CN104641022A

CN104641022A - 铝膜的制造方法

Info

Publication number: CN104641022A
Application number: CN201380048581.XA
Authority: CN
Inventors: 后藤健吾; 细江晃久; 西村淳一; 奥野一树; 木村弘太郎; 境田英彰
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: WO2014045798A1; JP2014058715A; JP5950162B2; CN104641022B; US20150233012A1; DE112013004530T5; KR20150054840A

Abstract

本发明提供了一种制造铝膜的方法，该方法能够连续地大量制造表面平滑性优异并且具有镜面的铝膜。在制造铝膜的方法中，在电解液中将铝电沉积到基材表面。该电解液包含以下组分：(A)卤化铝，(B)选自由烷基卤化吡啶鎓、烷基卤化咪唑鎓、以及脲化合物构成的组中的至少一种化合物，以及(C)1,10-菲咯啉一水合物。组分(A)与组分(B)的混合比(摩尔比)在1:1至3:1的范围内。电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度控制在0.05g/L至7.5g/L(包括端值)的范围内。

Description

铝膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种铝膜的制造方法，该方法能够制造表面平滑度优异且具有镜面的铝膜。

铝具有许多优异的特性，例如导电性、耐腐蚀性、轻质性、以及无毒性，并且铝被广泛用在金属制品等的电镀中。然而，由于铝对氧的亲和性高并且氧化还原电位比氢低，因此很难在水溶液系镀浴中进行电镀。

因此，采用使用熔盐浴的方法作为铝电镀方法。然而，使用现有熔盐的镀浴需要加热到高温。因此，尝试将铝电镀到树脂制品上时，存在树脂发生熔融、无法进行电镀的问题。

为了克服这样的问题，日本未审查专利申请公开No.2012-144763(专利文献1)公开了一种室温下为液体的铝镀浴，其通过混合有机氯化物盐(例如1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)或1-丁基氯化吡啶鎓(BPC))与氯化铝(AlCl₃)来制备，并且使用该镀浴将铝电镀在树脂成形体的表面上。

具体而言，专利文献1中描述的EMIC-AlCl₃系镀液表现出优良的液体特性，非常适合用作铝镀液。此外，专利文献1描述了通过将1,10-菲咯啉以0.25g/L至7.0g/L的浓度添加到该铝镀液中，形成了光滑的铝膜。

作为具有三维网状结构的金属多孔体，通过专利文献1公开的方法制造的铝多孔体在(例如)提高锂离子电池中正极的容量方面非常具有前景。由于铝具有优异的特性，例如导电性、耐腐蚀性和轻质性，因此目前为止，将表面上覆盖有活性材料(例如钴酸锂)的铝箔用作为锂离子电池的正极。通过使用由铝构成的多孔体形成正极，表面积增加并且铝多孔体的内部也同样可以填充活性材料。因而，即使电极的厚度增加，活性材料利用率也不会减少，并且单位面积的活性材料利用率提高，从而能够提高正极的容量。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2012-144763

发明内容

技术问题

如上所述，具有三维网状结构的铝多孔体是非常有用的，本发明人对铝多孔体的连续大量制造进行了研究。结果发现，虽然根据专利文献1的方法获得了非常好的铝多孔体，但观察到，在某些情况下连续生产会使铝膜的平滑性降低，因此需要换新的镀液。

由此，本发明的一个目的是提供一种制造铝膜的方法，该方法能够连续大量地制造表面平滑性优异并且具有镜面的铝膜。

解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明人已进行了深入研究。结果构想到，当在已进行导电化处理的树脂成形体的表面上连续形成铝镀膜时，电解液中有效赋予平滑性的1,10-菲咯啉的量降低。1,10-菲咯啉有两种形态：无水物和一水合物，专利文献1没有特别描述哪种形态更好。然而，因为镀液中包含的氯化铝(AlCl₃)会与水反应产生氯化氢，因此使用1,10-菲咯啉无水物代替1,10-菲咯啉一水合物已是一般的技术常识。其原因是氯化氢的产生将会导致周围设备的腐蚀、以及由氯化氢的吸入所引起的人身安全问题。

