TW201818594A - 用於具有優異之可撓性電阻之二次電池的電解銅箔及製造彼之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示具有優異抗撓性之二次電池用電解銅箔及其製法，且特別是在製造銅箔期間即使銅電解液中許多添加劑未使用，仍具有優異抗撓性之二次電池用電解銅箔及其製法。二次電池用電解銅箔藉由在包括總有機碳(TOC)、鈷和砷的電鍍液中使用滾筒來製造並且經塗覆負極活性材料，其中電解銅箔中含有之TOC與鈷及砷的比遵循以下等式1。
[等式1]TOC/(鈷+砷)=1.30至1.55

Description

用於具有優異之可撓性電阻之二次電池的電解銅箔及製造彼之方法 【相關申請案之交叉引用】
本發明主張2015年月日於韓國知識產權局申請之韓國專利申請案第10-2015-0000000號之優先權，其完整內容以全文引用的方式併入本文中。
本發明關於具有優異抗撓性(flexibility resistance)之二次電池用電解銅箔及其製法，且特別是關於在製造銅箔期間即使銅電解液中許多添加劑未使用，仍具有優異抗撓性之二次電池用電解銅箔及其製法。
一般來說，電解銅箔被廣泛地用作電氣/電子工業領域中使用的印刷電路板(PCB)之基本材料，且基於小型產品(如薄型筆記型電腦、個人數位助理(PDA)、電子書、MP3播放器、次世代行動電話以及超薄平面顯示器)的電解銅箔的需求急劇增加。此外，藉由提高電解銅箔的性質，電解銅箔亦被廣泛地用作二次電池之負極集電體。
通常，電解銅箔藉由電解法生成，並且在包括正極的電解槽中製造，該正極具有與由鈦形成之圓筒狀負極(亦稱為滾筒(drum))維持一致間隔的形狀、並且由用氧化銥覆蓋的鉛合金或鈦、電解液以及電流源形 成。電解液由硫酸及/或硫酸銅形成，且當圓筒狀負極旋轉時在負極和正極間施加直流電時，銅電沉積於負極，從而可以連續地生產電解銅箔。如上所述，藉由電解法將銅離子還原成金屬的方法被成為「箔製法」。
下一步，為了提升與絕緣基板的接著力，自箔製法得到之銅箔可通過額外的表面處理程序，根據需求，如瘤(nodule)處理程序、防止銅離子擴散的擴散防止程序、防止銅箔從外部氧化的防腐蝕程序、以及補充與絕緣基板接著力的化學接著力提升程序。在表面處理程序之後，銅箔成為低輪廓(low profile)印刷電路用銅箔，且當在表面處理程序中只進行了防腐蝕程序時，銅箔成為二次電池用銅箔。
當電沉積銅箔用於印刷電路時，銅箔在表面處理後以與絕緣基板接合的形式供應至PCB加工公司。相反的，當電沉積銅箔用於二次電池時，銅箔僅通過防腐蝕程序而後被供應至二次電池生產公司。
二次電池具有正極和負極，並且具有配置，其中正極活性材料沉積於正極集電體的表面上，且負極活性材料沉積於負極集電體的表面上。當二次電池重複充放電時，藉由活性材料層的膨脹與收縮在集電體與活性材料之間施加應力，導致活性材料層的分離或集電體的破壞，從而使循環特性衰減。
因此，存在對二次電池用電解銅箔的需求，其具有變化不大的性質與優異抗撓性，使得即便二次電池重複充電與放電，仍完好承受因活性材料的膨脹與收縮的改變。
本發明係為了解決與先前技術相關的前述問題而提出，並提 供二次電池用電解銅箔，其中電解液中含有預定含量之總有機碳(TOC)及金屬添加劑鈷及砷，以均一地維持銅箔的性質以及達到高抗撓性；以及其製法。
此外，本發明係為了解決與先前技術相關的前述問題而提出，並提供二次電池用電解銅箔，其藉由高抗撓性呈現優異電池壽命；以及其製法。
