JP6287541B2 - アルミニウム電気めっき液の評価方法、アルミニウム電気めっき方法及びアルミニウム電気めっき物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム電気めっき液の評価方法、アルミニウム電気めっき方法及びアルミニウム電気めっき物に関する。
アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量性、無毒性など多くの優れた特徴を有しており、金属製品、樹脂製品等へのめっきに広く利用されている。この樹脂製品に対するアルミニウムの電気めっき法としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）や、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）などの有機塩化物と塩化アルミニウム（ＡlＣl３）とを混合して室温で液体のアルミニウムめっき浴を形成し、このめっき浴を用いて樹脂成形体の表面にアルミニウムを電気めっきすればよいことが記載されている（特開２０１２−１４４７６３号公報参照）。
また、上記特許文献には、アルミニウム電気めっき液に１，１０−フェナントロリンを０．２５ｇ／Ｌ〜７．０ｇ／Ｌの濃度で添加することにより、平滑なアルミニウム膜が形成されることが記載されている。
但し、アルミニウム電気めっき液は通常何回も使用されるため、アルミニウム膜の平滑性を維持するためには、アルミニウム電気めっき液中の１，１０−フェナントロリンの濃度を特定の範囲に管理、調整する必要がある。
従来のアルミニウム電気めっき方法の１，１０−フェナントロリンの定量方法としては、めっき液から１，１０−フェナントロリンを水で抽出し、Ｆe（ＩＩ）を添加して１，１０−フェナントロリンとＦe（ＩＩ）との錯体を紫外可視分光法によって検出する方法が一般的に採用されている。
しかし、従来の紫外可視分光法によって検出される１，１０−フェナントロリンの定量では、１，１０−フェナントロリンが所定量あるにも拘わらず、アルミニウム電気めっき膜の平滑性が維持されない事態が生じている。
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、アルミニウム電気めっき液中において、被めっき体に電着するアルミニウムの平滑性に寄与する１，１０−フェナントロリンの濃度を適切に定量することが可能なアルミニウム電気めっき液の評価方法を提供することを目的とする。また、この評価方法を用い、被めっき体表面に安定して平滑なアルミニウム膜を電着させることが可能なアルミニウム電気めっき方法及び平滑なアルミニウム膜を備えるアルミニウム電気めっき物を提供することを目的とする。
本発明者等は、平滑なアルミニウム膜を得るためにアルミニウム電気めっき液の挙動を検討した結果、１，１０−フェナントロリンがめっき液中でアルミニウムの平滑性に寄与する有効な１，１０−フェナントロリンと、アルミニウムの平滑性に寄与しない無効な１，１０−フェナントロリンとの２つの状態をとることを見出した。
加えて、本発明者等は、従来の紫外可視分光法による定量方法では上記２つの状態の１，１０−フェナントロリンを区別して定量することができないが、ＮＭＲスペクトルを測定することで両者を区別してそれぞれ定量することができることを見い出した。
その結果得られた上記課題を解決するためになされた発明は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び１，１０−フェナントロリンを含有する溶融塩からなるアルミニウム電気めっき液の評価方法であって、上記溶融塩のＮＭＲスペクトルを経時的に測定する工程と、上記スペクトルの経時的差分により有効な１，１０−フェナントロリン又は無効な１，１０−フェナントロリンを定量する工程とを備えるアルミニウム電気めっき液の評価方法である。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び１，１０−フェナントロリンを含有する溶融塩を用いるアルミニウム電気めっき方法であって、上記溶融塩の１，１０−フェナントロリンの平滑化性能を経時的に評価する工程と、上記評価工程での評価結果に基づき、溶融塩における有効な１，１０−フェナントロリン量を調整する工程とを備え、上記評価工程で当該アルミニウム電気めっき液の評価方法を用いるアルミニウム電気めっき方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、被めっき体と、この被めっき体の表面に積層されるアルミニウム電気めっき膜とを備えるアルミニウム電気めっき物であって、上記アルミニウム電気めっき膜が当該アルミニウム電気めっき方法で得られたアルミニウム電気めっき物である。
