KR20150054840A

KR20150054840A - 알루미늄막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150054840A
Application number: KR1020157006639A
Authority: KR
Inventors: 켄고 고토; 아키히사 호소에; 준이치 니시무라; 카즈키 오쿠노; 코우타로우 기무라; 히데아키 사카이다
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2015-05-20
Also published as: DE112013004530T5; JP2014058715A; JP5950162B2; WO2014045798A1; CN104641022A; CN104641022B; US20150233012A1

Abstract

표면 평활성이 우수하여 경면을 갖는 알루미늄막을 연속적으로 대량으로 제조하는 것이 가능한 알루미늄막의 제조 방법을 제공한다. 전해액 중에서 기재 표면에 알루미늄을 전착시키는 알루미늄막의 제조 방법으로서, 상기 전해액은, (A) 알루미늄 할로겐화물과, (B) 알킬피리디늄 할로겐화물, 알킬이미다졸륨 할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 화합물과, (C) 1,10-페난트롤린 일수화물을 성분으로서 포함하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합비는 몰비로 1:1∼3:1의 범위에 있고, 상기 전해액에 있어서의 상기 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도를 0.05g/L 이상, 7.5g/L 이하의 범위가 되도록 제어하는 알루미늄막의 제조 방법.

Description

알루미늄막의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM FILM}

본 발명은, 표면 평활성이 우수하여 경면(mirror sulface)을 갖는 알루미늄막을 제조하는 것이 가능한 알루미늄막의 제조 방법에 관한 것이다.

알루미늄은 도전성, 내부식성, 경량, 무독성 등 많은 우수한 특징을 갖고 있어, 금속 제품 등으로의 도금에 널리 이용되고 있다. 그러나 알루미늄은 산소에 대한 친화력이 크고, 산화 환원 전위가 수소보다 낮기 때문에, 수용액계의 도금욕에서는 전기 도금을 행하는 것이 곤란하다.

이 때문에, 알루미늄을 전기 도금하는 방법으로서는 용융염욕을 이용하는 방법이 행해지고 있다. 그러나, 종래의 용융염에 의한 도금욕은 고온으로 할 필요가 있기 때문에, 수지 제품에 대하여 알루미늄을 전기 도금하고자 하면 수지가 녹아버려, 전기 도금을 할 수 없다는 문제가 있었다.

이 문제에 대하여 일본공개특허공보 2012-144763호(특허문헌 1)에서는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC)나, 1-부틸피리디늄클로라이드(BPC) 등의 유기염과 염화 알루미늄(AlCl₃)을 혼합하여 실온에서 액체의 알루미늄 도금욕을 형성하고, 이 도금욕을 이용하여 수지 성형체의 표면에 알루미늄을 전기 도금하면 좋은 것이 기재되어 있다.

특히, 특허문헌 1에 기재된 EMIC-AlCl₃계의 도금액은 액의 특성이 양호하여, 알루미늄 도금액으로서 매우 유용하다. 또한, 특허문헌 1에는 상기 알루미늄 도금액에 1,10-페난트롤린을 농도가 0.25g/L∼7.0g/L가 되도록 첨가함으로써, 평활한 알루미늄막이 형성되는 것이 기재되어 있다.

3차원 그물코 구조를 갖는 금속 다공체로서, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 제조한 알루미늄 다공체는, 예를 들면, 리튬 이온 전지의 정극(positive electrode)의 용량을 향상시키는 것으로서 매우 유망하다. 알루미늄은 도전성, 내부식성, 경량 등의 우수한 특징이 있기 때문에, 현재로는, 알루미늄박의 표면에 코발트산 리튬 등의 활물질을 도포한 것이 리튬 이온 전지의 정극으로서 사용되고 있다. 이 정극을 알루미늄으로 이루어지는 다공체에 의해 형성함으로써, 표면적을 크게 하고, 알루미늄의 내부에도 활물질을 충전하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 전극을 두껍게 해도 활물질의 이용률이 감소하는 경우가 없어져, 단위 면적당의 활물질의 이용률이 향상되고, 정극의 용량을 향상시키는 것이 가능해진다.

일본공개특허공보 2012-144763호

상기와 같이 3차원 그물코 구조를 갖는 알루미늄 다공체는 매우 유용하여, 본 발명자들은 당해 알루미늄 다공체를 연속적으로 대량으로 제조하는 것을 검토했다. 그 결과, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 매우 양호한 알루미늄 다공체가 얻어지기는 하지만, 연속 생산을 계속하고 있으면 알루미늄막의 평활성이 저하되는 경우가 있어, 도금액을 새로운 것으로 교환할 필요가 있는 경우가 보였다.

