlösung, wobei die Elektrolytlösung als Komponenten (A) ein Aluminiumhalogenid, (B) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylpyridiniumhalogenid, einem Alkylimidazoliumhalogenid und einer Harnstoffverbindung, und (C) 1,10-Phenanthrolinmonohydrat enthält, worin das Mischungsverhältnis (molares Verhältnis) der Komponente (A) zu der Komponente (B) im Bereich von 1:1 bis 3:1 liegt, und worin die Konzentration des 1,10-Phenanthrolinmonohydrates in der Elektrolytlösung auf den Bereich von 0,05 bis 7,5 g/l eingestellt wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes, das in der Lage ist, einen Aluminiumfilm mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und einer Spiegeloberfläche zu erzeugen.
Aluminium hat viele ausgezeichnete Eigenschaften, wie elektrische Leitfähigkeit, Korrosionsresistenz, leichtgewichtige Eigenschaften und Nicht-Toxizität und wird in großem Umfang zum Plattieren auf Metallprodukten und dergleichen verwendet. Weil Aluminium eine hohe Sauerstoffaffinität und ein niedrigeres Oxidations-Reduktionspotential als Wasserstoff hat, ist es schwierig, das Elektroplattieren in einem Plattierbad auf Basis einer wässrigen Lösung durchzuführen.
Als Aluminium-Elektroplattierbad wird demzufolge ein Verfahren unter Verwendung eines geschmolzenen Salzbades verwendet. Jedoch muss das Plattierbad unter Verwendung eines existierenden geschmolzenen Salzes auf hohe Temperaturen erwärmt werden. Wenn ein Versuch gemacht wird, Aluminium auf einem Harzprodukt zu elektroplattieren, schmilzt das Harz und es ist daher nicht möglich, das Elektroplattieren durchzuführen, was ein Problem darstellt.
Um dieses Problem zu überwinden beschreibt die ungeprüfte japanische Patentanmeldeveröffentlichung Nr. 2012-144763 (PTL1), dass ein Aluminium-Plattierbad, das bei Raumtemperatur flüssig ist, hergestellt wird durch Mischen eines organischen Chloridsalzes, wie 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIC) oder 1-Butylpyridiniumchlorid (BPC) und Aluminiumchlorid (AlCl₃) und durch Verwenden des Plattierbades wird Aluminium auf der Oberfläche eines Harzformkörpers elektroplattiert.
Insbesondere entfaltet die Plattierlösung auf Basis von EMIC-AlCl₃, beschrieben in PTL1, gute Flüssigeigenschaften und ist sehr nützlich als eine Aluminium-Plattierlösung. Weiterhin beschreibt PTL1, dass durch Zugabe von 1,10-Phenanthrolin bei einer Konzentration von 0,25 bis 7,0 g/l zu der Aluminiumplattierlösung ein glatter Aluminiumfilm gebildet wird.
Als ein metallischer poröser Körper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur ist ein poröser Aluminiumkörper, erzeugt durch das Verfahren, das in PTL1 beschrieben ist, sehr vielversprechend, beispielsweise bei der Verbesserung der Kapazität der positiven Elektrode in Lithiumionenbatterien. Weil Aluminium ausgezeichnete Eigenschaften, wie elektrische Leitfähigkeit, Korrosionsresistenz und leichtgewichtige Eigenschaften, aufweist, wurde eine Aluminiumfolie mit einer Oberfläche, die mit einem Aktivmaterial beschichtet ist, wie Lithiumcobaltat, bisher als positive Elektrode von Lithiumionenbatterien verwendet. Durch Bildung der positiven Elektrode unter Verwendung eines porösen Körpers, der sich aus Aluminium zusammensetzt, erhöht sich die Oberfläche und das Innere des porösen Aluminiumkörpers kann ebenfalls mit dem Aktivmaterial gefüllt werden. Selbst wenn die Dicke der Elektrode erhöht wird, vermindert sich das Verwendungsverhältnis des Aktivmaterials nicht, und das Verwendungsverhältnis des Aktivmaterials pro Einheitsfläche wird verbessert, was eine Verbesserung der Kapazität der positiven Elektrode ermöglicht.
DRUCKSCHRIFTEN
PATENTLITERATUR

PTL1: ungeprüfte japanische Patentanmeldeveröffentlichung Nr. 2012-144763

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Wie oben beschrieben, ist ein poröser Aluminiumkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur sehr nützlich und diese Erfinder haben Studien bei der kontinuierlichen Massenproduktion von porösen Aluminiumkörpern durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass, obwohl ein sehr guter poröser Aluminiumkörper durch das Verfahren gemäß PTL1 erhalten wird, es beobachtet wurde, dass in einigen Fällen die Glätte des Aluminiumfilmes durch die kontinuierliche Produktion vermindert werden kann, was ein Bedürfnis erfordert, die Plattierlösung mit einer neuen zu ersetzen.
