WO2018088645A1 - 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법 - Google Patents

내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법 Download PDF

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조태진
박슬기
송기덕
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic copper foil for secondary batteries having excellent flex resistance, and more particularly, to a secondary battery electrolytic copper foil for excellent bending resistance even when a large amount of additives are not used in copper electrolyte during copper foil manufacturing.
  • electrolytic copper foil is widely used as a basic material for printed circuit boards (PCBs) used in the electric / electronics industry, and is suitable for slim notebook computers, personal digital assistants (PDAs), electronic books, MP3 players,
  • PCBs printed circuit boards
  • PDAs personal digital assistants
  • MP3 players MP3 players
  • the demand for these products is rapidly increasing, especially for small products such as next-generation mobile phones and ultra-thin flat panel displays.
  • electrolytic copper foil it is widely used as a negative electrode current collector of a secondary battery.
  • Electrolytic copper foil is typically produced by electrolysis and includes a cylindrical anode made of titanium (also called a drum) and a lead alloy shaped at regular intervals or an anode made of titanium coated with iridium oxide, an electrolyte, and a current source. It is prepared in an electrolytic cell.
  • the electrolyte is made of sulfuric acid and / or copper sulfate, and when a direct current flows between the cathode and the anode while rotating the cylindrical cathode, copper is electrodeposited on the cathode, thereby enabling continuous electrolytic copper foil production. In this way, a process of reducing copper ions to metal by an electrolysis method is called a milling process.
  • the copper copper foil obtained in the manufacturing process is subjected to a rough treatment process (also referred to as a Nodule treatment process), a diffusion preventing treatment to prevent the diffusion of copper ions, and to prevent oxidation from the outside, in order to improve the adhesion to the insulating substrate as necessary. It may be subjected to an additional surface treatment process such as antirust treatment, chemical adhesion enhancement treatment to complement the adhesion with the insulating substrate. Through the surface treatment process, it becomes a copper foil for low profile printed circuits, and it becomes a copper foil for secondary batteries when only rust prevention treatment is performed in the surface treatment process.
  • a rough treatment process also referred to as a Nodule treatment process
  • a diffusion preventing treatment to prevent the diffusion of copper ions, and to prevent oxidation from the outside
  • an additional surface treatment process such as antirust treatment, chemical adhesion enhancement treatment to complement the adhesion with the insulating substrate.
  • Electrodeposited copper foil when used for printed circuits, is surface-treated and then supplied to PCB processing companies in the form of laminates (laminates) bonded to insulating substrates. In contrast, when used for secondary batteries, it is supplied to secondary battery generators only after rust prevention treatment.
  • the secondary battery has a positive electrode and a negative electrode, and a positive electrode active material is bound on the surface of the positive electrode current collector, and a negative electrode active material is bound on the surface of the negative electrode current collector.
  • the present invention relates to a secondary battery electrolytic copper foil having a high flex resistance by maintaining a constant content of the copper foil to cobalt and arsenic, which is TOC and metal additives in the copper electrolyte solution.
  • the present invention relates to an electrolytic copper foil for a secondary battery and a method of manufacturing the same having excellent battery life due to high flex resistance.
  • an embodiment of the present invention is manufactured by using a drum in a plating solution containing TOC (Total Organic Carbon), cobalt and arsenic, an electrolytic copper foil for secondary batteries coated with a negative electrode active material, contained in the electrolytic copper foil
  • TOC Total Organic Carbon
  • cobalt and arsenic an electrolytic copper foil for secondary batteries coated with a negative electrode active material
  • the ratio of the TOC, cobalt and arsenic thus included includes an electrolytic copper foil for secondary batteries according to the following formula (1).
  • the electrolytic copper foil may be more than 110 times the number of bends in the MIT flexibility test.
  • the concentration of TOC contained in the plating solution may be 100 ppm or more.
  • the electrolytic copper foil may be formed of one surface directly contacting the drum and the other surface opposite to the one surface, and the Rz roughness of the one surface and the other surface may be 2.0 ⁇ m or less.
  • the tensile strength of the electrolytic copper foil may be 30kgf / mm 2 to 51kgf / mm 2 .
  • Elongation of the electrolytic copper foil may be 2% to 15%.
  • the electrolytic copper foil may have a thickness of 4 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • an embodiment of the present invention comprises the steps of (1) preparing a plating solution containing copper, TOC, cobalt and arsenic; (2) applying a current density of 30 ASD to 150 ASD at a temperature of 30 ° C. to 70 ° C., and performing electroplating using a drum; And (3) coating a negative electrode active material on the electrolytic copper foil formed by the electroplating, wherein the ratio of TOC, cobalt, and arsenic contained in the electrolytic copper foil includes a method of manufacturing an electrolytic copper foil for secondary batteries according to the following Equation 1. .
  • the electrolytic copper foil may be more than 110 times the number of bends in the MIT flexibility test.
  • the concentration of TOC contained in the plating solution may be 100 ppm or more.
  • Electrolytic copper foil formed by the electroplating through the step (2) is made of one surface in contact with the drum, the other surface opposite the one surface, the Rz roughness of the one surface and the other surface may be 2.0 ⁇ m or less.
  • the tensile strength of the electrolytic copper foil may be 30kgf / mm 2 to 51kgf / mm 2 .