그래서, 본 발명은, 표면 평활성이 우수하여 경면을 갖는 알루미늄막을 연속적으로 대량으로 제조하는 것이 가능한 알루미늄막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 탐구를 거듭한 결과, 도전화 처리한 수지 성형체의 표면에 알루미늄 도금막을 연속적으로 계속 형성한 경우에, 도금액 중의, 평활성에 유효한 1,10-페난트롤린이 감소하고 있을 가능성을 생각할 수 있었다. 이 1,10-페난트롤린에는, 무수물과 일수화물의 2종류가 존재하지만, 특허문헌 1에서는 특별히 어느 것이 좋은지는 기재되어 있지 않다. 그러나, 도금액 중에 포함되는 염화 알루미늄(AlCl₃)은 물과 반응하여 염화수소를 발생시키기 때문에, 일수화물이 아니라 무수물의 1,10-페난트롤린을 사용하는 것이 기술 상식이었다. 염화수소가 발생하면, 주변 설비의 부식이나, 염화수소 흡인에 의한 인체의 안전성에 문제가 있기 때문이다.

그런데, 본 발명자들이 상세하게 검토를 한 결과, 도금막의 평활성에는 1,10-페난트롤린 일수화물이 유효하다는 것이 발견되었다.

또한, 무수물의 1,10-페난트롤린은 대기 중의 수분에 의해서도 일부가 수화되어버리기 때문에, 무수물만으로 이루어지는 1,10-페난트롤린을 얻는 것이 곤란하다. 이 때문에, 무수물의 1,10-페난트롤린을 첨가한 경우에 있어서도, 도금액 중에는 1,10-페난트롤린 일수화물도 혼입된다. 종래의 방법에서 연속적으로 알루미늄막을 계속 제조한 경우에 막표면의 평활성이 저하된 것은, 무수물의 1,10-페난트롤린에 포함되어 있던 일수화물이 연속 조업에 의해 소비되어, 도금액 중의 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도가 저하된 것이 원인이라고 생각할 수 있다. 또한, 얻어지는 알루미늄막의 평활성이 저하된 상태의 도금액을 이용하여 추가로 연속적으로 알루미늄막을 제조한 경우, 도금액 중의 1,10-페난트롤린 농도가 변화하지 않는 점에서, 1,10-페난트롤린 무수물에 대해서는 통전에 의해 소비되지 않고, 도금액 중에 축적된다고 생각할 수 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이하의 구성을 채용한다.

(1) 전해액 중에서 기재(substrate) 표면에 알루미늄을 전착(electrodepositing)시키는 알루미늄막의 제조 방법으로서,

상기 전해액은,

(A) 알루미늄 할로겐화물과,

(B) 알킬피리디늄 할로겐화물, 알킬이미다졸륨 할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 화합물과,

(C) 1,10-페난트롤린 일수화물을 성분으로서 포함하고,

상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합비는 몰비로 1:1∼3:1의 범위에 있고,

상기 전해액에 있어서의 상기 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도를 0.05g/L 이상, 7.5g/L 이하의 범위가 되도록 제어하는 알루미늄막의 제조 방법.

상기 (1)에 기재된 알루미늄막의 제조 방법에 의하면, 표면 평활성이 우수하여 경면을 갖는 알루미늄막을 연속적으로 대량으로 제조하는 것이 가능해진다.

(2) 상기 전해액에 있어서의 알루미늄의 석출에 의한 과전압을 측정하고, 상기 과전압의 측정값이 설정 범위 내가 되도록 상기 전해액으로의 1,10-페난트롤린 일수화물의 첨가량을 조정하여 상기 전해액에 있어서의 상기 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도를 제어하는 상기 (1)에 기재된 알루미늄막의 제조 방법.

상기 (2)에 기재된 발명에 의하면, 전해액 중의 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도를 알 수 있기 때문에, 전해액 중의 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도를 용이하게 제어하는 것이 가능해진다.

(3) 상기 (A) 성분이 염화 알루미늄이고, 또한 상기 (B) 성분이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 알루미늄막의 제조 방법.

상기 (3)에 기재된 발명에 의하면, 보다 표면 평활성이 우수한 알루미늄막을 연속적으로 대량으로 얻을 수 있다.