Demzufolge ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes anzugeben, das in der Lage ist, kontinuierlich alle Aluminiumfilme mit ausgezeichneten Oberflächenglätte und einer Spiegeloberfläche in Massen zu produzieren.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Diese Erfinder haben sorgfältige Studien durchgeführt, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen. Als Ergebnis wird verstanden, dass dann, wenn ein Aluminiumplattierfilm kontinuierlich auf der Oberfläche eines Harzformkörpers gebildet wird, mit dem eine Leitfähigkeit-verleihende Behandlung durchgeführt wird, die Menge an 1,10-Phenanthrolin, das für die Verleihung einer Glätte effektiv ist, in der Plattierlösung sich vermindert. Das 1,10-Phenanthrolin hat zwei Formen: Anhydrid und Monohydrat, und PTL1 beschreibt nicht besonders, welche Form besser ist. Jedoch ist es allgemeines technisches Wissen, 1,10-Phenanthrolinanhydrid anstelle von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat zu verwenden, weil Aluminiumchlorid (AlCl₃), das in der Plattierlösung enthalten ist, mit Wasser reagiert, unter Erzeugung von Chlorwasserstoff. Der Grund hierfür ist, dass die Erzeugung von Chlorwasserstoff eine Korrosion der Umgebungsanlage und ein Problem der Sicherheit für den menschlichen Körper aufgrund der Inhalation von Chlorwasserstoff verursacht.
Als Ergebnis von detaillierten Studien durch diese Erfinder wurde festgestellt, dass 1,10-Phenanthrolinmonohydrat effektiv ist, um dem Plattierfilm eine Glätte zu verleihen.
Weil 1,10-Phenanthrolinanhydrid ebenfalls teilweise durch Feuchtigkeit in der Luft hydratisiert wird, ist es schwierig, 1,10-Phenanthrolin in der Form vom Anhydrid alleine zu erhalten. Wenn daher 1,10-Phenanthrolinanhydrid zugegeben wird, wird 1,10-Phenanthrolinmonohydrat ebenfalls in die Plattierlösung gemischt. Der Grund für die Verminderung der Glätte des Aluminiumfilmes, wenn der Aluminiumfilm kontinuierlich durch ein existierendes Verfahren gebildet wird, liegt vermutlich darin, dass Monohydrat, das im 1,10-Phenanthrolinanhydrid enthalten ist, durch den kontinuierlichen Betrieb verbraucht wird und die Konzentration an 1,10-Phenanthrolinmonohydrat in der Plattierlösung vermindert wird. Wenn ein Aluminiumfilm kontinuierlich unter Verwendung einer Plattierlösung gebildet wird, wodurch ein Aluminiumfilm mit verminderter Glätte erhalten wird, ändert sich die Konzentration von 1,10-Phenanthrolin in der Plattierlösung nicht. Daher wird angenommen, dass 1,10-Phenanthrolinanhydrid nicht durch elektrische Leitung verbraucht wird, sondern sich in der Plattierlösung akkumuliert.
Zum Lösen des oben beschriebenen Problems verwendet diese Erfindung die folgenden Merkmale.

(1) Ein Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes umfasst den Elektroniederschlag von Aluminium auf einer Oberfläche eines Substrates in einer Elektrolytlösung, wobei die Elektrolytlösung als Komponenten (A) ein Aluminiumhalogenid, (B) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylpyridiniumhalogenid, einem Alkylimidazoliumhalogenid und einer Harnstoffverbindung, und (C) 1,10-Phenanthrolinmonohydrat enthält, worin das Mischungsverhältnis (molares Verhältnis) der Komponente (A) zu der Komponente (B) im Bereich von 1:1 bis 3:1 liegt, und worin die Konzentration des 1,10-Phenanthrolinmonohydrates in der Elektrolytlösung auf den Bereich von 0,05 bis 7,5 g/l eingestellt wird.

Durch das Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes gemäß (1) ist es möglich, kontinuierlich Aluminiumfilme mit einer ausgezeichneten Oberflächenglätte und einer Spiegeloberfläche in Massen zu produzieren.

(2) In dem Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes gemäß (1) wird die Konzentration des 1,10-Phenanthrolinmonohydrates in der Elektrolytlösung durch Messen einer Überspannung gesteuert, die durch Niederschlag von Aluminium in der Elektrolytlösung verursacht wird, und durch Einstellen der Menge von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat, das zu der Elektrolytlösung gegeben wird, so dass der gemessene Wert der Überspannung innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt.

In der Erfindung gemäß (2) kann, weil es möglich ist, die Konzentration von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat in der Elektrolytlösung zu kennen, die Konzentration an 1,10-Phenanthrolinmonohydrat in der Elektrolytlösung leicht gesteuert werden.

(3) In dem Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes gemäß (1) oder (2) ist die Komponente (A) Aluminiumchlorid und die Komponente (B) ist 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid.