  • Elongation of the electrolytic copper foil may be 2% to 15%.
  • the electrolytic copper foil may have a thickness of 4 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the TOC and cobalt and arsenic in a copper electrolyte may be present in a constant amount to maintain the physical properties of the copper foil to improve the flex resistance.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrolytic copper foil for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a step of producing an electrolytic copper foil using a drum according to an embodiment of the present invention.
  • Electrolytic copper foil for secondary batteries is manufactured by using a drum, the electrode active copper foil coated with a negative electrode active material, the electrolytic copper foil includes an electrolytic copper foil for secondary batteries having a bending number of 110 times or more in the MIT bendability test.
  • the present invention provides a secondary battery electrolytic copper foil having excellent bend resistance, and a method of manufacturing the same, even if a large number of additives are not used in the copper electrolyte during copper production in order to solve the above problems.
  • Electrolytic copper foil according to the present invention can be obtained by limiting the numerical value so that the TOC is present in a certain amount of copper electrolyte used during copper plating to prevent the change of physical properties of the copper foil in mass production, it is possible to obtain a secondary battery electrolytic copper foil.
  • Electrolytic copper foil for secondary batteries of the present invention is characterized in that the number of bends in the MIT bendability test is more than 110 times. When the copper foil has excellent bendability, it is possible to effectively absorb a large stress applied to the foil due to the large volume change of the active material during charging and discharging of the battery, thereby preventing the phenomenon of deterioration in cycle characteristics or destruction of the current collector.
  • the TOC is present in the copper electrolyte at 100ppm or more during the production of the electrolytic copper foil, thereby maintaining the physical properties of the copper foil and improving the bend resistance to improve the life cycle characteristics and prevent cracking.
  • the electrolytic copper foil for secondary batteries according to the present invention may be formed of one surface directly contacting the drum and the other surface opposite to the one surface, and the Rz roughness of the one surface and the other surface may be 2.0 ⁇ m or less.
  • the active material in the secondary battery shows a volume change during charging and discharging. Accordingly, in order to maintain the life of the battery excellently, it is very important to maintain a good adhesion state between the current collector, which is a copper foil, and the active material. Therefore, in order to improve the adhesion state, the surface roughness of the electrolytic copper foil should be flat so that the solvent spreadability of the active material is good and the distribution of the binder is uniform, thereby increasing the adhesive force. If the surface roughness of one surface and the other surface of the electrolytic copper foil exceeds 2.0 ⁇ m, the adhesion between the current collector and the active material is lowered and the battery performance may be reduced due to the volume change during charging and discharging of the secondary battery.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrolytic copper foil for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the electrolytic copper foil for secondary batteries according to the present invention (1) copper ions (Cu 2 + ) 60g / L to 140g / L, sulfuric acid 70g / L to 200g / L, chlorine 10ppm to 90ppm, TOC 100 ppm Above, preparing a plating solution containing cobalt and arsenic (S100); (2) adding a current density of 30 ASD to 150 ASD at a temperature of 30 ° C. to 70 ° C., and performing electroplating using a drum (S200); And (3) coating a negative electrode active material on the electrolytic copper foil formed by the electroplating (S300).
  • step (1) (S100) as a step of preparing a plating solution, copper ions (Cu 2 + ) 60 g / L to 140 g / L, sulfuric acid 70 g / L to 200 g / L, chlorine 10 ppm to 90 ppm, TOC 100 ppm
  • the plating liquid containing cobalt and arsenic is prepared.
  • the TOC plays a role of minimizing the grain size change in the copper foil during electroplating.
  • the present invention further includes cobalt and arsenic as a metal additive in addition to TOC in order to improve the flex resistance of the electrolytic copper foil for secondary batteries.
  • the electrolytic copper foil may be prepared by electroplating with a plating solution, in which the TOC may be included in a predetermined amount, the cobalt may be included in an amount of 1 mg / L to 50 mg / L, and arsenic may be included in an amount of 10 mg / L to 80 mg / L. Can be.
  • the concentration of the TOC, cobalt and arsenic is not always the same as the electrolytic copper foil manufactured by electroplating, and may be included the same or smaller.
  • the cobalt and arsenic to adjust the plating rate of copper during electroplating to flatten the surface, and to control the excessive increase in the carbon content in the electrolytic copper foil. Therefore, when the ratio of cobalt, arsenic and TOC in the electrolytic copper foil is in the range of the following Equation 1, physical property change of the electrolytic copper foil is minimized at low temperature.
  • the ratio of the TOC, cobalt and arsenic is less than 1.30, the content of cobalt and arsenic to be added to the plating solution is increased to suppress the effect of preventing abnormal growth of the TOC in the plating solution, and the ratio is 1.30.
  • excessive TOC content in the electrolytic copper foil causes stress in the grains, which causes abnormal growth of the grains in the electrolytic copper foil after plating, thereby preventing formation of a crystal structure favorable for bending resistance. Therefore, in order to improve the bending resistance of the electrolytic copper foil for secondary batteries, it is preferable that the ratio of cobalt, arsenic, and TOC be maintained in the range of 1.30 to 1.55 as in Equation 1.
  • the chlorine in the plating solution includes 10ppm to 90ppm, the chlorine to improve the thermal stability at high temperature by inhibiting the growth of crystals of CuCl 2 formed at the grain boundary interface during electroplating when heated to a high temperature.
