KR20150030167A

KR20150030167A - 전해 동박, 플렉시블 배선판 및 전지

Info

Publication number: KR20150030167A
Application number: KR20140118826A
Authority: KR
Inventors: 다까히로 사이또
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2015-03-19
Also published as: TW201529901A; TWI649455B; JP5810197B2; KR102263024B1; JP2015078428A

Abstract

[과제] 배선판이나 전지의 용도에 적합한 유연성과 강성을 양립시킨 전해 동박을 제공한다.
[해결수단] 배선판용 또는 전지용으로 이용되는 전해 동박으로서, 두께 x[μm]의 상기 전해 동박의 S면 또는 M면 표면으로부터 두께 방향으로 측정한 SIMS(2차 이온 질량 분석)에서 나타나는 질소(N) 또는 황(S) 또는 염소(Cl)의 각 강도 프로파일에 있어서, 0.3x≥dp≥0.7x를 충족시키는 깊이 dp[μm]의 위치에 존재하는 질소(N) 또는 황(S) 또는 염소(Cl)의 피크값이 존재한다. 바람직하게는, 강도[카운트수]를 I(dp)로 하고, 상기 피크값을 나타낸 깊이 dp로부터 x/8 떨어진 위치의 강도를 I(dp-x/8), I(dp+x/8)로 하면,
I(dp)≥100
I(dp-x/16)≥1.5×I(dp-x/8)
I(dp+x/16)≥1.5×I(dp+x/8)
I(dp)≥1.5×I(dp-x/8)
I(dp)≥1.5×I(dp+x/8)
를 각각 충족하는 전해 동박이다.

Description

전해 동박, 플렉시블 배선판 및 전지{ELECTROLYTIC COPPER FOIL, FLEXIBLE CIRCUIT BOARD AND BATTERY}

본 발명은 동박에 관한 것으로서, 더 상세하게는 배선판과 전지의 용도에 적합한 유연성과 강성을 양립시킨 전해 동박에 관한 것이다.

각종 전자기기류에 있어서 기판이나 접속 재료로서 배선판이 이용되고 있으며, 배선판의 도전층에는 동박이 일반적으로 사용되고 있다. 또한 리튬이온 전지 등의 전지에서도 음극재로서 동박이 널리 사용되고 있다.

상기 배선판이나 전지에는 일반적으로 압연 동박이나 전해 동박이 채용되고 있다.

배선판용 동박이나 전지용 동박으로서 사용하는 압연 동박은, 그 제조 공정에서 인가되는 열 이력에 있어서의 결정 성장을 억제하기 위해 금속 등을 필수 성분으로 첨가한다. 이로 인해, 동박 본래의 도전성을 저하시키고, 또한 제조 비용도 커지고, 전해 동박보다 성능이 뒤떨어지게 된다. 그리하여 배선판용 동박이나 전지용 동박으로서는 생산성이 높고 박층화가 용이한 전해 동박이 널리 이용되는 경향이 있다.

배선판이나 전지에 채용되는 전해 동박은, 그 용도에 적합한 기계적 특성을 갖게 하기 위해, 유기 화합물과 염소를 첨가한 전해액에 의해 제박(製箔)되는 경우가 많다. 유기 화합물과 염소를 첨가한 전해액으로 제박하고, 결정에의 불순물 혼입량을 제어함으로써, 각 용도에 적합한 유연성과 강성을 가지는 전해 동박을 제조할 수 있다.

유연성이 요구되는 용도에는, 결정에의 불순물 혼입량이 적은 전해 동박이 필요해진다. 그로 인해 특수한 유기 화합물을 사용하거나, 유기 화합물이나 염소의 첨가량을 적게 하거나 하여, 상기 유기 화합물 및 그 분해물과 염소를 동박 중에 혼입시키지 않도록 하는 제조방법이 채용되고 있다.

또한 유연성이 요구되는 용도의 전해 동박에서는, 애당초 유기 화합물과 염소를 첨가하지 않음으로써 결정에의 불순물 혼입을 방지하는 제조방법도 있지만, 이 경우에는 유기 화합물에서 발휘되는 계면 활성 작용을 기대할 수 없으므로 유분을 비롯한 불순물을 가능한 한 포함하지 않는 매우 청정한 전해액이 요구되어, 제조 비용이 높아지게 된다.

한편 강성이 요구되는 용도에는, 결정에의 불순물 혼입량이 많은 전해 동박이 필요해진다. 그로 인해 특수한 작용기를 가지고 강한 흡착력을 가지는 유기 화합물을 첨가하고, 그 유기 화합물 및 그 분해물과 염소를 동박 중에 혼입시키도록 하는 제조방법이 일반적으로 채용되고 있다.

배선판 용도로서는 플렉시블 배선판에 있어서의 반복적인 굴곡·신축에 견딜 수 있는 유연성, 전지 용도로서는 충방전에 있어서의 반복적인 팽창 수축에 견딜 수 있는 강성이 요구되는 경우가 많다. 그러나 전술한 바와 같이 강성을 갖게 하기 위해서는 결정에의 불순물 혼입량을 증가시키는 것, 유연성을 갖게 하기 위해서는 결정에의 불순물 혼입량을 감소시키는 것이 필요해지고, 종래의 전해 동박에서는 양쪽 특성을 만족시키는 것이 극히 어려웠다.

특허문헌 1(일본특허 제4827952호)은, 특수한 유기 화합물의 사용에 의해 불순물의 함유가 적은 전해 동박을 개시하고 있다. 그러나 이 발명의 전해 동박은 유연성은 우수하지만 강성이 뒤떨어진다.

특허문헌 2(일본특허 제3850155호)는, 청정한 전해액을 사용함으로써 불순물의 함유가 적은 전해 동박을 개시하고 있다. 그러나 이 발명의 전해 동박도 유연성은 우수하지만 강성이 뒤떨어진다.