In der Erfindung gemäß (3) ist es möglich, kontinuierlich Aluminiumfilme mit ausgezeichneter Oberflächenglätte in Masse zu erzeugen.

(4) In dem Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes gemäß einem von (1) bis (3) ist das Substrat ein Harzformkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, mit dem eine Leitfähigkeit-verleihende Behandlung durchgeführt worden ist.

In der Erfindung gemäß (4) ist es möglich, kontinuierlich einen Aluminiumfilm mit ausgezeichneter Glätte auf der Oberfläche eines Harzformkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur zu bilden. Unter Verwendung der resultierenden Harzstruktur mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur ist es möglich, einen porösen Aluminiumkörper zu erhalten, der für eine positive Elektrode einer Lithiumionenbatterie oder dergleichen verwendet werden kann.
VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Gemäß dieser Erfindung ist es möglich, ein Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes anzugeben, das in der Lage ist, kontinuierlich Aluminiumfilme mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und einer Spiegeloberfläche in Massen zu erzeugen.
BESCHREIBUNG DER MERKMALE
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes umfasst den Elektroniederschlag von Aluminium auf einer Oberfläche eines Substrates in einer Elektrolytlösung, wobei die Elektrolytlösung als Komponenten (A) ein Aluminiumhalogenid, (B) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylpyridiniumhalogenid, einem Alkylimidazoliumhalogenid und einer Harnstoffverbindung, und (C) 1,10-Phenanthrolinmonohydrat enthält, worin das Mischungsverhältnis (molares Verhältnis) der Komponente (A) zu der Komponente (B) im Bereich von 1:1 bis 3:1 liegt, und worin die Konzentration des 1,10-Phenanthrolinmonohydrates in der Elektrolytlösung auf den Bereich von 0,05 bis 7,5 g/l eingestellt wird.
Wie oben beschrieben wird die Elektrolytlösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, erhalten durch Mischen von zumindest der Komponente (A), der Komponente (B) und der Komponente (C). Jede dieser Komponenten wird spezifisch unten beschrieben.
Als Aluminiumhalogenid, das die Komponente (A) ist, kann irgendein Aluminiumhalogenid zufriedenstellend verwendet werden, das ein geschmolzenes Salz bei etwa 110°C oder weniger bildet, wenn es mit der Komponente (B) vermischt wird. Beispiele davon umfassen Aluminiumchlorid (AlCl₃), Aluminiumbromid (AlBr₃) und Aluminiumjodid (AlI₃) und unter diesen ist Aluminiumchlorid am meisten bevorzugt.
Als Alkylpyridiniumhalogenid, das die Komponente (B) ist, kann irgendein Alkylpyridiniumhalogenid zufriedenstellend verwendet werden, das ein geschmolzenes Salz bei etwa 110°C oder weniger bildet, wenn es mit der Komponente (A) vermischt wird. Beispiel davon umfassen 1-Butylpyridiniumchlorid (BPC), 1-Ethylpyridiniumchlorid (EPC) und 1-Butyl-3-methylpyridiniumchlorid (BMPC) und unter diesen ist 1-Butylpyridiniumchlorid am meisten bevorzugt.
Als Alkylimidazoliumhalogenid, das die Komponente (B) ist, kann irgendein Alkylimidazoliumhalogenid zufriedenstellend verwendet werden, das ein geschmolzenes Salz bei etwa 110°C oder weniger bildet, wenn es mit der Komponente (A) vermischt wird. Beispiele davon umfassen Imidazoliumchlorid mit Alkylgruppen (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) an den Positionen 1 und 3, Imidazoliumchlorid mit Alkylgruppen (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) an den Positionen 1, 2 und 3 und Imidazoliumjodid mit Alkylgruppen (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) an den Positionen 1 und 3. Mehr spezifisch umfassen Beispiele davon 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIC), 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid (BMIC) und 1-Methyl-3-propylimidazoliumchlorid (MPIC). Unter diesen kann 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIC) am meisten bevorzugt verwendet werden.
Die Harnstoffverbindung, die die Komponente (B) ist, bedeutet Harnstoff oder ein Derivat davon und irgendeine Harnstoffverbindung, die ein geschmolzenes Salz bei etwa 110°C oder weniger bildet, wenn sie mit der Komponente (A) vermischt wird, kann zufriedenstellend verwendet werden.
Beispielsweise kann eine Verbindung mit der Formel (1) unten bevorzugt verwendet werden.
[Chemische Formel 1]
In der Formel (1) ist R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und zwei Gruppen R können gleich oder verschieden sein.
Als Harnstoffverbindung kann unter diesen Harnstoff oder Dimethylharnstoff besonders bevorzugt verwendet werden.
Durch Einstellen des Mischungsverhältnisses (molares Verhältnis) der Komponente (A) zu der Komponente (B) auf dem Bereich von 1:1 bis 3:1 in der Elektrolytlösung ist es möglich, eine Elektrolytlösung zu erhalten, die zum Elektroniederschlagen eines Aluminiumfilmes auf der Oberfläche des Substrates geeignet ist.
