CN103748269B - 镀铜液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于除去电镀铜膜的电镀应力的铜电镀液。根据本发明，在所述铜电镀液中，将甘油丙氧基化乙氧基化物用作用于除去电镀应力的载体，并且添加苯基脲作为用于除去电镀应力的添加剂。本发明的铜电镀液包含0.02g/l～约0.08g/l的苯基脲。

Description

镀铜液
技术领域
此处公开的本发明涉及一种镀铜液，更具体而言，涉及一种减轻电镀铜膜的沉积应力的铜电镀液。
背景技术
利用电解原理，通过采用电镀，要镀的所需材料沉积在位于阴极处的物体表面上。电镀的基本元件包括阳极、阴极和电解质。另外，电解质包含离子形式的拟镀金属材料。
电镀过程中，在镀膜处会产生沉积应力。沉积应力包括压缩应力和拉伸应力。这些应力导致各种限制。这些限制包括电镀膜与基材的附着性、因基材变形而导致的断裂现象、进行镀基材组装工序过程中的组装难度、产品可靠性的劣化、产品寿命的降低等。特别是，与镀于其双侧的产品相比，仅镀于其单侧的产品中会更显著地产生沉积应力所致的限制。
例如，当制造近来其使用随着智能装置的爆炸性增长而增长的触摸屏用电极时，如果采用电镀法代替丝网印刷法或溅射法，则通常仅单侧被镀。另外，当通过电镀法代替常见的丝网印刷法制造用于作为清洁能源之一的太阳能电池中的电极时，通常仅单侧被镀。单侧镀造成通过电镀制造的产品的基材变形，或者如硅晶片、强化玻璃或塑料树脂等基材与镀膜的附着强度因上述沉积应力而劣化。
如果太阳能电池的电极或触摸屏面板的电极通过采用电镀法而制造，则与其他电镀法相比，价格竞争力较高。然而，尽管存在价格竞争力，但因电镀法会造成如上所述的技术缺点，所以电镀法尚未被实际采用。
因此，如果电镀铜膜中产生的沉积应力能够得到减轻，则可以得到采用电镀铜法，因而生产成本会显著降低。特别是，当考虑到因当前用作电极的银糊等的价格增长而导致生产成本急剧增长时，经济可行性更加显著。
本专利文件中描述的本技术是发明人研究工作的结果，可用于解决上述限制。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种用于减轻电镀铜膜中产生的沉积应力的新型镀覆溶液。
同时，可认为本发明中未具体说明的其他益处在可容易地由具体实施方式和本文下文中的效果获得的合理范围内。
技术方案
为了实现所述目的，本发明的实施方式提供一种铜电镀液，所述铜电镀液包含苯基脲作为沉积应力减轻剂。在一些实施方式中，苯基脲的添加量可以为约0.02g/l～约0.08g/l。
有益效果
通过本发明制备的铜电镀液即使在高电流密度的条件下也具有非常低的沉积应力。另外，当太阳能电池或触摸屏的电极是通过利用铜电镀液形成时，不产生产品变形。另外，会实现提高基材与电镀铜膜之间的附着强度的显著效果。
产品的可靠性和产品的寿命同时也会提高和延长。另外，因制造工艺过程中产品变形而产生的断裂缺陷可以减少。如上所述，进行电镀铜的过程中所产生的沉积应力可以得到降低。此外，本专利文件中公开的技术可以广泛地应用于各种应用。
本发明的技术特征所预期的但说明书中未具体指出的潜在效果将被认作说明书中所指出的效果。
附图说明
图1说明当通过使用根据本发明的实施方式的包含苯基脲的溶液对太阳能电池进行电镀铜时获得的具有极小变形的镀覆物体；和
图2说明通过使用根据常规方法的不包含苯基脲的溶液(比较例1)对太阳能电池进行电镀铜时获得的具有变形的镀覆物体。
包括附图以提供对于发明思路的进一步理解，但本发明的权利的范围不限于此。
具体实施方式
下文中，当已知的功能对于本领域技术人员而言显而易见时，对于相关已知功能的详细描述在说明本发明的过程中将被省略，其被认为会不必要地模糊本发明的主旨。
本发明中，在添加苯基脲之后进行电镀铜而获得镀膜。当测量镀膜的沉积应力时，确认了苯基脲减轻了镀铜膜的沉积应力。
即，本发明中，在电镀铜过程中添加用于去除沉积应力的应力减轻剂。应力减轻剂可以包括苯基脲。所添加的基底浴(basic bath)包含金属离子和如硫酸铜等电解质、硫酸和氯离子。另外，作为镀铜浴的载体，可以包含甘油丙氧基化乙氧基化物(glycerinpropoxylate ethoxylate)衍生物中的一种或两种组分。
作为添加剂的载体甘油丙氧基化乙氧基物的量优选为约0.05g/l～2.0g/l。最合适的浓度为约1.0g/l。另外，作为沉积应力减轻剂，添加的苯基脲为约0.02g/l～约0.08g/l的苯基脲，并且最优选的浓度为约0.06g/l。