특허문헌 3(일본특허공개 제2009-221592호)은, 복수의 함질소계 유기 화합물의 사용에 의해 불순물을 많이 포함하는 전해 동박을 개시하고 있다. 그러나 이 발명의 전해 동박은 강성은 우수하지만 유연성이 뒤떨어진다.

특허문헌 4(일본특허 제5180815호)는, 상이한 2수준 이상의 전류 밀도로 제조하는 것을 특징으로 하는 전해 동박을 개시하고 있다. 그러나 이 발명은 석출면의 낮은 프로파일화가 목적이며, 유연성과 강성을 양립시킬 수가 없다.

일본특허 제4827952호 공보(일본특허공개 제2010-037654호 공보) 일본특허 제3850155호 공보(일본특허공개 제2000-182623호 공보) 일본특허공개 제2009-221592호 공보 일본특허 제5180815호 공보(WO2007/105635)

본 발명은 배선판이나 전지의 용도에 적합한 유연성과 강성을 양립시킨 전해 동박을 제공하는 것에 있다.

바람직하게는 본 발명의 전해 동박은, 상대적으로 불순물 함유량이 많고 강성을 가진 제1 도금층과, 상기 제1 도금층의 양측에 형성된 상대적으로 불순물 함유량이 적고 유연성을 가진 제2 도금층을 가진다. 본 발명의 전해 동박은, 배선판용 또는 전지용으로 이용되는 전해 동박으로서, 상기 전해 동박의 S면 또는 M면 표면으로부터 두께 방향으로, 1차 이온을 세슘 이온(Cs⁺), 가속 전압을 5 ㎸, 스퍼터 영역을 200μm×400μm, 분석 영역을 상기 스퍼터 영역의 중앙부의 9%로서 측정한 SIMS(2차 전자 질량 분석) 강도 프로파일에 있어서, 상기 표면으로부터의 깊이 d[μm]에 있어서의 강도[카운트수]를 I(d), 전해 동박의 두께를 x[μm]로 했을 때, 0.3x≥dp≥0.7x[μm]를 충족시키는 깊이 dp[μm]에 있어서, 2차(검출) 이온(14N63Cu^-)으로 측정되는 질소(N), 또는 2차(검출) 이온(34S^-)으로 측정되는 황(S), 또는 2차(검출) 이온(35Cl^-)으로 측정되는 질소(N) 또는 황(S) 또는 염소(Cl)의 피크가 존재하는 전해 동박이다.

바람직하게는, 상기 피크의 강도 I(dp)가

I(dp)≥100

I(dp-x/16)≥1.5×I(dp-x/8)

I(dp+x/16)≥1.5×I(dp+x/8)

I(dp)≥1.5×I(dp-x/8)

I(dp)≥1.5×I(dp+x/8)

를 각각 충족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전해 동박은, 배선판용 또는 전지용으로 이용되는 전해 동박으로서, 상기 전해 동박의 S면 또는 M면 표면으로부터 두께 방향으로 측정한 SIMS(2차 전자 질량 분석) 강도 프로파일에 있어서, 상기 표면으로부터의 깊이 d[μm]에 있어서의 강도[카운트수]를 I(d), 전해 동박의 두께를 x[μm]로 했을 때, 0.3x≥dp≥0.7x[μm]를 충족시키는 깊이 dp[μm]에 있어서, 질소(N) 또는 황(S) 또는 염소(Cl)의 피크가 존재하고, 상기 피크의 강도 I(dp)가

I(dp)≥100

I(dp-x/16)≥1.5×I(dp-x/8)

I(dp+x/16)≥1.5×I(dp+x/8)

I(dp)≥3.5×I(dp-x/8)

I(dp)≥3.5×I(dp+x/8)

를 각각 충족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 배선판용 전해 동박은, 플렉시블 배선판에 적합하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 전지용 전해 동박은 전지에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 전해 동박은, 필요에 따라 밀착성의 향상·방청 기능의 향상·내약품성의 향상 등을 목적으로 한 각종 표면 처리를 실시하는 것도 가능하다.

본 발명에 의해 불순물 함유량이 적고 유연성을 가진 구리층의 내부에 불순물 함유량이 많고 강성을 가진 구리층이 존재하는 3층 구조를 가지고, 배선판과 전지의 용도에 적합한 유연성과 강성을 양립시킨 전해 동박을 제공할 수 있다.

<도 1>
도 1은 본 발명의 3층 구조 동박을 설명하는 모식도이다.
<도 2>
도 2는 드럼식 제박 장치를 나타내는 설명도이다.
<도 3>
도 3은 본 발명의 일 실시형태인 3층 구조 동박에 있어서, 두께 방향으로 측정한 SIMS 강도 프로파일의 모식도이다.
<도 4>
도 4는 본 발명의 일 실시형태인 3층 구조 동박에 있어서, S면으로부터 두께 방향으로 염소를 측정한 SIMS 강도 프로파일의 일례이다.

본 발명의 전해 동박은, 예를 들면 도 1에 예시한 바와 같이, 상대적으로 불순물 함유량이 많고 강성을 가진 구리층, 즉, 중앙 도금층(2)과, 층(2)의 양측에 형성되며, 상대적으로 불순물 함유량이 적고 유연성을 가진 구리층, 즉, 외측 도금층(1A, 1B)을 포함한다.