本発明のアルミニウム電気めっき液の評価方法は、溶融塩浴、つまりアルミニウム電気めっき液中において、電着するアルミニウムの平滑性に寄与する有効な１，１０−フェナントロリンの濃度を適切に定量することができる。本発明のアルミニウム電気めっき方法によれば、被めっき体表面に安定して平滑なアルミニウム膜を電着させることが可能になる。本発明のアルミニウム電気めっき物は、アルミニウム電気めっき膜の平滑性が向上している。
［本発明の実施形態の説明］
本発明は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び１，１０−フェナントロリンを含有する溶融塩からなるアルミニウム電気めっき液の評価方法であって、上記溶融塩のＮＭＲスペクトルを経時的に測定する工程と、上記スペクトルの経時的差分により有効な１，１０−フェナントロリン又は無効な１，１０−フェナントロリンを定量する工程とを備える。
本発明は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び１，１０−フェナントロリンを含有する溶融塩からなるアルミニウム電気めっき液の評価方法であって、上記溶融塩のＮＭＲスペクトルを経時的に測定する工程と、上記スペクトルの経時的差分により有効な１，１０−フェナントロリン又は無効な１，１０−フェナントロリンを定量する工程とを備える。
当該アルミニウム電気めっき液の評価方法によれば、アルミニウム電気めっき液中で、電着するアルミニウムの平滑性に寄与する有効な１，１０−フェナントロリンと、電着するアルミニウムの平滑性に寄与しない無効な１，１０−フェナントロリンとを区別して定量することが可能となる。
上記定量工程で、塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物を用いて作成した検量線により定量するとよい。かかる塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物は、上記溶融塩に添加する際、ほぼ全量が有効な１，１０−フェナントロリンになるので、これを用いて作成した検量線により定量することにより、より正確に有効な１，１０−フェナントロリン量を求めることができる。
上記定量工程で、テトラメチルシランを基準物質とした場合、７．７ｐｐｍ以上８．０ｐｐｍ以下、８．５ｐｐｍ以上８．９ｐｐｍ以下又は１２．３ｐｐｍ以上１３．３ｐｐｍ以下のピーク面積又はピーク高さを定量するとよい。有効な１，１０−フェナントロリンは上記位置にピークを与えるため、このピークの面積又は高さを定量することにより、上記有効な１，１０−フェナントロリンを定量することができる。
上記有機ハロゲン化物がアルキルイミダゾリウム塩で、上記アルミニウムハロゲン化物が塩化アルミニウムであるとよい。かかるアルキルイミダゾリウム塩と塩化アルミニウムとを含有する溶融塩は、従来の溶融塩に比べて融点が非常に低く、導電性を付与した樹脂製の被めっき体に対してもアルミニウム電気めっきが可能な優れた溶融塩である。当該アルミニウム電気めっき液の評価方法によれば、このような有望なアルミニウム電気めっき液における有効な１，１０−フェナントロリンの濃度を正確に定量することができる。
上記１，１０−フェナントロリンが、１，１０−フェナントロリン水和物、１，１０−フェナントロリン無水物又は塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物に由来するとよい。これらの１，１０−フェナントロリンは、めっき液中で有効な１，１０−フェナントロリンの状態になりうるため、めっき液を良好な状態に制御するために添加する添加剤として好ましい。
また、本発明は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び１，１０−フェナントロリンを含有する溶融塩を用いるアルミニウム電気めっき方法であって、上記溶融塩の１，１０−フェナントロリンの平滑化性能を経時的に評価する工程と、上記評価工程での評価結果に基づき、溶融塩における有効な１，１０−フェナントロリン量を調整する工程とを備え、上記評価工程で当該アルミニウム電気めっき液の評価方法を用いるアルミニウム電気めっき方法を含む。
当該アルミニウム電気めっき方法によれば、平滑な表面状態のアルミニウム膜を安定して製造することができる。
上記調整工程で、有効な１，１０−フェナントロリン量を０．０１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下とするとよい。この有効な１，１０−フェナントロリン量を上記範囲とすることで、アルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａを０.１μｍ以下とすることが可能となる。
さらに、本発明は、被めっき体と、この被めっき体の表面に積層されるアルミニウム電気めっき膜とを備えるアルミニウム電気めっき物であって、上記アルミニウム電気めっき膜が、当該アルミニウム電気めっき方法で得られたアルミニウム電気めっき物を含む。