Wenn das molare Verhältnis der Komponente (B) mit 1 angenommen wird und das molare Verhältnis der Komponente (A) weniger als 1 ist, tritt eine Elektroniederschlagsreaktion von Aluminium nicht auf. Wenn das molare Verhältnis der Komponente (B) mit 1 angenommen wird und das molare Verhältnis der Verbindung (A) mehr als 3 ist, wird Aluminiumchlorid in der Elektrolytlösung ausgefällt und in den Aluminiumfilm eingefügt, was zu einem Abbau der Qualität des Filmes führt.
Weil 1,10-Phenanthrolinmonohydrat, das die Komponente (C) ist, in der Elektrolytlösung enthalten ist, ist es möglich, die Oberfläche eines Aluminiumfilmes zu glätten, der auf der Oberfläche des Substrates gebildet ist, so dass die Oberfläche des Aluminiumfilmes im Spiegeloberflächenzustand vorliegt.
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck ”die Oberfläche des Aluminiumfilmes liegt im Spiegeloberflächenzustand vor”, dass die arithmetische Mittelrauigkeit Ra der Oberfläche des Aluminiumfilmes, gemessen unter Verwendung eines Lasermikroskopes, 0,10 μm oder weniger ist.
Durch Einstellen der Konzentration von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat in der Elektrolytlösung auf 0,05 g/l oder mehr ist es möglich, einen Aluminiumfilm zu erhalten, der eine ausgezeichnete Glätte aufweist und im Spiegeloberflächenzustand vorliegt. Wenn sich die Glätte erhöht, erhöht sich die Spannung, die im Aluminiumfilm verbleibt, und die Adhäsion zwischen dem Aluminiumfilm und dem Substrat vermindert sich oder Risse treten im Aluminiumfilm auf. Daher wird die Konzentration von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat in der Elektrolytlösung auf 0,05 bis 7,5 g/l eingestellt.
Wenn die Konzentration an 1,10-Phenanthrolinmonohydrat in der Elektrolytlösung innerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, kann ein Aluminiumfilm mit ausgezeichneter Glätte erhalten werden. Bevorzugt wird ein optimaler Konzentrationsbereich in Abhängigkeit vom Typ des Substrates ausgewählt. Beispielsweise wenn das Substrat eine Kupfer(Cu)-Platte ist, ist der Konzentrationsbereich bevorzugt 0,1 bis 2,0 g/l. Wenn das Substrat ein Harzformkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur ist, ist es durch Einstellen des Konzentrationsbereiches auf 0,1 bis 2,0 g/l möglich, einen Aluminiumfilm mit gutem Aussehen und mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Mehr bevorzugt wird der Konzentrationsbereich auf 0,3 bis 1,0 g/l eingestellt.
1,10-Phenanthrolinmonohydrat wird in Aluminium eingeführt, wenn Aluminium auf der Oberfläche des Substrats elektroniedergeschlagen wird, und somit vermindert sich die Konzentration an 1,10-Phenanthrolinmonohydrat in der Elektrolytlösung mit Fortschritt des Vorgangs. Daher ist es notwendig, die Konzentration auf den oben beschriebenen Bereich einzustellen, in dem angemessen 1,10-Phenanthrolinmonohydrat zur Elektrolytlösung gegeben wird.
Als Verfahren zum Steuern der Konzentration von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat ist es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die Konzentration von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat in der Elektrolytlösung gesteuert wird, indem eine Überspannung in der Elektrolytlösung gemessen wird, wenn Aluminium niedergeschlagen wird, und indem die Menge an 1,10-Phenanthrolinmonohydrat, das zur Elektrolytlösung gegeben wird, so eingestellt wird, dass der gemessene Wert der Überspannung innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt. Die Konzentration an 1,10-Phenanthrolinmonohydrat in der Elektrolytlösung korreliert mit der Überspannung, die durch die Aluminiumniederschlagsreaktion verursacht ist. Somit ist es, obwohl indirekt, durch Einstellen der Menge an 1,10-Phenanthrolinmonohydrat, das zur Elektrolytlösung gegeben wird, so dass die gemessenen Überspannung innerhalb des bestimmten Bereiches liegt, möglich, die Konzentration an 1,10-Phenanthrolinmonohydrat in der Elektrolytlösung einzustellen.
Der eingestellte Bereich der Überspannung kann angemessen bestimmt werden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Elektrolytlösung. Beispielsweise kann, wenn die Elektrolytlösung sich aus Aluminiumchlorid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid und 1,10-Phenanthrolinmonohydrat zusammensetzt, die Überspannung auf 105 bis 170 mV eingestellt werden. Wenn die Elektrolytlösung sich aus Aluminiumchlorid, Dimethylharnstoff und 1,10-Phenanthrolinmonohydrat zusammensetzt, kann weiterhin die Überspannung auf 120 bis 180 mV eingestellt werden.