本发明的优选的工作电流密度为约1.0A/dm2～约5.0A/dm2。
[实施例1]
首先，本发明的电镀铜的条件如下。使用含磷铜电极作为阳极。在阴极处，安装测量沉积应力用试样。铜电镀液包含作为基底(base)的酸性溶液(其包含120g/l硫酸铜、160g/l硫酸和70mg/l氯离子)，以及作为载体的1.0g/l的GEP2800(其为甘油丙氧基化乙氧基化物衍生物)。另外，向镀覆溶液中添加0.02g/l苯基脲(PU)。
然后，在28℃的工作温度，利用4.5A/dm2的工作电流密度，使用该镀覆溶液镀覆具有7.6cm2镀覆面积的在阴极处的试样40分钟。结果，获得具有约40μm厚度的镀膜。
[实施例2]
向镀覆溶液中添加0.04g/l苯基脲。其余条件与实施例1中的相同。
[实施例3]
向镀覆溶液中添加0.06g/l苯基脲。其余条件与实施例1中的相同。
[实施例4]
向镀覆溶液中添加0.08g/l苯基脲。其余条件与实施例1中的相同。
[比较例1]
不同于上述实施例，使用常规镀覆溶液。即，使用含磷铜电极作为阳极。在阴极处，安装测量沉积应力用试样。铜电镀液包含作为基底的酸性溶液(其包含120g/l硫酸铜、160g/l硫酸和70mg/l氯离子)载体(其包含1.0g/l GEP2800(甘油丙氧基化乙氧基化物))。另外，向镀覆溶液中添加0.04g/l3-巯基-1-丙磺酸的钠盐(MPS)。然后，在28℃的工作温度，利用4.5A/dm2的工作电流密度，使用该镀覆溶液镀覆具有7.6cm2镀覆面积的在阴极处的试样40分钟。结果，获得具有约40μm厚度的镀膜。
[比较例2]
添加流平剂，即0.5mg/l PVP。其余条件与比较例1中的相同。
[实验例]
测量实施例1～4和比较例1和2的各个试样的沉积应力。为比较沉积应力，将根据本发明的实施例1～4和使用常用铜电镀液的比较例1的试样进行比较，并测量沉积应力关于沉积应力减轻剂的浓度的改变，和沉积应力关于电镀铜后的时间的改变。将测试带的沉积应力测量方法用作测量方法，将683EC沉积应力分析仪用作测量装置，并将Be-Cu合金产品用作测量试样。实施例和比较例的沉积应力的测量结果显示在下表1中。表1中，显示了刚刚进行镀覆之后的初始电镀铜膜的沉积应力，和在室温静置一段时间之后沉积应力的改变。
[表1]
当将实施例1～4与比较例1和2的电镀铜膜的沉积应力进行比较时，将发现实施例1～4的沉积应力非常低。另外，当将比较例1和比较例2的结果进行比较时，将发现其中向镀覆溶液中添加作为添加剂的流平剂PVP的比较例2的沉积应力更高。即，将流平剂类有机材料包含进来没有有助于减轻沉积应力；相反，沉积应力在升高。
基于实验结果，对太阳能电池进行镀覆，并且先测量变形程度以检查实际产品的沉积应力的减轻效果。将铜电镀液的基本条件设置成与实施例3和比较例1的条件相同，并进行铜电镀。图1显示了进行铜电镀之后产品的变形程度。变形程度的测量通过使用测隙规来进行。根据实施例3镀覆的太阳能电池的变形程度小于或等于约0.15mm，而根据比较例1镀覆的太阳能电池的变形程度为约1.2mm。
其次，如下制备试样，以检验电镀铜膜的沉积应力对于附着强度的影响。在涂布有ITO的玻璃基板上，通过真空沉积涂布铬和铜作为用于进行电镀的种层。在28℃的工作温度，利用1.5A/dm2的工作电流密度，通过使用实施例3或比较例1的溶液组成镀覆试样5分钟，以形成具有约2.5μm厚度的镀铜膜。然后，为测试电镀铜膜的附着强度，以约1mm的间距对镀铜膜进行横切。通过使用3M#610胶带，关于镀膜横切面重复进行附着和脱附3次，并比较附着强度。结果发现，关于根据实施例3添加苯基脲的情形，附着强度提高很多。
由此实验结果，发现对于使用包含苯基脲的铜电镀液的情形，沉积应力大大降低，因此，电镀所致的太阳能变形极少发生，并且与使用不包含苯基脲的铜电镀液的情形相比，在如触摸面板等树脂上的镀覆附着强度得到提高。
另外，本发明的保护范围不限于对于以上明确说明的实施例的描述和表达。此外，应当理解，本发明的保护范围不为本发明技术领域中明显的修改或替代所限制。

Claims (1)

1.一种铜电镀液，所述铜电镀液包含苯基脲作为用于减轻沉积应力的添加剂，其中所述苯基脲的量为0.02g/l～0.08g/l，所述铜电镀液还包含甘油丙氧基化乙氧基化物，所述甘油丙氧基化乙氧基化物的量为0.05g/l～2.0g/l。
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