JP6287541B2 - アルミニウム電気めっき液の評価方法、アルミニウム電気めっき方法及びアルミニウム電気めっき物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び1,10−フェナントロリンを含有する溶融塩からなるアルミニウム電気めっき液の評価方法であって、上記溶融塩のNMRスペクトルを経時的に測定する工程と、上記スペクトルの経時的差分により有効な1,10−フェナントロリン又は無効な1,10−フェナントロリンを定量する工程とを備える。
以下、本発明に係るアルミニウム電気めっき液の評価方法、アルミニウム電気めっき方法及びアルミニウム電気めっき物の実施形態について、図面を参照しつつ詳説する。
本発明に係るアルミニウム電気めっき液の評価方法は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び1,10−フェナントロリンを含有する溶融塩からなるアルミニウム電気めっき液の評価方法であって、上記溶融塩のNMRスペクトルを経時的に測定する工程と、上記スペクトルの経時的差分により有効な1,10−フェナントロリン又は無効な1,10−フェナントロリンを定量する工程とを備える。
アルミニウム電気めっき液は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び1,10−フェナントロリンを含有する溶融塩からなる。
測定工程では、溶融塩のNMRスペクトルを経時的に測定する。この測定工程は、アルミニウム電気めっきに用いる溶融塩を直接NMR分析することに特徴がある。これにより、有効な1,10−フェナントロリンと無効な1,10−フェナントロリンとを定量することができる。
定量工程では、上記スペクトルの経時的差分により有効な1,10−フェナントロリン又は無効な1,10−フェナントロリンを定量する。具体的には、上記測定工程で得られたNMRスペクトルを経時的に差分処理し、有効な1,10−フェナントロリン量の減少又は無効な1,10−フェナントロリン量の増加を定量化する。これにより、平坦化に必要な1,10−フェナントロリンを溶融塩へ添加する時期を判断するための知見を得ることができる。
この方法は、塩化フェナントロリニウム水和物がアルミニウム電気めっき液に添加された場合に、ほぼ全量が有効な1,10−フェナントロリンの状態となることを利用するものである。
この方法は、アルミニウム電気めっき液に、1,10−フェナントロリンやめっき液の成分と化学反応をしない添加剤を内部標準物質として添加する方法である。具体的には、アルミニウム電気めっき液中に上記添加剤を所定量添加しNMRスペクトルを測定する。これにより、NMRスペクトル中の上記添加剤に由来するピークと有効な1,10−フェナントロリンに由来するピークとの強度の比と添加剤の濃度とから有効な1,10−フェナントロリンの濃度を算出することができる。
本発明に係るアルミニウム電気めっき方法は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び1,10−フェナントロリンを含有する溶融塩を用いるアルミニウム電気めっき方法であって、上記溶融塩の1,10−フェナントロリンの平滑化性能を経時的に評価する工程と、上記評価工程での評価結果に基づき、溶融塩における有効な1,10−フェナントロリン量を調整する工程とを備える。当該アルミニウム電気めっき方法は、上記評価工程で当該アルミニウム電気めっき液の評価方法を用いる。
調整工程では、上記評価工程での評価結果に基づき、溶融塩における有効な1,10−フェナントロリン量を調整する。具体的には、アルミニウム電気めっきを行っている溶融塩に、有効な1,10−フェナントロリンが所定範囲の濃度になるように、新たな1,10−フェナントロリンの添加、又は新たな有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物等の溶融塩の成分の添加を行う。これにより、被めっき体表面に安定して平滑なアルミニウム膜を電着させることが可能になる。
本発明に係るアルミニウム電気めっき物は、被めっき体と、この被めっき体の表面に積層されるアルミニウム電気めっき膜とを備えるアルミニウム電気めっき物である。上記アルミニウム電気めっき膜は、当該アルミニウム電気めっき方法で得られる。当該アルミニウム電気めっき物は、上述の当該アルミニウム電気めっき方法により得られるので、そのアルミニウム電気めっき膜の平滑性が向上している。
(検量線の作成)