(4) 상기 기재가, 도전화 처리된 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 성형체인 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄막의 제조 방법.

상기 (4)에 기재된 발명에 의하면, 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 성형체의 표면에 평활성이 우수한 알루미늄막을 연속적으로 형성할 수 있다. 이에 따라 얻어지는 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 구조체로부터, 리튬 이온 전지의 정극 등에 이용 가능한 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다.

본 발명에 의해, 표면 평활성이 우수하여 경면을 갖는 알루미늄막을 연속적으로 대량으로 제조하는 것이 가능한 알루미늄막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명에 따른 알루미늄막의 제조 방법은, 전해액 중에서 기재 표면에 알루미늄을 전착시키는 알루미늄막의 제조 방법으로서, 상기 전해액은, (A) 알루미늄 할로겐화물과, (B) 알킬피리디늄 할로겐화물, 알킬이미다졸륨 할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 화합물과, (C) 1,10-페난트롤린 일수화물을 성분으로서 포함하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합비는 몰비로 1:1∼3:1의 범위에 있고, 상기 전해액에 있어서의 상기 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도를 0.05g/L 이상, 7.5g/L 이하의 범위가 되도록 제어하는 것이다.

상기와 같이 본 발명에 이용하는 상기 전해액은, 적어도, 상기 (A) 성분과, 상기 (B) 성분과, 상기 (C) 성분을 혼합함으로써 얻어지는 것이다. 이하, 각 성분에 대해서 구체적으로 설명한다.

상기 (A) 성분인 알루미늄 할로겐화물은, 상기 (B) 성분과 혼합한 경우에 110℃ 정도 이하에서 용융염을 형성하는 것이면 양호하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 염화 알루미늄(AlCl₃), 브롬화 알루미늄(AlBr₃), 요오드화 알루미늄(AlI₃) 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 염화 알루미늄이 가장 바람직하다.

상기 (B) 성분의 알킬피리디늄 할로겐화물은, 상기 (A) 성분과 혼합한 경우에 110℃ 정도 이하에서 용융염을 형성하는 것을 양호하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 1-부틸피리디늄클로라이드(BPC), 1-에틸피리디늄클로라이드(EPC), 1-부틸-3-메틸피리디늄클로라이드(BMPC) 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 1-부틸피리디늄클로라이드가 가장 바람직하다.

상기 (B) 성분의 알킬이미다졸륨 할로겐화물도, 상기 (A) 성분과 혼합한 경우에 110℃ 정도 이하에서 용융염을 형성하는 것을 양호하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 1,3-위치에 알킬기(탄소 원자수 1∼5)를 갖는 이미다졸륨클로라이드, 1,2,3-위치에 알킬기(탄소 원자수 1∼5)를 갖는 이미다졸륨클로라이드, 1,3-위치에 알킬기(탄소 원자수 1∼5)를 갖는 이미다졸륨요오다이드 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(BMIC), 1-메틸-3-프로필이미다졸륨클로라이드(MPIC) 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC)를 가장 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 (B) 성분의 우레아 화합물은, 우레아 및 그의 유도체를 의미하는 것이며, 상기 (A) 성분과 혼합한 경우에 110℃ 정도 이하에서 용융염을 형성하는 것을 양호하게 이용할 수 있다.

예를 들면, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.

단, 식 (1)에 있어서 R은, 수소 원자, 탄소 원자수가 1개∼6개인 알킬기, 또는 페닐기이며, 서로 동일해도, 상이해도 좋다.

상기 우레아 화합물은 상기 중에서도, 우레아, 디메틸우레아를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 전해액은, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분과의 혼합비가, 몰비로 1:1∼3:1의 범위에 있도록 함으로써, 상기 기재 표면에 알루미늄막을 전착시키는 데에 적합한 전해액이 얻어진다.

상기 (B) 성분을 1로 한 경우의 상기 (A) 성분의 몰비가 1 미만인 경우에는 알루미늄의 전석(electrodeposition) 반응이 발생하지 않는다. 또한, 상기 (B) 성분을 1로 한 경우의 상기 (A) 성분의 몰비가 3을 초과하는 경우에는, 전해액 중에 염화 알루미늄이 석출되고, 알루미늄막에 취입되어, 막의 품질이 저하된다.

