WO2013119062A1

WO2013119062A1 - 구리 도금용액

Info

Publication number: WO2013119062A1
Application number: PCT/KR2013/001005
Authority: WO
Inventors: 김판수; 이덕행; 정운석
Original assignee: 주식회사 호진플라텍
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2013-08-15
Also published as: US9150977B2; CN103748269A; US20140151238A1; CN103748269B; KR20130091403A; KR101344065B1

Abstract

본 발명은 전해구리 도금 피막의 전착응력을 해소하기 위한 구리 도금용액에 관한 것이다. 본 발명은 전해 구리 도금 용액에 전착응력을 해소하기 위한 케리어로 Glycerin propoxylate ethoxylate를 사용하고, 전착응력 해소 첨가제로 페닐우레아를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 있어서의 구리 도금 용액은 0.02~0.08g/l의 페닐우레아를 포함하게 된다.

Description

구리 도금용액

본 발명은 구리 도금용액에 관한 것이며, 특히 전해 구리도금 피막의 전착응력을 해소하기 위한 전해 구리 도금 용액에 관한 것이다.

전해도금은 전기분해의 원리를 이용하여 음극에 위치해 있는 물체의 표면에 도금하기를 원하는 물질을 전착시킨다. 이러한 전해 도금을 위한 기본적인 구성으로서 양극, 음극 및 전해질이 포함된다. 또한 이 전해질에는 도금하고자하는 금속이 이온형태로 포함되게 된다.

이와 같은 전해도금에는 도금 피막에 전착응력이 발생하게 된다. 전착응력으로는 압축응력과 인장응력이 있으며 이러한 응력들은 도금 피막과 모재와의 밀착력, 모재의 변형에 의한 깨짐 현상, 도금된 모재가 조립되는 공정에서 조립의 어려움, 제품의 신뢰성 저하와 수명 단축을 초래하는 요인이 되었다. 특히 이러한 전착응력들은 양쪽 면에 도금할 때보다 한 쪽 면만 도금을 하는 제품에서 더욱 큰 문제가 발생하게 된다.

예를 들면, 근래에 스마트 기기의 폭발적인 증가로 그 쓰임새가 많아지고 있는 터치스크린의 전극을 스크린 프린팅이나 스퍼터 방식이 아닌 전해 도금 방식으로 하고자 할 때, 또한 청정에너지의 하나인 태양전지에 사용되어 지는 전극을 기존의 스크린 프린팅 방법이 아닌 전해도금으로 하고자 할 때에는 주로 한쪽 면만 도금을 진행하게 된다. 그런데 위에서 설명한 전착 응력으로 말미암아, 전해 도금으로 생산한 제품의 모재의 변형이나 또는 모재로 사용되는 실리콘웨이퍼, 강화유리 또는 플라스틱 수지와의 밀착력 저하가 유발될 수 있다.

태양전지의 전극이나 터치스크린 패널의 전극을 전해 도금방식을 적용하게 되면, 다른 방식의 도금 방법보다 가격경쟁력을 가질 수 있다. 하지만 위와 같은 문제점 때문에 가격이 더욱 저렴함에도 실제로는 전해 도금을 적용할 수 없게 되었다.

따라서 이러한 전해 구리 도금 피막에 발생하는 전착응력을 해소하여 전해 구리 도금방식으로 적용할 수 있다면, 현재 전극으로 사용되고 있는 은 페이스트 등의 가격 상승으로 인하여 생산 비용이 가파르게 증가하고 있는 현재의 시점에서 생산 비용을 많이 절감할 수 있을 것이다.

본 발명은 발명가들은 위와 같은 종래기술의 문제점을 해결하는 한편, 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 수단 개발을 모티브로 해서 오랫동안 연구 노력한 끝에 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 전술한 것처럼 전해 구리도금 피막에 발생하는 전착 응력을 해소하기 위한 신규한 도금 용애을 제공함에 있다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전해 구리 도금 용액으로서, 전해 구리 도금 용액에 전착응력 해소용 첨가제로 페닐우레아를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 페닐우레아의 첨가량은 0.02g/l~0.08g/l인 것이 좋다.

본 발명에 따라 조성된 전해 구리 도금 용액은 고전류밀도로 작업을 실시하여도 전착응력이 매우 낮다. 또한 이 전해 구리 도금 용액을 이용하여 태양전지와 터치스크린의 전극을 형성하였을 때 제품의 변형이 발생하지 않거나 모재와 전해 구리 도금피막과의 밀착력이 향상된다는 현저한 효과를 얻을 수 있다.

이러한 효과는 제품의 신뢰성을 향상시키며 동시에 제품의 수명을 연장시킬 수 있다. 또한 제조 공정중 제품의 변형으로 인하여 발생하는 깨짐 불량을 감소시키는 효과가 있다. 더욱이 전해 구리 도금시에 발생하는 전착응력을 감소시킴으로써 그 응용의 폭이 더욱 넓어질 수 있는 효과가 있을 것으로 기대된다.