본 발명의 전해 동박은, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같은 전해 제박 장치에 의해 제조된다. 전해 제박 장치는, 회전하는 드럼 형상의 캐소드(5)(표면은 SUS 또는 티탄제), 상기 캐소드(5)에 대해 동심원 형상으로 배치된 제1 애노드(3A, 3B)(납산화물 피복 또는 귀금속산화물 피복 티탄 전극), 제1 애노드(3A, 3B)와 독립적으로 전류 공급이 가능하며, 제1 애노드(3A, 3B)에 끼워져서 보다 바닥부측에 배치된 제2 애노드(4)(납 또는 귀금속산화물 피복 티탄 전극)로 이루어지고, 상기 제박 장치에 전해액(6)을 공급하면서 애노드와 캐소드 사이에 전류를 흘려 캐소드(5) 표면에 소정 두께로 구리를 전석시키고, 그 후 롤러(8A, 8B)를 회전시켜 캐소드(5) 표면으로부터 구리를 박 형태로 벗겨낸다.

또한 이 단계의 동박(7)을 전해 동박이라고 하고, 전해 동박(7)의 전해액(6)과 접하고 있는 면을 석출면 또는 매트면(M면), 드럼 형상의 캐소드(5)과 접하고 있는 면을 광택면 또는 샤이니면(S면)이라고 한다.

상기는 드럼 형상의 캐소드(5)를 채용한 제박 장치에 대해 설명했지만, 캐소드를 판 형상으로 하는 제박 장치로 동박을 제조하는 경우도 있다.

도 2에 나타내는 장치로 전해 동박(7)을 제조하기 위해서는, 전해액(6)으로서 황산구리 도금액을 사용한다. 황산구리 도금액의 황산 농도는 20∼150g/L(리터), 특히 30∼120g/L가 바람직하다. 황산 농도가 20g/L 미만이 되면 애노드와 캐소드 사이에 전류가 흐르기 어려워지므로 현실적인 조업이 곤란해지며, 나아가서는 도금의 균일성, 전착성도 나빠진다. 황산 농도가 150g/L를 초과하면 구리의 용해도가 저하되므로 충분한 구리 농도를 얻을 수 없게 되어 현실적인 조업이 곤란해진다. 또한 전해 제박 장치 등의 설비의 부식도 촉진된다.

구리 농도는 40∼150g/L, 특히 60∼120g/L가 바람직하다. 구리 농도가 40g/L 미만이 되면 전해 동박의 제조에 있어서 현실적인 조업이 가능한 전류 밀도를 확보하기가 어려워진다. 구리 농도를 150g/L보다 올리는 것은 상당한 고온이 필요하게 되어 현실적이지 못하다.

본 발명의 전해 동박의 용도에 필요한 유연성과 강성을 갖게 하기 위해, 황산구리 도금액에 유기 화합물과 염소를 첨가한다.

황산구리 도금액에 첨가하는 유기 화합물은, 일반적으로 브라이트너 또는 촉진제로 정의되는 함유황계 유기 화합물과, 마찬가지로 레벨러 또는 평활제로 정의되는 함질소계 유기 화합물, 마찬가지로 폴리머 또는 억제제로 정의되는 고분자 유기 화합물로 구성된다. 각 유기 화합물은 표면 평활성 등, 강성·유연성 이외에 요구되는 특성에 따라 편의적으로 조합되어 사용된다.

구체적으로는, 표면 평활성이 요구되는 경우에는 브라이트너와 레벨러 및 폴리머의 3종 구성, 혹은 브라이트너와 레벨러 또는 폴리머 중 어느 한쪽만의 2종 구성으로 사용되는 경우가 많다. 또한 특별히 표면 평활성이 요구되지 않는 경우에는, 레벨러 및 폴리머의 2종 구성, 혹은 레벨러 또는 폴리머 중 어느 한쪽만의 1종 구성으로 사용되는 경우가 많다.

황산구리 도금액에 첨가하는 염소는 주로 첨가제의 흡착을 촉진하는 촉매적인 기능을 한다.

황산구리 도금액에 첨가하는 상기 유기 화합물의 농도는 특별한 지정은 없으며, 평활성·광택성 부족이나 버닝·이상 석출 불량 등의 이상이 생기지 않도록 편의적으로 조정하면 되지만, 유연성을 중시하는 경우에는 유기 화합물(불순물 함유량)을 적게, 강성을 중시하는 경우에는 유기 화합물(불순물 함유량)을 많이 첨가하는 것이 바람직하다.

염소 농도는 0∼100ppm, 특히 20∼50ppm이 바람직하다. 0ppm에서도 본 발명의 특성은 얻어지지만, 염소에 의한 첨가제의 흡착 촉진 효과가 작용하지 않으므로 첨가제를 많이 넣을 필요가 있다. 또한 100ppm보다 높게 하는 것에는 특별히 의미가 없으며, 오히려 전해 제박 장치 등의 설비의 부식이 촉진되므로 바람직하지 않다.

전해욕 온도는 25∼80℃, 특히 30∼70℃가 바람직하다. 욕온이 25℃ 미만이 되면 전해 동박의 제조에 있어서 충분한 구리 농도, 전류 밀도를 확보하기 어렵게 되어 현실적이지 못하다. 또한 80℃보다 올리는 것은 조업상 및 설비상 매우 곤란하여 현실적이지 못하다.

상기 전해 조건은 각각의 범위로부터 구리의 석출, 도금의 버닝 등이 일어나지 않는 조건에서 적절히 조정하여 실시한다.

전해 동박의 제조 직후의 S면의 표면 거칠기는 캐소드(5)의 표면 거칠기를 전사하기 때문에, 표면 평활성이 요구되는 경우에는 캐소드(5)의 표면 거칠기를 낮게 하는 것이 좋다. 그러나 전해 동박의 S면의 표면 거칠기 Rz를 0.1μm 미만으로 하는 것과 같은 캐소드(5) 표면의 거칠기로 하는 것은, 현재의 연마 기술 등을 고려하면 거기까지 평활하게 마무리하는 것은 어려우며, 또한 양산 제조하기에는 맞지 않다고 생각된다.