本發明之例示性具體實例提供一種二次電池用電解銅箔，其藉由在包括總有機碳(TOC)、鈷和砷的電鍍液中使用滾筒來製造、並且經塗覆負極活性材料，其中電解銅箔中含有之TOC與鈷及砷的比遵循以下等式1。
[等式1]TOC/(鈷+砷)=1.30至1.55
在MIT耐折試驗中彎折的次數可為110或更多。
包括於電鍍液中的TOC濃度可為100ppm或更高。
電解銅箔可具有與滾筒直接接觸之一表面以及為該表面的相對表面之另一表面，且該表面與該另一表面之表面粗度可為2.0μm或更低。
電解銅箔的抗張強度可為30kgf/mm2至51kgf/mm2。
電解銅箔的伸長率可為2%至15%。
電解銅箔的厚度可為4μm至10μm。
本發明之另一例示性具體實例提供一種製造二次電池用電解銅箔之方法，該方法包括：(1)準備包含總有機碳(TOC)、鈷及砷之電鍍液； (2)在30℃至70℃的溫度條件下施加電流密度30安培每平方公寸(ASD)至150 ASD之電流，並使用滾筒進行電鍍；以及(3)用負極活性材料塗覆由電鍍形成之電解銅箔，其中電解銅箔中含有之TOC與鈷及砷的比遵循以下等式1。
[等式1]TOC/(鈷+砷)=1.30至1.55
在MIT耐折試驗中彎折的次數可為110或更多。
包括於電鍍液中的TOC濃度可為100ppm或更高。
在工序(2)中通過電鍍形成的電解銅箔可具有與滾筒直接接觸之一表面以及為該表面的相對表面之另一表面，且該表面與該另一表面之表面粗度可為2.0μm或更低。
電解銅箔的抗張強度可為30kgf/mm2至51kgf/mm2。
電解銅箔的伸長率可為2%至15%。
電解銅箔的厚度可為4μm至10μm。
根據本發明，TOC、鈷及砷以預定含量含有於銅電解液中，以均一地維持銅箔的性質，從而提升抗撓性。
此外，根據本發明，可能提供二次電池用電解銅箔，其具有優異抗撓性以及改善的電池壽命與循環特性。
S100‧‧‧工序(1)
S200‧‧‧工序(2)
S300‧‧‧工序(3)
以下將參照隨附圖式更全面地敘述例示性具體實例；然而，他們可以以不同形式實施且不應被解釋為以發明所述之具體實例為限。而是提供這些具體實例使本發明是徹底與完整的，且將向熟習該項技術者充 分地傳達例示性具體實例之範圍。
在圖式中，為了清楚說明，尺寸可能被誇大。應理解，當元件被指為在兩元件「之間」時，它可以是兩個元件之間的唯一元件，或者也可以存在一或多個中間元件。相同元件符號始終表示相同的元件。
圖1為根據本發明例示性具體實例之製造二次電池用電解銅箔之方法的流程圖。
圖2為說明根據本發明例示性具體實例之使用滾筒製造電解銅箔之工序的圖。
例示性具體實例的其他詳細內容包括在實施方式與圖式中。
通過以下參照圖式之例示性具體實例的詳細敘述，本發明的優勢和特點與達成該優勢和特點的方法將變成清楚的。然而，本發明並非限於以下揭示之例示性具體實例而可以以各種形式實施，並且當一構成元件被指為「連接到」另一構成元件時，該一構成元件可直接耦合或連接到另一構成元件，但也可以存在中間元件。此外，省略了與本發明不相關的部分以闡明本發明之敘述，並且在整個說明書中相同的元件符號表示相同元件。
以下，參照隨附圖式詳細說明本發明。
以下將更詳細地描述根據本發明的例示性具體實例之具有改善抗撓性的二次電池用電解銅箔。
根據本發明例示性具體實例之二次電池用電解銅箔藉由使用滾筒製造，並且是經塗覆負極活性材料之電解銅箔，且電解銅箔包括二 次電池用電解銅箔，其中在MIT耐折試驗中彎折次數為110或更多。
相關領域的電解銅箔製造技術使用藉由使用許多添加劑以增加強度並提升抗撓性的方法。然而，當在製造銅箔期間使用許多添加劑時，伸長率降低，且在大量生產銅箔時難以維持銅箔的性質，而二次電池的充電/放電循環特性衰減。