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明に係るアルミニウム電気めっき液の評価方法、アルミニウム電気めっき方法及びアルミニウム電気めっき物の実施形態について、図面を参照しつつ詳説する。
以下、本発明に係るアルミニウム電気めっき液の評価方法、アルミニウム電気めっき方法及びアルミニウム電気めっき物の実施形態について、図面を参照しつつ詳説する。
＜めっき液の評価方法＞
本発明に係るアルミニウム電気めっき液の評価方法は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び１，１０−フェナントロリンを含有する溶融塩からなるアルミニウム電気めっき液の評価方法であって、上記溶融塩のＮＭＲスペクトルを経時的に測定する工程と、上記スペクトルの経時的差分により有効な１，１０−フェナントロリン又は無効な１，１０−フェナントロリンを定量する工程とを備える。
本発明に係るアルミニウム電気めっき液の評価方法は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び１，１０−フェナントロリンを含有する溶融塩からなるアルミニウム電気めっき液の評価方法であって、上記溶融塩のＮＭＲスペクトルを経時的に測定する工程と、上記スペクトルの経時的差分により有効な１，１０−フェナントロリン又は無効な１，１０−フェナントロリンを定量する工程とを備える。
（アルミニウム電気めっき液）
アルミニウム電気めっき液は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び１，１０−フェナントロリンを含有する溶融塩からなる。
アルミニウム電気めっき液は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び１，１０−フェナントロリンを含有する溶融塩からなる。
上記有機ハロゲン化物は有機カチオンとハロゲン化物アニオンとを含む化合物である。有機ハロゲン化物としては、例えばアルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
上記アルキルイミダゾリウム塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＣ）等が挙げられる。また、上記アルキルピリジニウム塩としては、例えばブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）、メチルピリジニウムクロリド（ＭＰＣ）等が挙げられる。
上記アルミニウムハロゲン化物としては、例えば塩化アルミニウム（ＡlＣl３）、臭化アルミニウム（ＡlＢr３）、ヨウ化アルミニウム（ＡlＩ3）等が挙げられる。
［測定工程］
測定工程では、溶融塩のＮＭＲスペクトルを経時的に測定する。この測定工程は、アルミニウム電気めっきに用いる溶融塩を直接ＮＭＲ分析することに特徴がある。これにより、有効な１，１０−フェナントロリンと無効な１，１０−フェナントロリンとを定量することができる。
測定工程では、溶融塩のＮＭＲスペクトルを経時的に測定する。この測定工程は、アルミニウム電気めっきに用いる溶融塩を直接ＮＭＲ分析することに特徴がある。これにより、有効な１，１０−フェナントロリンと無効な１，１０−フェナントロリンとを定量することができる。
有効な１，１０−フェナントロリンとは、例えば１，１０−フェナントロリンの窒素原子がプロトン化されているもの、窒素原子とアルミニウムハロゲン化物との間で相互作用が働いている状態のもの等と推定される。また、無効な１，１０−フェナントロリンとは、例えば１，１０−フェナントロリンの窒素原子がプロトン化されていないもの、窒素原子とアルミニウムハロゲン化物との間で相互作用が働いていない状態のもの、窒素原子が４級化されたもの等と推定される。無効な１，１０−フェナントロリンは、アルミニウム電気めっきを継続すると、めっき液中に蓄積される。
測定工程では、具体的には、アルミニウム電気めっきを行っている溶融塩を経時的に採取し、異なる時刻における溶融塩の試料を得、それぞれのＮＭＲスペクトルを測定する。
ＮＭＲスペクトルの測定は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲのいずれでもよいが、１Ｈ−ＮＭＲの方が短時間で測定をすることができる点で好ましい。
［定量工程］
定量工程では、上記スペクトルの経時的差分により有効な１，１０−フェナントロリン又は無効な１，１０−フェナントロリンを定量する。具体的には、上記測定工程で得られたＮＭＲスペクトルを経時的に差分処理し、有効な１，１０−フェナントロリン量の減少又は無効な１，１０−フェナントロリン量の増加を定量化する。これにより、平坦化に必要な１，１０−フェナントロリンを溶融塩へ添加する時期を判断するための知見を得ることができる。