또한 S면의 거칠기는 후공정의 조화(粗化) 처리로 조정할 수 있으므로, 동박이 캐소드(5)로부터 박리되지 않을 위험을 무릅쓰면서까지 캐소드(5) 표면의 거칠기를 거칠게 할 필요는 없으며, 제조되는 동박 S면의 거칠기 Rz를 5.0μm 이상으로 하는 것에 의미는 없다.

전해 동박의 M면의 거칠기 Rz는 각 유기 화합물의 조합에 의해 표면에 광택성을 갖게 하는 등의 제어가 가능하다. 용도에 따라 적절하게 각 유기 화합물을 조합하여 조정한다.

또한 전해 동박의 두께는 3μm∼210μm인 것이 바람직하다. 두께가 3μm 미만인 동박은 핸들링 기술 등의 관계상 제조 조건이 엄격하여 현실적이지 못하기 때문이다. 두께의 상한은 현재의 동박의 사용 상황에서 210μm 정도이다. 두께가 210μm 이상인 전해 동박이 배선판이나 전지용 동박으로서 사용되는 것은 생각하기 어려우며, 또한 전해 동박을 사용하는 비용 장점도 없어지기 때문이다.

전류 밀도는 제1 애노드(3(3A, 3B))에 있어서 20∼200A/dm², 특히 30∼120A/dm²가 바람직하다. 제1 애노드(3)의 전류 밀도가 20A/dm² 미만이 되면 전해 동박의 제조에 있어서 생산 효율이 매우 낮아 현실적이지 못하다. 또한 200A/dm²보다 올리는 것은 상당히 높은 구리 농도, 고온, 고유속이 필요하여, 전해 동박 제조장치에 큰 부담을 주게 되어 현실적이지 못하다.

본 실시형태에서는 제1 애노드(3A, 3B)와 제2 애노드(4)의 2종류의 애노드를 사용한다. 메카니즘은 해명되어 있지 않지만, 바닥부의 제2 애노드(4) 부근에서 도금된 층은 상부의 제1 애노드(3) 부근에서 도금된 층보다 많은 유기 화합물, 그 분해물, 염소가 불순물로서 포함되고, 그것들은 질소(N) 또는 황(S) 또는 염소(Cl)로서 분석된다. 그로 인해 도 2와 같이 제2 애노드(4)가 제1 애노드(3A, 3B)에 끼워지도록 배치되어 있으면, 제2 애노드(4) 부근에서 도금된 상기 불순물량이 상대적으로 많은 구리층이, 제1 애노드(3) 부근에서 도금된 상기 불순물량이 상대적으로 적은 구리층에 끼워지는 것과 같은 도 1에 모식적으로 나타낸 3층 구조의 동박이 얻어진다.

도 1은 제1 애노드(3A) 부근에서 도금된 층(1A), 제2 애노드(4) 부근에서 도금된 중앙 도금층(2), 이어서 제1 애노드(3B) 부근에서 도금된 층(1B)을 모식적으로 나타내고 있다.

상기 3층 구조의 동박은, 단지 3층 구조이면 되는 것이 아니라 중앙 도금층(2)의 두께의 비율이 중요하다. 중앙 도금층(2)이 상대적으로 지나치게 얇으면 강성이 부족하고, 중앙 도금층(2)이 상대적으로 지나치게 두꺼우면 유연성이 부족하다. 이 비율은, 제2 애노드(4)의 전류 밀도와 제1 애노드(3(3A, 3B))의 전류 밀도, 및 제2 애노드(4)의 길이의 애노드 전체(제1 애노드(3(3A, 3B))의 길이와 제2 애노드(4)의 길이의 합계)의 길이에 대한 비율로 결정된다.

제2 애노드(4)에 있어서의 전류 밀도는 제1 애노드(3(3A, 3B))의 10∼80%의 비율로 하는 것이 바람직하며, 특히 30∼60%의 비율로 하는 것이 바람직하다. 제2 애노드(4)의 전류 밀도가 제1 애노드(3)의 10% 미만의 비율이 되면 중앙 도금층(2)의 비율을 확보하기 위해 제2 애노드(4)의 길이의 애노드 전체의 길이에 대한 비율을 대폭 크게 해야 하고, 결과적으로 전체 전류 밀도를 대폭 내리는 것이 되어 생산 효율이 떨어지므로 피하는 편이 좋다. 또한 80% 보다 높은 비율로 하면 상기 층(1)과 상기 층(2)의 불순물 혼입량의 차이가 적어져, 본 발명이 요구하는 특성이 얻어지지 못하게 된다.

제2 애노드(4)의 길이의 애노드 전체의 길이에 대한 비율을 L4[%], 제1 애노드(3(3A, 3B))의 전류 밀도를 CD3, 제2 애노드(4)의 전류 밀도를 CD4로 하면 하기 식 1을 충족시키는 범위인 것이 바람직하다.

5≤((CD4*L4)/((CD3*(100-L4))

+(CD4*L4)))*100≤20 … (식 1)

상기 식 1에 있어서 5 미만이 되는 L4이면 외부 도금층(1A, 1B)이 상대적으로 지나치게 두꺼우므로 강성이 부족하고, 20보다 커지는 L4이면 중앙 도금층(2)이 상대적으로 지나치게 두꺼워지므로 유연성이 부족하다.

본 실시형태의 동박은, S면 또는 M면 표면으로부터 두께 방향으로 측정한 SIMS 강도 프로파일에 있어서, 질소(N) 또는 황(S) 또는 염소(Cl)의 강도[카운트수]의 피크값이 두께 방향의 중앙부 부근의 중앙 도금층(2)에 존재한다. 중앙 도금층(2)은 두께xμm인 동박에 있어서 0.3x≥dp≥0.7x[μm]를 충족시키는 깊이 dp[μm]에 존재하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 본 발명이 요구하는 특성을 얻기 위해서는 중앙 도금층(2)의 두께의 비율이 중요하며, 중앙 도금층(2)의 두께가 지나치게 얇지 않은 것, 즉, SIMS 강도 프로파일의 피크의 산이 지나치게 뾰족하지 않은 것, 및 중앙 도금층(2)의 두께가 지나치게 두껍지 않은 것, 즉, SIMS 강도 프로파일의 피크의 산이 지나치게 매끈하지 않아야 한다.

