CN113913868A - 一种离子液体电解质及其得到的6n超纯铝和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超纯铝技术领域，本发明提供了一种离子液体电解质，所述离子液体电解质的制备原料包含溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝；所述溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝的摩尔比为1:1～2.2。本发明还提供了一种由离子液体电解质得到的6N超纯铝及其制备方法。本发明的离子液体电解质对水的敏感度低，可以直接在大气中使用，具有较高的稳定性；能够在较低温度下得到6N以上超纯铝，具有较低的能耗和较高的反应效率。本发明的离子液体电解质通过引入溴代十六烷基吡啶作为配体，实现了无Al2Cl7‑存在的条件下还原铝，极大地降低了电解液的腐蚀性，对电解液的配制环境、设备的组件要求较低。
Description
技术领域
本发明涉及超纯铝技术领域,尤其涉及一种离子液体电解质及其得到的6N超纯铝和制备方法。
背景技术
高纯铝(99.999～99.9999％及以上，也即5N～6N+)，特别是6N以上的超纯铝，具有许多优良性质，用途广泛，特别是在电子工业及航空航天等领域用途较多。在制造集成电路芯片时，阴极溅射是一道必不可少的工艺，蒸发的呈等离子状态的铝沉积阴极靶面，即在硅片上形成一层薄薄的均匀的极少缺陷的铝膜，随后在铝膜上涂一层感光性树脂，经曝光后去除未感光的树脂，保留极窄的铝条便是所需的导电体。阴极溅镀的铝纯度越大，其导电率越高。高纯铝的另外一个用途是作为集成电路的配线。其中杂质铀和钍含量越少越好，因为铀和钍是放射性元素，时时释放出α粒子，从而造成集成电路出现故障，使程序出现失误和混乱。高纯铝可制作板状靶材，大规模应用于PDP及TFT平板显示器用溅射靶材；还可用于制造光电子存储媒体，如CD、CD～ROM、CD～RW、数据盘或微型盘、DVD银盘等，在银盘中用高纯铝溅射膜作为光反射层。近代激光器具有处理样本的精确点数字信息传呼能力，但需要高精密装备与高纯铝，即利用高纯铝制造存储媒体。
市场上纯度为99.99～99.999％的高纯铝是利用传统三层液法和偏析法联合法生产的。传统的三层液法耗电高，联合法流程长，成本高，并且由于铝中仍存在分配系数大于1的元素，仍然存在于高纯铝中，不能满足高纯铝的特殊用途的要求，且制备所得的高纯铝纯度很难达到99.9996％以上。目前生产出的纯度5N59259高纯铝若要进一步提纯，需要去除的元素主要为钠、钾、钙、镁、锌、铬。国外Hannibal等人研究了用三乙基铝有机溶液为电解质提纯铝的方法。有机溶液电解的缺点是电解质导电率低、电解质挥发性大、易燃、生产率低并污染环境。经过几十年的探索，人们发现一种完全由阴阳离子组成，熔点可低至室温附近的液体，将其统称为离子液体。研究表明，离子液体可作为新型绿色电解质用于铝精炼过程，反应温度低(低于100℃)、能耗小(6～9kWh/kg)、选择性高、操作简便。普遍采用的咪唑型离子液体电解液，以及尿素-三氯化铝室温熔盐类电解液和氯化钠-三氯化铝无机熔盐类电解液都对水较为敏感并且因Al2Cl7 –的存在具有较强的腐蚀性，对电解液的配制环境，电解精炼设备的装配过程的要求都极为苛刻。
因此，开发研究一种对水不敏感，腐蚀性弱的新型离子液体电解质，用于制备更高纯度的铝，具有重要的意义和价值。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种离子液体电解质及其得到的6N超纯铝和制备方法，用以解决现有技术中离子液体电解质对水敏感、耐腐蚀性差，制备的铝纯度低的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种离子液体电解质，所述离子液体电解质的制备原料包含溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝；所述溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝的摩尔比为1:1～2.2。
作为优选，所述溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝的摩尔比为1:1.25～2。
本发明还提供了一种离子液体电解质的制备方法，包含如下步骤：在保护气氛下，溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝进行反应，得到离子液体电解质。
作为优选，所述保护气氛为氩气气氛，所述反应的温度为20～40℃。
本发明还提供了一种采用离子液体电解质制备6N超纯铝的方法，包含如下步骤：
1)将阳极、阴极、参比电极在离子液体电解质中进行电解精炼反应，得到沉积铝的阴极；