  • the chlorine concentration is outside the range of 10ppm to 90ppm, the tensile strength of the electrolytic copper foil may be lowered and the thermal stability at high temperature may be lowered.
  • step (2) a current density of 30 ASD (Ampere per Square Deci-metre) to 150 ASD is applied to the plating solution prepared in the step (1) under a temperature of 30 ° C. to 70 ° C., and electrolytic plating is performed using a drum.
  • Figure 2 is a view showing a step of producing an electrolytic copper foil using a drum according to an embodiment of the present invention. If the plating temperature and current density is out of the above-described range, plating may not be performed properly, and thus the surface of the electrodeposited copper foil may not be uniformly formed, or tensile strength and elongation may be degraded, thereby causing battery performance degradation.
  • Step (3) (S300) includes the step of coating a negative electrode active material on the electrolytic copper foil formed by the electroplating, the (3) (S300) coated with the negative electrode active material electrolytic copper foil is excellent in flex resistance and MIT flexibility The number of bends in the test is more than 110 times.
  • the electrolytic copper foil formed by the electroplating through the step (2) is made of one surface in contact with the drum, the other surface opposite to the one surface, the Rz roughness of the one surface and the other surface may be 2.0 ⁇ m or less. If the surface roughness of one surface and the other surface of the electrolytic copper foil exceeds 2.0 ⁇ m, the adhesion between the current collector and the active material is lowered and the battery performance may be reduced due to the volume change during charging and discharging of the secondary battery. And Rz roughness of the other surface is preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the tensile strength of the electrolytic copper foil secondary battery according to the present invention is preferably 30 kgf / mm 2 to 51kgf / mm 2.
  • the tensile strength is less than 30 kgf / mm 2 may be deformed or broken in the press manufacturing process after coating the electrode active material.
  • the volume of the secondary battery expands or contracts while graphite and other active materials exchange lithium ions.
  • stress due to expansion or contraction occurs.
  • the electrolytic copper foil is not able to withstand the stress can be broken and can not maintain the battery performance, it may be deformed due to the fracture may cause a problem that the positive electrode and the negative electrode short circuit.
  • the elongation of the electrolytic copper foil for secondary batteries which concerns on this invention is 2 to 18%.
  • the elongation of the electrolytic copper foil is high, it is possible to prevent the fracture in the process of breaking the tension during the coating of the active material in the electrode manufacturing process, there is an advantage that can be prevented from the stress received during the electrode winding process.
  • it improves the performance of the battery by preventing efficiency degradation and preventing breakage during the charge and discharge cycle of the battery.
  • the elongation exceeds 18%, the secondary battery may become severely deformed during charging and discharging, and may short-circuit.
  • the electrolytic copper foil may be easily broken.
  • the tensile strength and elongation described above are inversely proportional to each other, so when the tensile strength increases, the elongation decreases, and when the tensile strength decreases, the elongation increases. It is important to maintain elongation. Therefore, the tensile strength is preferably maintained to 30kgf / mm 2 to 51kgf / mm 2 , elongation is preferably maintained in the range of 2% to 18%.
  • the thickness of the electrolytic copper foil for secondary batteries which concerns on this invention is 4-10 micrometers.
  • the thickness of the electrolytic copper foil is less than 4 ⁇ m, the electrolytic copper foil may be easily broken due to the thin thickness, and when the thickness of the electrolytic copper foil exceeds 10 ⁇ m, the volume and weight of the secondary battery to be manufactured are not preferable.
  • Electrolytic plating was carried out using a drum at a current density of, and a negative electrode active material was coated on the electrolytic copper foil formed by electroplating.
  • Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same conditions as in Example 1 except that the concentration of the TOC and the amount of cobalt and arsenic when the plating solution was prepared as shown in Table 3 below.
  • Tensile strength and elongation were obtained from the electrolytic copper foils obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 by IPC by tensile test at 50.8 mm / min crosshead speed after pulling tensile specimens with a width of 12.7 mm X gauge length of 50 mm.
  • the maximum load of the tensile strength measured according to -TM-650 2.4.18B standard was called tensile strength, and elongation at break was called elongation. Both tensile strength and elongation were measured at room temperature.
  • the ratio value of TOC, cobalt, and arsenic after melting copper foil was 60 ml of hydrochloric acid (35%) and hydrogen peroxide (30%) of the electrolytic copper foil obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4. ) was dissolved in 40ml and analyzed using ICP (Inductively coupled plasma mass spectrometry). The ratio value of TOC, cobalt, and arsenic was calculated using Equation 1, described in Table 3 below.
  • the MIT bending test was performed by the MIT bending test apparatus. In the bending test, the bending was repeated under the following conditions, and the number of times until the test piece was disconnected was calculated as the number of bending, and the results are shown in Table 3.
  • the battery evaluation conditions were tested by setting as follows, the cell (cell) design, the positive electrode, the negative electrode, the separator (separator), the electrolyte conditions were set as shown in Table 1 below.