구체적으로는 상기 dp로부터 일정 거리를 둔 2군데의 강도 I가 지표가 된다. 중앙 도금층(2)의 두께가 지나치게 얇지 않은 것에 대해서는 (dp±x/16)으로 표시되는 위치의 강도 I가 지표가 되고, 지나치게 두껍지 않은 것에 대해서는 (dp±x/8)로 표시되는 위치의 강도 I가 지표가 된다.

본 실시형태의 SIMS에 있어서는 상기 피크의 강도 I(dp)가, 하기 식

I(dp-x/16)≥1.5×I(dp-x/8)

I(dp+x/16)≥1.5×I(dp+x/8)

를 충족하면 중앙 도금층(2)의 두께는 지나치게 얇지 않으므로 바람직하고, 또한

I(dp)≥1.5×I(dp-x/8)

I(dp)≥1.5×I(dp+x/8)

를 충족하면 중앙 도금층(2)의 두께는 지나치게 두껍지 않으므로 바람직할 뿐만 아니라, 외부 도금층(1A, 1B)과 중앙 도금층(2)의 불순물 혼입량의 차이가 명확하므로 바람직하다. 또한

I(dp)≥3.5×I(dp-x/8)

I(dp)≥3.5×I(dp+x/8)

를 충족하면 더욱 더 외부 도금층(1A, 1B)과 중앙 도금층(2)의 불순물 혼입량의 차이가 명확해져 바람직하다.

여기에서 본 실시형태의 SIMS에 있어서는 일정 수치 이상의 강도[카운트수]가 아니면 노이즈와의 구별이 되지 않으므로, 상기 피크의 강도 I(dp)의 [카운트수]가 100 이상인 것이 바람직하다. I(dp)가 100 이상이면 상기 식의 1.5×I(dp±x/8)를 충족시키기 위해서는 67 이상, 3.5×I(dp±x/8)를 충족시키기 위해서는 29 이상이 되어야 하며, 노이즈와 구별되는데 충분히 큰 값이 된다.

상기 내용을 도 1에 예시한 본 발명의 일 실시형태인 3층 구조 동박에 있어서, 두께 방향으로 측정한 SIMS 강도 프로파일의 모식도인 도 3을 참조하여 설명한다.

먼저, 질소(N) 또는 황(S) 또는 염소(Cl)의 강도[카운트수]의 피크값 I(dp)가 0.3x≥dp≥0.7x[μm]를 충족시키는 깊이 dp[μm]에 존재한다. 다음으로, dp[μm]로부터 두께 방향으로 -x/16[μm] 벗어난 위치에 존재하는 강도 I(dp-x/16)가, 마찬가지로 dp[μm]로부터 -x/8[μm] 벗어난 위치에 존재하는 강도 I(dp-x/8)의 1.5배 이상이 된다. 마찬가지로, dp[μm]로부터 두께 방향으로 +x/16[μm] 벗어난 위치에 존재하는 강도 I(dp+x/16)가, 마찬가지로 dp[μm]로부터 +x/8[μm] 벗어난 위치에 존재하는 강도 I(dp+x/8)의 1.5배 이상이 된다. 나아가서는, I(dp)는 I(dp-x/8) 및 I(dp+x/8)의 1.5배 이상(더 바람직하게는 3.5배 이상)이 된다.

도 1에 예시한 본 발명의 일 실시형태인 3층 구조 동박에 있어서, S면으로부터 두께 방향으로 염소를 측정한 SIMS 강도 프로파일의 일례를 도 4에 나타낸다. 16μm 두께의 동박의

4.8≥dp≥11.2[μm]

를 충족시키는 S면으로부터의 깊이 dp=7.5[μm]에 있어서, 염소(Cl)의 강도[카운트수]가 3540의 피크값을 나타내는 “분석점 A”가 존재하고, 상기 피크 강도 I(7.5)가

I(7.5)=3540>100

I(6.5)=998>1.5×I(5.5)=1.5×500≒750

I(8.5)=654>1.5×I(9.5)=1.5×303≒455

I(7.5)=3540>3.5×I(5.5)=3.5×500≒1750

I(7.5)=3540>3.5×I(9.5)=3.5×303≒1061

을 충족하고 있다는 것을 알 수 있다.

또한 도 4의 SIMS 강도 프로파일에서는 표면 부근에 불순물 함유량이 높은 영역이 존재하고 있지만, 이것은 분석 장소 부근의 동박 표면에 부착된 불순물이 검출되어 버리는 현실적으로 피할 수 없는 현상이며, 구리층에는 영향을 미치지 않는다.

본 예에 있어서는 S면으로부터 측정하고 있지만, M면으로부터도 동일한 결과가 된다.

상기한 바와 같이 유연성이 요구되는 용도에는, 불순물 함유량이 적은 전해 동박이 필요해진다. 또한 강성이 요구되는 용도에는, 불순물 함유량이 많은 전해 동박이 필요해진다.

이에 대해 도 1에 예시한 본 실시형태의 3층 구조 전해 동박은, 굴곡·신축시에 가장 변형이 커지는 표층부측에 상대적으로 불순물 함유량이 적고 상대적으로 유연성이 있는 구리층(외부 도금층(1A, 1B))이 존재하고, 부하가 집중하는 중앙부 부근에 상대적으로 불순물 함유량이 많고 상대적으로 강성이 있는 구리층(중앙 도금층(2))이 존재하고 있다. 이러한 구성에 의해, 배선판 용도로서 플렉시블 배선판에 있어서의 반복적인 굴곡·신축에 견딜 수 있는 유연성, 전지 용도로서 충방전에 있어서의 반복적인 팽창 수축에 견딜 수 있는 강성을 양립시킨 전해 동박을 제공하는 것이 가능해진다.