定量工程では、上記スペクトルの経時的差分により有効な１，１０−フェナントロリン又は無効な１，１０−フェナントロリンを定量する。具体的には、上記測定工程で得られたＮＭＲスペクトルを経時的に差分処理し、有効な１，１０−フェナントロリン量の減少又は無効な１，１０−フェナントロリン量の増加を定量化する。これにより、平坦化に必要な１，１０−フェナントロリンを溶融塩へ添加する時期を判断するための知見を得ることができる。
図１Ａ及び図１Ｂに示すように１，１０−フェナントロリンを含有するアルミニウム電気めっき液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質とした場合に、有効な１，１０−フェナントロリンは７．７ｐｐｍ以上８．０ｐｐｍ以下（７．８ｐｐｍ）と８．５ｐｐｍ以上８．９ｐｐｍ以下（８．７ｐｐｍ）と１２．３ｐｐｍ以上１３．３ｐｐｍ以下（１２．８ｐｐｍ）との位置にピークが検出され、無効な１，１０−フェナントロリンは７．４ｐｐｍ以上７．６ｐｐｍ以下（７．５ｐｐｍ）と８．１ｐｐｍ以上８．５ｐｐｍ以下（８．３ｐｐｍ、８．５ｐｐｍ）との位置にピークが検出される。上記（ ）内は、最も標準的なピーク位置を示す。
上記定量においては、有効な１，１０−フェナントロリンが与えるピークのうち、１２．３ｐｐｍ以上１３．３ｐｐｍ以下（１２．８ｐｐｍ）の位置のピークを用いて、定量を行うのが好ましい。上記位置付近には他の物質のピークがほとんど存在しないため、有効な１，１０−フェナントロリン量をより正確に求めることができる。
なお、１，１０−フェナントロリンのピークが上記位置に検出されるのは、アルミニウム電気めっき液が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と塩化アルミニウムとを１：２のモル比で混合した組成の場合であるが、アルミニウム電気めっき液が他の組成の場合であっても１，１０−フェナントロリンが別の物質に変化していない限り、ＮＭＲ法により有効な１，１０−フェナントロリンと無効な１，１０−フェナントロリンとを区別して検出することができる。
例えば、上記組成以外のアルミニウム電気めっき液の場合、１，１０−フェナントロリンのＮＭＲ測定におけるピーク位置が上記組成の場合とは変化したとしても、次のようにして、有効な１，１０−フェナントロリンと無効な１，１０−フェナントロリンとを区別して検出することができる。すなわち、測定するアルミニウム電気めっき液に有効な１，１０−フェナントロリンを多く含有するものと、無効な１，１０−フェナントロリンを多く含有するものとを用意し、両者のＮＭＲスペクトルを測定して比較することで、有効な１，１０−フェナントロリンが与えるピークの位置と、無効な１，１０−フェナントロリンが与えるピークの位置とを把握することが可能である。
この場合に、有効な１，１０−フェナントロリンを多く含有するアルミニウム電気めっき液としては、例えば１，１０−フェナントロリンを添加した直後のものを利用することができる。また、無効な１，１０−フェナントロリンを多く含有するアルミニウム電気めっき液としては、例えばアルミニウム電気めっき液に１，１０−フェナントロリンを添加した後に、被めっき体表面にアルミニウムを電着させ続け、アルミニウム膜の表面が粗くなった状態のめっき液を利用することができる。
アルミニウム電気めっき液が含有する１，１０−フェナントロリンの原料としては、例えば１，１０−フェナントロリン水和物、１，１０−フェナントロリン無水物、塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物等が挙げられる。これらの原料中で、１，１０−フェナントロリン、塩化１，１０−フェナントロリニウムが好ましい。これらの１，１０−フェナントロリンはアルミニウム電気めっき液中で、高い確率で有効な１，１０−フェナントロリンの状態になりうる。塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物は、アルミニウム電気めっき液に添加した場合に、ほぼ全量が有効な１，１０−フェナントロリンとなるため、特に好ましい。
上述のＮＭＲスペクトルから有効な１，１０−フェナントロリンの濃度を算出する具体的な方法としては、例えば以下の検量線を利用する方法又は内部標準物質を利用する方法を挙げることができる。
［検量線を利用する方法］
この方法は、塩化フェナントロリニウム水和物がアルミニウム電気めっき液に添加された場合に、ほぼ全量が有効な１，１０−フェナントロリンの状態となることを利用するものである。
この方法は、塩化フェナントロリニウム水和物がアルミニウム電気めっき液に添加された場合に、ほぼ全量が有効な１，１０−フェナントロリンの状態となることを利用するものである。
具体的には、溶融塩に、塩化１，１０−フェナントロリニウム一水和物をその濃度がそれぞれ異なるように添加した試料を複数用意し、これらのＮＭＲスペクトルを測定する。このとき、有効な１，１０−フェナントロリンに由来するピークの強度はその濃度との相関があるため、これを利用して検量線を作成する。これにより、有効な１，１０−フェナントロリンの濃度が未知のアルミニウム電気めっき液であっても、ＮＭＲスペクトルを測定して、有効な１，１０−フェナントロリンに由来するピークの強度から上記検量線を用いてその濃度を算出することができる。