상기 (C) 성분인 1,10-페난트롤린 일수화물이 상기 전해액 중에 포함되어 있음으로써, 상기 기재의 표면에 형성되는 알루미늄막의 표면을 평활하게 하여 경면 형상으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 알루미늄막의 표면이 경면 형상이라는 것은, 레이저 현미경에 의해 측정되는 알루미늄막 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 0.10㎛ 이하인 것을 말한다.

상기 전해액 중의 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도를 0.05g/L 이상으로 함으로써 평활성이 우수한 경면 형상의 알루미늄막이 얻어지지만, 평활성이 증가할수록 알루미늄막 중에 잔류하는 응력이 커져, 알루미늄막과 기재와의 밀착성이 저하되거나, 또는 알루미늄막에 크랙이 발생해 버리는 경우가 있다. 이 때문에, 전해액 중의 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도는 0.05g/L 이상, 7.5g/L 이하로 하면 좋다.

전해액 중의 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도가 상기 범위 내에 있음으로써 평활성이 우수한 알루미늄막이 얻어지지만, 기재의 종류에 따라서 최적인 농도 범위를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재가 구리(Cu)판인 경우에는, 상기 농도 범위를 0.1g/L 이상, 2.0g/L 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 기재가 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 성형체인 경우에는, 상기 농도 범위가 0.1g/L 이상, 2.0g/L 이하의 범위로 함으로써 외관 및 기계 특성이 양호한 알루미늄막이 얻어지는데, 0.3g/L 이상, 1.0g/L 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

1,10-페난트롤린 일수화물은 기재 표면에 알루미늄이 전착할 때에 취입되기 때문에, 조업을 계속하면 전해액 중의 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도가 저하되어버린다. 이 때문에 1,10-페난트롤린 일수화물을 적절히 전해액에 첨가하여 농도가 상기 범위 내가 되도록 제어할 필요가 있다.

1,10-페난트롤린 일수화물의 농도를 제어하는 방법으로서는, 상기 전해액에 있어서의 알루미늄이 석출될 때의 과전압을 측정하고, 상기 과전압의 측정값이 설정 범위 내가 되도록 상기 전해액으로의 1,10-페난트롤린 일수화물의 첨가량을 조정하여 상기 전해액에 있어서의 상기 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도를 제어하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 전해액 중의 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도와, 알루미늄의 석출 반응의 과전압과의 사이에는 상관이 있기 때문에, 간접적이기는 하지만, 상기 과전압의 측정값이 소정의 범위 내가 되도록 전해액으로의 1,10-페난트롤린 일수화물의 첨가량을 조정함으로써, 전해액 중의 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도를 제어할 수 있다.

상기 과전압은 전해액의 조성에 따라서 적절히 설정 범위를 형성하면 좋으며, 예를 들면, 전해액이 염화 알루미늄과, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드와, 1,10-페난트롤린 일수화물로 이루어지는 경우에는, 과전압이 105mV 이상, 170mV 이하가 되도록 하면 좋다. 또한, 전해액이 염화 알루미늄과, 디메틸우레아와, 1,10-페난트롤린 일수화물로 이루어지는 경우에는, 과전압이 120mV 이상, 180mV 이하가 되도록 하면 좋다.

상기 과전압의 측정은 연속적으로 행해도 좋고, 간격(interval)을 형성하여 정기적으로 행해도 좋다. 또한, 상기 과전압을 측정할 때에는, 상기 전해액을 계로부터 취출하여 측정해도 좋고, 알루미늄막의 제조를 행하고 있는 도금조 중의 전해액에 전극을 형성하여 측정해도 좋다.

또한, 과전압이란, 알루미늄의 이론 석출 전위와, 실제로 알루미늄의 석출이 개시되는 전위와의 차의 절대값을 말한다. 이 과전압을 측정하려면, 우선, 상기 전해액 중에 양극(anode)과 음극(cathode)을 형성하고, 양 극 간에 전압을 인가하여 알루미늄이 석출되기 시작하는 전위, 즉, 전류가 흐르기 시작하는 전위를 측정한다. 그리고, 이때의 전위와, 알루미늄을 기준으로 한 이론 전위(평형 전극 전위)와의 전위차를 과전압으로서 구하면 된다. 또한, 상기 양극에는 알루미늄을 사용하고, 상기 음극에는 예를 들면, 백금, 글래시 카본 등을 사용하면 좋다.