도 2에 나타낸 바와 같이 제2 애노드(4)는 반드시 제1 애노드(3(3A, 3B))의 전체 길이의 중앙에 배치될 필요는 없다. M면측의 변형이 가장 커지는 경우에는, 회전하는 드럼 형상의 캐소드(5)의 표면이 전해액(6)에 침지하는 측(도 2에 있어서의 좌측)에 가까이 붙여서 제2 애노드(4)를 배치하면 된다. 이에 의해 상대적으로 불순물 함유량이 많은 구리층이 중앙부보다 S면측에 가까워지고, M면측의 상대적으로 불순물 함유량이 적은 구리층이 두꺼워지므로 변형에 대한 유연성이 보다 높아진다. 마찬가지로 S면측의 변형이 가장 커지는 경우에는, 회전하는 드럼 형상의 캐소드(5)의 표면이 전해액(6)으로부터 멀어지는 측(도 2에 있어서의 우측)에 가까이 붙여서 제2 애노드(4)를 배치하면 된다.

이처럼 층(2)의 위치는 제2 애노드(4)의 위치에 의해, 중앙부로부터 S면측 또는 M면측으로 이동하는 경우가 있다. 이로 인해 본 명세서에서는 중앙 도금층(2)의 위치를 중앙부 부근이라고 정의한다.

또한 도 2에는 3층 구조의 전해 동박을 나타냈지만, 전류 밀도를 보다 다단계로 변화시킴으로써 4층 구조 이상의 전해 동박을 제조할 수 있는 것은 물론이다.

또한 배선판과 전지의 용도로 사용되는 동박은 그 제조 공정에 있어서 150∼350℃의 열처리가 실시되지만, 이러한 열처리가 실시되어도 도 1에 예시한 본 발명의 전해 동박의 3층 구조는 유지된다. 더욱 구체적으로는, 열처리를 실시해도, 표층부 부근의 외부 도금층(1)에 상대적으로 불순물 함유량이 적은 구리층이 존재하고, 중앙부 부근의 중앙 도금층(2)에 상대적으로 불순물 함유량이 많은 구리층이 존재하는 구조가 유지된다.

또한 본 발명과 같은 3층 구조를 각 층마다 다른 설비나 전해액, 첨가제 구성을 사용하여 제조하는 방법도 상정된다. 그러나 본 발명의 단일한 설비·전해액·첨가제 구성과 비교해서 제조 비용과 수율이 대폭 악화되는 것이 쉽게 예상되고, 나아가 얇은 박의 제조에 있어서는 특히 1층째의 핸들링성에 있어서 상당한 곤란함이 상정되므로 현실적이지 못하다.

이하에 본 발명을 3층 구조의 동박에 대해, 그 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(1) 제박

실시예 1~9, 비교예 1~8

전해액 조성 등의 제조 조건을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 조성의 황산구리 도금액을 활성탄 필터에 통과시켜 청정 처리하고, 마찬가지로 표 1에 나타낸 첨가제를 첨가하여 소정의 농도로 했다.

도 2에 나타낸 제1 애노드(3)와 제2 애노드(4)를 표 2에 나타낸 전류 밀도 및 애노드 길이로 조정하고, 마찬가지로 도 2에 나타낸 회전 드럼식 제박 장치에 의해 두께 12μm의 전해 동박을 제조했다.

비교예 9

비교예 9는 특허문헌 4에 기재된 실시예 3의 재현 실험이다. 실시예 3의 조성의 황산구리 도금액을 재현하여 조제했다. 이것에 첨가제로서 MPS-Na, DDAC 중합체(센카㈜ 제품 유니센스: FPA100L) 및 염산을 첨가하여 소정의 농도로 했다. 전해 조건은 제1 스텝 전해의 전류 밀도를 74A/dm², 제2 스텝 전해의 전류 밀도를 52A/dm²으로 하여, 회전 드럼식 제박 장치에 의해 두께 12μm의 전해 동박을 제조했다.

[표 1]

[표 2]

각 실시예, 각 비교예의 전해 동박을 3가지 샘플(샘플 1∼3)로 분할했다. 샘플 1은 SIMS분석, 샘플 2는 유연성 평가 시험, 샘플 3은 강성 평가 시험에 사용했다.

각 분석·시험의 상세를 이하에 기재한다.

(1) SIMS 분석

샘플 1을 사용하여 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석을 실시했다. 분석 장치 및 분석 조건은 아래와 같다.

분석 장치

Physical Electronics사 제품: “PHI6650”

분석 조건

1차 이온: Cs⁺(5 ㎸, 100nA)

2차(검출) 이온

질소(N): 14N63Cu^-

황(S): 34S^-

염소(Cl): 35Cl^-

스퍼터면: S면

스퍼터 영역: 200μm×400μm

(게이트 영역(분석 영역): 스퍼터 영역의 중앙부의 9%)

스퍼터 시간: M면에 관통할 때까지

또한 두께 x는 12μm이므로 0.3x≥dp≥0.7x[μm]는

0.3×12≥dp≥0.7×12⇒3.6≥dp≥8.4

가 된다.