為了解決前述問題，本發明提供一種二次電池用電解銅箔，其即使在製造銅箔時在銅電解液中未使用許多添加劑，仍具有優異抗撓性；以及其製法。
根據本發明之電解銅箔，以數值限定了TOC，以便以預定含量含有在銅電鍍時使用的電解液中，從而可防止在銅箔大量製造期間銅箔性質的改變，並且可獲得舉有改善抗撓性之電解銅箔。本發明之二次電池用電解銅箔之特徵在於在MIT彎折試驗中彎折次數為110或更多。當銅箔的撓曲性優異時，銅箔有效地吸收施加到箔的大的應力，其根據在電池的充電/放電期間活性材料體積的巨大改變，從而防止循環特性衰減或防止集電體被破壞。
在本發明中，在製造銅箔期間銅電解液中含有100ppm或更多的TOC，從而均一地維持銅箔的性質、改善抗撓性、改善壽命循環特性、並防止裂紋。
此外，根據本發明之二次電池用電解銅箔具有一表面，其直接與滾筒接觸；及另一表面，其為該表面之相對表面；且該表面與該另一表面之表面粗度可為2.0μm或更低。二次電池裡的活性材料體積在充電/放電期間改變，且因此，為了維持優異電池壽命，維持良好的集電體(其為 銅箔)與活性材料之間的接合狀態很重要。因此，為了達到良好的接合狀態，電節銅箔的表面粗度必需平坦以使溶劑中活性物質的塗敷性能良好，並使黏結劑的分布均勻以增加黏合力。當電解銅箔的一表面與另一表面的表面粗度超過2.0μm，集電體與活性物質之間的黏合力衰減且因此二次電池充電/放電期間活性物質的體積改變使得電池性池衰減。
圖1為根據本發明例示性具體實例之製造二次電池用電解銅箔之方法的流程圖。參照圖1，根據本發明之製造二次電池用電解銅箔之方法包括：(1)準備包括以下之電鍍液：60g/L至140g/L之銅離子(Cu2+)、70g/L至200g/L之硫酸、10ppm至90ppm之氯、100ppm或更高之TOC、及鈷、及砷(S100)；(2)在30℃至70℃的溫度條件下施加電流密度30安培每平方公寸(ASD)至150 ASD之電流，並使用滾筒進行電鍍(S200)；以及(3)用負極活性材料塗覆由電鍍製造的電解銅箔(S300)。
工序(1)(S100)為準備電鍍液之工序，且準備包括60g/L至140g/L之銅離子(Cu2+)、70g/L至200g/L之硫酸、10ppm至90ppm之氯、100ppm或更高之TOC、及鈷、及砷之電鍍液。電鍍液中的TOC用於最小化電鍍期間銅箔內晶粒尺寸的變化。
此外，在本發明中，為了提升二次電池用電解銅箔的抗撓性，除了TOC以外，進一步包括鈷和砷作為金屬添加劑。電解銅箔可以藉由電鍍電鍍液來製造，且TOC可以預訂含量被包括在電鍍液中，鈷可以以1mg/L至50mg/L被包括，而砷可以以10mg/L至80mg/L被包括。
TOC、鈷、砷、及類似者的濃度並非總是與藉由電鍍製造的電解銅箔濃度相同，並且可與藉由電鍍製造的電解銅箔的濃度相同或較低。
藉由調整電鍍期間的銅電鍍速度，鈷和砷使電解銅箔表面平坦化，並防止電解銅箔內的碳含量過度增加。因此，當電解銅箔中TOC與鈷和砷的比在等式1的範圍內時，電解銅箔在低溫下的性質變化被最小化。
[等式1]TOC/(鈷+砷)=1.30至1.55
當TOC與鈷和砷的比小於1.30時，置入電鍍液中的鈷和砷的含量提高抑制了電鍍液中TOC防止晶粒異常生長的效果，因此比低於1.0不是較佳的，而當TOC與鈷和砷的比超過1.30時，因電解銅箔中的過量的TOC含量，應力在晶粒內產生，因此電鍍後電解銅箔內的晶粒異常生長阻礙了對抗撓性有利的晶體結構的形成。因此，為了提升二次電池用電解銅箔之抗撓性，TOC與鈷和砷的比可維持在如等式1所示的1.30至1.55的範圍內。