  • Example 1 43.7 3.2
  • Example 2 6 42.3 7.2
  • Example 3 6 35.2 7.8
  • Example 4 8 45.3 7.5
  • Example 5 8 31.8 11.8
  • Example 6 10 41.3 11.8
  • Example 7 10 33.6 11.9
  • Example 8 10 49.2 10.5
  • Example 9 12 33.4 18 Comparative Example 1 6 35.1 6.2
  • Comparative Example 2 8 34.4 11.0 Comparative Example 3 10 33.0 12.4 Comparative Example 4 6 66.2 2.8
  • Comparative Examples 1 to 4 having a TOC concentration of less than 100 ppm can be confirmed that the number of MIT bends is less than 90 times, while Examples 1 to 2 are all having a TOC concentration of 100 ppm or more.
  • Example 8 confirms that the number of MIT bends is 110 or more times.
  • the batteries according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 which confirmed their capacity after 300 cycles, were disassembled in order to check the state of the electrolytic copper foil (acting as the negative electrode plate).
  • the electrolytic copper foil according to Examples 1 to 8 it could be confirmed that the same as the first without appearance defects.
  • Comparative Examples 1 to 4 not only the battery life was lowered, but it was also confirmed that some of the electrolytic copper foil was broken or peeled off. It was confirmed that, in Comparative Examples 2 to 4 it was confirmed that the fractured portion is formed on the outer portion of the electrolytic copper foil.

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Abstract

본 발명은 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 동박제조시 구리 전해액에 첨가제를 다수 사용하지 않아도, 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박은 TOC(Total organic carbon), 코발트 및 비소가 포함된 도금액에서 드럼을 이용하여 제조되며, 음극활물질이 코팅된 이차전지용 전해동박으로, 상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 비소의 비율은 하기 식 1에 따른다. [식 1] TOC / (코발트+비소) = 1.30 ~ 1.55

Description

내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법
본 발명은 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 동박제조시 구리 전해액에 첨가제를 다수 사용하지 않아도, 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전해 동박은 전기/전자 산업분야에서 사용되는 PCB(Printed Circuit Board: 인쇄회로기판)의 기초재료로서 널리 사용되는 것으로써, 슬림형 노트북 컴퓨터, 개인휴대단말기(PDA), 전자북, MP3 플레이어, 차세대 휴대폰, 초박형 평판 디스플레이 등의 소형 제품을 중심으로 그 수요가 급속히 증대되고 있다. 또한 전해 동박의 물성을 개선하여 이차전지의 음극 집전체로서도 널리 사용되고 있다.
통상적으로 전해 동박은 전기분해방법으로 생성되며 티타늄으로 된 원통형 음극(드럼이라고도 함)과 일정한 간격을 유지하는 모양의 납합금이나 또는 이리듐 산화물이 피복된 티타늄으로 된 양극, 전해액 및 전류의 전원을 포함한 전해조에서 제조된다. 전해액은 황산 및/또는 황산동으로 이루어지며, 원통형 음극을 회전시키면서 음극과 양극 사이에 직류전류를 흘려주면 음극에 구리가 전착(electrodeposited)되어 연속적인 전해 동박 생산이 가능해진다. 이와 같이 전기분해 방법으로 구리이온을 금속으로 환원시키는 공정을 제박공정이라 한다.
다음, 제박공정에서 얻어진 구리동박은 필요에 따라, 절연 기판과의 접착력을 향상시키기 위해서 거침 처리 공정(Nodule 처리공정이라고도 함), 구리 이온의 확산을 방지하는 확산방지처리, 외부로부터의 산화를 방지하기 위한 방청처리, 절연기판과의 접착력을 보완시키는 화학적 접착력 향상처리 등의 추가적인 표면처리공정를 거칠 수 있다. 표면 처리 공정을 거치면 로우 프로파일(low profile) 인쇄회로용 동박이 되고, 표면 처리 공정 중에서 방청처리만 하게 되면 2차 전지용 동박이 된다.
전착된 동박은 인쇄회로용으로 사용되는 경우에는 표면 처리된 후 절연 기판과 접착된 형태(라미네이트)로 PCB 가공 업체에 공급된다. 이에 비해 이차전지용으로 사용할 경우에는 방청 처리만을 거쳐서 이차전지 생성 업체에 공급된다.
이러한 이차전지는 양극 및 음극을 가지고, 양극 집전체 표면상에 양극활물질이 결착하고 있으며, 음극 집전체 표면상에는 음극활물질이 결착된 구성으로 되어 있다. 이러한 이차전지를 충방전을 반복하게 되면, 활물질층의 팽창 및 수축에 의하여 집전체와 활물질 사이에 응력이 가해져 활물질층의 탈락을 야기하거나 집전체가 파괴되는 현상이 나타나 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 충방전이 반복되어도 활물질층의 팽창 및 수축에 의한 변화에 잘 견딜 수도록 물성변화가 적고 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 구리 전해액에 TOC 및 금속첨가제인 코발트 및 비소를 일정함량 존재하도록 하여 동박의 물성을 일정하게 유지시켜 높은 내굴곡성을 가지는 이차전지용 전해동박 및 그 의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 내굴곡성으로 인하여 전지수명이 우수하게 나타나는 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 실시예는 TOC(Total organic carbon), 코발트 및 비소가 포함된 도금액에서 드럼을 이용하여 제조되며, 음극활물질이 코팅된 이차전지용 전해동박으로, 상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 비소의 비율은 하기 식 1에 따르는 이차전지용 전해동박을 포함한다.