［内部標準物質を利用する方法］
この方法は、アルミニウム電気めっき液に、１，１０−フェナントロリンやめっき液の成分と化学反応をしない添加剤を内部標準物質として添加する方法である。具体的には、アルミニウム電気めっき液中に上記添加剤を所定量添加しＮＭＲスペクトルを測定する。これにより、ＮＭＲスペクトル中の上記添加剤に由来するピークと有効な１，１０−フェナントロリンに由来するピークとの強度の比と添加剤の濃度とから有効な１，１０−フェナントロリンの濃度を算出することができる。
この方法は、アルミニウム電気めっき液に、１，１０−フェナントロリンやめっき液の成分と化学反応をしない添加剤を内部標準物質として添加する方法である。具体的には、アルミニウム電気めっき液中に上記添加剤を所定量添加しＮＭＲスペクトルを測定する。これにより、ＮＭＲスペクトル中の上記添加剤に由来するピークと有効な１，１０−フェナントロリンに由来するピークとの強度の比と添加剤の濃度とから有効な１，１０−フェナントロリンの濃度を算出することができる。
＜アルミニウム電気めっき方法＞
本発明に係るアルミニウム電気めっき方法は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び１，１０−フェナントロリンを含有する溶融塩を用いるアルミニウム電気めっき方法であって、上記溶融塩の１，１０−フェナントロリンの平滑化性能を経時的に評価する工程と、上記評価工程での評価結果に基づき、溶融塩における有効な１，１０−フェナントロリン量を調整する工程とを備える。当該アルミニウム電気めっき方法は、上記評価工程で当該アルミニウム電気めっき液の評価方法を用いる。
本発明に係るアルミニウム電気めっき方法は、有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び１，１０−フェナントロリンを含有する溶融塩を用いるアルミニウム電気めっき方法であって、上記溶融塩の１，１０−フェナントロリンの平滑化性能を経時的に評価する工程と、上記評価工程での評価結果に基づき、溶融塩における有効な１，１０−フェナントロリン量を調整する工程とを備える。当該アルミニウム電気めっき方法は、上記評価工程で当該アルミニウム電気めっき液の評価方法を用いる。
［調整工程］
調整工程では、上記評価工程での評価結果に基づき、溶融塩における有効な１，１０−フェナントロリン量を調整する。具体的には、アルミニウム電気めっきを行っている溶融塩に、有効な１，１０−フェナントロリンが所定範囲の濃度になるように、新たな１，１０−フェナントロリンの添加、又は新たな有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物等の溶融塩の成分の添加を行う。これにより、被めっき体表面に安定して平滑なアルミニウム膜を電着させることが可能になる。
調整工程では、上記評価工程での評価結果に基づき、溶融塩における有効な１，１０−フェナントロリン量を調整する。具体的には、アルミニウム電気めっきを行っている溶融塩に、有効な１，１０−フェナントロリンが所定範囲の濃度になるように、新たな１，１０−フェナントロリンの添加、又は新たな有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物等の溶融塩の成分の添加を行う。これにより、被めっき体表面に安定して平滑なアルミニウム膜を電着させることが可能になる。
電着するアルミニウムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）としては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以下がより好ましい。算術平均粗さは、レーザー顕微鏡により測定される値である。
アルミニウム電気めっき液の有効な１，１０−フェナントロリンの濃度の下限としては、０．０１ｇ／Ｌが好ましく、０．１ｇ／Ｌがより好ましく、０．１５ｇ／Ｌがさらに好ましい。また、上記濃度の上限としては、５ｇ／Ｌが好ましく、１ｇ／Ｌがより好ましく、０．３ｇ／Ｌがさらに好ましい。上記濃度が上記下限未満の場合、電着するアルミニウム膜の平滑性が十分得られないおそれがある。逆に、上記濃度が上記上限を超える場合、強すぎる平滑効果により電着が阻害され、めっきのコゲが発生するおそれがある。
溶融塩に新たに添加する１，１０−フェナントロリンの原料としては、例えば１，１０−フェナントロリン水和物、１，１０−フェナントロリン無水物、塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物等が挙げられる。上述したように、添加したものがめっき液中で高い確率で有効な１，１０−フェナントロリンになりうる観点から、これらの中で、１，１０−フェナントロリン水和物、塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物が好ましく、塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物が特に好ましい。