Die Messung der Überspannung kann kontinuierlich oder periodisch mit einem Intervall zwischen aufeinanderfolgenden Messungen durchgeführt werden. Zum Zeitpunkt der Messung der Überspannung kann weiterhin die Elektrolytlösung aus dem System herausgenommen und gemessen werden, und die Messung kann durchgeführt werden, indem die Elektroden in der Elektrolytlösung im Plattierbehälter vorgesehen werden, worin der Aluminiumfilm erzeugt wird.
Der Ausdruck ”Überspannung” betrifft den Absolutwert des Unterschiedes zwischen dem theoretischen Niederschlagspotential von Aluminium und dem Potential, bei dem der Niederschlag von Aluminium tatsächlich beginnt. Zum Messen der Überspannung werden zunächst eine Anode und eine Kathode in der Elektrolytlösung vorgesehen, eine Spannung wird zwischen den beiden auferlegt und das Potential, bei dem Aluminium mit dem Niederschlag beginnt, d. h., die Spannung, bei dem der Strom zu fließen beginnt, gemessen. Der Potentialunterschied zwischen dem Potential zu dieser Zeit und dem theoretischen Potential (Gleichgewichts-Elektrodenpotential) wird als Überspannung berechnet. Als Anode kann Aluminium verwendet werden und als Kathode können beispielsweise Platin, glasartiger Kohlenstoff oder dergleichen verwendet werden.
1,10-Phenanthrolin hat zwei Formen: Monohydrat und Anhydrid. Erfindungsgemäß wird die Konzentration von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat in der Elektrolytlösung auf den Bereich von 0,05 bis 7,5 g/l eingestellt. Solange die Konzentration von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat innerhalb des eingestellten Bereiches liegt, kann die Elektrolytlösung 1,10-Phenanthrolinanhydrid enthalten. In diesem Fall ist das Verhältnis von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat, bezogen auf die Gesamtmenge von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat und 1,10-Phenanthrolinanhydrid bevorzugt auf 1 bis 100 Masse%, mehr bevorzugt 10 bis 60 Masse% und weiter bevorzugt 20 bis 30 Masse% eingestellt.
Die Elektrolytlösung kann ein Zugabemittel und dergleichen zusätzlich zu der Komponente (A), der Komponente (B) und der Komponente (C) enthalten. Wenn beispielsweise die Elektrolytlösung als Aufhellmittel zumindest eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem organischen Lösungsmittel, einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung und einer schwefelhaltigen heterocyclischen Verbindung, ist es möglich, den Oberflächenglanz des Aluminiumfilmes zu verstärken, was bevorzugt ist. In diesem Fall wird die Konzentration des Aufhellmittels in der Elektrolytlösung bevorzugt auf 0,01 bis 10,0 g/l, mehr bevorzugt 0,5 bis 7,5 g/l und weiter bevorzugt 2,5 bis 5,0 g/l eingestellt.
Als organisches Lösungsmittel kann beispielsweise Benzol, Xylol, Toluol, Tetralin oder dergleichen bevorzugt verwendet werden.
Als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung ist eine Verbindung mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispielsweise können Benzotriazol, Pyridin, Pyrazin, Bipyridin oder dergleichen bevorzugt verwendet werden.
Als schwefelhaltige heterocyclische Verbindung können beispielsweise Thioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Phenothiazin oder dergleichen bevorzugt verwendet werden.
Bei dem Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes gemäß dieser Erfindung wird bevorzugt Aluminium auf der Oberfläche des Substrates niedergeschlagen, während die Temperatur der Elektrolytlösung auf 15 bis 110°C eingestellt wird. Durch Einstellen der Temperatur der Elektrolytlösung auf 15°C oder mehr kann die Viskosität der Elektrolytlösung ausreichend vermindert werden, und die Elektroniederschlagseffizienz von Aluminium kann verbessert werden. Durch Einstellen der Temperatur der Elektrolytlösung auf 110°C oder weniger kann weiterhin die Verflüchtigung des Aluminiumhalogenides unterdrückt werden. Die Temperatur der Elektrolytlösung ist mehr bevorzugt 30 bis 60°C und weiter bevorzugt 40 bis 50°C.
Bei dem Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes gemäß dieser Erfindung wird zum Elektroniederschlagen von Aluminium auf der Oberfläche eines Substrates in der Elektrolytlösung eine Aluminiumelektrode (Anode) in der Elektrolytlösung vorgesehen und elektrisch mit dem Substrat in der Elektrolytlösung verbunden, so dass das Substrat als Kathode dient, und ein Strom auferlegt.
In diesem Fall wird bevorzugt Aluminium auf der Oberfläche des Substrates bei einer stromdichte von 2,0 bis 10,0 A/dm² elektroniedergeschlagen. Wenn die Stromdichte innerhalb dieses Bereiches liegt, ist es möglich, einen Aluminiumfilm mit ausgezeichneterer Glätte zu erhalten. Die Stromdichte ist mehr bevorzugt 2,0 bis 6,0 A/dm² und noch mehr bevorzugt 2,5 bis 4,0 A/dm².