然而，根据本发明人详细研究的结果，已发现1,10-菲咯啉一水合物可以有效赋予镀膜平滑性。

需要注意的是，由于1,10-菲咯啉无水物还会与空气中的水分发生部分水合，因此很难仅获得无水形式的1,10-菲咯啉。因此，在添加1,10-菲咯啉无水物的情况下，镀液中还混有1,10-菲咯啉一水合物。据认为，通过现有方法连续地形成铝膜时铝膜的平滑度下降的原因是：连续的操作消耗了1,10-菲咯啉无水物中包含的一水合物，因此镀液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度降低。此外，在使用了可使铝膜平滑度下降的镀液来连续地形成铝膜的情况下，镀液中1,10-菲咯啉的浓度没有变化。因此，据信1,10-菲咯啉无水物不会通过通电而被消耗，而是累积在镀液中。

为了解决上述问题，本发明采用以下特征。

(1)一种制造铝膜的方法，包括在电解液中将铝电沉积至基材的表面，其中，所述电解液包含以下组分：(A)卤化铝，(B)选自由烷基卤化吡啶鎓、烷基卤化咪唑鎓、以及脲化合物构成的组中的至少一种化合物，以及(C)1,10-菲咯啉一水合物；其中，所述组分(A)与所述组分(B)的混合比(摩尔比)在1:1至3:1的范围内；并且其中，所述电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度控制在0.05g/L至7.5g/L的范围内。

根据(1)所述的制造铝膜的方法，可以连续地大量制造表面平滑性优异并且具有镜面的铝膜。

(2)根据(1)所述的制造铝膜的方法中，其中，通过测量在所述电解液中电沉积铝的过程中的过电压、并通过调节添加到所述电解液中的1,10-菲咯啉一水合物的量以使所述过电压的测量值在设定范围内，从而控制所述电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度。

在根据(2)的发明中，由于能知道电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度，因此可以容易地控制电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度。

(3)根据(1)或(2)所述的制造铝膜的方法中，所述组分(A)为氯化铝，并且所述组分(B)为1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓。

在根据(3)的发明中，可以连续地大量制造表面平滑性更优异的铝膜。

(4)根据(1)至(3)中任意一项所述的制造铝膜的方法中，所述基材为经过了导电化处理的具有三维网状结构的树脂成形体。

在根据(4)的发明中，可以连续地在具有三维网状结构的树脂成形体表面上形成表面平滑性优异的铝膜。通过使用所得的具有三维网状结构的树脂结构，可以得到能用在锂电池的正极等当中的铝多孔体。

本发明的有益效果

根据本发明，可以提供一种制造铝膜的方法，该方法能够连续地大量制造表面平滑性优异并且具有镜面的铝膜。

具体实施方式

本发明制造铝膜的方法包括在电解液中将铝电沉积至基材的表面，其中，该电解液包含以下组分：(A)卤化铝，(B)选自由烷基卤化吡啶鎓、烷基卤化咪唑鎓、以及脲化合物构成的组中的至少一种化合物，以及(C)1,10-菲咯啉一水合物；其中，所述组分(A)与所述组分(B)的混合比(摩尔比)在1:1至3:1的范围内；并且其中，所述电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度控制在0.05g/L至7.5g/L的范围内。

如上所述，本发明中使用的电解液通过混合至少组分(A)、组分(B)和组分(C)得到。下面将具体描述各组分。

作为卤化铝，即组分(A)，任何与组分(B)混合时形成约110℃以下的熔盐的卤化铝均可以令人满意地使用。其例子包括氯化铝(AlCl₃)、溴化铝(AlBr₃)、和碘化铝(AlI₃)，并且在这些当中，最优选氯化铝。