[식 1] TOC / (코발트+비소) = 1.30 ~ 1.55
상기 전해동박은 MIT 굴곡성 테스트에서의 굴곡 횟수가 110회 이상일 수 있다.
상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상일 수 있다.
상기 전해동박은 상기 드럼과 직접 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고, 상기 일면 및 타면의 Rz 조도는 2.0㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해동박의 인장강도는 30kgf/mm2 내지 51kgf/mm2일 수 있다.
상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 15%일 수 있다.
상기 전해동박의 두께는 4㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예는 (1) 구리, TOC, 코발트 및 비소가 포함된 도금액을 준비하는 단계; (2) 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30ASD 내지 150ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행하는 단계; 및 (3) 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 비소의 비율은 하기 식 1에 따르는 이차전지용 전해동박의 제조방법을 포함한다.
[식 1] TOC / (코발트+비소) = 1.30 ~ 1.55
상기 전해동박은 MIT 굴곡성 테스트에서의 굴곡 횟수가 110회 이상일 수 있다.
상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상일 수 있다.
상기 단계 (2)를 통한 전해도금에 의하여 형성된 전해동박은 상기 드럼과 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고, 상기 일면 및 타면의 Rz 조도는 2.0㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해동박의 인장강도는 30kgf/mm2 내지 51kgf/mm2일 수 있다.
상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 15%일 수 있다.
상기 전해동박의 두께는 4㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명에 따르면, 구리 전해액에 TOC 및 코발트 및 비소를 일정함량 존재하도록 하여 동박의 물성을 일정하게 유지시켜 내굴곡성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 내굴곡성이 우수하여 전지수명 사이클 특성이 향상된 이차전지용 전해동박을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해동박의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 드럼을 이용하여 전해동박을 제조하는 단계를 나타낸 도면이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
다음은 본 발명의 일 실시예에 관한 내굴곡성이 향상된 이차전지용 전해동박에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시에에 따른 이차전지용 전해동박은 드럼을 이용하여 제조되며, 음극활물질이 코팅된 이차전지용 전해동박으로, 상기 전해동박은 MIT 굴곡성 테스트에서의 굴곡 횟수가 110회 이상인 이차전지용 전해동박을 포함한다.
종래의 전해동박 제조기술에서는 첨가제를 다수 사용하여 동박의 강도를 증가시키고 내굴곡성을 향상시키는 방법을 사용하였다. 하지만 동박제조시 첨가제가 다수 사용되면 연신율이 저하되며, 동박의 양산 시 물성을 유지시키기가 어려워 이차전지의 충방전 사이클 특성이 낮아져 바람직하지 않다.
본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여 동박제조시 구리 전해액에 첨가제를 다수 사용하지 않아도, 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전해동박은 구리도금 시 사용되는 구리 전해액에 TOC가 일정함량 존재하도록 수치한정하여 동박의 양산시 물성이 변하는 것을 방지하고 내굴곡성이 향상된 이차전지용 전해동박을 얻을 수 있다. 본 발명의 이차전지용 전해동박은 MIT 굴곡성 테스트에서의 굴곡 횟수가 110회 이상으로 나타나는 것을 특징으로 한다. 동박의 굴곡성이 우수하면 전지의 충방전 시에 활물질의 큰 체적 변화에 따른 박에 걸리는 큰 응력을 효과적으로 흡수하여 사이클 특성이 저하되거나 집전체가 파괴되는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명에서는 전해동박 제조시 구리 전해액에 TOC를 100ppm 이상 존재하도록 함으로써, 동박의 물성을 일정하게 유지하고 내굴곡성을 향상시켜 수명 싸이클 특성을 향상시키고 크랙을 방지한다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박은 상기 드럼과 직접 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고, 상기 일면 및 타면의 Rz 조도는 2.0㎛ 이하일 수 있다. 이차전지 내의 활물질이 충방전 시 체적변화를 보이게 되는데, 이에 따라 전지의 수명을 우수하게 유지하게 위해서는 동박인 집전체와 활물질과의 접착상태를 양호하게 유지하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 접착상태를 양호하게 하기 위해서는 활물질의 용매 퍼짐성을 좋게 만들고 바인더의 분포가 균일하여 접착력이 증가하도록 전해동박의 표면조도가 평탄해야 한다. 전해동박의 일면 및 타면의 표면조도가 2.0㎛를 초과할 경우 집전체와 활물질과의 접착력이 저하되어 이차전지의 충방전시 체적변화로 인하여 전지성능이 저하될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해동박의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박의 제조방법은 (1) 구리이온(Cu2 +) 60g/L 내지 140g/L, 황산 70g/L 내지 200g/L, 염소 10ppm 내지 90ppm, TOC 100 ppm 이상, 코발트 및 비소가 포함된 도금액을 준비하는 단계(S100); (2) 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30ASD 내지 150ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행하는 단계(S200); 및 (3) 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하는 단계(S300);를 포함한다.
단계 (1) (S100)에서는 도금액을 준비하는 단계로서, 구리이온(Cu2 +) 60g/L 내지 140g/L, 황산 70g/L 내지 200g/L, 염소 10ppm 내지 90ppm, TOC 100 ppm 이상, 코발트 및 비소가 포함된 도금액을 준비한다. 상기 도금액에서 TOC는 전해도금 시 동박 내 그레인 사이즈 변화가 최소화되도록 하는 역할을 한다.