Während des Elektroniederschlages von Aluminium auf der Oberfläche des Substrates kann die Elektrolytlösung gerührt werden oder auch nicht.
Das Substrat ist nicht besonders beschränkt, solange es einen Aluminiumfilm auf der Oberfläche davon haben muss. Als Substrat kann beispielsweise eine Kupferplatte, ein Stahlstreifen, ein Kupferdraht, Stahldraht, ein Harz, mit dem eine Leitfähigkeit-verleihende Behandlung durchgeführt ist, oder dergleichen verwendet werden. Als Harz, mit dem eine Leitfähigkeit-verleihende Behandlung durchgeführt ist, kann beispielsweise Polyurethan, ein Melaminharz, Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen, mit dem die Leitfähigkeitverleihende Behandlung durchgeführt ist, verwendet werden.
Das Harz, das als Substrat dient, kann irgendeine Form haben. Durch Verwendung eines Harzformkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur ist es möglich, eventuell einen porösen Aluminiumkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur zu erzeugen, der ausgezeichnete Eigenschaften zur Verwendung in verschiedenen Filtern, Katalysatorträgern, Elektroden für Batterien und dergleichen entfaltet, was bevorzugt ist. Durch Verwendung eines Harzes mit einer Vliesform ist es ebenfalls möglich, einen porösen Aluminiumkörper mit einer porösen Struktur zu erzeugen. Der poröse Aluminiumkörper mit einer Vliesform, der somit erzeugt ist, kann geeignet für verschiedene Filter, Katalysatorträger, Elektroden für Batterien und dergleichen verwendet werden.
Als Harzformkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur kann beispielsweise ein geschäumter Harzformkörper, erzeugt unter Verwendung von Polyurethan, Melaminharz oder dergleichen verwendet werden. Obwohl dies als geschäumter Harzformkörper ausgedrückt ist, kann ein Harzformkörper mit irgendeiner Form ausgewählt werden, solange er Poren hat, die einander binden (zwischenverbindende Poren). Beispielsweise kann ein Körper mit einer Vlies-artigen Form, worin Harzfasern aus Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen miteinander verwirbelt sind, anstelle des geschäumten Harzformkörpers verwendet werden.
In der folgenden Beschreibung kann der poröse Körper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur ebenfalls einfach als ”poröser Körper” beschrieben werden.
Bevorzugt hat der poröse Körper eine Porosität von 80 bis 98% und eine Porengröße von 50 bis 500 μm. Ein Polyurethanschaum oder geschäumtes Melaminharz hat eine hohe Porosität, eine zwischenverbindende Eigenschaft von Poren und ausgezeichnete Wärmezersetzungsfähigkeit und kann daher geeignet als geschäumter Harzformkörper verwendet werden. Ein Polyurethanschaum ist angesichts der Gleichmäßigkeit der Poren, leichten Verfügbarkeit und dergleichen bevorzugt, und ein geschäumtes Melaminharz ist bevorzugt angesichts der Tatsache, dass ein geschäumter Harzformkörper mit einer kleinen Porengröße erhalten werden kann. In vielen Fällen hat ein geschäumter Harzformkörper, wie Polyurethanschaum oder geschäumtes Melaminharz, Reste, wie ein Schäummittel, und nicht-reagierte Monomere im Schaumproduktionsverfahren und es ist bevorzugt, eine Reinigungsbehandlung durchzuführen.
Die Porosität des porösen Körpers wird durch folgende Formel definiert: Porosität = (1 – (Gewicht des porösen Materials [g]/(Volumen des porösen Materials [cm³] × Materialdichte))) × 100[%]
Weiterhin wird die Porengröße durch ein Verfahren bestimmt, worin eine vergrößerte Oberfläche eines Harzformkörpers durch ein Fotomikroskop oder dergleichen erhalten, die Anzahl der Poren pro Inch (25,4 mm) als Zahl der Zellen berechnet und ein Durchschnittswert durch die Formel erhalten wird:
durchschnittliche Porengröße = 25,4 mm/Zahl der Zellen.
Erfindungsgemäß wird der Harzformkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur einer Leitfähigkeitverleihenden Behandlung vor der Verwendung unterworfen. Bezüglich der Leitfähigkeit-verleihenden Behandlung auf der Oberfläche des Harzes kann irgendein Verfahren, einschließlich irgendein bekanntes Verfahren, ausgewählt werden. Ein Verfahren, bei dem eine Metallschicht aus Nickel oder dergleichen durch stromloses Plattieren oder ein Dampfphasenverfahren gebildet wird, oder ein Verfahren, bei dem ein Metall oder eine Kohlenstoffschicht durch Auferlegung eines leitenden Beschichtungsmaterials gebildet wird, kann verwendet werden.