作为烷基卤化吡啶鎓，即组分(B)，任何与组分(A)混合时形成约110℃以下的熔盐的烷基卤化吡啶鎓均可以令人满意地使用。其例子包括1-丁基氯化吡啶鎓(BPC)、1-乙基氯化吡啶鎓(EPC)、和1-丁基-3-甲基氯化吡啶鎓(BMPC)，并且在这些当中，最优选1-丁基氯化吡啶鎓。

作为烷基卤化咪唑鎓，即组分(B)，任何与组分(A)混合时形成约110℃以下的熔盐的烷基卤化咪唑鎓均可以令人满意地使用。其例子包括在1位和3位上具有烷基(具有1至5碳原子)的氯化咪唑鎓，在1位、2位、和3位上具有烷基(具有1至5碳原子)的氯化咪唑鎓，以及在1位和3位上具有烷基(具有1至5碳原子)的碘化咪唑鎓。更具体而言，其例子包括1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)、1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓(BMIC)、以及1-甲基-3-丙基氯化咪唑鎓(MPIC)。在这些当中，可以最优选使用1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)。

所述脲化合物，即组分(B)，是指脲或其衍生物，并且任何与组分(A)混合时形成约110℃以下的熔盐的脲化合物均可以令人满意地使用。

例如，可以优选使用由下式(1)表示的化合物。

[化学式1]

在式(1)中，R为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、或苯基，并且两个R可以相同或不同。

作为脲化合物，其中，可以特别优选使用脲或二甲基脲。

通过将电解液中所述组分(A)与所述组分(B)的混合比(摩尔比)设在1:1至3:1的范围内，可以获得适用于将铝膜电沉积在基材表面上的电解液。

在将组分(B)的摩尔比假设为1的情况下，当化合物(A)的摩尔比小于1时，铝的电沉积反应不会发生。此外，在将组分(B)的摩尔比假设为1的情况下，当化合物(A)的摩尔比大于3时，氯化铝在电解液中沉淀并且掺入铝膜中，导致该膜的质量劣化。

由于1,10-菲咯啉一水合物，即组分(C)，包含在电解液中，因此可以使形成于基材表面的铝膜的表面光滑，从而铝膜的表面处于镜面状态。

在本发明中，表述“铝膜的表面处于镜面状态”是指使用激光显微镜测定的铝膜表面的算术平均粗糙度Ra为0.1μm以下。

通过将电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度设为0.05g/L以上，可以得到具有优异的平滑度并处于镜面状态的铝膜。随着平滑度增加，铝膜中残留的应力也增加，并且铝膜和基材之间的粘合力降低，或者铝膜中产生裂纹。因此，将电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度设为0.05g/L至7.5g/L。

当电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度在上述范围内时，可以获得具有优异平滑性的铝膜。优选根据基材的种类选择最佳浓度范围。例如，在基材为铜(Cu)板的情况下，该浓度范围优选设为0.1g/L至2.0g/L。此外，在基材为具有三维网状结构的树脂成形体的情况下，通过将该浓度范围设为0.1g/L至2.0g/L，可以获得具有良好的外观和机械性能的铝膜。更优选将该浓度范围设为0.3g/L至1.0g/L。

当将铝电沉积在基材表面上时，1,10-菲咯啉一水合物掺入铝当中，因而电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度随着操作进行而降低。因此，需要通过向电解液中适当添加1,10-菲咯啉一水合物来将浓度控制在上述范围内。

作为控制1,10-菲咯啉一水合物的浓度的方法，优选采用如下方法：通过测量铝沉积时电解液的过电压并通过调节添加到电解液中的1,10-菲咯啉一水合物的量以使所述过电压的测量值在设定范围内，从而控制电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度。电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度与铝沉积反应导致的过电压相关。因而，通过调节添加到电解液中的1,10-菲咯啉一水合物的量以使过电压的测量值在预定范围内，则可以(虽然是间接地)控制电解液中的1,10-菲咯啉一水合物的浓度。