當電鍍液中銅離子與硫酸根離子的量不在該範圍時，會有以下問題：後續將進行的電鍍期間銅箔未被適當的提取或銅箔的硬度降低。
此外，電鍍液中含有10ppm至90ppm之氯，且當在高溫下、在電鍍期間加熱形成於晶界界面上的CuCl2提取材料以提升在高溫下熱穩定性時，氯抑制晶體生長。當氯的濃度不在10ppm至90ppm的範圍內時，電解銅箔的抗張強度可能衰減且電解銅箔在高溫下熱穩定性可能衰減。
在工序(2)(S200)中，具有電流密度30 ASD至150 ASD的電流在30℃至70℃的溫度條件下被施加至工序(1)中準備的電鍍液，並使用滾筒進行電鍍。作為參照，圖2為說明根據本發明例示性具體實例之使用滾筒製造電解銅箔之工序的圖。當電鍍溫度與電流密度不包括在前述範圍 時，不能適當地進行電鍍，使得電解銅箔的表面可能不均勻地形成、或抗張強度與伸長率可能衰減，導致電池性能的衰減。
在工序(3)(S300)中，用負極活性材料塗覆由電鍍形成的電解銅箔，且藉由工序(3)(S300)形成的經塗覆負極活性材料的電解銅箔具有優異抗撓性，因此MIT耐折試驗中的彎折次數為110或更多。
此外，藉由工序(2)通過電鍍形成之電解銅箔具有一表面，其直接與滾筒接觸，及另一表面，其為該表面之相對表面，且該表面與該另一表面之表面粗度可為2.0μm或更低。當該表面與該另一表面之表面粗度超過2.0μm或更低時，集電體與活性物質間的黏合力衰減，且因此二次電池的充電/放電期間活性材料的體積改變，導致電池的性能可能衰減。因此，該表面與該另一表面之表面粗度較佳為2.0μm或更低。
此外，根據本發明之二次電池用電解銅箔的抗張強度可為30kgf/mm2至51kgf/mm2。當抗張強度低於30kgf/mm2時，在塗覆電極活性材料後，電解銅箔可能在壓合製程(press manufacturing process)期間變形或破裂。在二次電池的充電/放電期間，其他活性材料(如石墨)收發鋰離子的過程中，二次電池的體積膨脹或收縮，且在此情況下，活性材料層係與電解銅箔緊密接觸，從而通過膨脹或收縮產生應力。因此，當抗張強度低於30kgf/mm2時，電解銅箔不能抵抗要斷裂的應力，從而可以維持電池性能，且電解銅箔因斷裂變形，從而正極和負極可能被斷開。
此外，根據本發明之二次電池用電解銅箔的伸長率可為2%至18%。當電解銅箔的伸長率高時，電解銅箔可以在電極製造過程中在活性材料的塗覆期間承受應力，以防止電解銅箔因該過程斷裂，並防止電解 銅箔因在捲繞電極的過程中施加的應力而斷裂。此外，電解銅箔的高伸長率防止在電池的充電/放電循環期間的電池效率衰減，並防止電解銅箔斷裂因而提升電池性能。然而，當伸長率超過18%，充電/放電期間二次電池的變形變得嚴重，因而電極可能被斷開；當伸長率小於2%，電解銅箔可能容易斷裂。
抗張強度和伸長率相互成反比，因此當抗張強度增加，伸長率降低；而當抗張強度降低時，伸長率提高。因此，為了防止電解銅箔斷裂並製造具有高抗張強度的電解銅箔，重要的是將抗張強度和伸長率維持在適當的範圍內。因此，抗張強度可維持在30kgf/mm2至51kgf/mm2，而伸長率可維持在2%至18%的範圍。
此外，根據本發明之二次電池用電解銅箔的厚度可為4μm至10μm。當電解銅箔的厚度小於4μm時，電解銅箔可能因為厚度小而容易斷裂；而當電解銅箔的厚度超過10μm時，製成的二次電池的體積和重量增加，因此電解銅箔的厚度超過10μm不是較佳的。
以下，對本發明的實施例和比較實施例進行說明。然而，以下實施例為本發明例示性實施例，且本發明之範圍不受以下實施例的限制。
實驗1。根據TOC濃度與MIT試驗的次數測試電池壽命
(實施例1)