＜アルミニウム電気めっき物＞
本発明に係るアルミニウム電気めっき物は、被めっき体と、この被めっき体の表面に積層されるアルミニウム電気めっき膜とを備えるアルミニウム電気めっき物である。上記アルミニウム電気めっき膜は、当該アルミニウム電気めっき方法で得られる。当該アルミニウム電気めっき物は、上述の当該アルミニウム電気めっき方法により得られるので、そのアルミニウム電気めっき膜の平滑性が向上している。
本発明に係るアルミニウム電気めっき物は、被めっき体と、この被めっき体の表面に積層されるアルミニウム電気めっき膜とを備えるアルミニウム電気めっき物である。上記アルミニウム電気めっき膜は、当該アルミニウム電気めっき方法で得られる。当該アルミニウム電気めっき物は、上述の当該アルミニウム電気めっき方法により得られるので、そのアルミニウム電気めっき膜の平滑性が向上している。
被めっき体は、表面にアルミニウムを形成する用途があるものであれば特に限定されない。被めっき体としては例えば銅板、鋼帯、銅線、鋼線、導電化処理を施した樹脂等が挙げられる。上記導電化処理を施した樹脂としては、例えばポリウレタン、メラミン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等に導電化処理を施したもの等が挙げられる。
上記被めっき体としての樹脂の形状は特に限定されないが、三次元網目状構造を有する樹脂成形体を用いることが好ましい。これにより、最終的に各種フィルタ、触媒担体、電池用電極などの用途に優れた特性を発揮する三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体を作製することができる。また、不織布形状を有する樹脂を用いることによっても最終的に多孔質構造を有するアルミニウム多孔体を作製することができ、このようにして作製された不織布形状を有するアルミニウム多孔体も、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極などの用途に好ましく用いることができる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜めっき液の評価＞
（検量線の作成）
以下のようにして、有効な１，１０−フェナントロリン量と、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値との関係を示す検量線を作成した。
（検量線の作成）
以下のようにして、有効な１，１０−フェナントロリン量と、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値との関係を示す検量線を作成した。
（実施例１）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと塩化アルミニウムとをモル比１：２で混合した溶融塩を調製した。この溶融塩に、塩化１，１０−フェナントロリニウム一水和物を濃度がそれぞれ異なるように添加して、複数の検量線作成用試料を調製した。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと塩化アルミニウムとをモル比１：２で混合した溶融塩を調製した。この溶融塩に、塩化１，１０−フェナントロリニウム一水和物を濃度がそれぞれ異なるように添加して、複数の検量線作成用試料を調製した。
次に、上記各検量線作成用試料を、露点−３０℃のグローブボックス内で、直径５ｍｍのＮＭＲチューブに６００μＬ測りとった。また、濃度既知であるマレイン酸のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を直径１ｍｍのキャピラリに封入したものを、上記ＮＭＲチューブ内にセットした。
次いで、上記各試料について、核磁気共鳴装置（ブルカーバイオスピン社の「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ」を使用し、核種を１Ｈとして、待ち時間６０秒、積算１２８回の条件で、室温下で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。この測定結果を表１に示す。またこれを検量線としてグラフに表したものを図４に示す。
（実施例２）
ブチルピリジニウムクロリドと塩化アルミニウムとをモル比１：２で混合した溶融塩を調製した。これらの溶融塩に、塩化１，１０−フェナントロリニウム一水和物を濃度がそぞれ異なるように添加して、複数の検量線作成用試料を調製した。
ブチルピリジニウムクロリドと塩化アルミニウムとをモル比１：２で混合した溶融塩を調製した。これらの溶融塩に、塩化１，１０−フェナントロリニウム一水和物を濃度がそぞれ異なるように添加して、複数の検量線作成用試料を調製した。