以下のようにして、有効な1,10−フェナントロリン量と、1H−NMRスペクトルにおけるピークの積分値との関係を示す検量線を作成した。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリドと塩化アルミニウムとをモル比1:2で混合した溶融塩を調製した。この溶融塩に、塩化1,10−フェナントロリニウム一水和物を濃度がそれぞれ異なるように添加して、複数の検量線作成用試料を調製した。
ブチルピリジニウムクロリドと塩化アルミニウムとをモル比1:2で混合した溶融塩を調製した。これらの溶融塩に、塩化1,10−フェナントロリニウム一水和物を濃度がそぞれ異なるように添加して、複数の検量線作成用試料を調製した。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリドとブチルピリジニウムクロリドとをモル比1:5、1:1、及び5:1で混合し、この混合物と塩化アルミニウムとをモル比1:2で混合した複数の溶融塩を調製した。これらの溶融塩に、塩化1,10−フェナントロリニウム一水和物を濃度がそれぞれ異なるように添加して、複数の検量線作成用試料を調製した。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリドと塩化アルミニウムをモル比1:2で混合した溶融塩を調製した。この溶融塩に、1,10−フェナントロリン一水和物、1,10−フェナントロリン無水物又は塩化1,10−フェナントロリニウム一水和物を5g/Lの濃度となるように加えたものを調製し、それぞれ[A]液、[B]液、[C]液とした。さらに[B]液を用いて繰り返しアルミニウム電気めっきを行い、その使用後のめっき液を[D]液とした。
6.3ppm付近に現れるマレイン酸のピークを基準に、有効な1,10−フェナントロリンに由来するピークの積分値を算出した。
めっき液として、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(EMIC)と塩化アルミニウムをモル比1:2で混合した溶融塩に、さらに1,10−フェナントロリン一水和物を5.0g/Lの濃度になるように添加したものを調製した。
Claims (7)
- 有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び1,10−フェナントロリンを含有する溶融塩からなるアルミニウム電気めっき液の評価方法であって、
上記溶融塩のNMRスペクトルを経時的に測定する工程と、
上記スペクトルの経時的差分により有効な1,10−フェナントロリン又は無効な1,10−フェナントロリンを定量する工程と
を備え、
上記定量工程で、塩化1,10−フェナントロリニウム水和物を用いて作成した検量線により定量するアルミニウム電気めっき液の評価方法。 - 上記定量工程で、テトラメチルシランを基準物質とした場合、7.7ppm以上8.0ppm以下、8.5ppm以上8.9ppm以下又は12.3ppm以上13.3ppm以下のピーク面積又はピーク高さを定量する請求項1に記載のアルミニウム電気めっき液の評価方法。
- 上記有機ハロゲン化物がアルキルイミダゾリウム塩で、上記アルミニウムハロゲン化物が塩化アルミニウムである請求項1又は請求項2に記載のアルミニウム電気めっき液の評価方法。
- 上記1,10−フェナントロリンが、1,10−フェナントロリン水和物、1,10−フェナントロリン無水物又は塩化1,10−フェナントロリニウム水和物に由来する請求項1、請求項2又は請求項3に記載のアルミニウム電気めっき液の評価方法。
- 有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び1,10−フェナントロリンを含有する溶融塩を用いるアルミニウム電気めっき方法であって、
上記溶融塩の1,10−フェナントロリンの平滑化性能を経時的に評価する工程と、
上記評価工程での評価結果に基づき、溶融塩における有効な1,10−フェナントロリン量を調整する工程とを備え、
上記評価工程で請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のアルミニウム電気めっき液の評価方法を用いるアルミニウム電気めっき方法。 - 上記調整工程で、有効な1,10−フェナントロリン量を0.01g/L以上5g/L以下とする請求項5に記載のアルミニウム電気めっき方法。
- 被めっき体と、この被めっき体の表面に積層されるアルミニウム電気めっき膜とを備えるアルミニウム電気めっき物の製造方法であって、
上記アルミニウム電気めっき膜が、請求項5又は請求項6に記載のアルミニウム電気めっき方法で得られたアルミニウム電気めっき物の製造方法。
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