본 발명의 명세서에서 구체적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 본 발명에 일 실시예에 따라 페닐우레아가 포함된 용액을 이용하여 태양전지 셀에 대해 구리 전해도금을 실시한 경우에 있어서, 피도금체의 변형이 거의 없는 상태를 나타내는 도면이다.

도 2는 종래기술(비교예 1)에 따라 페닐우레아가 포함되지 않은 용액을 이용하여 태양전지 셀에 대해 구리 전해도금을 실시한 경우에 있어서, 변형이 발생한 피도금체의 모습을 나타내는 도면이다.

※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

이하, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은 페닐우레아를 첨가한 뒤에 전해 구리 도금을 실시하여 도금 피막을 얻었다. 그리고 이 도금 피막의 전착 응력을 측정했을 때, 페닐우래레아가 전해 구리 도금의 피막에 대해서 전착 응력을 해소할 수 있을 확인하였다.

즉, 본 발명은 전해 구리 도금을 실시할 때 전착응력을 제거하기 위한 응력 해소제를 첨가하게 되는데, 가장 바람직하게는 전체 응력 해소제로서 페닐우레아를 첨가하게 된다. 첨가되는 기본욕은 금속이온 및 전해질로 황산구리, 황산과 염소이온으로 구성되어 있다. 또한 구리 전해 도금욕의 캐리어로 glycerin propoxylate ethoxylate의 유도체들 중 1성분 또는 2성분을 포함할 수 있다.

이때 포함되는 첨가제로서 케리어인 Glycerin propoxylate ethoxylate는 0.05~2.0g/l를 포함하는 것이 좋다. 가장 적절한 농도는 1.0g/l이다. 또한 전착응력 해소제로 페닐우레아 0.02~0.08g/l 포함하며 가장 바람직한 농도는 0.06g/l이다.

본 발명에 따른 바람직한 작업 전류밀도는 1.0A/dm²~5.0A/dm²가 좋다.

[실시예 1]

먼저 본 실시예의 전해 구리 도금 조건은 다음과 같다. 양극은 함인동 전극을 사용하였다. 음극에는 전착응력 측정을 위한 시험편을 설치하였다. 전해 구리 도금 용액은 황산구리 120g/l, 황산 160g/l, 염소이온 70mg/l를 함유한 산성 용액을 기본으로 하였으며, 케리어로 Glycerin propoxylate ethoxylate 유도체인 GEP 2800을 1.0g/l로 첨가하였다. 그리고 페닐우레아(Phenylurea; PU)를 0.02g/l를 도금 용액에 첨가하였다.

그리고 상기의 도금 용액에 도금면적 7.6cm²인 음극 시편을 작업온도 28℃, 작업 전류밀도 4.5A/dm²로 40분간 도금을 실시하여 약 40um의 도금 피막을 얻었다.

[실시예2]

실시예 1과 달리 페닐우레아 0.04g/l를 도금 용액에 첨가하였다. 나머지 요소는 실시예 1과 같다.

[실시예3]

실시예 1과 달리 페닐우레아 0.06g/l를 도금 용액에 첨가하였다. 나머지 요소는 실시예 1과 같다.

[실시예4]

실시예 1과 달리 페닐우레아 0.08g/l를 도금 용액에 첨가하였다. 나머지 요소는 실시예 1과 같다.

[비교예1]

상기 실시예들과 달리 종래 사용되는 도금용액을 사용하였다. 즉, 양극은 함인동 전극을 사용하였다. 음극에는 전착응력 측정을 위한 시험편을 설치하였다. 전해 구리 도금 용액은 황산구리 120g/l, 황산 160g/l, 염소이온 70mg/l를 함유한 산성 용액을 기본으로 하였으며, 케리어로 Glycerin propoxylate ethoxylate 유도체인 GEP 2800을 1.0g/l로 첨가하였다. 그리고 MPS(3-mercapto-1-proganesulfonic acid, sodium salt)를 0.04g/l를 도금용액에 첨가하였다. 그리고 상기의 도금 용액에 도금면적 7.6cm²인 음극 시편을 작업온도 28℃, 작업 전류밀도 4.5A/dm²로 40분간 도금을 실시하여 약 40μm의 도금 피막을 얻었다.

[비교예 2]

상기 비교예 2에 첨가제로 레벨러로 사용되는 PVP 0.5mg/l를 더 첨가하였다. 나머지는 비교예 1과 같다.