1,10-페난트롤린에는 일수화물과 무수물이 있고, 본 발명에 있어서는 전해액 중에 있어서의 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도가 0.05g/L 이상, 7.5g/L 이하의 범위 내가 되도록 제어를 하지만, 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도 범위 내에 있는 한, 전해액 중에 1,10-페난트롤린 무수물을 포함하고 있어도 상관없다. 이 경우, 1,10-페난트롤린 일수화물과 1,10-페난트롤린 무수물과의 총량에 대하여, 1,10-페난트롤린 일수화물의 비율이 1질량％ 이상, 100질량％ 이하가 되도록 하면 좋고, 10질량％ 이상, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이상, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 전해액은 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 외에도 첨가제 등을 포함하고 있어도 상관없다. 예를 들면, 상기 전해액이, 유기 용제, 질소 함유 복소환 화합물 및, 황 함유 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 광택제로서 함유하고 있으면, 알루미늄막의 표면 광택성을 높일 수 있어 바람직하다. 이 경우, 전해액 중에 있어서의 상기 광택제의 농도는 0.01g/L 이상, 10.0g/L의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.5g/L 이상, 7.5g/L 이하가 보다 바람직하고, 2.5g/L 이상, 5.0g/L 이하가 더욱 바람직하다.

상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 테트라인 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 탄소 원자수가 3개∼14개의 범위 내의 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 벤조트리아졸, 피리딘, 피라진, 비피리딘 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 황 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면, 티오우레아, 에틸렌티오우레아, 페노티아진 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 알루미늄막의 제조 방법에 있어서는 상기 전해액의 온도가 15℃ 이상 110℃ 이하가 되도록 조정하면서 기재 표면에 알루미늄을 전착시키는 것이 바람직하다. 전해액의 온도를 15℃ 이상으로 함으로써, 전해액의 점도를 충분히 낮게 할 수 있어, 알루미늄의 전착 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 전해액의 온도를 110℃ 이하로 함으로써, 알루미늄 할로겐화물의 휘발을 억제할 수 있다. 상기 전해액의 온도는 30℃ 이상 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 알루미늄막의 제조 방법에 있어서 상기 전해액 중의 기재 표면에 알루미늄을 전착시키려면, 상기 전해액 중에 알루미늄 전극(양극)을 형성하여 상기 전해액 중의 기재가 음극이 되도록 전기적으로 접속하고, 통전하면 된다.

이때, 전류 밀도가 2.0 A/d㎡ 이상, 10.0 A/d㎡ 이하가 되도록 하여 기재 표면에 알루미늄을 전착시키는 것이 바람직하다. 전류 밀도가 상기 범위 내에 있음으로써, 보다 평활성이 우수한 알루미늄막을 얻을 수 있다. 상기 전류 밀도는, 2.0 A/d㎡ 이상, 6.0 A/d㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 A/d㎡ 이상, 4.0 A/d㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 기재 표면에 알루미늄을 전착시킬 때에 있어서, 상기 전해액은 교반해도 좋고, 교반하지 않아도 상관없다.

상기 기재는 표면에 알루미늄막을 형성하는 용도가 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 기재로서는, 예를 들면, 구리판, 강대(steel strip), 구리선, 강선, 도전화 처리를 행한 수지 등을 이용할 수 있다. 상기 도전화 처리를 행한 수지로서는, 예를 들면, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등에 도전화 처리를 행한 것을 이용할 수 있다.

또한, 상기 기재로서의 수지의 형상은 어떠한 것이라도 상관없지만, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체를 이용함으로써, 최종적으로, 각종 필터, 촉매 담체, 전지용 전극 등의 용도가 우수한 특성을 발휘하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 알루미늄 다공체를 제작할 수 있어, 바람직하다. 또한, 부직포 형상을 갖는 수지를 이용하는 것에 의해서도 최종적으로 다공질 구조를 갖는 알루미늄 다공체를 제작할 수 있고, 이와 같이 하여 제작된 부직포 형상을 갖는 알루미늄 다공체도, 각종 필터, 촉매 담체, 전지용 전극 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서는, 예를 들면, 폴리우레탄, 멜라민 수지 등을 이용하여 제작된 발포 수지 성형체를 이용할 수 있다. 또한, 발포 수지 성형체라고 표기했지만, 연속된 기공(연통 기공)을 갖는 것이라면 임의의 형상의 수지 성형체를 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 섬유 형상의 수지를 얽어 부직포와 같은 형상을 갖는 것도 발포 수지 성형체를 대신하여 사용 가능하다.