Durch Bilden einer Metallschicht auf der Oberfläche des Harzes durch stromloses Plattieren oder Dampfphasenverfahren kann die Leitfähigkeit der Oberfläche des Harzes erhöht werden. Auf der anderen Seite kann bei dem Verfahren, bei dem die Leitfähigkeit der Oberfläche des Harzes durch Auftragung von Kohlenstoff verliehen wird, obwohl dies etwas schlechter ist, eine Aluminiumstruktur, erzeugt nach Formen eines Aluminiumfilmes, ohne Mischen eines anderen Metalls als Aluminium dazu erhalten werden. Daher ist es möglich, eine Struktur zu erzeugen, die sich im wesentlichen aus Aluminium alleine als Metall zusammensetzt. Es ist auch deswegen vorteilhaft, dass die Leitfähigkeit kostengünstig verliehen werden kann.
Wenn die Leitfähigkeit-verleihende Behandlung durch Auferlegung von Kohlenstoff durchgeführt wird, wird zunächst ein Kohlenstoffbeschichtungsmaterial als leitendes Beschichtungsmaterial hergestellt. Eine Suspension als Kohlenstoffbeschichtungsmaterial enthält bevorzugt zusätzlich zu Kohlenstoffteilchen ein Bindemittel, ein Dispergiermittel und ein Dispersionsmedium.
Wenn der Harzformkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur verwendet wird, muss, um die Auftragung von Kohlenstoffteilchen gleichmäßig in dem porösen Körper durchzuführen, die Suspension einen gleichmäßig suspendierten Zustand aufrechterhalten. Für diesen Zweck wird die Suspension bei 20 bis 40°C gehalten. Durch Halten der Temperatur der Suspension bei 20°C oder mehr ist es möglich, einen gleichmäßig suspendierten Zustand aufrechtzuerhalten, und es ist möglich, den Zustand zu verhindern, bei dem nur das Bindemittel an der Oberfläche des Gerüstes, das die Netzwerkstruktur des porösen Körpers bildet, konzentriert vorliegt, und die Kohlenstoffteilchen können gleichmäßig aufgetragen werden. Die Schicht aus Kohlenstoffteilchen, die auf solche Weise gleichmäßig aufgetragen wird, wird unwahrscheinlich abgeschält, und es ist möglich, eine fest anhaftende Metallplattierung zu bilden. Wenn auf der anderen Seite die Temperatur der Suspension 40°C oder weniger ist, kann die Verdampfung des Dispergiermittels unterdrückt werden, und daher wird es unwahrscheinlich, dass die Suspension konzentriert, wenn die Anwendungsbehandlungszeit verstreicht.
Weiterhin ist die Teilchengröße der Kohlenstoffteilchen 0,01 bis 5 μm und bevorzugt 0,01 bis 0,5 μm. Wenn die Teilchengröße groß ist, können Teilchen die Poren des porösen Harzformkörpers verstopfen oder das glatte Plattieren blockieren. Wenn die Teilchengröße übermäßig klein ist, ist es schwierig, ausreichend die elektrische Leitfähigkeit sicherzustellen.
BEISPIELE
Diese Erfindung wird detailliert auf der Basis der folgenden Beispiele beschrieben. Jedoch dienen die Beispiele lediglich der Erläuterung und der poröse Metallkörper dieser Erfindung ist nicht hierauf beschränkt. Es ist beabsichtigt, dass der Umfang dieser Erfindung durch die beigefügten Patentansprüche bestimmt wird, und diese umfassen alle Variationen der Äquivalente und Bereiche.
[BEISPIEL 1]
(Elektrolytlösung)
Ein geschmolzenes Salz wurde durch Mischen von Aluminiumchlorid (AlCl₃) und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIC) bei einem Mischungsverhältnis (molares Verhältnis) von 2:1 hergestellt. 1,10-Phenanthrolinmonohydrat wurde zum geschmolzenen Salz bei einer Konzentration von 3,0 g/l zugegeben, unter Erhalt einer Elektrolytlösung.
(Bildung des Aluminiumfilmes)
Unter Verwendung der Elektrolytlösung, hergestellt wie oben beschrieben, wurde ein Aluminiumfilm auf einer Oberfläche eines Substrates elektroniedergeschlagen.
Eine Kupfer(Cu)-Platte (20 mm × 40 mm × 1 mm) wurde als Substrat verwendet. Das Substrat wurde mit der negativen Seite eines Rektifizierers verbunden, und eine Aluminiumplatte (Reinheit: 99,99%) als Gegenelektrode wurde mit der positiven Seite verbunden. Die Temperatur der Elektrolytlösungen wurde auf 45°C eingestellt und die Stromdichte auf 3,0 A/dm².