2)对沉积铝的阴极进行分离，得到6N超纯铝；
步骤1)所述阳极的材料为5N高纯铝，所述阴极的材料为石墨、玻璃碳或铂，所述参比电极的材料为精铝。
作为优选，步骤1)所述电解精炼反应在大气中进行；所述电解精炼反应的温度为30～80℃，时间为1～3h。
作为优选，步骤1)所述电解精炼反应采用恒电位法，其中，电流密度为200～700A/m2，槽电压为1.0～1.5V，极距为15～25mm。
作为优选，步骤1)所述电解精炼反应的过程中，阳极和阴极采用阳-阴-阳-阴…-阳的方式垂直排列，所述阳-阴-阳的组数≥1。
作为优选，步骤2)所述分离前对阴极顺次进行清洗、干燥处理；所述清洗的试剂为无水乙醇。
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的6N超纯铝。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明的离子液体电解质对水的敏感度低，可以直接在大气中使用，具有较高的稳定性；原料易得，成本低。
2)本发明的离子液体电解质通过引入溴代十六烷基吡啶作为配体，实现了无Al2Cl7 -存在的条件下还原铝，极大地降低了电解液的腐蚀性，对电解液的配制环境、设备的组件要求较低。
3)本发明的离子液体电解质能够在较低温度下得到6N以上超纯铝，具有较低的能耗和较高的反应效率。
附图说明
图1为实施例1的石墨板阴极的形貌图；
图2为实施例1的石墨板阴极沉积物的XRD分析图；
图3为扫描速率70mV/s时离子液体电解质的伏安图；
图4为不同电压扫描速率下离子液体电解质的伏安图。
具体实施方式
本发明提供了一种离子液体电解质，所述离子液体电解质的制备原料包含溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝；所述溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝的摩尔比为1:1～2.2。
本发明所述溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝的摩尔比优选为1:1.25～2，进一步优选为1:1.4～1.75，更优选为1:1.5～1.6。
本发明的离子液体电解质对水不敏感，具有较高的稳定性，可以直接在大气中使用，成本低。
本发明所述溴代十六烷基吡啶的结构式为：
本发明的溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝的反应式为：
2AlBr3+2(N-C21H38Br)→[AlBr2(N-C21H38Br)2]++AlBr4 - (1)
2AlBr3→AlBr2 ++AlBr4 - (2)
AlBr2 ++[AlBr2(N-C21H38Br)2]+→2[AlBr2(N-C21H38Br)]+ (3)
Al+AlBr4 -→2AlBr2 ++3e- (4)
Alanode→Alcathode (5)
本发明无论AlBr3与溴代十六烷基吡啶的摩尔比为多少，在离子液体电解质中均不存在Al2Br7 -。
本发明还提供了一种离子液体电解质的制备方法，包含如下步骤：在保护气氛下，溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝进行反应，得到离子液体电解质。
本发明所述溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝加入之前，优选对反应环境顺次进行干燥、抽真空、充保护气体处理；所述干燥的试剂优选为五氧化二磷和/或硅胶；所述抽真空的真空度优选为0.01～0.05Pa；所述保护气氛优选为氩气气氛。
本发明所述反应的温度优选为20～40℃，进一步优选为25～35℃，更优选为30℃；所述反应优选在搅拌条件下进行；所述反应非常迅速，并伴随大量的热放出。
本发明还提供了一种采用离子液体电解质制备6N超纯铝的方法，包含如下步骤：
1)将阳极、阴极、参比电极在离子液体电解质中进行电解精炼反应，得到沉积铝的阴极；
2)对沉积铝的阴极进行分离，得到6N超纯铝；
步骤1)所述阳极的材料为5N高纯铝，所述阴极的材料为石墨、玻璃碳或铂，所述参比电极的材料为精铝。
本发明步骤1)所述电解精炼反应优选在大气中进行；所述电解精炼反应的温度优选为30～80℃，进一步优选为40～70℃，更优选为50～60℃；所述电解精炼反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
本发明步骤1)所述5N高纯铝中的杂质主要为Na、K、Ca、Cr、Zn、Mg。
本发明步骤1)所述电解精炼反应优选采用恒电位法，其中，电流密度优选为200～700A/m2，进一步优选为300～600A/m2，更优选为400～500A/m2；槽电压优选为1.0～1.5V，进一步优选为1.1～1.4V，更优选为1.2～1.3V；极距优选为15～25mm，进一步优选为17～22cm，更优选为19～20cm。