또한, 이하에서는 3차원 그물코 형상 구조의 다공체를 단순히 「다공체」라고도 기재한다.

상기 다공체의 기공률은 80％∼98％, 기공 지름은 50㎛∼500㎛로 하는 것이 바람직하다. 발포 우레탄 및 발포 멜라민 수지는 기공률이 높고, 또한 기공의 연통성이 있음과 동시에 열분해성도 우수하기 때문에 발포 수지 성형체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 발포 우레탄은 기공의 균일성이나 입수의 용이함 등의 점에서 바람직하고, 발포 멜라민 수지는 기공 지름이 작은 것이 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 발포 우레탄이나 발포 멜라민 수지 등의 발포 수지 성형체에는 발포 과정에서의 제포제나 미반응 모노머 등의 잔류물이 있는 경우가 많기 때문에, 세정 처리를 행해 두는 것이 바람직하다.

상기 다공체의 기공률은, 다음식으로 정의된다.

기공률＝(1－(다공질재의 중량[g]/(다공질재의 체적[㎤]×소재 밀도)))×100[％]

또한, 기공 지름은, 수지 성형체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하여, 1인치(25.4㎜)당의 기공수를 셀 수로서 계수하고, 평균 공경(pore size)＝25.4㎜/셀 수로 하여 평균적인 값을 구한다.

본 발명에 있어서 상기 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체는 도전화 처리를 행한 것을 이용한다. 수지 표면의 도전화 처리는 기지의 방법을 포함하여 선택 가능하다. 무전해 도금이나 기상법에 의한 니켈 등의 금속층의 형성이나, 도전성 도료에 의한 금속이나 카본층의 형성에 의한 방법이 이용 가능하다.

무전해 도금이나 기상법에 의해 수지 표면에 금속층을 형성함으로써, 수지 표면의 도전율을 높게 할 수 있다. 한편, 도전율의 관점에서는 다소 뒤떨어지지만, 카본 도포에 의한 수지 표면의 도전화는, 알루미늄막 형성 후의 알루미늄 구조체에 알루미늄 이외의 금속을 혼입하는 일 없이 가능한 점에서, 금속으로서 실질적으로 알루미늄만으로 이루어지는 구조체를 제조하는 것이 가능해진다. 또한 염가로 도전화할 수 있는 이점도 있다.

도전화 처리를 카본 도포에 의해 행하는 경우에는, 우선 도전성 도료로서의 카본 도료를 준비한다. 카본 도료로서의 현탁액은, 카본 입자 외에, 점결제(binder), 분산제 및 분산매를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체를 사용하는 경우에, 다공 체 중에 카본 입자의 도포를 균일하게 행하려면, 현탁액이 균일한 현탁 상태를 유지하고 있을 필요가 있다. 그러기 위해서는, 현탁액은 20℃∼40℃로 유지되어 있는 것이 바람직하다. 현탁액의 온도를 20℃ 이상으로 유지함으로써, 균일한 현탁 상태를 유지할 수 있고, 다공체의 그물코 구조를 이루는 골격의 표면에 점결제만이 집중하여 층을 이루는 경우가 없어져, 균일하게 카본 입자의 도포를 행할 수 있다. 이와 같이 하여 균일하게 도포된 카본 입자의 층은 박리되기 어렵기 때문에, 강고하게 밀착된 금속 도금의 형성이 가능해진다. 한편, 현탁액의 온도가 40℃ 이하임으로써, 분산제의 증발을 억제할 수 있기 때문에, 도포 처리 시간의 경과와 더불어 현탁액이 농축되기 어려워진다.

또한, 카본 입자의 입경은, 0.01∼5㎛이고, 바람직하지는 0.01∼0.5㎛이다. 입경이 크면 다공질 수지 성형체의 공경을 막히게 하거나, 평활한 도금을 저해하거나 하는 요인이 되고, 지나치게 작으면 충분한 도전성을 확보하는 것이 어려워진다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시로서, 본 발명의 금속 다공체는 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허 청구의 범위의 범위에 의해 교시되고, 특허 청구의 범위의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.

[실시예 1]

(전해액)

염화 알루미늄(AlCl₃)과 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC)와의 혼합비가 몰비로 2:1이 되도록 혼합하여 용융염을 준비했다. 이 용융염에 1,10-페난트롤린 일수화물을 3.0g/L의 농도가 되도록 첨가하여 전해액을 얻었다.