次に、上記各検量線作成用試料について、上記実施例１と同様の手順及び条件で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。この測定結果を表２に示す。またこれを検量線（１．１ｐｐｍのＢＰＣ由来のピークを基準とした）としてグラフに表したものを図５に示す。
（実施例３）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドとブチルピリジニウムクロリドとをモル比１：５、１：１、及び５：１で混合し、この混合物と塩化アルミニウムとをモル比１：２で混合した複数の溶融塩を調製した。これらの溶融塩に、塩化１，１０−フェナントロリニウム一水和物を濃度がそれぞれ異なるように添加して、複数の検量線作成用試料を調製した。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドとブチルピリジニウムクロリドとをモル比１：５、１：１、及び５：１で混合し、この混合物と塩化アルミニウムとをモル比１：２で混合した複数の溶融塩を調製した。これらの溶融塩に、塩化１，１０−フェナントロリニウム一水和物を濃度がそれぞれ異なるように添加して、複数の検量線作成用試料を調製した。
次に、上記各検量線作成用試料について、上記実施例１と同様の手順及び条件で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果、検出ピークの位置の平均値は、７．８ｐｐｍ、８．７ｐｐｍ、及び１２．８ｐｐｍであった。
（アルミニウム電気めっき液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと塩化アルミニウムをモル比１：２で混合した溶融塩を調製した。この溶融塩に、１，１０−フェナントロリン一水和物、１，１０−フェナントロリン無水物又は塩化１，１０−フェナントロリニウム一水和物を５ｇ／Ｌの濃度となるように加えたものを調製し、それぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液とした。さらに［Ｂ］液を用いて繰り返しアルミニウム電気めっきを行い、その使用後のめっき液を［Ｄ］液とした。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと塩化アルミニウムをモル比１：２で混合した溶融塩を調製した。この溶融塩に、１，１０−フェナントロリン一水和物、１，１０−フェナントロリン無水物又は塩化１，１０−フェナントロリニウム一水和物を５ｇ／Ｌの濃度となるように加えたものを調製し、それぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液とした。さらに［Ｂ］液を用いて繰り返しアルミニウム電気めっきを行い、その使用後のめっき液を［Ｄ］液とした。
上記［Ａ］液〜［Ｄ］液の各試料について、上記検量線作成用試料の場合と同様の方法により、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。［Ａ］液〜［Ｄ］液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果（７．３ｐｐｍ〜９ｐｐｍ）を図１Ａに示す。また、［Ｃ］液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果（７．７ｐｐｍ〜１３ｐｐｍ）を図１Ｂに示す。
（有効な１，１０−フェナントロリン量の定量）
６．３ｐｐｍ付近に現れるマレイン酸のピークを基準に、有効な１，１０−フェナントロリンに由来するピークの積分値を算出した。
６．３ｐｐｍ付近に現れるマレイン酸のピークを基準に、有効な１，１０−フェナントロリンに由来するピークの積分値を算出した。
上記作成した有効な１，１０−フェナントロリンの積分値と濃度との関係を示す検量線を用いて、［Ａ］液〜［Ｄ］液における有効な１，１０−フェナントロリンの濃度を算出した。結果を表３に示す。
＜アルミニウム電気めっきの実施＞
めっき液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と塩化アルミニウムをモル比１：２で混合した溶融塩に、さらに１，１０−フェナントロリン一水和物を５．０ｇ／Ｌの濃度になるように添加したものを調製した。
めっき液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と塩化アルミニウムをモル比１：２で混合した溶融塩に、さらに１，１０−フェナントロリン一水和物を５．０ｇ／Ｌの濃度になるように添加したものを調製した。