可以根据电解液的组成适当地确定过电压的设定范围。例如，在电解液由氯化铝、1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓、以及1,10-菲咯啉一水合物组成的情况下，可将过电压设为105mV至170mV。此外，在电解液由氯化铝、二甲基脲、以及1,10-菲咯啉一水合物组成的情况下，可将过电压设为120mV至180mV。

过电压的测定可以连续地进行、或者在连续测量之间以一定间隔周期性地进行。此外，测定过电压时，可以将电解液从体系中取出并测定，或者可以通过在制造铝膜的镀槽内的电解液中设置电极从而进行测定。

术语“过电压”表示铝的理论沉积电位与铝实际开始沉积时的电位之差的绝对值。为了测量过电压，首先，将阳极和阴极设置在电解液中，在这两者之间施加电压，并测定铝开始沉积时的电位，即，电流开始流动时的电压。计算此时的电位与理论电位(平衡电极电位)之间的电位差，并将其作为过电压。可以使用铝作为阳极，并且可以使用(例如)铂、玻璃碳等作为阴极。

1,10-菲咯啉有两种形态：一水合物和无水物。在本发明中，将电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度控制在0.05g/L至7.5g/L的范围内。只要1,10-菲咯啉一水合物的浓度在设定范围内，则电解液可以含有1,10-菲咯啉无水物。在这种情况下，1,10-菲咯啉一水合物相对于1,10-菲咯啉一水合物和1,10-菲咯啉无水物的总量的比优选设为1质量％至100质量％，更优选为10质量％至60质量％，更加优选为20质量％至30质量％。

除了组分(A)、组分(B)、以及组分(C)之外，电解液还可以含有添加剂等。例如，当电解液含有选自由有机溶剂、含氮杂环化合物、以及含硫杂环化合物构成的组中的至少一种作为增亮剂时，可以增加铝膜的表面光泽度，故而优选。在这种情况下，电解液中增亮剂的浓度优选设为0.01g/L至10.0g/L，更优选为0.5g/L至7.5g/L，更加优选为2.5g/L至5.0g/L。

作为有机溶剂，可以优选使用(例如)苯、二甲苯、甲苯、四氢化萘等。

作为含氮杂环化合物，优选含有3至14个碳原子的化合物。例如，可以优选使用苯并三唑、吡啶、吡嗪、联吡啶等。

作为含硫杂环化合物，可以优选使用(例如)硫脲、亚乙基硫脲、吩噻嗪等。

在根据本发明的制造铝膜的方法中，优选在将电解液的温度控制在15℃至110℃的同时将铝电沉积在基材表面上。通过将电解液的温度设为15℃以上，可以充分降低电解液的粘度，并提高铝的电沉积效率。此外，通过将电解液的温度设为110℃以下，可以抑制卤化铝的挥发。电解液的温度更优选为30℃至60℃，还更加优选为40℃至50℃。

在根据本发明的制造铝膜的方法中，为了在电解液中将铝电沉积在基材的表面上，在电解液中设置铝电极(阳极)并与电解液中的基材电连接以使基材充当阴极，并施加电流。

在这种情况下，优选以2.0A/dm²至10.0A/dm²的电流密度将铝电沉积在基材表面上。当电流密度在这个范围内时，可以获得平滑性更优异的铝膜。电流密度更优选为2.0A/dm²至6.0A/dm²，更加优选为2.5A/dm²至4.0A/dm²。

此外，在将铝电沉积在基材表面上的过程中，可以搅拌也可以不搅拌电解液。

对基材没有特别限制，只要在其表面上需要有铝膜即可。作为基材，可以使用(例如)铜板、钢带、铜线、钢丝、经过导电化处理的树脂等。作为经过导电化处理的树脂，可以使用(例如)经过导电化处理的聚氨酯、三聚氰胺树脂、聚丙烯、聚乙烯等。