또한, 본 발명에서는 이차전지용 전해동박의 내굴곡성 향상을 위하여 TOC 이외에 금속첨가제로서 코발트 및 비소를 더 포함한다. 상기 전해동박은 도금액으로 전해도금하여 제조할 수 있는데, 상기 도금액 중에서 TOC는 일정한 함량으로 포함될 수 있고, 상기 코발트는 1mg/L 내지 50mg/L로 포함되고, 비소는 10mg/L 내지 80mg/L로 포함될 수 있다.
상기 TOC, 코발트 및 비소 등의 농도는 전해도금에 의하여 제조되는 전해동박과 항상 동일하지는 않고, 같거나 더 작게 포함될 수 있다.
상기 코발트 및 비소는 전해도금 시 구리의 도금속도를 조절하여 표면을 평탄하게 하며, 전해동박 내부의 탄소함량이 과도하게 증가하는 것을 조절해준다. 따라서, 전해동박 내 코발트 및 비소와 TOC 비율이 하기 식 1의 범위일 때 저온에서 전해동박의 물성변화가 최소화된다.
[식 1] TOC / (코발트+비소) = 1.30 ~ 1.55
상기 TOC와 코발트 및 비소의 비율이 1.30 미만일 경우, 도금액에 투입되는 코발트 및 비소의 함량이 증가하여 도금액 내의 TOC가 그레인이 이상성장하는 것을 방지하는 효과를 억제하여 바람직하지 않으며, 상기 비율이 1.30을 초과할 경우 전해동박 내 과다한 TOC 함량으로 인하여 그레인 내에 응력이 발생하여 도금 후 전해동박 내 그레인이 이상성장하여 내굴곡성에 유리한 결정구조가 형성되는 것이 방해된다. 따라서, 이차전지용 전해동박의 내굴곡성 향상을 위해서는 코발트 및 비소와 TOC의 비율이 상기 식 1과 같이 1.30 내지 1.55 사이의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 도금액에서 구리이온 및 황산이온이 상기 범위를 벗어날 경우, 이후 수행되는 전해도금 시 동박이 제대로 석출되지 않거나 동박의 경도가 저하될 수 있는 문제가 있다.
또한, 상기 도금액에서 염소는 10ppm 내지 90ppm을 포함하며, 염소는 전해도금 시 결정립계 계면에 형성되는 CuCl2의 석출물들이 고온으로 가열 시 결정 성장을 억제하여 고온에서의 열적 안정성을 향상시킬 수 있도록 한다. 염소농도가 10ppm 내지 90ppm의 범위를 벗어날 경우에는 전해동박의 인장강도가 저하되고 고온에서의 열적 안정성이 저하될 수 있다.
단계 (2) (S200)에서는 상기 단계 (1)에서 준비한 도금액을 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30ASD(Ampere per Square Deci-metre) 내지 150ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행한다. 참고로, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 드럼을 이용하여 전해동박을 제조하는 단계를 나타낸 도면이다. 도금온도 및 전류밀도가 전술한 범위를 벗어날 경우에는 도금이 제대로 이루어지지 않아 전해동박의 표면이 균일하게 형성되지 않거나, 인장강도 및 연신율이 저하되어 전지성능 저하의 원인이 될 수 있다.
단계 (3) (S300)에서는 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하는 단계를 포함하며, 단계 (3) (S300)에 의하여 형성된 음극활물질이 코팅된 전해동박은 내굴곡성이 우수하여 MIT 굴곡성 테스트에서의 굴곡 횟수가 110회 이상이다.
또한, 상기 단계 (2)를 통한 전해도금에 의하여 형성된 전해동박은 상기 드럼과 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고, 상기 일면 및 타면의 Rz 조도는 2.0㎛ 이하일 수 있다. 전해동박의 일면 및 타면의 표면조도가 2.0 ㎛를 초과할 경우 집전체와 활물질과의 접착력이 저하되어 이차전지의 충방전시 체적변화로 인하여 전지성능이 저하될 수 있어 바람직하지 않으므로, 전해동박의 상기 일면 및 타면의 Rz 조도는 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박의 인장강도는 30 kgf/mm2 내지 51kgf/mm2인 것이 바람직하다. 상기 인장강도가 30 kgf/mm2 미만일 경우에는 전극활물질 코팅 후 프레스 제조공정에서 변형이나 파단될 수 있다. 이차전지의 충방전 시에는 그라파이트 등 기타 활물질들이 리튬이온을 주고받는 과정에서 이차전지의 체적이 팽창 또는 수축하게 되는데 이때 활물질층이 전해동박과 밀착하기 때문에 팽창 또는 수축에 의한 응력이 발생한다. 따라서 인장강도가 30 kgf/mm2 미만일 경우에는 전해동박이 응력을 견디지 못하고 파단되어 전지성능을 유지할 수 없으며, 파단으로 인해 변형되어 양극과 음극이 단락되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박의 연신율은 2 내지 18%인 것이 바람직하다. 전해동박의 연신율이 높을 경우에는 전극 제조 공정에서 활물질 코팅 시 장력을 버텨 공정 상 파단을 방지할 수 있으며, 전극을 감는 공정에서 받는 스트레스에서 파단을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한 전지의 충방전 사이클 시 효율 저하를 방지하고 파단을 방지하여 전지의 성능을 향상 시킨다. 하지만, 연신율이 18% 초과할 경우에는 충방전시 이차전지의 변형이 심해져 단락될 수 있으며, 연신율이 2% 미만일 경우에는 전해동박이 쉽게 파단될 수 있다.