被めっき体として銅板を用い、上記調製したアルミニウム電気めっき液を用いて、アルミニウム電気めっきを実施し、銅板表面にアルミニウムを電着させた。そして、１８０分間隔でアルミニウム電気めっき液を採取し、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、それぞれについて有効な１，１０−フェナントロリンの濃度を算出した。算出した有効な１，１０−フェナントロリンの濃度の値に基づいて、この濃度が０．０１ｇ／Ｌ以上５．００ｇ／Ｌ以下の範囲になるように、塩化１，１０−フェナントロリニウム一水和物を適宜添加しながらアルミニウム電気めっきを継続した。
図２に、アルミニウム電気めっき継続時におけるアルミニウム電気めっき液中の有効な１，１０−フェナントロリン濃度の経時的推移を示す。
また、上述のアルミニウム電気めっきを、有機塩化物として、ＥＭＩＣの代わりに１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）を用いて、同様に行った。これらのアルミニウム電気めっきにおける測定されたアルミニウム電気めっき液中の有効な１，１０−フェナントロリンの濃度と、表面の算術平均粗さＲａで表される形成されたアルミニウム電気めっき膜の平滑性との関係を図３に示す。
上記アルミニウム電気めっきの結果、銅板表面には算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下の平滑なアルミニウム電気めっき膜が安定して形成されていた。なお、比較として、有効な１，１０−フェナントロリンの濃度を制御せずに、最初に調製しためっき液をそのまま使用し続けた以外は上記と同様にして銅板にアルミニウム電気めっきを行ったところ、３６０分後あたりから、算術平均粗さＲａが０．１μｍ程度の岩肌の粗いアルミニウム電気めっき膜が形成され始めた。
本発明のアルミニウム電気めっき液の評価方法は、溶融塩浴、つまりアルミニウム電気めっき液中において、電着するアルミニウムの平滑性に寄与する有効な１，１０−フェナントロリンの濃度を適切に定量することができる。本発明のアルミニウム電気めっき方法によれば、被めっき体表面に安定して平滑なアルミニウム膜を電着させることが可能になる。本発明のアルミニウム電気めっき物は、アルミニウム電気めっき膜の平滑性が向上している。
Claims (7)
- 有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び１，１０−フェナントロリンを含有する溶融塩からなるアルミニウム電気めっき液の評価方法であって、
上記溶融塩のＮＭＲスペクトルを経時的に測定する工程と、
上記スペクトルの経時的差分により有効な１，１０−フェナントロリン又は無効な１，１０−フェナントロリンを定量する工程と
を備え、
上記定量工程で、塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物を用いて作成した検量線により定量するアルミニウム電気めっき液の評価方法。 - 上記定量工程で、テトラメチルシランを基準物質とした場合、７．７ｐｐｍ以上８．０ｐｐｍ以下、８．５ｐｐｍ以上８．９ｐｐｍ以下又は１２．３ｐｐｍ以上１３．３ｐｐｍ以下のピーク面積又はピーク高さを定量する請求項１に記載のアルミニウム電気めっき液の評価方法。
- 上記有機ハロゲン化物がアルキルイミダゾリウム塩で、上記アルミニウムハロゲン化物が塩化アルミニウムである請求項１又は請求項２に記載のアルミニウム電気めっき液の評価方法。
- 上記１，１０−フェナントロリンが、１，１０−フェナントロリン水和物、１，１０−フェナントロリン無水物又は塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物に由来する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のアルミニウム電気めっき液の評価方法。
- 有機ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び１，１０−フェナントロリンを含有する溶融塩を用いるアルミニウム電気めっき方法であって、
上記溶融塩の１，１０−フェナントロリンの平滑化性能を経時的に評価する工程と、
上記評価工程での評価結果に基づき、溶融塩における有効な１，１０−フェナントロリン量を調整する工程とを備え、
上記評価工程で請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のアルミニウム電気めっき液の評価方法を用いるアルミニウム電気めっき方法。 - 上記調整工程で、有効な１，１０−フェナントロリン量を０．０１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下とする請求項５に記載のアルミニウム電気めっき方法。
- 被めっき体と、この被めっき体の表面に積層されるアルミニウム電気めっき膜とを備えるアルミニウム電気めっき物の製造方法であって、
上記アルミニウム電気めっき膜が、請求項５又は請求項６に記載のアルミニウム電気めっき方法で得られたアルミニウム電気めっき物の製造方法。
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