(Messung der Überspannung und Steuerung der Konzentration von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat)
Eine Aluminiumelektrode (Anode) und eine Platinelektrode (Kathode) wurden in der Elektrolytlösung vorgesehen und die Überspannung wurde gemessen. Die Konzentration von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat wurde durch angemessenes Zugeben von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat zu der Elektrolytlösung gesteuert, so dass die Überspannung im Bereich von 105 bis 170 mV liegt.
<Auswertung des Aluminiumfilmes>
Wenn ein Aluminiumfilm mit einer Dicke von 20 μm auf der Oberfläche der Kupferplatte, die als Substrat dient, gebildet wurde, wurde die Kupferplatte durch eine neue ersetzt. Unter Verwendung der gleichen Elektrolytlösung wurde ein Aluminiumfilm auf der neuen Kupferplatte durch den gleichen Vorgang gebildet. Dieser Vorgang wurde wiederholt.
Nach Wiederholung des Vorgangs wurde die arithmetische Mittelrauigkeit Ra der Oberfläche des auf der 50. Kupferplatte gebildeten Aluminiumfilmes unter Verwendung eines Lasermikroskopes gemessen. Der gemessene Wert war 0,055 μm, was einen sehr guten Spiegeloberflächenzustand bestätigte.
[Beispiel 2]
Ein Aluminiumfilm wurde wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass ein Harzformkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, mit dem eine Leitfähigkeit-verleihende Behandlung durchgeführt wurde, als Substrat verwendet wurde. Als Harzformkörper wurde ein Polyurethanschaum (100 × mm × 30 mm Rechteck) mit einer Dicke von 1 mm und einer Porosität von 95% verwendet, worin die Zahl der Poren (Zahl der Zellen) pro Inch etwa 50 war. Eine Leitfähigkeitverleihende Behandlung wurde durchgeführt durch Eintauchen des Polyurethanschaumes in eine Kohlenstoffsuspension, mit anschließendem Trocknen. Die Kohlensuspension enthielt als Komponenten 25% Graphit und Ruß und enthielt ebenfalls ein Harzbindemittel, ein Eindringmittel und ein Antischäummittel. Die Teilchengröße des Rußes wurde auf 0,5 μm eingestellt.
<Auswertung des Aluminiumfilmes>
Wenn ein Aluminiumfilm mit einer Dicke von 20 μm auf der Oberfläche des Polyurethanschaumes gebildet war, der als Substrat dient, und mit dem die Leitfähigkeit-verleihende Behandlung durchgeführt wurde, wurde das Substrat mit einem neuen Polyurethanschaum ersetzt. Ein Aluminiumfilm wurde auf dem neuen Substrat durch den gleichen Vorgang gebildet. Dieser Vorgang wurde wiederholt.
Nach Wiederholung des Vorgangs wurde die arithmetische Mittelrauigkeit Ra der Oberfläche des Aluminiumfilmes, der auf dem 50. Polyurethanschaum gebildet war, unter Verwendung eines Lasermikroskopes gemessen. Der Messwert war 0,10 μm, was einen sehr guten Spiegeloberflächenzustand bestätigte.
[Vergleichsbeispiel]
Ein Aluminiumfilm wurde auf der Oberfläche einer Kupferplatte wie bei Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass 1,10-Phenanthrolinanhydrid anstelle von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat verwendet wurde.
<Auswertung des Aluminiumfilmes>
Wie bei Beispiel 1 wurde die arithmetische Mittelrauigkeit Ra der Oberfläche des Aluminiumfilmes, der auf der Oberfläche der 50. Kupferplatte gebildet war, unter Verwendung eines Lasermikroskopes gemessen. Der Messwert war 0,75 μm, was bestätigte, dass die Oberflächenglätte nicht gut war.

Claims

Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes, umfassend das Elektroniederschlagen von Aluminium auf einer Oberfläche eines Substrates in einer Elektrolytlösung, worin die Elektrolytlösung als Komponenten enthält: (A) ein Aluminiumhalogenid, (B) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylpyridiniumhalogenid, einem Alkylimidazoliumhalogenid und einer Harnstoffverbindung, und (C) 1,10-Phenanthrolinmonohydrat; worin das Mischungsverhältnis (molares Verhältnis) der Komponente (A) zu der Komponente (B) im Bereich von 1:1 bis 3:1 ist; und worin die Konzentration von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat in der Elektrolytlösung auf den Bereich von 0,05 bis 7,5 g/l eingestellt wird.
Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes gemäß Anspruch 1, worin die Konzentration von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat in der Elektrolytlösung durch Messen einer Überspannung während des Elektroniederschlages von Aluminium in der Elektrolytlösung und durch Einstellen der Menge von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat, das zu der Elektrolytlösung gegeben ist, gesteuert wird, so dass der Messwert der Überspannung innerhalb eines bestimmten Bereiches fällt.
Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente (A) Aluminiumchlorid und die Komponente (B) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilmes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Substrat ein Harzformkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur ist, mit dem eine Leitfähigkeitverleihende Behandlung durchgeführt worden ist.