充当基材的树脂可以具有任意形状。通过使用具有三维网状结构的树脂成形体，最终可以制造具有三维网状结构的铝多孔体，该多孔体在各种过滤器、催化剂载体、电池用电极等应用中表现出优异的特性，故而优选。此外，通过使用具有无纺布形状的树脂，最终也可以制造具有多孔结构的铝多孔体。由此制造的具有无纺布形状的铝多孔体可以适用于各种过滤器、催化剂载体、电池用电极等。

作为具有三维网状结构的树脂成形体，可以使用(例如)通过利用聚氨酯、三聚氰胺树脂等制造的发泡树脂成形体。虽然表述为发泡树脂成形体，但可以选择任意形状的树脂成形体，只要其具有相互连接的孔(连通孔)即可。例如，可以使用具有类似无纺布的形状、并且其中聚丙烯、聚乙烯等树脂纤维彼此缠结在一起的树脂成形体代替发泡树脂成形体。

在下面的描述中，具有三维网状结构的多孔体也可以简单地描述为“多孔体”。

该多孔体优选具有80％至98％的孔隙率和50μm至500μm的孔径。聚氨酯泡沫或发泡三聚氰胺树脂具有高孔隙率、孔的连通性、以及优异的热分解性，因此可以合适地用作发泡树脂成形体。就孔的均一性和容易获得等方面而言，优选聚氨酯泡沫；从能够得到具有小孔径的发泡树脂成形体的观点来看，优选发泡三聚氰胺树脂。在许多情况下，诸如聚氨酯泡沫或发泡三聚氰胺树脂之类的发泡树脂成形体在泡沫生产过程中存在发泡剂和未反应单体等残留物，优选进行清洗处理。

多孔体的孔隙率由下式定义：

孔隙率＝(1-(多孔材料的重量[g]/(多孔材料的体积[cm³]×材料密度)))×100[％]

此外，孔径由以下方法确定：通过光学显微镜等获得树脂成形体的放大表面，计算每英寸(25.4mm)的孔数作为小室数，并由下式得到平均值：平均孔径＝25.4mm/小室数。

在本发明中，在使用前对具有三维网状结构的树脂成形体进行导电化处理。关于对树脂表面的导电化处理，可以选择包括已知方法在内的任意方法。可以使用通过无电镀或气相方法形成镍等的金属层的方法，或者使用通过涂布导电性涂料形成金属层或碳层的方法。

通过由无电镀或气相方法在树脂的表面上形成金属层，可以提高树脂表面的导电性。另一方面，在涂布碳从而对树脂的表面赋予导电性的方法中，虽然导电性稍弱，但在形成铝膜后所获得的铝结构中不会混入铝之外的其它金属。因此，可以制造基本上仅由铝作为金属构成的结构。从能够廉价地赋予导电性的观点来看，也是有益的。

在涂布碳从而进行导电化处理的情况下，首先，制备碳涂料作为导电性涂料。除了碳颗粒外，作为碳涂料的悬浮液优选包含粘合剂、分散剂、以及分散介质。

在使用具有三维网状结构的树脂成形体的情况下，为了将碳颗粒均匀地涂布在多孔体中，悬浮液需要保持均匀悬浮状态。为此，悬浮液优选保持在20℃至40℃。通过将悬浮液的温度保持在20℃以上，可以保持均匀悬浮状态，可以防止仅粘合剂富集在构成多孔体的网状结构骨架表面上的状态，从而可以均匀地涂布碳颗粒。以这样的方式均匀涂布的碳颗粒层不易剥离，可以形成牢固附着的金属镀层。另一方面，当悬浮液的温度在40℃以下，可以抑制分散剂的蒸发，因此，悬浮液不易随着涂布处理时间的推移而浓缩。

此外，碳颗粒的粒径为0.01μm至5μm，优选为0.01μm至0.5μm。当粒径较大时，颗粒可能会阻塞多孔树脂成形体的孔或阻碍平滑镀覆。当颗粒过小时，难以确保充分的导电性。

实施例

下面将基于实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅是说明性的，本发明金属多孔体并不受限于此。本发明的范围旨在由所附的权利要求确定，并且包括权利要求书的等效含义和范围的所有变型。