(알루미늄막의 형성)

상기에서 준비한 전해액을 이용하여 기재의 표면에 알루미늄막을 전착시켰다.

기재로서는 구리(Cu)판(20㎜×40㎜×1㎜)을 이용했다. 그리고, 이 기재를 정류기(rectifier)의 음극측에 접속하고, 대극(counter electrode)인 알루미늄판(순도 99.99％)을 양극측에 접속했다. 전해액의 온도가 45℃가 되도록 하고, 또한, 전류 밀도가 3.0 A/d㎡가 되도록 제어했다.

(과전압의 측정 및 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도의 제어)

상기 전해액 중에 알루미늄 전극(양극)과 백금 전극(음극)을 설치하여 상기 과전압을 측정하고, 당해 과전압이 105mV∼170mV의 범위가 되도록 적절히 1,10-페난트롤린 일수화물을 전해액에 첨가하여, 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도를 제어했다.

＜알루미늄막의 평가＞

기재로서의 구리판의 표면에 20㎛의 알루미늄막이 형성된 시점에서 구리판을 새로운 것으로 교환하고, 동일한 전해액인 채로, 계속해서 동일한 순서로 새로운 구리판에 알루미늄막을 형성하는 조작을 반복했다.

상기 조작을 반복하여, 50매째의 구리판의 표면에 형성된 알루미늄막의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를 레이저 현미경에 의해 측정한 결과, 0.055㎛로, 매우 양호한 경면 상태인 것이 확인되었다.

[실시예 2]

기재로서, 도전화 처리를 한 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 성형체를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄막의 제조를 행했다. 수지 성형체에는, 두께 1㎜, 기공률 95％, 1인치당의 기공수(셀수) 약 50개의 발포 우레탄(100㎜×30㎜각)을 이용했다. 도전화 처리는 발포 우레탄을 카본 현탁액에 침지하여 건조시킴으로써 행했다. 카본 현탁액의 성분은, 흑연과 카본 블랙을 25％ 포함하고, 수지 바인더, 침투제, 소포제를 포함하는 것으로 했다. 카본 블랙의 입경(particle size)은 0.5㎛였다.

＜알루미늄막의 평가＞

기재를 도전화 처리한 발포 우레탄의 표면에 20㎛의 알루미늄막이 형성된 시점에서 기재를 새로운 발포 우레탄으로 교환하고, 계속해서 동일한 순서로 새로운 기재에 알루미늄막을 형성하는 조작을 반복했다.

상기 조작을 반복하여, 50매째의 발포 우레탄의 표면에 형성된 알루미늄막의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를 레이저 현미경에 의해 측정한 결과, 0.10㎛로, 매우 양호한 경면 상태인 것이 확인되었다.

[비교예]

상기 1,10-페난트롤린 일수화물 대신에, 1,10-페난트롤린 무수물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 구리판의 표면에 알루미늄막의 형성을 행했다.

＜알루미늄막의 평가＞

실시예 1과 동일하게 하여, 50매째의 구리판의 표면에 형성된 알루미늄막의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를 레이저 현미경에 의해 측정한 결과, 0.75㎛로, 표면 평활성이 우수하지 않은 것이 확인되었다.

Claims

전해액 중에서 기재 표면에 알루미늄을 전착(electrodepositing)시키는 알루미늄막의 제조 방법으로서, 상기 전해액은,
(A) 알루미늄 할로겐화물과,
(B) 알킬피리디늄 할로겐화물, 알킬이미다졸륨 할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 화합물과,
(C) 1,10-페난트롤린 일수화물
을 성분으로서 포함하고,
상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합비는 몰비로 1:1∼3:1의 범위에 있고,
상기 전해액에 있어서의 상기 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도를 0.05g/L 이상, 7.5g/L 이하의 범위가 되도록 제어하는 알루미늄막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전해액에 있어서의 알루미늄이 전석(electrodeposition)할 때의 과전압을 측정하고,
상기 과전압의 측정값이 설정 범위 내가 되도록 상기 전해액으로의 1,10-페난트롤린 일수화물의 첨가량을 조정하여 상기 전해액에 있어서의 상기 1,10-페난트롤린 일수화물의 농도를 제어하는 알루미늄막의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A) 성분이 염화 알루미늄이고, 또한 상기 (B) 성분이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드인 알루미늄막의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재가, 도전화 처리된 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 성형체인 알루미늄막의 제조 방법.