[실험예]

상기 실시예 1~4와 비교예 1과 2의 각 시편들에 대한 전착응력을 측정하였다. 전착응력의 비교를 위하여 본 발명에 따른 상기 실시예 1~4와 일반적으로 사용되는 전해 구리 도금용액(비교예 1)을 비교하였으며 전착응력 해소제의 농도에 따른 전착응력 변화와 전해 구리 도금 후의 시간에 따른 전착응력의 변화를 측정하였다. 측정방법으로는 테스트스트립 전착응력 측정법을 사용하였으며 측정 장치로는 683 EC Deposit Stress Analyzer를 측정 시험편으로는 Be-Cu 합금 제품을 사용하였다. 실시예와 비교예에 대한 전착응력 측정 결과를 표1에 나타내었다. 표1은 초기 전해 구리 도금 피막의 전착응력에 대하여 도금후 즉시 측정된 값과 상온에서 일정시간 방치 후 전착응력이 어떻게 변화되는지에 대하여 검토하였다.

표 1

		방치시간에 따른 전착응력변화(MPa)
구리 전해도금액 조성		0시간	24시간	48시간	72시간	96시간
실시예1	PU 0.02g/l	1.5041	1.7547	2.2562	2.3815	2.5068
실시예2	PU 0.04g/l	1.2187	1.4625	2.3156	2.3156	2.1937
실시예3	PU 0.06g/l	0.9972	1.2465	2.2437	2.1191	2.2437
실시예4	PU 0.08g/l	0.8596	1.2280	1.9648	1.9648	2.4560
비교예1	MPS 0.04g/l	4.3683	7.0082	6.9767	6.9767	6.9139
비교예2	비교예1 + PVP 0.5mg/l	9.1899	8.2392	7.9344	7.7388	7.4470

실시예1~4와 비교예1, 2의 전해 구리 도금 피막의 전착응력 비교하였을 경우, 실시예1~4가 매우 낮은 것을 알 수 있다. 또한 비교예1과 비교예2를 비교하면 도금용액에 첨가제로 레벨러로 사용되는 PVP를 넣은 비교예2가 전착응력이 더욱 높아지는 것을 알 수 있다. 즉 레벨러 계열의 유기물을 포함하는 것은 전착응력을 해소하는데 큰 도움이 되지 않는다는 것을 보여주며 오히려 전착응력을 증가시킨다는 것을 알 수 있다.

이러한 실험 결과를 토대로 실제 제품에 대하여 전착응력의 해소에 따른 효과를 알아보기 위하여 첫 번째로 태양전지 셀 전극에 대하여 도금을 실시한 후 변형 정도를 측정하였다. 전해 구리 도금용액의 기본 조건은 앞의 실시예3과 비교예1의 조건으로 전해 구리 도금을 실시하였다. 도 1은 전해 구리 도금을 실시한 후의 제품 변형 정도를 나타낸다. 변형정도의 측정은 필러게이지를 이용하여 측정하였으며 실시예3에 의하여 도금된 태양전지 셀은 변형도가 0.15mm이하로 측정되었으며 비교예1에 의하여 도금된 태양전지 셀은 변형도가 1.2mm로 측정되었다.

그리고 두 번째로 전해 구리 도금 피막의 전착응력이 밀착력에 미치는 효과를 알아보기 위하여 다음과 같은 시편을 준비하였다. ITO가 도포된 유리기판 위에 전해도금을 위한 Seed layer로 크롬과 구리를 진공증착을 통하여 도포하였다. 이 시편에 실시예3과 비교예1의 용액 조성물을 이용하여 작업온도 28℃, 작업 전류밀도 1.5A/dm²로 5분간 도금을 실시하여 약 2.5μm 정도의 구리 도금 피막을 얻었다. 다음으로 전해 구리 도금 피막의 밀착력을 시험하기 위하여 도금 피막에 1mm 간격으로 크로스컷팅을 실시하고 3M #610테이프를 이용하여 크로스컷팅된 도금피막을 붙이고 떼었다를 3회 반복하여 밀착력을 비교하였다. 그 결과, 페닐우레아를 첨가한 실시예 3의 경우가 훨씬 밀착력이 향상되었음을 알 수 있었다.

상기의 실험 결과로 페닐우레아를 포함하는 전해 구리 도금 용액의 경우에, 포함하지 않은 용액과 비교하였을 경우 전착응력도 매우 낮아졌으며 그에 따라 태양전지 셀의 전해도금에 의한 변형도 거의 없어졌으며 터치패널과 같은 수지상의 도금 밀착력도 향상되는 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명의 보호범위가 제한될 수도 없음을 첨언한다.

Claims

전해 구리 도금 용액으로서, 전해 구리 도금 용액에 전착응력 해소용 첨가제로 페닐우레아를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금 용액.
제1항에 있어서,

상기 페닐우레아의 첨가량은 0.02g/l~0.08g/l인 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금 용액.