[实施例1]

(电解液)

将氯化铝(AlCl₃)与1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)以2:1的混合比(摩尔比)混合来制备熔盐。向该熔盐中以3.0g/L的浓度添加1,10-菲咯啉一水合物从而获得电解液。

(铝膜的形成)

使用如上所述制备的电解液，将铝膜电沉积在基材表面上。

使用铜(Cu)板(20mm×40mm×1mm)作为基材。将基材连接到整流器的负极侧，并且将铝板(纯度99.99％)作为对电极连接到正极侧。将电解液的温度设为45℃，并将电流密度控制为3.0A/dm²。

(过电压的测量以及1,10-菲咯啉一水合物浓度的控制)

将铝电极(阳极)和铂电极(阴极)设置在电解液中，并进行过电压的测量。通过向电解液中适当添加1,10-菲咯啉一水合物以使过电压在105mV至170mV的范围内，从而控制1,10-菲咯啉一水合物的浓度。

<铝膜的评价>

当在充当基材的铜板表面上形成了20μm厚度的铝膜后，将该铜板更换为新的铜板。使用相同的电解液，通过同样的步骤在新的铜板上形成铝膜。重复该操作。

重复该操作后，使用激光显微镜测量形成在第50块铜板上的铝膜表面的算术平均粗糙度Ra。测量值为0.055μm，确认为非常良好的镜面状态。

[实施例2]

按照与实施例1中相同的方式形成铝膜，不同之处在于：使用了经过导电化处理的具有三维网状结构的树脂成形体作为基材。使用厚度为1mm、孔隙率为95％、每英寸孔数(小室数)约为50的聚氨酯泡沫(100mm×30mm长方体)作为树脂成形体。通过将该聚氨酯泡沫浸没在碳悬浮液中并随后干燥来进行导电化处理。该碳悬浮液包含以下组分：25％石墨和炭黑，并且还包含树脂粘合剂、渗透剂、以及消泡剂。炭黑的粒径设为0.5μm。

<铝膜的评价>

当在经过导电化处理的聚氨酯泡沫(其充当为基材)表面上形成20μm厚度的铝膜后，将该基材更换为新的聚氨酯泡沫。通过同样的步骤在新的基材上形成铝膜。重复该操作。

重复该操作后，使用激光显微镜测量形成在第50个聚氨酯泡沫上的铝膜表面的算术平均粗糙度Ra。测量值为0.10μm，确认为非常良好的镜面状态。

[比较例]

按照与实施例1中相同的方式在铜板表面上形成铝膜，不同之处在于使用了1,10-菲咯啉无水物代替1,10-菲咯啉一水合物。

<铝膜的评价>

如实施例1中那样，使用激光显微镜测量形成在第50块铜板表面上的铝膜表面的算术平均粗糙度Ra。测量值为0.75μm，确认表面平滑性不良。

Claims

1.一种制造铝膜的方法，包括在电解液中将铝电沉积至基材的表面，

其中，所述电解液包含以下组分：

(A)卤化铝，

(B)选自由烷基卤化吡啶鎓、烷基卤化咪唑鎓、以及脲化合物构成的组中的至少一种化合物，以及

(C)1,10-菲咯啉一水合物；

其中，所述组分(A)与所述组分(B)的混合比(摩尔比)在1:1至3:1的范围内；并且

其中，所述电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度控制在0.05g/L至7.5g/L的范围内。

2.根据权利要求1所述的制造铝膜的方法，其中，通过测量在所述电解液中电沉积铝的过程中的过电压、并通过调节添加到所述电解液中的1,10-菲咯啉一水合物的量以使所述过电压的测量值在设定范围内，从而控制所述电解液中1,10-菲咯啉一水合物的浓度。

3.根据权利要求1或2所述的制造铝膜的方法，其中，所述组分(A)为氯化铝，并且所述组分(B)为1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的制造铝膜的方法，其中，所述基材为经过了导电化处理的具有三维网状结构的树脂成形体。