SIMS 분석에 있어서의 판단은, S면으로부터 두께 방향으로 측정한 SIMS 강도 프로파일에 있어서 3.6≥dp≥8.4[μm]를 충족시키는 깊이 dp[μm]에 있어서 질소(N) 또는 황(S) 또는 염소(Cl)의 피크가 존재하고, 상기 피크의 강도 I(dp)가

I(dp)≥100

I(dp-0.75)≥1.5×I(dp-1.5)

I(dp+0.75)≥1.5×I(dp+1.5)

I(dp)≥1.5×I(dp-1.5)

I(dp)≥1.5×I(dp+1.5)

를 각각 충족하는 샘플을 ○(합격),

I(dp)≥100

I(dp-0.75)≥1.5×I(dp-1.5)

I(dp+0.75)≥1.5×I(dp+1.5)

I(dp)≥3.5×I(dp-1.5)

I(dp)≥3.5×I(dp+1.5)

를 각각 충족하는 샘플을 ◎(우수), 그렇지 않은 샘플을 ×(불합격)으로 평가했다. 그 결과를 표3에 기재했다.

[표 3]

(2) 유연성 평가 시험

샘플 2를 사용하여, 일반적으로 플렉시블 배선판 용도의 제조 공정에서 부하되는 열처리에 상당하는 300℃×1시간의 열처리를 질소 분위기중에서 실시한 후, 길이 130mm×15mm의 시험편으로 재단하고, 하기 조건에서 동박이 파단될 때까지 MIT 굴곡 시험을 실시했다. 본 시험에서는 샘플에 휘어짐이 나오지 않을 정도의 가벼운 하중을 걸어 굴곡 시험을 실시하는 것에 의해 유연성을 평가했다.

굴곡 반경R: 0.38mm

굴곡 각도: ±135°

굴곡 속도: 175회/분

하중: 10g

굴곡 회수 800회 이상에서 파단되지 않은 샘플은 ○(합격), 특히 1000회 이상에서 파단되지 않은 샘플은 ◎(우수), 800회 미만에서 파단된 샘플은 ×(불합격)으로 평가하고, 그 결과를 표 4에 기재했다.

(3) 강성 평가 시험

샘플 3을 사용하여 일반적으로 전지 용도의 제조 공정에서 부하되는 열처리에 상당하는 150℃×1시간의 열처리를 질소 분위기중에서 실시한 후, 길이 130mm×15mm의 시험편으로 재단하고, 하기 조건에서 동박이 파단될 때까지 MIT 굴곡 시험을 실시했다. 본 시험에서는 샘플에 무거운 하중을 걸어 굴곡 시험을 실시하는 것에 의해 강성을 평가했다.

굴곡 반경R: 0.80mm

굴곡 각도: ±135°

굴곡 속도: 175회/분

하중: 500g

굴곡 회수 300회 이상에서 파단되지 않은 샘플은 ○(합격), 특히 400회 이상에서 파단되지 않은 샘플은 ◎(우수), 300회 미만에서 파단된 샘플은 ×(불합격)으로 평가하고, 그 결과를 표 4에 기재했다.

[표 4]

실시예 1∼9는 표 3으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, S면으로부터 두께 방향으로 측정한 SIMS 강도 프로파일에 있어서 3.6≥dp≥8.4[μm]를 충족시키는 깊이 dp[μm]에 있어서 질소(N) 또는 황(S) 또는 염소(Cl)의 피크의 강도 I(dp)가

I(dp)≥100

I(dp-0.75)≥1.5×I(dp-1.5)

I(dp+0.75)≥1.5×I(dp+1.5)

I(dp)≥1.5×I(dp-1.5)

I(dp)≥1.5×I(dp+1.5)

를 각각 충족했다. 특히 실시예 2, 3, 및 6은

I(dp)≥100

I(dp-0.75)≥1.5×I(dp-1.5)

I(dp+0.75)≥1.5×I(dp+1.5)

I(dp)≥3.5×I(dp-1.5)

I(dp)≥3.5×I(dp+1.5)

도 각각 충족했다. 따라서 실시예 1∼9는, 깊이 방향에 있어서 질소(N) 또는 황(S) 또는 염소(Cl)의 함유량이 피크를 나타내는 층인 상기 층(2)이 바람직한 두께 비율로 중앙부 부근에 존재하게 된다. 그 결과 실시예 1∼9는, 중앙부 부근에 있는 불순물 함유량이 상대적으로 많고 상대적으로 강성이 있는 구리층이, 표층부 부근에 있는 상대적으로 불순물 함유량이 적고 상대적으로 유연성이 있는 구리층에 바람직한 비율로 끼워지는 3층 구조의 동박으로 되어 있다는 것을 용이하게 고찰할 수 있다.

이 실시예 1∼9는 표 4로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 유연성과 강성이 모두 우수하며, 특히 실시예 2, 3, 및 6은 모두 다 ◎(우수)로 평가되었다.

비교예 1∼8은 표 3으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, S면으로부터 두께 방향으로 측정한 SIMS 강도 프로파일에 있어서 3.6≥dp≥8.4[μm]를 충족시키는 깊이 dp[μm]에 있어서 황(S) 또는 염소(Cl)의 피크의 강도 I(dp)가

I(dp)≥100

이 되는 분석점은 존재했지만,

I(dp-0.75)≥1.5×I(dp-1.5)

I(dp+0.75)≥1.5×I(dp+1.5)

I(dp)≥1.5×I(dp-1.5)

I(dp)≥1.5×I(dp+1.5)

를 각각 충족하는 것은 없었다. 이러한 분석 결과를 나타낸 비교예 1∼8은, 두께 방향의 불순물 함유량이 두께 방향으로 거의 일정하고 명확한 피크를 나타내는 층이 존재하지 않아 상기 층(2)이 존재하지 않는, 또는 상기 층(2)의 두께가 바람직하지 않다는 것을 의미하고, 비교예는 실시예처럼 적절한 두께 비율의 3층 구조로 되어 있지 않다고 고찰할 수 있다.

따라서 이 비교예 1∼8은 표 4로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 유연성과 강성을 양립시키지 못한다.