準備包括100g/L銅離子、110g/L硫酸、30ppm氯、340ppm TOC、0.025g/L鈷、以及0.045g/L砷(鈷與砷的總和為0.070g/L)之電鍍液，使用滾筒並於50℃以90 ASD之電流密度進行電鍍，且用負極活性材料塗覆由電鍍形成之電解銅箔。
(實施例2至8)
在實施例2至8中，除了如表3所示的電鍍液中包括的TOC濃度以及鈷和砷的量外，電解銅箔以如實施例1之相同方式製造。
(比較實施例1至4)
在比較實施例1至4中，除了如表3所示的當準備電鍍液時包括的TOC濃度以及鈷和砷的量外，電解銅箔以如實施例1之相同方式製造。
實施例1至8及比較實施例1至4支實驗條件說明如前述，量測由各個方法製得之二次電池用電解銅箔之室溫下抗張強度和伸長率、MIT試驗之次數、300循環後電池壽命，而結果呈現於表2及表3中。
藉由自實施例1至8及比較實施例1至4所得到的電解銅箔取寬12.7mm×標距50mm之抗張試片、而後根據IPC-TM-650 2.4.18B標準在50.8mm/min的夾頭速度(crosshead speed)進行抗張試驗量測的抗張強度的最大負載稱為抗張強度，且斷裂期間伸長率稱為伸長率；且在室溫下量測抗張強度與伸長率。
此外，銅箔溶解後之TOC與鈷和砷比的數值係於60ml鹽酸(35%)以及40ml含氧水(30%)溶解自各實施例1至8及比較實施例1至4得到的電解銅箔後以感應耦合電漿質譜儀(ICP)分析。使用前述等式1計算TOC與鈷和砷比的數值，而計算結果呈現於以下表3。
MIT彎折試驗藉由MIT彎折試驗裝置進行。在彎折試驗中，彎折以以下條件重複，而彎折次數係直到試片斷裂時計算的彎折次數，且試驗結果呈現於表3。
1)狀態：原始箔
2)彎折半徑(R)：0.38mm
3)彎折角度：135°
4)彎折速度：175次/分鐘
5)負載：500g
藉由設定如下所述的電池評價條件進行實驗並且藉由設定如以下表1所示的電池設計、正極、負極、分隔器及電解液的條件進行實驗。
1)定電流充電：電流值1C，充電端接電壓4.2V
2)靜止時間20分中
3)定電流放電：電流值1C，充電端接電壓2.5V終止
4)1C=487mAh
5)循環：評價300循環後，溫度：55℃
參照表2和表3可以看出在所有比較實施例1至4中(其中TOC濃度小於100ppm)，MIT彎折次數小於90，但在所有實施例1至8中(其中TOC濃度為100ppm或更高)，MIT彎折次數為110或更多。當製造電解銅箔期間TOC以100ppm或更高含有在電鍍液中時，可防止電鍍期間銅箔內晶粒大小與晶體結構改變，從而提升銅箔的抗張強度與抗撓性。
此外，回顧比較實施例1至4(其中TOC/(鈷+砷)的比小於 1.30)，可以看出MIT彎折次數小於90或更少，而300循環後電池壽命短。當TOC/(鈷+砷)的比小於1.30時，鈷和砷(為金屬添加劑)的含量提高抑制了電鍍液中TOC防止晶粒異常生長的效果，使得在低溫下電解銅箔性質顯著變化。
此外，為了確認電解銅箔(用作負極)的狀態，分解根據實施例1至8與比較實施例1至4的電池(其中在表3中經過300循環後檢查電容量)。在這種情況下可以看出根據實施例1至8的電解銅箔沒有外觀缺陷並具有與初始狀態相同的外觀。另一方面，在比較實施例1至4中，可以看出電池壽命降低且電解銅箔的一部分斷裂或剝離，在比較實施例1中，可以看出有一部份負極活性材料自電解銅箔剝離，而在比較實施例2及4中，可以看出在電解銅箔的外部形成斷裂部分。