本发明步骤1)所述电解精炼反应的过程中，阳极和阴极优选采用阳-阴-阳-阴…-阳的方式垂直排列，所述阳-阴-阳的组数优选≥1；所述阳极和阴极的表面相互平行；所述阳极上的5N高纯铝不断溶解，阴极上不断析出6N超纯铝。
本发明所述的阳极和阴极排列方式能够增大铝离子在阴极的沉积面积，电流效率为99～99.5％，直流电耗为2～4kWh/kgAl。
本发明步骤2)所述分离前优选对阴极顺次进行清洗、干燥处理；所述清洗的试剂优选为无水乙醇。
本发明所述阴极的材料和超纯铝非常容易分离；所述6N超纯铝的纯度≥99.9999％。
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的6N超纯铝。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在手套箱中加入五氧化二磷和硅胶进行干燥，然后对手套箱进行抽真空(真空度为0.02Pa)、充氩气处理，在氩气气氛下，加入摩尔比为2：1的无水溴化铝和溴代十六烷基吡啶，在25℃、搅拌条件下进行反应，得到离子液体电解质。
以5N52高纯铝(纯度为99.99952％)为阳极，高纯石墨板为阴极，精铝为参比电极，在离子液体电解质中进行电解精炼反应，电解槽中阴极与阳极垂直排列，电极表面相互平行，槽体内设有一组以阳-阴-阳方式排列的电极(阳-阴-阳)，电流密度为500A/m2，槽电压为1.4V，极距为20mm，电解精炼反应的温度为40℃，时间为3h，电解精炼反应过程中，在阴极上析出固体超纯铝，电解精炼反应完成后采用无水乙醇对阴极进行清洗，阴极晾干后进行分离，得到超纯铝。
实施例1电解精炼过程中，电流效率为99.2％，直流电耗为3.07kWh/kg Al。图1为实施例1的石墨板阴极的形貌，由图1可看到球形颗粒沉积。图2为石墨板阴极沉积物的XRD分析，由图2可知，沉积物为高纯铝，经化学分析超纯铝的纯度为6N3(纯度为99.99993％)。
实施例1的离子液体电解质在25℃下的离子电导率为0.96mS·cm-1，粘度为20.56mPa·s，密度为1.356g·cm-3。
实施例2
在手套箱中加入五氧化二磷和硅胶进行干燥，然后对手套箱进行抽真空(真空度为0.05Pa)、充氩气处理，在氩气气氛下，加入摩尔比为1.75：1的无水溴化铝和溴代十六烷基吡啶，在35℃、搅拌条件下进行反应，得到离子液体电解质。
以5N56高纯铝(纯度为99.99956％)为阳极，高纯石墨板为阴极，精铝为参比电极，在离子液体电解质中进行电解精炼反应，电解槽中阴极与阳极垂直排列，电极表面相互平行，槽体内设有两组以阳-阴-阳方式排列的电极(阳-阴-阳-阴-阳)，电流密度为700A/m2，槽电压为1.3V，极距为25mm，电解精炼反应的温度为80℃，时间为1h，电解精炼反应过程中，在阴极上析出固体超纯铝，电解精炼反应完成后采用无水乙醇对阴极进行清洗，阴极晾干后进行分离，得到超纯铝。
实施例2电解精炼过程中，电流效率为99.3％，直流电耗为2.07kWh/kg Al，超纯铝的纯度为6N5(纯度为99.99995％)。
实施例2的离子液体电解质在25℃下的离子电导率为0.90mS·cm-1，粘度为18.21mPa·s，密度为1.334g·cm-3。
实施例3
在手套箱中加入五氧化二磷和硅胶进行干燥，然后对手套箱进行抽真空(真空度为0.03Pa)、充氩气处理，在氩气气氛下，加入摩尔比为1.5：1的无水溴化铝和溴代十六烷基吡啶，在30℃、搅拌条件下进行反应，得到离子液体电解质。
以5N54高纯铝(纯度为99.99954％)为阳极，玻璃碳为阴极，精铝为参比电极，在离子液体电解质中进行电解精炼反应，电解槽中阴极与阳极垂直排列，电极表面相互平行，槽体内设有三组以阳-阴-阳方式排列的电极(阳-阴-阳-阴-阳-阴-阳)，电流密度为200A/m2，槽电压为1.5V，极距为22mm，电解精炼反应的温度为30℃，时间为2h，电解精炼反应过程中，在阴极上析出固体超纯铝，电解精炼反应完成后采用无水乙醇对阴极进行清洗，阴极晾干后进行分离，得到超纯铝。
实施例3电解精炼过程中，电流效率为99.5％，直流电耗为2.07kWh/kg Al，超纯铝的纯度为6N4(纯度为99.99994％)。
实施例3的离子液体电解质在25℃下的离子电导率为0.88mS·cm-1，粘度为16.27mPa·s，密度为1.323g·cm-3。
实施例4
在手套箱中加入五氧化二磷和硅胶进行干燥，然后对手套箱进行抽真空(真空度为0.04Pa)、充氩气处理，在氩气气氛下，加入摩尔比为1.25：1的无水溴化铝和溴代十六烷基吡啶，在28℃、搅拌条件下进行反应，得到离子液体电解质。