비교예 9도 표 3으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, S면으로부터 두께 방향으로 측정한 SIMS 강도 프로파일에 있어서 3.6≥dp≥8.4[μm]를 충족시키는 깊이 dp[μm]에 있어서 염소(Cl)의 피크의 강도 I(dp)가

I(dp)≥100

이 되는 분석점은 존재했지만,

I(dp-0.75)≥1.5×I(dp-1.5)

I(dp+0.75)≥1.5×I(dp+1.5)

I(dp)≥1.5×I(dp-1.5)

I(dp)≥1.5×I(dp+1.5)

를 각각 충족하는 것은 없었다. 비교예 9는 I(dp)가 I(dp-1.5)보다 높고, I(dp+1.5)보다 낮은 분석 결과로 되어 있으며, 두께 방향의 불순물 함유량이 S면측이 낮고 M면측이 높은 경사진 분포로 되어 있다는 것을 의미하고, 비교예는 실시예처럼 구리층이 3층 구조로 되어 있지 않다고 고찰할 수 있다.

비교예 9의 기초가 된 특허문헌 4에 기재된 제조방법에 있어서의 전류 조건에서는 제1 스텝 전해 이후에는 전류 밀도를 내리는 것밖에 기재되어 있지 않으며, 본 발명의 제조방법에 있어서의 전해 조건처럼 동박 중앙부에 해당하는 장소만 전류 밀도를 내리는 조작은 이루지지 않는다. 따라서 특허문헌 4에 기재된 제조방법에서는 상대적으로 불순물 함유량이 적고 유연성을 가진 구리층의 내부에 상대적으로 불순물 함유량이 많고 강성을 가진 구리층이 존재하는 3층 구조로 되어 있지 않은 것으로 고찰된다.

또한 특허문헌 4와 본 발명에서는 요구하는 특성이 완전히 다르고, 나아가서는 특허문헌 4의 본문 중에 있어서 동박중의 불순물 함유량에 대해서는 언급되어 있지 않으므로, 상정·유추를 가지고 본 발명에 도달하는 것은 매우 곤란하다.

본 발명에 의해, 상대적으로 불순물 함유량이 적고 유연성을 가진 구리층의 내부에 상대적으로 불순물 함유량이 많고 강성을 가진 구리층이 존재하는 3층 구조로 이루어져, 배선판과 전지 용도에 적합한 유연성과 강성을 양립시킨 전해 동박을 제공하는 것이 가능해진다.

또한 본 발명은 본래대로라면 복수의 설비·공정이 필요한 3층 구조의 특수한 전해 동박을 단일한 설비·전해액·첨가제 구성으로 제조 가능하며, 더욱이 단일한 설비·전해액·첨가제 구성으로 제조할 수 있으므로 생산성과 안정성이 우수하다.

부호의 설명

1(1A, 1B): 상대적으로 불순물 함유량이 적고 유연성을 가진 구리층

2: 상대적으로 불순물 함유량이 많고 강성을 가진 구리층

3(3A, 3B): 제1 애노드

4: 제2 애노드

5: 캐소드

6: 전해액

7: 전해 동박

Claims

상대적으로 불순물 함유량이 많고 강성을 가진 제1 도금층과, 상기 제1 도금층의 양측에 형성된 상대적으로 불순물 함유량이 적고 유연성을 가진 제2 도금층을 갖는, 전해 동박.
제1항에 있어서, 상기 전해 동박의 S면 또는 M면 표면으로부터 두께 방향으로, 1차 이온을 세슘 이온(Cs⁺), 가속 전압을 5 ㎸, 스퍼터 영역을 200μm×400μm, 분석 영역을 상기 스퍼터 영역의 중앙부의 9%로서 측정한 SIMS(2차 전자 질량 분석) 강도 프로파일에 있어서, 상기 표면으로부터의 깊이 d[μm]에 있어서의 강도[카운트수]를 I(d), 전해 동박의 두께를 x[μm]로 했을 때, 0.3x≥dp≥0.7x[μm]를 충족시키는 깊이 dp[μm]에 있어서, 2차(검출) 이온(14N63Cu^-)으로 측정되는 질소(N), 또는 2차(검출) 이온(34S^-)으로 측정되는 황(S), 또는 2차(검출) 이온(35Cl^-)으로 측정되는 염소(Cl)의 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는, 전해 동박.
제2항에 있어서, 상기 피크의 강도 I(dp)가
I(dp)≥100
I(dp-x/16)≥1.5×I(dp-x/8)
I(dp+x/16)≥1.5×I(dp+x/8)
I(dp)≥1.5×I(dp-x/8)
I(dp)≥1.5×I(dp+x/8)
를 각각 충족하는 것을 특징으로 하는, 전해 동박.
배선판용 또는 전지용으로 이용되는 전해 동박으로서, 상기 전해 동박의 S면 또는 M면 표면으로부터 두께 방향으로 측정한 SIMS(2차 전자 질량 분석) 강도 프로파일에 있어서, 상기 표면으로부터의 깊이 d[μm]에 있어서의 강도[카운트수]를 I(d), 전해 동박의 두께를 x[μm]로 했을 때, 0.3x≥dp≥0.7x[μm]를 충족시키는 깊이 dp[μm]에 있어서, 질소(N) 또는 황(S) 또는 염소(Cl)의 피크가 존재하고, 상기 피크의 강도 I(dp)가
I(dp)≥100
I(dp-x/16)≥1.5×I(dp-x/8)
I(dp+x/16)≥1.5×I(dp+x/8)
I(dp)≥3.5×I(dp-x/8)
I(dp)≥3.5×I(dp+x/8)
를 각각 충족하는 것을 특징으로 하는, 전해 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 전해 동박을 이용한, 플렉시블 배선판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 전해 동박을 이용한, 전지.