전술한 인장강도 및 연신율은 서로 반비례하여 인장강도가 증가하면 연신율은 하락하며 인장강도가 감소하면 연신율은 증가하게 되므로, 파단을 방지하면서도 높은 인장강도를 갖는 전해동박을 제조하기 위해서는 적정범위의 인장강도 및 연신율을 유지하는 것이 중요하다. 따라서, 인장강도는 30kgf/mm2 내지 51kgf/mm2를 유지하는 것이 바람직하며, 연신율은 2% 내지 18%의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박의 두께는 4 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 전해동박의 두께가 4㎛ 미만일 경우에는 얇은 두께로 인하여 전해동박이 쉽게 파단될 수 있으며, 전해동박의 두께가 10㎛를 초과하는 경우에는 제조되는 이차전지의 부피 및 무게가 증가하여 바람직하지 않다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실험 1. TOC 농도 및 MIT 횟수에 따른 전지수명 테스트
(실시예 1)
구리이온 100g/L, 황산 110g/L, 염소 30ppm, TOC 340ppm, 코발트 0.025g/L 및 비소 0.045g/L(코발트, 철의 총합 0.0705g/L)가 포함된 도금액을 준비하여 50℃, 90ASD의 전류밀도로 드럼을 이용하여 전해도금하였고, 전해도금에 의해 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하였다.
(실시예 2 내지 실시예 8)
도금액 내에 포함되는 TOC의 농도 및 코발트 및 비소의 양을 하기 표 3과 같이 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
(비교예 1 내지 비교예 4)
비교예 1 내지 비교예 4는 도금액 제조 시 TOC의 농도와 코발트 및 비소의 양을 하기 표 3과 같이 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 전해동박을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 4의 실험조건은 상기와 같으며, 상기 방법으로 제조된 각각의 이차전지용 전해동박의 상온 인장강도 및 연신율, MIT 테스트 횟수, 300 사이클 후의 전지수명을 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
인장강도 및 연신율은 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 얻어진 전해동박을 폭 12.7mm X 게이지 길이 50mm로 인장시편을 채취한 후 50.8 mm/min 크로스헤드 속도로 인장시험으로 IPC-TM-650 2.4.18B 규격에 따라 실시하여 측정되는 인장강도의 최대하중을 인장강도라 하고, 파단시의 연신율을 연신율이라 하였으며, 인장강도 및 연신율은 모두 상온에서 측정하였다.
또한, 동박을 녹인 후의 동박을 녹인 후의 TOC와 코발트 및 비소의 비율값은 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 얻어진 전해동박을 염산(35%) 60ml, 과산화수소수(30%) 40ml에 녹인 후 ICP(Inductively coupled plasma mass spectrometry)를 이용하여 분석하였다. TOC와 코발트 및 비소의 비율값은 전술한 식 1을 이용하여 계산하였으며, 하기 표 3에 그 결과를 기재하였다.
MIT 굴곡시험은 MIT 굴곡시험 장치에 의해 MIT 굴곡시험을 행하였다. 굴곡시험은 하기 조건 하에서 굴곡을 반복하고, 시험편이 단선될때까지의 횟수를 굴곡횟수로서 구하여 표 3에 그 결과를 기재하였다.
1) 상태 : 원박
2) 굴곡반경(R) : 0.38mm
3) 굴곡각도 : 135°
4) 굴곡속도 : 175회/분
5) 하중(load) : 500g
전지평가 조건은 하기와 같이 설정하여 실험하였으며, 셀(Cell) 설계, 양극, 음극, 세퍼레이터(separator), 전해액 조건은 하기 표 1과 같이 설정하여 실험하였다.