以5N58高纯铝(纯度为99.99958％)为阳极，铂为阴极，精铝为参比电极，在离子液体电解质中进行电解精炼反应，电解槽中阴极与阳极垂直排列，电极表面相互平行，槽体内设有两组以阳-阴-阳方式排列的电极(阳-阴-阳-阴-阳)，电流密度为400A/m2，槽电压为1.2V，极距为18mm，电解精炼反应的温度为50℃，时间为2h，电解精炼反应过程中，在阴极上析出固体超纯铝，电解精炼反应完成后采用无水乙醇对阴极进行清洗，阴极晾干后进行分离，得到超纯铝。
实施例4电解精炼过程中，电流效率为99.4％，直流电耗为3.17kWh/kg Al，超纯铝的纯度为6N5(纯度为99.99995％)。
实施例4的离子液体电解质在25℃下的离子电导率为0.86mS·cm-1，粘度为15.41mPa·s，密度为1.312g·cm-3。
由实施例1～4可知，随着离子液体电解质中无水溴化铝和溴代十六烷基吡啶比例的增加，离子液体电解质的离子电导率、粘度、密度均有所提高。
对离子液体电解质进行伏安性能测试：
阳极、阴极和参比电极均由钨丝制成，离子液体电解质由摩尔比为1.25:1的无水溴化铝和溴代十六烷基吡啶制备得到，在扫描速率为70mV/s，阴极面积为0.475cm2，温度为40℃的条件下对离子液体电解质进行伏安性能测试，伏安图如图3所示。由图3可知，离子液体电解质的电化学窗口从-1.25V到+1.75V(范围为3.0V)，电流随电压变化为零，说明离子液体电解质很稳定，不易分解。
阳极、阴极由纯铝制成，参比电极由钨丝制成，离子液体电解质由摩尔比为1.25:1的无水溴化铝和溴代十六烷基吡啶制备得到，在-2.5V至+2.5V的相同电压范围内阴极面积为0.475cm2，温度为40℃，在不同的扫描速率：60mV/s、70mV/s、80mV/s和100mV/s下对离子液体电解质进行伏安性能测试。不同的电压扫描速率下离子液体电解质的伏安图如图4所示。由图4可知，阴极反应过程是一个准可逆过程，随着扫描速率的增加，扫描峰位置逐渐负向移动。由于还原峰仅出现在扫描范围内的阴极上，因此阴极反应为阶梯反应。在峰值电位-1.75V下长时间进行电解后，通过XRD分析阴极沉积物。结果表明阴极沉积物的主要成分是铝。因此，阴极反应是与Al3+一步得到3个电子被还原成金属Al的反应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种离子液体电解质，其特征在于，所述离子液体电解质的制备原料包含溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝；所述溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝的摩尔比为1:1～2.2。
2.根据权利要求1所述的离子液体电解质，其特征在于，所述溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝的摩尔比为1:1.25～2。
3.权利要求1或2所述的离子液体电解质的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：在保护气氛下，溴代十六烷基吡啶和无水溴化铝进行反应，得到离子液体电解质。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氩气气氛，所述反应的温度为20～40℃。
5.采用权利要求1或2所述的离子液体电解质制备6N超纯铝的方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将阳极、阴极、参比电极在离子液体电解质中进行电解精炼反应，得到沉积铝的阴极；
2)对沉积铝的阴极进行分离，得到6N超纯铝；
步骤1)所述阳极的材料为5N高纯铝，所述阴极的材料为石墨、玻璃碳或铂，所述参比电极的材料为精铝。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述电解精炼反应在大气中进行；所述电解精炼反应的温度为30～80℃，时间为1～3h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述电解精炼反应采用恒电位法，其中，电流密度为200～700A/m2，槽电压为1.0～1.5V，极距为15～25mm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述电解精炼反应的过程中，阳极和阴极采用阳-阴-阳-阴…-阳的方式垂直排列，所述阳-阴-阳的组数≥1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述分离前对阴极顺次进行清洗、干燥处理；所述清洗的试剂为无水乙醇。
10.权利要求5～9任意一项所述的制备方法得到的6N超纯铝。
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