熟習該項技術者將理解，在不脫離本發明技術精神或本質特性的情況下，可以以其他特定形式實施上述發明。因此，應理解，上述例示性具體實例旨在各種意義上說明而不是限制性的。本發明的範圍由以下申請專利範圍表示而不是實施方式，並且須解釋為申請專利範圍的涵義和範圍以及從其均等物得到的所有改變或修改都在本發明的範圍內。

Claims (14)

  1. 一種二次電池用電解銅箔，其藉由在包括總有機碳(TOC)、鈷和砷的電鍍液中使用滾筒來製造，並且經塗覆負極活性材料，其中電解銅箔中含有之TOC與鈷及砷的比遵循以下等式1，[等式1]TOC/(鈷+砷)=1.30至1.55。
  2. 如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中在MIT耐折試驗中彎折的次數為110或更多。
  3. 如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中包括於電鍍液中的TOC濃度為100ppm或更高。
  4. 如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中該電解銅箔具有與滾筒直接接觸之一表面，以及為該表面的相對表面之另一表面，且該表面與該另一表面之表面粗度為2.0μm或更低。
  5. 如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中該電解銅箔的抗張強度為30kgf/mm 2至51kgf/mm 2。
  6. 如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中該電解銅箔的伸長率為2%至15%。
  7. 如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中該電解銅箔的厚度為4μm至10μm。
  8. 一種製造二次電池用電解銅箔之方法，該方法包含：(1)準備包括總有機碳(TOC)、鈷及砷之電鍍液；(2)在30℃至70℃的溫度條件下施加電流密度30安培每平方公寸(ASD) 至150 ASD之電流，並使用滾筒進行電鍍；以及(3)用負極活性材料塗覆由電鍍形成之該電解銅箔，其中該電解銅箔中含有之TOC與鈷及砷的比遵循以下等式1，[等式1]TOC/(鈷+砷)=1.30至1.55。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中在MIT耐折試驗中彎折的次數為110或更多。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中包括於電鍍液中的TOC濃度為100ppm或更高。
  11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中在工序(2)中通過電鍍形成的電解銅箔具有與滾筒直接接觸之一表面以及為該表面的相對表面之另一表面，且該表面與該另一表面之表面粗度為2.0μm或更低。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該電解銅箔的抗張強度為30kgf/mm 2至51kgf/mm 2。
  13. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該電解銅箔的伸長率為2%至15%。
  14. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該電解銅箔的厚度為4μm至10μm。
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