1) 정전류 충전 : 전류치 1C, 충전 종지 전압 4.2V
2) 20분간 휴지
3) 정전류 방전 : 전류치 1C, 충전 종지 전압 : 2.5V cut off
4) 1C = 487mAh
5) Cycle : 300cycle 평가, 온도 : 55도
대분류 소분류 단위 전지구성
셀 (Cell) 설계 사이즈 ㎜ 34 X 50
용량 mAh 487
전류 밀도 mAh/㎠ 3.06
N/P 비율(ratio) - 1.10
양극 활물질 - LCO
조성 활물질 : 도전재: 바인더 92 : 4 : 4
L/L ㎎/㎠ 21.72
합제밀도 g/㎤ 3.0
음극 활물질 - 그라파이트 (Natural graphite)
조성 활물질 : 증점재 : 바인더 96 : 2 : 2
L/L ㎎/㎠ 9.00
합제밀도 g/㎤ 1.50
세퍼레이터(Separator) 재질 - PE
두께 ㎛ 16
전해액 염 (Salt) - 1.0M LiPF6
용매 (Solvent) - EC:EMC=3:7
첨가제 (Additive) - VC 3%
액량 ∝ 2.0
구분 두께(㎛) 상온인장강도 상온연신율
실시예 1 4 43.7 3.2
실시예 2 6 42.3 7.2
실시예 3 6 35.2 7.8
실시예 4 8 45.3 7.5
실시예 5 8 31.8 11.8
실시예 6 10 41.3 11.8
실시예 7 10 33.6 11.9
실시예 8 10 49.2 10.5
실시예 9 12 33.4 18
비교예 1 6 35.1 6.2
비교예 2 8 34.4 11.0
비교예 3 10 33.0 12.4
비교예 4 6 66.2 2.8
구분 MIT 테스트 횟수 300 사이클 후전지수명 TOC 농도 동박을 녹인후TOC/(Co+As) 농도 비율
실시예 1 120 88.3 340 1.45
실시예 2 200 88.4 220 1.43
실시예 3 111 88.5 101 1.35
실시예 4 168 87.8 1050 1.47
실시예 5 130 88.1 110 1.30
실시예 6 150 88.2 640 1.40
실시예 7 129 88.6 460 1.39
실시예 8 250 87.4 320 1.54
실시예 9 110 87.1 110 1.45
비교예 1 88 82.9 (파단 내지 박리) 83 1.11
비교예 2 87 85.4(파단 내지 박리) 98 1.21
비교예 3 86 81.8(파단 내지 박리) 72 1.15
비교예 4 90 82.6(파단 내지 박리) 54 1.27
표 2 및 표 3을 참조하면, TOC 농도가 100ppm 미만인 비교예 1 내지 비교예 4는 MIT 굴곡횟수가 모두 90회 미만으로 나타난 것을 확인할 수 있으며, 반면에 TOC농도가 모두 100ppm 이상인 실시예 1 내지 실시예 8은 MIT 굴곡횟수가 모두 110회 이상인 것을 확인할 수 있다. 전해동박 제조시, TOC가 100ppm 이상 도금액에 포함될 경우 전해도금 시 동박 내 그레인 사이즈 및 결정구조가 변화하는 것을 방지할 수 있어 동박의 인장강도 및 내굴곡성이 향상된다.
또한, TOC/(코발트+비소)의 비율이 모두 1.30 미만인 비교예 1 내지 비교예 4를 살펴보면, MIT 굴곡횟수가 모두 90회 이하인 것을 확인할 수 있으며, 300 사이클 후 전지수명 또한 낮게 나타난 것을 확인할 수 있다. TOC/(코발트+비소)의 비율이 1.30 미만에서는 금속첨가제 코발트 및 비소의 함량이 증가하여 도금액 내의 TOC가 그레인의 이상성장을 방지하는 효과를 일으키는데 문제가 되어 저온에서의 전해동박의 물성변화가 크게 일어난 것이다.
또한, 상기 표 3에서 300 사이클 후 용량을 확인한 실시예 1 내지 실시예 8과 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 전지를 전해동박(음극판으로 작용한)의 상태를 확인하기 위해서 해체하였다. 이때, 실시예 1 내지 8에 따른 전해동박의 경우에는 외관 불량이 없이 최초와 동일함을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 비교예 4의 경우에는, 전지수명이 저하되었을 뿐만 아니라 전해동박의 일부가 파단 또는 박리됨을 확인할 수 있었으며, 비교예 1의 경우에는 음극활물질이 전해동박에서 박리되는 부분이 존재함을 확인할 수 있었고, 비교예 2 내지 비교예 4 에서는 전해동박의 외측 부분에 파단된 부분이 형성됨을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. TOC(Total organic carbon), 코발트 및 비소가 포함된 도금액에서 드럼을 이용하여 제조되며, 음극활물질이 코팅된 이차전지용 전해동박으로,
    상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 비소의 비율은 하기 식 1에 따르는 이차전지용 전해동박.
    [식 1] TOC / (코발트+비소) = 1.30 ~ 1.55
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박은 MIT 굴곡성 테스트에서의 굴곡 횟수가 110회 이상인 이차전지용 전해동박.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상인 이차전지용 전해동박.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박은 상기 드럼과 직접 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고,
    상기 일면 및 타면의 Rz 조도는 2.0㎛ 이하인 이차전지용 전해동박.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박의 인장강도는 30kgf/mm2 내지 51kgf/mm2인 이차전지용 전해동박.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 15%인 이차전지용 전해동박.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박의 두께는 4㎛ 내지 10㎛인 이차전지용 전해동박.
  8. (1) 구리, TOC, 코발트 및 비소가 포함된 도금액을 준비하는 단계;
    (2) 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30ASD 내지 150ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행하는 단계; 및
    (3) 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하는 단계;를 포함하고,
    상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 비소의 비율은 하기 식 1에 따르는 이차전지용 전해동박의 제조방법.
    [식 1] TOC / (코발트+비소) = 1.30 ~ 1.55
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 전해동박은 MIT 굴곡성 테스트에서의 굴곡 횟수가 110회 이상인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 단계 (2)를 통한 전해도금에 의하여 형성된 전해동박은 상기 드럼과 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고,
    상기 일면 및 타면의 Rz 조도는 2.0㎛ 이하인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 전해동박의 인장강도는 30kgf/mm2 내지 51kgf/mm2인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 15%인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 전해동박의 두께는 4㎛ 내지 10㎛인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
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